TÌM HIỂU các QUY TRÌNH xác ĐỊNH DUNG môi dễ BAY hơi TRONG BAO bì

Bao bì ngày càng trở nên phổ biến và được ứng dụng trong mọi lĩnh vực đời sống, sản xuất và tiêu dùng Trong sản xuất bao bì công nghiệp, vật liệu được tráng mực in mà thường chứa nhiều c

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH HÓA PHÂN TÍCH

TÌM HIỂU CÁC QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH DUNG

MÔI DỄ BAY HƠI TRONG BAO BÌ

Giảng viên hướng dẫn: Th.S LÊ THANH TÂM

Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THỊ THU HOÀI

MSSV: 10319781

Lớp: ĐHPT6LT

Khoá: 2010-2012

TP Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH HÓA PHÂN TÍCH

TÌM HIỂU CÁC QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH DUNG

MÔI DỄ BAY HƠI TRONG BAO BÌ

Giảng viên hướng dẫn: Th.S LÊ THANH TÂM

Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THỊ THU HOÀI

MSSV: 10319781

Lớp: ĐHPT6LT

Khoá: 2010-2012

TP Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2012

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các Thầy Cô Trung Tâm Công Nghệ Hóa, bộ môn Hóa Phân Tích đã truyền đạt cho chúng em những kiến thức quý báu làm cơ sở cho nhóm chúng em có được những kiến thức bổ ích nhằm phục vụ cho chuyên nghành phân tích sau này

Em cũng xin chân thàn cảm ơn thầy Lê Thanh Tâm đã tận tình chỉ bảo và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành tốt đồ án này

Trong quá trình thực hiện bài báo cáo này chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót Kính mong quý thầy cô, các bạn nhiệt tình đóng góp những ý kiến quý báu để quyển báo cáo của em được trở nên hoàn thiện tốt hơn

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

Phần đánh giá: • Ý thức thực hiện:

• Nội dung thực hiện:

• Hình thức trình bày:

• Tổng hợp kết quả:

Điểm bằng số: Điểm bằng chữ:

Tp Hồ Chí Minh, ngày… tháng… năm 2012 Giảng viên hướng dẫn

Th.S Lê Thanh Tâm

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN

Phần đánh giá: • Ý thức thực hiện:

• Nội dung thực hiện:

• Hình thức trình bày:

• Tổng hợp kết quả:

Điểm bằng số: Điểm bằng chữ:

Tp Hồ Chí Minh, ngày… tháng… năm 2012 Giảng viên phản biện

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN ii

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC HÌNH ẢNH viii

LỜI MỞ ĐẦU i

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC DUNG MÔI DỄ BAY HƠI 1

1.1 Tổng quan về dung môi 1

1.1.1 Khái niệm dung môi 1

1.1.2 Tính chất vật lý của dung môi hữu cơ 2

1.1.3.Tính chất hoá học của dung môi 2

1.1.4 Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng dung môi hữu cơ 2

1.1.6 Nguồn phát sinh ô nhiễm VOCs 3

1.1.7 Độc tính của các dung môi hữu cơ dễ bay hơi 3

1.2 Tổng quan về sắc ký khí 4

1.2.1 Giới thiệu về sắc ký khí 4

1.2.2 Thiết bị trong sắc ký khí 4

1.2.3 Kỹ thuật tiêm mẫu Headspace 6

CHƯƠNG 2: GIỚI THIỆU VỀ BAO BÌ VÀ MỰC IN 10

2.1 Giới thiệu về bao bì 10

2.1.1 Định nghĩa 10

2.1.2 Chức năng công nghệ và tiêu dùng 10

2.1.3 Một số loại màng bao bì thông dụng 10

2.1.3.2 Polyethylen (PE) 10

2.1.4 Bao bì thực phẩm 11

2.2 Giới thiệu mực in 11

2.2.1 Khái niệm 11

2.2.2 Cấu tạo, phân loại 11

2.2.3 Cơ chế bám dính của mực in lên bao bì 12

CHƯƠNG 3: QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH DUNG MÔI DỄ BAY HƠI TRONG BAO BÌ THỰC PHẨM POLYSTYRENE 12

