Tóm tắt luận án nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL 101(cr)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MOFs, vật liệu 101Cr, các ứng dụng của vật liệu MOFs, MIL-101Cr trong hấp phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, xúc tác q

MỞ ĐẦU

Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [20, 141], tách chất [124], trao đổi ion [53, 130], đặc biệt là trong xúc tác [37, 158] Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu là MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [155], với diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m2.g-1; 1-

2 cm3.g-1), hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như mong muốn [42, 45, 68, 69, 114, 119] Do đó, MOFs đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua Sau những công bố đầu tiên vào cuối những năm chín mươi [101, 171],

đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật liệu MOFs khác nhau được công bố [31, 142] Nhờ những ưu điểm vượt trội về cấu trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ khí [31, 60, 103, 109, 173, 174, 176], phân tách khí [86, 112], xúc tác [69, 74], dẫn thuốc [70, 71], cảm biến khí [27], làm xúc tác quang [64], vật liệu từ tính [72, 115]

Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ‎ý của nhiều nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây Theo tìm hiểu của chúng tôi, một số nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà Nội Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2,

và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng xúc tác dị thể như

ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụ Paal–Knorr, [125-127, 134-139, 162]

Trong số các MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những loại vật liệu mới và có nhiều ưu điểm nhất [151] MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt rất lớn (SBET = 4100 m2

.g-1, Vmao quản = 2 cm3.g-1) và có độ bền cao nhất trong họ MOFs [45, 151] Mặc dù MIL-101(Cr) đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây [25, 80], nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn khá hạn chế Theo tìm hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về MIL-101(Cr) được công bố

Giống như các MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên

đã được ứng dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [69, 175] và xúc tác [85, 146] nhưng nhiều tiềm năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [63], phản ứng xúc tác quang hóa,

Vì những l‎ý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu

tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr)”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MOFs, vật liệu 101(Cr), các ứng dụng của vật liệu MOFs, MIL-101(Cr) trong hấp phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, xúc tác quang, các phương pháp nghiên cứu động học và đẳng nhiệt hấp phụ

MIL-CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC TIÊU

Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101(Cr) có tính chất bề mặt tốt và ứng dụng chúng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU

Sử dụng cỏc phương phỏp: XRD, FR-IR, TG-DTA, TEM, XPS, BET, UV-Vis-DR, UV-Vis, EDX

2.4 THỰC NGHIỆM

Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) bằng phương phỏp tổng hợp thủy nhiệt Thớ nghiệm nghiờn cứu động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ và khảo sỏt hoạt tớnh quang húa của vật liệu MIL-101(Cr)

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

2/độ

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

Hỡnh 3.1 (a) Giản đồ XRD của cỏc mẫu được tinh chế theo cỏc

Ảnh hưởng của quỏ trỡnh tinh chế đến hỡnh thỏi, kớch thước

hạt của vật liệu MIL-101(Cr) được thể hiện qua ảnh TEM (Hỡnh 3.2)

Hỡnh 3.2 Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được xử lý với cỏc dung mụi

Tính chất xốp và diện tích bề mặt của các mẫu MIL-101(Cr) được tinh chế trong các dung môi khác nhau được trình bày trên Bảng 3.1 Kết quả cho thấy rằng mẫu được xử l ý với nước-cồn có diện tích bề mặt lớn nhất (2884 m2.g-1)

Bảng 3.1 Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế với các

dung môi khác nhau

Hình 3.4 trình bày kết quả phân tích EDX mẫu S1 Kết quả cho thấy Cr là một trong những nguyên tố chính cấu trúc nên vật liệu MIL-101(Cr)

keV

006

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

Cr

Cr Fe

Fe

Fe Fe

Hình 3.4 Phổ EDX của mẫu MIL-101-S1

Hình 3.5a trình bày kết quả FT-IR của mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp (AS-MIL-101) và sau khi tinh chế liên tục với cồn (MIL-101-S1) Kết quả cho thấy dao động ở 1684 cm-1 đặc trưng cho dao động ν(C=O) trong nhóm axit (COOH) của H2BDC được quan sát rất rõ ở mẫu mới tổng hợp nhưng không xuất hiện ở mẫu sau tinh chế chứng tỏ H2BDC đã được loại bỏ khỏi hoàn toàn trong mẫu MIL-101-S1 Độ bền nhiệt của vật liệu MIL-101-S1 được phản ánh trên Hình 3.5b Kết quả cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) bền đến khoảng nhiệt độ 350 – 400C