3.1 Phạm vi nghiên cứu 13

3.2 Phương pháp áp dụng 13

3.3 Đánh giá kỹ thuật chuẩn bị mẫu 13

3.4 Chất phân tích và hóa chất 13

3.5 Thiết bị 15

3.6 Phương pháp kiểm tra vật liệu 15

3.6.1 Chuẩn bị dung dịch chuẩn 15

3.6.2 Chuẩn bị mẫu- kỹ thuật hòa tan 16

3.6.3 Điều kiện sắc ký khí 16

3.6.4 Phân tích và định lượng 16

3.6.5 Quản lý chất lượng phép đo 17

3.7 Phương pháp HS-SPME 17

3.7.1 Chuẩn bị dung dịch chuẩn 17

3.7.2 Dạng thực phẩm và điều kiện tẩy rửa 18

3.7.3 Chuẩn bị mẫu 18

3.7.5 Thiết bị 19

3.7.6 Phân tích và định lượng 19

3.7.7 Tối ưu hóa các tham số SPME 20

3.8 Phương pháp xác định 20

3.8.1 Đặc điểm 20

3.8.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 21

3.8.4 Độ chính xác 22

3.9 Phân tích dữ liệu 23

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHÁT TRIỂN VÀ PHƯƠNG PHÁP ÁP DỤNG XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI TRONG BAO BÌ THỰC PHẨM POLYSTYRENE 24

4.1 Phương pháp phát triển xác định hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong bao bì thực phẩm bằng phương pháp hòa tan 24

4.1.1 Xác định các vật liệu bao bì 24

4.1.2 Kiểm tra vật liệu 25

4.1.3 Phương pháp xác nhận 28

4.2 Áp dụng SPME trong nghiên cứu sự chuyển dịch VOCs trong bao bì thực phẩm Polystyrene 34

4.2.1 Điều kiện thiết bị 34

4.2.2 LOD và LOQ 34

4.2.3 Tuyến tính 35

4.2.4 Độ chính xác 38

KẾT LUẬN 39

KIẾN NGHỊ 40

TÀI LIỆU THAN KHẢO 41

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Công thức mực điển hình 12

Bảng 3.1 Danh mục chất phân tích và nội chuẩn 14

Bảng 3.2 Danh mục hóa chất 14

Bảng 3.3.Chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn cho thử nghiệm di chuyển 18

Bảng 3.4.Đánh giá các thông số SPME 20

Bảng 3.5 Bước sóng riêng trong mẫu polystyrene 24

Bảng 4.1: So sánh hiệu quả chiết đối với những kỹ thuật chiết khác nhau 26

Bảng 4.2 Nồng độ chất phân tích trong các mẫu thu được bằng phương pháp nội chuẩn (ISTD) và thêm chuẩn (SA) 28

Bảng 4.3: Nồng độ thu hồi từ 10 loại mẫu 29

Bảng 4.5 Dữ liệu cho mỗi hợp chất thử nghiệm dựa trên tỷ lệ tín hiệu nhiễu 30

Bảng 4.7 Các thông số của hồi quy bình phương nhỏ nhất của 4 hợp chất thử nghiệm ở 7 nồng độ khác nhau 31

Bảng 4.8 Nồng độ của chất phân tích trong các mẫu PS khác nhau 33

Bảng 4.9 Dữ liệu cho mỗi hợp chất thử nghiệm dựa trên tín hiệu nhiễu 35

Bảng 4.10 Tóm tắt các kết quả thử nghiệm tuyến tính bằng cách sử dụng HS-SPME 37

Bảng 4.11 Mức nồng độ khác nhau áp dụng để thử nghiệm độ chính xác 38

Bảng 4.12 Đánh giá độ chính xác phương pháp chiết thu hồi, p = 3 39

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sơ đồ máy sắc ký khí 4

Hình 1.2 Cột nhồi và cột mao quản 5

Hình 1.3 Ống chiết Headspace tĩnh 7

Hình 1.4 Sơ đồ chiết mẫu tự động Headspace vào GC 7

Hình1.5 Cấu hình cổ điển của thiết bị P&T GC mao dẫn 8

Hình 3.1 Cốc polystyrene với vàch đánh dấu1 cm 19

Hình 3.2 Phổ FTIR của PS bowl (a) và PS container (b) 25

Hình 4.1 So sánh phản ứng bằng kỹ thuật chiết khác nhau, p = 6 26

Hình 4.2 GC-FID tách chất phân tích ở 10µg/mL trên một cột DB-WAX, 30m, ID 0,25mm, độ dày 0,25µm Peaks: 1 = Toluene, 2 = ethylbenzene, 3 = iso-propylbenzene, 4 = n-Propylbenzene, 5 = 1,4-Diethylbenzene (ISTD) 27

Hình 4.3 Biểu đồ lượng dư cho (a) Toluene, (b) ethylbenzene; (c) iso-Propylbenzene và (d) n-Propylbenzene với giới hạn ± t (0.05, np-2) 32

Hình 4.4 HS-SPME method Peak: 1 = Toluene (45 ppb); 2 = Ethylbenzene (15 ppb); 3 = iso-Propylbenzene (5 ppb); 4 = n-Propylbenzene (5 ppb); 5 = 1,4-Diethylbezene (ISTD, 5 ppb) 34

Hình 4.5 Biểu đồ tuyến tính chất phân tích (a) Toluene, (b) ethylbenzene, (c) iso-Propylbenzene; (d) n-Propylbenzene và với giới hạn ± t (0.05, np-2), 37

LỜI MỞ ĐẦU

Bao bì là một loại sản phẩm công nghiệp đặc biệt được dùng để bao gói và chứa đựng, nhằm bảo vệ giá trị sử dụng của hàng hóa, tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển, xếp dỡ, bảo quản, tiêu dùng sản phẩm Bao bì ngày càng trở nên phổ biến và được ứng dụng trong mọi lĩnh vực đời sống, sản xuất và tiêu dùng

Trong sản xuất bao bì công nghiệp, vật liệu được tráng mực in mà thường chứa nhiều chất có hại, các dung môi hữu cơ dễ bay hơi Do vậy việc xác định và kiểm soát lượng dung môi dễ bay hơi trong bao bì giữ vai trò rất quan trọng, đặc biệt trong lĩnh vực thực phẩm

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC DUNG MÔI DỄ BAY HƠI

1.1 Tổng quan về dung môi

1.1.1 Khái niệm dung môi

Dung môi là chất lỏng có khả năng hòa tan chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí để tạo thành hỗn hợp phân tán đồng nhất ở mức phân tử hay ion gọi là dung dịch Dung môi thông dụng mà chúng ta gặp hàng ngày là nước Dung môi thường dùng có điểm sôi thấp

và dễ dàng bay hơi

Phân loại dung môi

1.1.1.1 Phân loại theo hợp chất hóa học.

Dựa theo cấu tạo hóa học, các dung môi thông thường thuộc vào loại các hợp chất sau: hydrocacbon béo và thơm, các dẫn xuất clo và nitro của chúng, các ancol, axit cacboxylic, este, amit, nitril, ete, xeton và sulfonic

1.1.1.2 Phân loại theo các hằng số vật lý

Những dung môi có nhiệt độ sôi dưới 1000C ở 760 mmHg gọi là dung môi có nhiệt

độ sôi thấp, còn với nhiệt độ sôi cao hơn 1500C gọi là dung môi có nhiệt độ sôi cao

Những dung môi có hằng số điện môi cao có tác dụng như những dung môi phân ly Đôi khi người ta còn gọi dung môi phân cực và ngược lại là những dung môi có hằng số điện môi thấp gọi là dung môi không phân cực

1.1.1.3 Phân loại theo tính chất axit-bazơ.

Axit là những chất cho proton, còn bazơ là những chất nhận proton Khi axit HA hoà tan trong dung môi bazơ thì cân bằng acid bazơ được thiết lập

1.1.1.4 Phân loại theo tương tác trực tiếp với chất tan.

Theo Packer, có thể chia dung môi thành dung môi không proton lưỡng cực và proton lưỡng cực dựa vào tương tác đặc biệt với các anion và cation Trước hết phải kể đến tính lưỡng cực và khả năng tạo liên kết hydro Có thể bổ sung thêm vào hai nhóm một nhóm thứ ba, nhóm dung môi không proton phân cực

1.1.1.5 Phân loại theo nguồn gốc dung môi.

Dựa theo cách phân loại này, dung môi được chia thành hai nhóm: dung môi có nguồn gốc dầu khoáng và dung môi có nguồn gốc từ thực vật, động vật (hay còn gọi là dung môi sinh học)…

1.1.2 Tính chất vật lý của dung môi hữu cơ.

Tính chất vật lý của dung môi là một yếu tố quan trọng khi lựa chọn dung môi trong các ứng dụng Trước tiên, dung môi phải ở trạng thái lỏng dưới áp suất và nhiệt độ mà nó được sử dụng

Các tính chất nhiệt động của dung môi như: mật độ, áp suất bay hơi, nhiệt trị và sức căng bề mặt, độ nhớt, khả năng khếch tán, khả năng dẫn nhiệt Tính dẫn điện, tính chất quang học, từ tính và momen lưỡng cực, hằng số điện môi

Ngoài ra, các đặc điểm và phân tử của dung môi như: kích thước, bề mặt, thể tích của phân tử dung môi cũng được khảo sát

1.1.3.Tính chất hoá học của dung môi.

Tính trơ về mặt hoá học là điều kiện tiên quyết để sử dụng một chất lỏng như dung môi Hydrocacbon dãy béo và dãy thơm là những chất hoá học trơ và thoả mãn điều kiện này Alcol là chất bền vững về mặt hoá học nhưng lại phản ứng với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ và nhôm tạo muối

Este và xeton là những chất hoá học khá bền vững trong điều kiện bình thường

1.1.4 Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng dung môi hữu cơ.