0 20 40 60 80 100

C)

-50 0 50 100 150 200 250 300

(b)

Hình 3.5 (a) Phổ FT-IR của mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp và sau

khi tinh chế, (b) giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu MIL-101-S1

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp MIL-101(Cr) 3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3.6 thể hiện kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau: 180C (M-180C), 200C (M-

200C) và 220C (M-220C) Nhiệt độ thích hợp để tổng hợp 101(Cr) là 200C và 220C Chúng tôi đã chọn nhiệt độ 200C để tổng hợp MIL-101(Cr)

M-200C M-180C

3.1.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H 2 BDC

Hình 3.8, Hình 3.9 và Bảng 3.3 lần lượt trình bày kết quả XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau

0 10 20 30 40

M-1.75

M-1.50

M-0.75 M-1.25

Kết quả cho thấy tỷ lệ Cr(III)/H2BDC = 1,25 là thích hợp nhất để tổng hợp MIL-101(Cr) và chúng tôi lựa chọn tỷ lệ này để

tổng hợp cho tất cả các mẫu MIL-101(Cr) sau này trong luận án 3.1.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ H 2 O/H 2 BDC

M700 M400 M265 M350

Hình 3.10, Hình 3.11 và Bảng 3.4 lần lượt trình bày kết quả XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau Kết quả cho thấy tỷ lệ H2O/H2BDC tối ưu để tổng hợp MIL-101(Cr) là 350

3.1.2.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ HF

Hình 3.12, Hình 3.13 và Bảng 3.5 lần lượt trình bày kết quả XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau Tỷ lệ HF/H2BDC = 0,25 thích hợp nhất để tổng hợp MIL-101(Cr).

MHF0.75 MHF0.25

3.1.2.6 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp

MHF0-2h MHF0-6h

Hình 3.14 Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các thời

gian khác nhau: (a) Tổng hợp với HF, (b) tổng hợp không dùng HF

Hình 3.14 trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các thời gian khác nhau trong hai trường hợp có HF

và không có HF Kết quả cho thấy mẫu có HF có độ kết tinh cao hơn

và thời gian tổng hợp tối ưu là 8 giờ

Tóm lại, các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu 101(Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt đó là: Nhiệt độ từ 200 –

MIL-220C, pH = 2, thời gian tổng hợp 8 giờ và thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1,25:0,25:350 (Hình 3.15)

500 1000 1500 2000

0,25 350

1,25

HF/H

2 BDC H

2 O/H

2 BDC Cr(I I I )/H

2 BDC

SB

2 g -1 )

d T

T¨ ng HF T¨ ng H

Hình 3.15 Giản đồ mô tả kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thành

phần các chất phản ứng đến tính chất của MIL-101(Cr)

3.1.3 Độ bền và điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)

3.1.3.1 Độ bền của vật liệu trong không khí

Cấu trúc của vật liệu MIL-101(Cr) vẫn bền vững mặc dù để trong không khí suốt một năm Ngoài ra, do ảnh hưởng của hơi ẩm, đỉnh ở khoảng 1,7 bị mất khi không sấy mẫu trước khi đo XRD 3.1.3.2 Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng

Vật liệu MIL-101(Cr) bền vững trong nước ở nhiệt độ phòng cho đến 14 ngày

3.1.3.3 Độ bền của MIL-101(Cr) trong các dung môi ở nhiệt độ sôi

Ngâm MIL-101(Cr) trong nước, benzen và etanol ở nhiệt độ sôi trong 8 giờ, cấu trúc của vật liệu vẫn được bảo toàn

3.1.3.4 Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)

Vật liệu MIL-101(Cr) có điểm đẳng điện trong khoảng pH từ

5 đến 6 trong nước cất và dung dịch điện ly của cation hóa trị 1 ở nồng độ thấp, khi tăng hóa trị và nồng độ của ion dung dịch điện ly, điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) giảm xuống trong khoảng pH từ 4 đến 5