1.1.4.1 Độ tan trong nước.(ASTM D1722)

Chỉ tiêu này xác định độ tan của dung môi trong nước Mẫu đo được pha loãng 10 lần với nước và hỗn hợp này được kiểm định vẩn đục Nếu mẫu không xuất hiện điểm vẩn đục thì mẫu được đánh giá là qua thử nghiệm

1.1.4.2 Chỉ số Kauri – butanol (ASTM D1133).

Phép đo giá trị Kauri – butanol là phép đo điểm vẩn đục để đánh giá độ mạnh của dung môi hydrocacbon Giá trị Kauri – butanol của một dung môi thể hiện lượng tối đa dung môi có thể thêm vào một dung dịch nhựa Kauri (một loại nhựa copal) trong rượu butylic mà không gây ra vẩn đục Nhựa Kauri tan ngay vào rượu butylic nhưng không tan trong dung môi hydrocacbon, dung dịch nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giới hạn pha loãng

1.1.4.3 Độ nhớt

Độ nhớt là tính chất của một chất lỏng, được xem là mà sát nội tại của chất lỏng và cản trở sự chảy của chất lỏng.

Nguyên nhân gây ra độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt cấu tạo các chất lỏng

Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và tỷ trọng của nó (cả hai được xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất)

1.1.6 Nguồn phát sinh ô nhiễm VOCs

Nguồn phát sinh ô nhiễm VOCs do đốt không triệt để xăng dầu, các dung môi hữu cơ

tự bay hơi, bay hơi của xăng dầu và hoá chất rơi vãi Nhìn chung, xăng và sơn là hai thứ phát xả VOCs nhiều nhất Chúng ít gây độc mãn tính mà chủ yếu gây độc cấp tính như chóng mặt, say nôn, sưng mắt, co giật, ngạt viêm phổi Chỉ một số ít chất có khả năng gây độc mãn tính như ung thư máu, bệnh thần kinh

Ngoài ra, các sản phẩm mỹ phẩm, dầu mỏ, nhựa, keo dán công nghiệp, thuốc trừ sâu

và công nghệ in cũng là những nguồn phát sinh dung môi hữu cơ dễ bay hơi d9o61i với môi trường

1.1.7 Độc tính của các dung môi hữu cơ dễ bay hơi

1.1.7.1 Con đường xâm nhập dung môi vào

Hầu hết các dung môi hữu cơ bay hơi ở nhiệt độ thường và được hấp thụ qua da, phổi và mắt

1.1.7.2 Ảnh hưởng một số dung môi hữu cơ dễ bay hơi trong bao bì

Hợp chất VOCs hiện diện trong các bao bì nhựa có thể ảnh hưởng sức khỏe con người

Ethylbenzene là một hóa chất tổng hợp quan trọng được sản xuất với số lượng lớn như là một tiền chất styrene và polystyrene Nó được hấp thu qua da, phổi và đường tiêu hóa và gây kích thích mắt, da và niêm mạc Ethylbenzene là chất gây ung thư được biết đến dựa trên các nghiên cứu trên động vật nhưng bằng chứng không đầy đủ ở người IARC phân loại ethylbenzen như chất gây ung thư nhóm 2B

Các loại khí mang thường dùng là He, N2, Ar, N2

Khí hydro thương mại đủ tiêu chuẩn cho sắc ký khí Khi sử dụng hydro làm khí mang nên cần dùng N2 làm khí bảo vệ thổi qua cột trước

Khí He là khí trơ hóa học rất thích hợp cho sắc ký khí ở nhiệt độ cao, khi sử dụng detector ion hóa bằng tia phóng xạ phải là khí không có hoạt tính hóa học được dùng cho sắc ký ở nhiệt độ cao.

Khí N2 không nguy hiểm, giá rẻ và dễ dàng làm tinh khiết nên N2 sử dụng rất nhiều trong sắc ký khí

1.2.2.2 Cột sắc ký

Người ta chia cột sắc ký khí làm 2 loại cột tách:

Cột nhồi có chiều dài L: 0.5–3m, đường kính trong 2–4mm¸ bằng thủy tinh hay kim loại (inox) hoặc thêm teflon, bên trong cột được nhồi đầy với hạt rắn tinh cầu, diện tích riêng > 1m2/g (dp = 100-120mesh = 150-250µm) Hạt được phủ một lớp chất lỏng khó bay hơi Hiệu năng cột càng lớn khi đường kính dp càng nhỏ

Cột mở (cột mao quản) thường được làm bằng fused silica có tính bền về mặt vật lý

và trơ về mặt hóa học, với đường kính trong 0.1-0.53mm, cột mao quản có chiều dài 30/60/100m Cột mao quản chia làm 3 loại cột: cột WCOT, cột PLOT, cột SCOT