3.1.4 Phân tích kết quả XRD của MIL-101(Cr)

Hình 3.16 trình bày giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và chỉ số Miller tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ được xác định trong nghiên cứu này

0 500 1000 1500 2000

Hình 3.16 Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và các chỉ số

Miller tương ứng

3.1.5 Phân tích kết quả TEM của MIL-101(Cr)

Phân tích kết quả TEM cho thấy MIL-101(Cr) có hình bát diện hoàn hảo

3.1.6 Phân tích kết quả BET của MIL-101(Cr)

Sau khi phân tích thống kê 15 mẫu BET của MIL-101(Cr), kết quả cho thấy diện tích bề mặt của vật liệu này được tính chính xác khi sử dụng dữ liệu hấp phụ với khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,26 theo phương trình BET

3.2 HẤP PHỤ CO 2 , CH 4 TRÊN MIL-101(Cr)

Vật liệu MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ rất lớn đối với CO2 và hấp phụ CH4 kém hơn Dung lượng hấp phụ CO2 trong nghiên cứu này cao hơn nhiều so với các công bố trước đây

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 0.2

0.6 1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0

Hình 3.17 Đẳng nhiệt hấp phụ CO 2 (a) và CH 4 (b) trên các mẫu

MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác nhau ở 298 K

3.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC 3.3.1 Ảnh hưởng tốc độ khuấy

0 20 40 60 80 100 120 140

Hình 3.18 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ phẩm

nhuộm RDB trên MIL-101(Cr)

Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ của RDB lên MIL-101(Cr) được trình bày ở Hình 3.18 Từ Hình 3.18 nhận thấy rằng tốc độ khuấy tăng từ 200 rpm đến 300 rpm, dung lượng hấp phụ cũng tăng theo nhưng dung lượng hấp phụ hầu như không thay đổi khi tiếp tục tăng tốc độ khuấy đến 400 rpm

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ đầu

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phẩm nhuộm ban đầu đến

dung lượng hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) trong khoảng từ 25 đến

600 ppm được mô tả ở Hình 3.19 Dung lượng hấp phụ tăng khi nồng

độ tăng, nhưng khi tăng đến 500 ppm, quá trình hấp phụ không theo qui luật do sự hình thành dung dịch keo của dung dịch phẩm nhuộm khi ở nồng độ cao

0 50 100 150 200 250 0

50 100 150 200 250 300 350

Hình 3.19 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ

phẩm nhuộm RDB trên MIL-101(Cr)

Sự phân tích động học khuếch tán theo mô hình khuếch tán mao quản Webber cho thấy quá trình hấp phụ theo ba giai đoạn (Hình 3.20) Giai đoạn đầu tiên được quyết định bởi cơ chế khuếch tán mao quản, hai giai đoạn sau có sự tham gia quyết định tốc độ của cơ chế khuếch tán màng Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích động học hấp phụ (Hình 3.21), dữ liệu thực nghiệm hấp phụ được mô tả tốt nhất bởi

mô hình bậc một phi tuyến tính ba giai đoạn

0 20 60 100 140 180 220 260 300

Hình 3.21 So sánh dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học bậc 1

và bậc 2 phi tuyến tính (a) và mô hình bậc 1 ba giai đoạn phi tuyến

tính của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)

3.3.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt

Hình 3.22 mô tả sự ảnh hưởng của kích thước hạt 101(Cr) đến quá trình hấp phụ phẩm nhuộm RDB Kết quả cho thấy

MIL-sự hấp phụ không theo qui luật về kích thước hạt, điều này được giải thích là do MIL-101(Cr) là vật liệu có độ xốp lớn

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Hình 3.22 Ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-101(Cr) đến khả năng

hấp phụ phẩm nhuộm RDB

3.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ, pH và cơ chế đề nghị quá trình hấp phụ