12-Hình 1.2 Cột nhồi và cột mao quản

1.2.2.3 Chất rắn hấp phụ (pha tĩnh)

Pha tĩnh sử dụng cho sắc ký khí phải đáp ứng yêu cầu: ít bay hơi, bền nhệt, trơ về mặt hoá học, pha tĩnh và cột cần có độ phân cực tương tự nhau

Gồm 2 dạng: pha tĩnh rắn và pha tĩnh lỏng

1.2.2.4 Phương pháp tiêm mẫu

Injector hay buồng tiêm là vị trí tại đó mẫu sẽ được hóa hơi và đưa vào cột sắc ký theo sự lôi cuốn dòng khí mang Các loại buồng tiêm mẫu được chia làm 2 nhóm chính là

injector cho cột nhồi và in jector cho cột mao quản trong mỗi nhóm lại chia thành nhiều loại khác nhau tuỳ thuộc mục đích phân tích, loại mẫu và thể tích mẫu tiêm

1.2.3 Kỹ thuật tiêm mẫu Headspace

Headspace là không gian khí trên mẫu trong một lọ sắc ký Các thành phần mẫu dễ bay hơi khuếch tán vào giai đoạn khí, tạo thành khí Headspace Phân tích headspace là phân tích các thành phần có mặt trong khí đó

1.2.3.1 Ứng dụng

Phân tích hàm lượng hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) trong chất lỏng, rắn bằng cách gia nhiệt ở nhiệt độ thấp Trong công nghiệp, kỹ thuật tiêm mậu Headspace thường được dùng trong phân tích dư lượng dung môi trong các sản phẩm in, nhựa, keo dán

1.2.3.2 Nguyên tắc

Trước khi tiêm mẫu lỏng hoặc rắn được cho vào một ống đựng mẫu kín, mẫu thường chiếm dưới 50% thể tích ống và ống thường có thể tích 10 hoặc 20mL Ống đựng mẫu được đặt trong một lò gia nhiệt có thể kiểm soát nhiệt độ chính xác tới hơn 10C hoặc tốt hơn Sau đó, ống được giữ ở nhiệt độ gia nhiệt trong một thời gian nhất định, sau đó phần hơi được hút ra và tiêm mẫu vào cổng tiêm mẫu Có thể tiêm mẫu bằng tay với syring khí hoặc tiêm mẫu tự động bằng hệ thống chuyên dụng

Nhiệt độ lò gia nhiệt thường khoảng 35-2000C

1.2.3.3 Phương pháp chiết Headspace

Một tính năng quan trọng của phân tích VOCs là trong nhiều trường hợp chất phân tích là lần đầu tiên chuyển sang pha khí hơi và sau đó được phân tích bởi một thiết bị Sắc

ký khí (GC) là phương pháp công cụ được lựa chọn cho việc tách và phân tích các hợp chất dễ bay hơi

Tuy nhiên, việc phân tích trở nên khó khăn khi các chất phân tích bị hòa tan hay hấp phụ trong một mẫu phức tạp như mỹ phẩm, polyme, dược phẩm hay nguyên vật liệu Yêu cầu trích xuất các chất phân tích và xác định chính xác khối lượng hoặc nồng độ của chúngCác phương pháp chiết Headspce bao gồm: chiết Headspace tĩnh (SHE), chiết Headspace động (purge & trap), chiết vi pha rắn (SPME), chiết suất màng và chiết chất lỏng Sự lựa chọn của kỹ thuật phụ thuộc vào loại mẫu, thông tin yêu cầu (về số lượng hoặc chất lượng), độ nhạy, cần tự động hóa và giá thành

Phương pháp chiết Headspace tĩnh (SHE)

Phương pháp chiết Headspace tĩnh còn được gọi là chiết cân bằng Headspace Đây là một trong những kỹ thuật phổ biến nhất cho các phân tích định tính và định lượng của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi từ nhiều mẫu

Phân tích Headspace tĩnh bao gồm hai giai đoạn Đầu tiên, mẫu lỏng hay rắn được đưa vào một ống kín thể tích 10 hoặc 20mL được điều khiển ở nhiệt độ không đổi cho đến khi đạt trạng thái cân bằng giữa hai pha Sau đó, phần phân ước của pha khí trong lọ theo dòng khí mang vào cột và được phân tích theo cách thông thường

Việc chuyển mẫu vào cột có thể được thực hiện bằng một số cách: bằng tay như sử dụng ống tiêm kín khí, hoặc tự động bằng cách áp lực lên lọ mẫu và kiểm soát thời gian hoặc lượng pha khí của headspace vào cột

Hình 1.3 Ống chiết Headspace tĩnh

Hình 1.4 Sơ đồ chiết mẫu tự động Headspace vào GCPhương pháp chiết HeadSpace động