Hình 3.23 và 3.24 lần lượt trình bày sự ảnh hưởng của nhiệt

độ và pH đến sự hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) Kết quả cho thấy với khoảng pH khảo sát không ảnh hưởng đến sự hấp phụ nhưng nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ, nhiệt độ tăng dẫn đến dung lượng hấp phụ tăng, chứng tỏ quá trình hấp phụ thu nhiệt Năng lượng hoạt hóa được tính toán từ phương trình Arrhenius là 50,39 kJ/mol khẳng định sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) chủ yếu mang bản chất hấp phụ hóa học

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

40  C

50 o C

60 o C

Hình 3.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ của RDB

trên MIL-101(Cr) theo thời gian

0 50 100 150 200 250 0

20 40 60 80 100 120

Hình 3.24 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm RDB

của MIL-101(Cr)

Sau quá trình nghiên cứu sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) chúng tôi đề nghị hai cơ chế hấp phụ được mô tả trên Hình 3.25 và 3.26

Hình 3.25 Sơ đồ cơ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis

Hình 3.26 Sơ đồ mô tả cơ chế khuếch tán của sự hấp phụ RDB

trên bề mặt MIL-101(Cr)

3.3.5 Đẳng nhiệt hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr)

200 220 240 260 280

Hình 3.27 Giản đồ q e theo C e và các đường cong mô hình

Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy sự hấp phụ

của RDB trên MIL-101(Cr) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir 3.3.6 Tái sử dụng chất hấp phụ

MIL-101(Cr) sau khi hấp phụ RDB được tái sử dụng dễ dàng bằng dung dịch NaOH 0,025M và kết quả thể hiện trên Hình 3.28 Chúng ta có thể thấy dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng

Hình 3.28 Dung lượng hấp phụ (a) kết quả XRD sau ba lần tái sử

dụng của MIL-101(Cr) đối với sự hấp phụ RDB

3.4 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHÂN HỦY QUANG HÓA PHẨM NHUỘM RDB BẰNG XÚC TÁC MIL-101(Cr)

3.4.1 Sự dịch chuyển điện tử trong MIL-101(Cr)

Hình 3.29 trình bày kết quả UV-Vis-DR của MIL-101(Cr) Kết quả cho thấy có ba vùng năng lượng bị kích thích tương ứng với

ba sự dịch chuyển điện tử 4A 2g 4

T 2g , 4A 2g  4

T 1g; 4A 2g4

T 1g (P)

trong obitan d3 của Cr3+ Nguyên nhân dẫn đến sự dịch chuyển điện

tử này là do cấu tạo của MIL-101(Cr) (Hình 3.30) gồm các cụm oxit Cr3O16 và các vòng benzen đóng vai trò như những anten hấp thụ năng lượng có bước sóng lớn hơn 220 nm Vì vậy, MIL-101(Cr) có hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng tử ngoại

Hình 3.29 Phổ UV-Vis-DR (a) và năng lượng của các bước chuyển

điện tử của MIL-101(Cr) (b)

Hình 3.30 Cụm Cr 3 O 16 của MIL-101(Cr) và các vòng benzen đóng

vai trò như các anten hấp thụ năng lượng ánh sáng

3.4.2 Phân hủy phẩm nhuộm RDB trong dung dịch nước bằng xúc tác quang hóa MIL-101(Cr)

Hình 3.31 trình bày kết quả của quá trình phân hủy màu phẩm nhuộm RDB trên xúc tác MIL-101(Cr) trong điều kiện chiếu sáng UV và trong tối

Cr2O3: ChiÕu UV Cr

2 O

3 : Trong tèi UV

Hình 3.31 Kết quả phân hủy phẩm nhuộm khi chiếu UV và trong tối

Kết quả cho thấy phẩm nhuộm bị mất màu hoàn toàn khi được chiếu UV trong 45 phút và chỉ có 43% RDB bị mất màu khi trong bóng tối Như vậy MIL-101(Cr) đã oxi hóa quang hóa RDB trong điều kiện UV, trong tối có sự mất màu chậm là do quá trình hấp phụ Trong trường hợp có mặt Cr2O3 hoặc chỉ chiếu sáng UV, sự

phân hủy RDB không xảy ra

3.4.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ phẩm nhuộm RDB

Kết quả ảnh hưởng nồng độ đầu của dung dịch RDB đến phản ứng phân hủy quang hóa trên MIL-101(Cr) (Hình 3.32) cho thấy thời gian mất màu tăng khi tăng nồng độ