Kỹ thuật headspace động chủ yếu là phương pháp chiết khí liên tục và phân biệt thành phần mẫu dễ bay hơi từ nền bởi một dòng liên tục của khí trơ phía trên mẫu lỏng hay rắn hoặc bằng sự sục khí qua thủy tinh kết dính mật độ lỗ cao qua mẫu lỏng, tốt nhất là qua dung dịch nước Kỹ thuật này được gọi là làm sạch và bẫy (P&T) Bề mặt tiếp xúc lớn cần thiết để chuyển nhanh chóng lượng từ nền mẫu (nước) để làm sạch khí và các đĩa thủy tinh cho ra các bong bóng khí nhỏ

Ý tưởng cơ bản của P&T là tách hoàn toàn hơi cần phân tích từ mẫu để sẳn sàng phân tích định lượng trong khí chiết cuối cùng Như vậy quá trình chiết triệt để theo cấp số nhân và do đó mất một thời gian Các hơi được làm sạch phải có mặt trong khí chiết loãng

và tập trung trong một cái bẫy Điều này có thể là một cái bẫy lạnh, hộp kín với vật liều hấp phụ được sử dụng mà từ đó các hợp chất bị giữ lại thoát ra nhờ giải hấp nhiệt và chuyển vào cột bởi dòng khí mang

Tốc độ cao cần thiết để đạt được chiết hoàn toàn từ mẫu trong thời gian ngắn nhất Điều này đòi hỏi một cái bẫy đủ khả năng để tránh chọc thủng trong thời gian chiết Quả là một cái bẫy như vậy có chung kích thước của một cột ngắn và chấp nhận tỷ lệ dòng chảy

so sánh, ví dụ 20-40mL/phút để cho hấp phụ và giải hấp Tenax, một polymer xốp là vật liệu hấp phụ phổ biến Nó là chất hấp phụ yếu, đặc biệt là cần phải bảo quản để tránh sự phá hủy của các hợp chất bay hơi Lượng bị phá hủy được phát hiện bởi Kroupaetal trong khoảng nhiệt độ từ 100C đến 1700C

Sự bảo quản cần thiết nếu cái bẫy nhồi với nhiều chất giải hấp khác nhau trong nhóm cùng gốc với tính hấp phụ tăng dần, tạo thành chương trình hấp phụ các chất dễ bay hơi nơi các hợp chất dễ bay hơi nhất bị hấp phụ cuối cùng vào vật liệu hấp phụ vào vật liệu mạnh nhất và kết thúc quá trình đa hấp thụ Các hợp chất bị giữ lại sau đó bị khử bởi nhiệt

và quay lại cột mao dẫn nhưng thường bị giữ lại tập trung trong một cái bẫy nhiệt độ thấp

Hình1.5 Cấu hình cổ điển của thiết bị P&T GC mao dẫn

1.2.3.4 Phương pháp chiết vi pha rắn (SPME)

Việc chuyển mẫu vào cột có thể được thực hiện bằng tay hoặc tự động bằng cách áp lực lên lọ mẫu và kiểm soát thời gian hoặc lượng pha khí của headspace vào cột Thay vì chuyển trực tiếp phần khí headspace vào cột, kỹ thuật mới bao gồm việc thêm các bẫy hấp phụ

1.2.3.5 Detector

Một số detector sử dung trong sắc ký khí:

Detector ion hóa ngọn lửa (FID)

Detector cộng kết điện tử (ECD)

Detector độ dẫn nhiệt (TCD)

Detector quang hóa ngọn lửa FPD

CHƯƠNG 2: GIỚI THIỆU VỀ BAO BÌ VÀ MỰC IN

2.1 Giới thiệu về bao bì

2.1.1 Định nghĩa

Bao bì là một loại sản phẩm công nghiệp đặc biệt được dùng để bao gói và chứa đựng, nhằm bảo vệ giá trị sử dụng của hàng hóa, tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển, xếp dỡ, bảo quản và tiêu thụ sản phẩm

2.1.2 Chức năng công nghệ và tiêu dùng

Chức năng bảo quản và bảo vệ hàng hóa: Bao bì là để bảo vệ hàng hóa, hạn chế những tác động của các yếu tố môi trường đến hàng hóa trong suốt quá trình từ khi hàng hóa được sản xuất ra cho đến khi hàng hóa được tiêu thụ Bao bì được sử dụng để bao gói

và chứa đựng hàng hóa, nó là yếu tố đầu tiên, trực tiếp tiếp xúc với hàng hóa, nhằm đảm bảo hàng hóa về chất lượng và số lượng…và ngăn cách sản phẩm với môi trường

2.1.3 Một số loại màng bao bì thông dụng

2.1.3.1 Polystyrene (PS)

Được sản xuất từ dầu thô bằng phương pháp trùng hợp styrene PS thì hoàn toàn trong suốt nhưng tính ngăn cản độ ẩm và khí thấp PS cứng nhưng độ kháng va đập thấp vì thế người ta thường trộn nó với loại cao su tổng hợp butadien để tăng thêm độ bền va chạm

Là một loại nhựa olefin khác Nó cứng hơn PE, có độ chịu căng giãn tốt hơn và trong suốt hơn Giá trị của tính thấm hơi ẩm thấp Do độ kết tinh cao, nhiệt độ làm mềm khoảng

150oC nên nó được sử dụng thành công khi tiệt trùng các sản phẩm y khoa trong nồi hấp…

2.2 Giới thiệu mực in

2.2.1 Khái niệm

Mực in là một chất màu được pha chế từ nhiều thành phần khác nhau dùng để tạo ra

sự tương phản về màu sắc trên vật liệu in qua khuôn in, nó phải phù hợp với phương pháp

in và tính chất của vật liệu in

2.2.2 Cấu tạo, phân loại

Mực in offset là một hỗn hợp lỏng quánh ở dạng huyền phù, mịn Thành phần cấu tạo gồm có: hạt màu (pigment), chất liên kết, phụ gia

2.2.2.1 Pigment

Pigment là các chất màu tạo ra màu sắc cho cho mực in, nếu không có pigment thì không tạo ra mực in, màu của pigment là màu của mực Pigment là những hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ có màu, có công thức hoá học khác nhau và chúng có đặc điểm chung là không thấm nước, không tan trong nước, cồn, kích thước siêu mịn (trong in offset đường kính hạt pigment nhỏ hơn 1mm), đồng thời pigment hầu như không tan trong dung môi hữu cơ, không có ái lực với vật liệu, với các nguyên vật liệu sản xuất mực Pigment quyết định các tính chất quang học và bền màu của mực in

2.2.2.2 Chất liên kết

Chất liên kết là các chất lỏng tự nhiên hoặc tổng hợp có tính nhớt dính, có khả năng dàn thành màng mỏng trên bề mặt vật liệu in và bám dính chắc vào đó Thành phần của

chất liên kết bao gồm: chất tạo màng (amino formandehit, phenol formandehit, dầu thực vật, bitum, xenlăc), dung môi hữu cơ hoà tan chất tạo màng (rượu, cồn, dầu khoáng)

2.2.2.3 Chất phụ gia

Các chất phụ gia: là các chất cho thêm vào mực để làm tăng tính in của mực

như: làm tăng- giảm tốc độ khô, tăng hay giảm độ bám dính của mực, tăng hay giảm khả năng ngấm của mực trên bề mặt vật liệu

Thành phần các chất phụ gia bao gồm:

- Chất dầu khô: các muối kim loại như Co, Mg, các loại dầu làm thay đổi độ dính

- Các chất ngấm: neocan làm tăng độ ngấm của mực

- Các chất dầu mỡ: làm tăng độ bám dính, độ bóng của mực

Các chất phụ gia được sử dụng phụ thuộc vào đặc trưng của từng quá trình in

Lựa chọn mực in tùy thuộc vào phương pháp in, thiết bị in, tính chất bề mặt vật liệu

2.2.3 Cơ chế bám dính của mực in lên bao bì

CHƯƠNG 3: QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH DUNG MÔI DỄ BAY HƠI

TRONG BAO BÌ THỰC PHẨM POLYSTYRENE

3.1 Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu bao gồm phương pháp phát triển , phương pháp xác định và phương pháp áp dụng để thử nghiệm mẫu Chất phân tích được quan tâm là các dung môi hữu cơ dễ bay hơi VOCs cụ thể là toluene, ethylbenzene, iso propylbenzene và n-propylbenzene

3.2 Phương pháp áp dụng

Phương pháp rất đơn giản và dễ dàng để thực hiện như phương pháp hòa tan và phương pháp hòa tan kết tủa Polymer được hòa tan trong dung môi hữu cơ phù hợp như dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), hoặc dichloromethane (DCM) Một phần dung dịch mẫu được tiêm trực tiếp vào GC-FID bằng cách sử dụng cột mao dẫn

và chương trình nhiệt thích hợp Trong phương pháp hòa tan kết tủa, methanol được thêm vào để kết tủa các polymer, và một lượng nhỏ chất bề mặt được tiêm vào GC

3.3 Đánh giá kỹ thuật chuẩn bị mẫu

Việc chiết các hợp chất dễ bay hơi thường được thực hiện bằng cách sử dụng Headspace (purge&trap), hoặc kỹ thuật làm sạch và bẫy Trong khi đối với một hợp chất

dễ bay hơi và không bay hơi, chiết lỏng-lỏng (LLE) và chiết pha rắn (SPE) thường được sử dụng Một số kỹ thuật chiết cổ điển như: chiết Soxhlet và chiết siêu âm vẫn còn được sử dụng Tất cả những kỹ thuật có hiệu quả, nhưng có những hạn chế