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

3.4.2.2 MIL-101(Cr) đóng vai trò như xúc tác dị thể và cơ chế

phản ứng phân hủy quang hóa

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Cr 3+

Hình 3.33 Thí nghiệm chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể

Kết quả từ Hình 3.33 đã chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể trong phản ứng phân hủy quang xúc tác RDB Kết quả UV-Vis và COD (Hình 3.34) cho thấy RDB bị khoáng hóa hoàn toàn tạo thành CO2

Hình 3.34 Kết quả phổ UV-Vis (a) và COD (b) của dung dịch phẩm

nhuộm RDB ở các thời điểm khác nhau với xúc tác MIL-101(Cr)

trong điều kiện chiếu UV

KẾT LUẬN

Trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu qui trình tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) Khai thác ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) trong hấp phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, làm xúc tác quang hóa cho phản ứng oxy hóa phẩm nhuộm Qua quá trình nghiên cứu, chúng tôi rút ra những kết luận sau đây:

1 Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến sự hình thành vật liệu MIL-101(Cr) Vật liệu tổng hợp trong điều kiện này được tinh chế bằng cách chiết shoxlet đạt diện tích bề mặt 3586 m2

.g-1

và thể tích mao quản 1,85 cm3

.g-1 Vật liệu MIL-101(Cr) bền trong môi trường không khí qua nhiều tháng (12 tháng), trong nước ở nhiệt độ phòng qua nhiều ngày (14 ngày), trong nước sôi và các dung môi hữu

cơ ở nhiệt độ sôi qua nhiều giờ (8 giờ) Điểm đẳng điện của

MIL-101(Cr) trong khoảng pH = 5 - 6 hoặc pH = 4 – 5 tùy thuộc vào chất

điện ly Hóa trị và nồng độ của các ion chất điện ly cao làm điểm đẳng điện của vật liệu MIL-101(Cr) có xu hướng giảm xuống

2 Đã sử dụng phương pháp tinh giản Rietveld (Rietveld refinement)

để phân tích cấu trúc vật liệu 101(Cr) Kết quả cho thấy 101(Cr) với cấu trúc Fd 3 m khi góc quét tia X từ 1o

đến 20o xuất hiện các nhiễu xạ: (111), (220), (311), (400), (511), (531), (822), (753), (10 22), (8 8 0), (13 95), (16 44), (10 10 10), (16 88) MIL-101(Cr) có cấu trúc lập phương với tham số tế bào mạng a 88 Å Nhiễu xạ ở 1,7 với chỉ số Miller (111) không xuất hiện khi vật liệu

bị ẩm hoặc thành phần mol các chất phản ứng không thích hợp

3 Từ sự phân tích thống kê 15 mẫu đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ chúng tôi kết luận rằng diện tích bề mặt của vật liệu được tính

chính xác nhất từ số liệu hấp phụ với áp suất tương đối P/P o trong khoảng 0,05 đến 0,26 ± 0,02 bằng phương trình BET

4 Vật liệu MIL-101(Cr) điều chế được có khả năng hấp phụ CO2 và CH4 Khả năng hấp phụ CO2 phụ thuộc vào diện tích và tính chất bề mặt MIL-101(Cr) Trong khi đó, khả năng hấp phụ CH4 hầu như ít phụ thuộc vào các yếu tố này, do sự tương tác yếu của CH4 với MIL-101(Cr) so với trường hợp của CO2 MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ CO2 cao hơn nhiều so với các nghiên cứu trước đây

5 MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cao đối với các loại phẩm nhuộm trung tính (Dianix Black), anion (Remazol Black B) trong dung dung dịch Động học hấp phụ phẩm nhuộm anion RDB tuân theo mô hình hấp phụ hoá học bậc hai, ít phù hợp với mô hình động học bậc 1 Tuy nhiên, khi mô hình động học bậc 1 được phân tách thành ba giai đoạn theo phương pháp hồi qui phi tuyến tính thì mô hình này tương thích với số liệu thực nghiệm hơn là mô hình bậc hai Ba giai đoạn này cũng tương ứng với ba giai đoạn trong quá trình khuếch tán Ở giai đoạn đầu tiên của quá trình hấp phụ xảy ra nhanh và khuếch tán mao quản quyết định tốc độ hấp phụ, tiếp theo ngoài khuếch tán mao quản, khuếch tán màng cũng tham gia quyết định tốc độ hấp phụ