3.4 Chất phân tích và hóa chất

Các dung môi bay hơi được lưa chọn cho nghiên cứu này: toluene, ethylbenzene (EB), iso-propylbenzene (IPB) và n-propylbenzene (NB)

Dung dịch hiệu chuẩn nội bộ (ISTD): 1,4 diethylbenzene

Nước khử ion hóa đã được chuẩn bị bằng cách sử dụng một hệ thống lọc nước aqua MAX-ultra

Bảng 3.1 Danh mục chất phân tích và nội chuẩn

Chất phân tích Công thức Khối lượng phân

Toluene

Sigma-Aldrich (Germany)Ethylbenzene

(99.9%)

C6H5CH2CH2CH3

120 Kanto Chemical

(Japan)1,4diethylbenzene

Hóa chất Công thức Phân loại Tinh khiết Nhãn hiệu

Dichloromethane CH2Cl2

Utra Resi- Phân tích lượng chất hữu cơ còn lại

3.6 Phương pháp kiểm tra vật liệu

3.6.1 Chuẩn bị dung dịch chuẩn

Dung dịch chuẩn gốc 10µg/ml trong dichloromethane (DCM)

Dung dịch chuẩn thứ hai đã được chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch chuẩn gốc trong DCM về nồng độ 1µg/mL

Dung dịch gốc 1,4-diethylbenzene (ISTD) đã được chuẩn bị bằng cách hòa tan dung dịch chuẩn trong DCM ở nồng độ 10 µg/mL

Dung dịch 100µg/mL ISTD đã được chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch gốc trong DCM và dung dịch này đã được sử dụng cho việc hiệu chuẩn dung dịch mẫu

Dung dịch hiệu chuẩn nồng độ từ 0,4-80µg/mL được chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch chuẩn thứ hai trong DCM và thêm 1 ml dung dịch ISTD nồng độ100µg/mL (tương đương với 10µg/mL) cho mỗi cấp độ của dung dịch tiêu chuẩn.

3.6.2 Chuẩn bị mẫu- kỹ thuật hòa tan

Mẫu hàng hóa bao bì thực phẩm Polystyrene thu được từ các siêu thị Các mẫu lấy không tiếp xúc với thực phẩm

Mẫu được đồng nhất và xác nhận là vật liệu đóng gói polystyrene bằng FT-IR trước khi kiểm nghiệm Mẫu được đặt trực tiếp trên cửa sổ ATR và đã được quét trong khoảng bước sóng 4000 cm-1 đến 400 cm-1 Các phổ hồng ngoại thu được được ở mẫu được với thư viện FT- IR (HR Hummel Polymer và phụ gia, Thư viện mẫu Hummel Polymer) để xác nhận các loại polymer ở các vật liệu đóng gói

3.6.3 Điều kiện sắc ký khí

Phân tích sắc ký khí được thực hiện với hệ thống sắc ký khí đầu dò FID Hệ thống GC-FID được trang bị với cột mao dẫn DB-WAX (30 m; đường kính 0,25mm với độ dày màng 0,25µm )

Nhiệt độ buồng tiêm và detector tương ứng 2200C và 2600C Nhiệt độ cột được giữ ở

400C trong vòng 3 phút, sau đó tăng 100C/phút đến 120°C và tiếp tục tăng lên đến 2500C ở

400C /phút, nhiệt độ được giữ ở 2500C trong 5 phút

Khí mang heli có độ tinh khiết 99.99%, tiếp tục tinh chế bằng cách đi qua thiết bị làm sạch khí rây phân tử 5A và oxy hấp phụ khí lọc

Đầu vào được hoạt động trong chương chình chia dòng với tỷ lệ chia dòng 10:1, tốc

độ chia dòng 10 ml/phút

3.6.4 Phân tích và định lượng

Mẫu polystyrene sau khi chiết được đặt trong ngăn lấy mẫu tự động và 1µL dịch chiết được tiêm trực tiếp vào GC thông qua tiêm mẫu tự động Các hợp chất thử nghiệm đã được xác định bằng cách so sánh thời gian lưu (RT) so với các chất tiêu chuẩn

Định lượng xác định liên quan đến việc sử dụng 5 điểm trên đường cong nội chuẩn và khoảng chuẩn dao động từ 0,4-80µg/mL Đường cong hiệu chuẩn được hiển thị trên biểu đồ bằng cách vẽ tỷ lệ diện tích peak cao nhất (diện tích peak mẫu /diện tích peak 1,4 diethylbenzene) so với tỷ lệ nồng độ (nồng độ chất phân tích /nồng