6 Quá trình hấp phụ phẩm nhuộm là quá trình thu nhiệt có năng lượng hoạt hóa cao E = 50,39 kJ/mol, chủ yếu mang bản chất hấp phụ hóa học Với khoảng pH khảo sát từ 3 đến 9 ảnh hưởng không rõ đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm Cơ chế hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) có thể xảy do sự tương tác giữa tâm axit Lewis Cr3+ và anion R-

SO3 của phẩm nhuộm RDB và lực hút của các mao quản bên trong vật liệu hấp phụ đối với các phân tử RDB

7 Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ RDB trên 101(Cr) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại 333,3 mg.g-1

MIL-8 Vật liệu MIL-101(Cr) sau khi hấp phụ được tái sử dụng dễ dàng bằng dung dịch NaOH 0,25M, dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần sử dụng

9 Các cụm trime Cr3O16 trong MIL-101(Cr) đóng vai trò như những chấm lượng tử được bao quanh bởi 6 phối tử terephtalat Các phối tử này hoạt động như những anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn 220 nm, chúng tạo thành trường phối tử gây ra sự hấp thụ và dịch chuyển điện tử

10 Vật liệu MIL-101(Cr) có khả năng làm xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm trong vùng khả kiến cũng như vùng tử ngoại Quá trình xúc tác quang hóa xảy ra sâu và khoáng hóa hoàn toàn chất hữu cơ tạo thành CO2 và H2O Vật liệu MIL-101(Cr) bền trong môi trường phản ứng quang hóa, sau ba lần tái sử dụng xúc tác, hoạt

tính và cấu trúc gần như không thay đổi

2 Tiếp tục khai thác các tiềm năng ứng dụng của vật liệu 101(Cr) trong lĩnh vực xúc tác như xúc tác cho các phản ứng oxi hóa – khử hay các phản ứng axit – bazơ

MIL-DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1 Vo Thi Thanh Chau, Dang Xuan Du, Tran Thai Hoa, Dinh

Quang Khieu (2013), “Effect of purification of as-synthesized product on the structure of metal organic framework MIL-101”,

Tạp chí Hóa Học, 51(3AB), 290-295

2 Vo Thi Thanh Chau, Nguyen Thi Thu Thao, Tran Thai Hoa,

Dinh Quang Khieu (2013), “The synthesis of metal-organic framework MIL-101 and its application to the adsorption of

dyes”, Tạp chí Hóa Học, 51(4AB), 308-314

3 Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Tran Thai Hoa, Dinh

Quang Khieu (2013), “Statistical analysis of determination of surface area of metal organic framework MIL-101 by BET and

Langmuir isotherms”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(4), 37-45

4 Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu

(2013), “A statistical method for the analysis of experimental

adsorption data by the diffusion models”, Tạp chí xúc tác và

hấp phụ, 2(2), 38-43

5 Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu

(2013), “Statistical comparison of isotherm adsorption models

using F-test and the Akaike information criterion (AIC)”, Tạp chí

xúc tác và hấp phụ, 2(3), 29-34

6 Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Mai Xuan Tinh, Dinh

Quang Khieu (2014), “The effect of synthesized condition on the formation of mesoporous structure in MIL-101 metal-

organic framework materials”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ,

3(2), 4-9

7 Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Tran Thanh Minh, Dinh

Quang Khieu (2014), “Adsorption of CO2 on metal-organic

framework MIL-101”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 3(2), 25-31

8 Đinh Quang Kiếu, Võ Thị Thanh Châu, Hoàng Văn Đức, Mai

Văn Bảy, Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu (2015), “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của MIL-101 trên phẩm nhuộm

Remazol deep black (RDB)”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ,

4(4A), 31-38