Khảo sát khả năng ức chế của một số dịch chiết được chiết xuất từ thực vật tự nhiên ở việt nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit

Khảo sát khả năng ức chế của một số dịch chiết được chiết xuất từ thực vật tự nhiên ở việt nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit

LỜI CẢM ƠN

Đồ án tốt nghiệp này được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo

vệ Kim loại, Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Em xingửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS TS Hoàng Thị Bích Thủy, ThS Bùi ThịThanh Huyền, người đã trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành đồ án này, cùng lờicảm ơn sâu sắc đến các thầy cô giáo bộ môn CN Điện hóa & BVKL đã tạo mọiđiều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm đồ án

Tuy nhiên, do thời gian hạn chế và sự thiếu kinh nghiệm trong chuyên mônnên không thể tránh khỏi những thiếu sót trong quá trình nghiên cứu Rất mongnhận được sự nhận xét và góp ý của các thầy cô giáo

Em xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, ngày 30 tháng 5 năm 2011

Sinh viên

Lý Ngọc Tài

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

LỜI MỞ ĐẦU 5

PHẦN 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Ăn mòn kim loại trong môi trường nước 6

1.1.1 Cơ chế ăn mòn 6

1.1.2 Những yếu tố bên trong ảnh hưởng đến ăn mòn điện hóa 6

1.1.3 Những yếu tố bên ngoài ảnh hưởng đến ăn mòn điện hóa (Tác động của môi trường) 8

1.2 Các biện pháp bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn trong môi trường nước 15

1.2.1 Bảo vệ kim loại bằng cách biến đổi môi trường 15

1.2.2 Bảo vệ kim loại bằng cách thay đổi điện thế điện cực 16

1.2.3 Bảo vệ kim loại bằng các lớp phủ 17

1.3 Bảo vệ kim loại bằng chất ức chế 18

1.3.1 Chất ức chế thụ động 19

1.3.2 Chất ức chế không thụ động 21

1.3.3 Chất ức chế xanh 24

PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 26

2.1 Chiết tách dịch chiết có hoạt tính ức chế từ vỏ bưởi, vỏ cam 26

2.1.1 Nguyên liệu 26

2.1.2 Nguyên tắc chưng cất 26

2.1.3 Hiệu suất chiết tách 27

2.2 Chuẩn bị thí nghiệm 27

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch 28

2.2.2 Chuẩn bị mẫu 28

2.3 Chế độ thí nghiệm 29

2.4 Thông số đo và phương pháp đo 29

2.4.1 Phương pháp đo đường cong phân cực 30

2.4.2 Phương pháp tổng trở 32

2.4.3 Phương pháp khối lượng 36

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Nghiên cứu khả năng ức chế của Urotropin đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N 37

3.1.1 Ảnh hưởng của Urotropin đến đường cong phân cực 37

3.1.2 Ảnh hưởng của Urotropin đến phổ tổng trở điện hóa 39

3.1.3 Ảnh hưởng của chất ức chế Urotropin đến tốc độ ăn mòn 42

3.2 Nghiên cứu khả năng ức chế của dịch chiết vỏ bưởi Năm Roi đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N 43

3.2.1 Chiết tách dịch chiết từ vỏ bưởi Năm Roi (VBNR) 43

3.2.2 Ảnh hưởng của dịch chiết VBNR đến đường cong phân cực 44

3.2.3 Ảnh hưởng của dịch chiết VBNR đến phổ tổng trở điện hóa 46

3.3 Nghiên cứu khả năng ức chế của dịch chiết vỏ cam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N 48

3.3.1 Chiết tách dịch chiết từ vỏ cam 48

3.3.2 Ảnh hưởng của dịch chiết vỏ cam đến đường cong phân cực 49

3.3.3 Ảnh hưởng của dịch chiết vỏ cam đến phổ tổng trở điện hóa 51

3.4.Nghiên cứu khả năng ức chế của tinh dầu cam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N 52

3.4.1 Ảnh hưởng của tinh dầu cam đến đường cong phân cực 52

3.4.2 Ảnh hưởng của tinh dầu cam đến phổ tổng trở điện hóa 54

3.5 Nghiên cứu khả năng ức chế của tinh dầu tiêu đen đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N 55

3.5.1 Ảnh hưởng của tinh dầu tiêu đen đến đường cong phân cực 56

3.5.2 Ảnh hưởng của tinh dầu tiêu đen đến phổ tổng trở điện hóa 57

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

LỜI MỞ ĐẦU

Ăn mòn kim loại là quá trình tự phá hủy kim loại có kèm theo sự thay đổitính chất hóa lý của kim loại khi kim loại tiếp xúc với môi trường xung quanh.Thống kê hàng năm cho thấy thiệt hại kinh tế do ăn mòn trên thế giới là vô cùnglớn và có xu hướng tăng Thiệt hại do ăn mòn không chỉ giới hạn trong vấn đề kinh

tế mà còn liên quan đến vấn đề ô nhiễm môi trường, vấn đề an toàn cháy nổ, antoàn tính mạng con người… như các sự cố rò rỉ tràn dầu, tai nạn sập dàn khoan, rơimáy bay do ăn mòn…

Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để chống ăn mòn kim loại như: sửdụng lớp phủ kim loại hay phi kim, sử dụng hợp kim bền ăn mòn, bảo vệ kim loạibằng anốt hy sinh hoặc bằng dòng ngoài, bảo vệ bằng chất ức chế, … trong đó bảo

vệ kim loại bằng chất ức chế được sử dụng rất phổ biến Phương pháp này thườngđược ứng dụng bảo vệ thiết bị trong các môi trường hữu hạn hay trong các môitrường dung dịch tuần hoàn như quá trình tẩy gỉ trong gia công xử lý bề mặt kimloại, tẩy cặn nồi hơi, trong các hệ thống trao đổi nhiệt…

Cho tới hiện nay, những chất ức chế thường được sử dụng là các hợp chấtCrO42-, hợp chất nitrit, photphat, benzoat, thioure, pyridin….Chúng có tác dụng ứcchế tốt, hiệu quả kinh tế cao, tuy nhiên khó phân hủy, rất độc hại đối với con người

và môi trường… Phát triển kinh tế và bảo vệ môi trường đang là những vấn đềchung của toàn nhân loại, vì vậy vấn đề thu hút sự quan tâm lớn của các nhà nghiêncứu trên thế giới cũng như ở Việt Nam là tìm ra các chất ức chế thân thiện với môitrường và hiệu quả tốt Một số chất ức chế có thể kể đến là các muối đất hiếm nhưLaCl3, CeCl3…, các chất ức chế xanh được chiết xuất từ thực vật tự nhiên như chèxanh, vỏ cam, tiêu đen, xoài, chanh leo… để bảo vệ kim loại trong các môi trường

Nhiệm vụ của đồ án là: “Khảo sát khả năng ức chế của một số dịch chiết được chiết xuất từ thực vật tự nhiên ở Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit”.

PHẦN 1: TỔNG QUAN1.1 Ăn mòn kim loại trong môi trường nước

1.1.1 Cơ chế ăn mòn

Ăn mòn trong môi trường nước là quá trình ăn mòn điện hóa

Cơ chế ăn mòn đối với thép:

- Phản ứng anốt: là quá trình oxy hóa kim loại

Fe Fe2+ + 2e

- Phản ứng catốt: là quá trình khử điện hóa

Trong môi trường nước chất oxy hóa (Ox) thường là H+ hoặc O2

Nếu là H+ thì quá trình catốt sẽ là:

O2 + 2H2O + 4e 4

1.1.2 Những yếu tố bên trong ảnh hưởng đến ăn mòn điện hóa

1.1.2.1 Độ bền vững nhiệt động

Độ bền vững nhiệt động được xác định bằng điện thế cân bằng Ecb, catốt củaquá trình catốt và Ecb, anốt của quá trình anốt.

Các phản ứng catốt có thể là:

2H+ + 2e  H2

O + 4H+ + 4e  2H2Ohoặc O2 + H2O + 4e  4Căn cứ vào điện thế thuận nghịch của điện cực hydro và oxy trong môitrường trung tính (pH = 7) và pH = 1 lần lượt là -0,415V; 0,00V; 0,815V; 1,23V,Tomasov N.D chia kim loại thành 5 nhóm [1]:

- Những kim loại có điện thế cực tiêu chuẩn âm hơn -0,415 V được coi làkhông bền vững nhiệt động Đó là các kim loại Na, Al, Zn… chúng bị ăn mòn thậmchí ngay cả trong môi trường nước trung tính không chứa oxy và chất oxy hóa

- Những kim loại có - 0,415 < < 0,00V được coi là kém bền nhiệtđộng Đó là các kim loại Cd, Mn, Ni, Sn, Pb… chúng bền trong môi trường trungtính không chứa oxy Còn trong môi trường axit, chúng bị ăn mòn ngay cả khikhông chứa oxy

- Những kim loại có 0,00 < < 0,815V được coi là có độ bền nhiệtđộng trung bình Đó là Bi, Re, Cu, Rh, Ag chúng bền trong môi trường axit vàtrung tính không chứa oxy và chất oxy hóa

- Những kim loại có 0,815 < < 1,23V được coi là rất bền nhiệtđộng Đó là Pd, Ir, Pt Chúng không bị ăn mòn trong môi trường trung tính thậmchí có mặt oxy

- Những kim loại có > 1,23V (ví dụ Au) Chúng bền trong môitrường axit có oxy và chỉ bị ăn mòn trong môi trường phức chất có chất oxy hóa.

1.1.2.2 Thành phần và cấu trúc hợp kim

Trong công nghiệp ít khi dùng kim loại nguyên chất mà thường dùng hợpkim của chúng Độ bền với ăn mòn của kim loại và hợp kim thường giảm xuốngkhi chúng chuyển từ trạng thái đồng thể sang dị thể Một loại dị thể thường gặp làtạp chất catốt nằm trong nền anốt (tạp chất catốt có điện thế dương hơn của nền).Trong hai trường hợp trên và trong đa số các trường hợp thì các tạp chất catốt làmtăng nhanh sự ăn mòn

Những tạp chất anốt có điện thế âm hơn của kim loại nền thì hoặc là khôngảnh hưởng lớn đến độ bền ăn mòn hoặc gây ra ăn mòn cục bộ

Trong trường hợp kim loại đồng thể thì độ bền ăn mòn tăng lên đột ngột khi

tăng thành phần của cấu tử có điện thế dương hơn Đó là quy luật n/8 của Tamman, trong đó n là số nguyên tử của nguyên tố bền ăn mòn Giá trị của n phụ thuộc hệ

thống dung dịch rắn và độ xâm thực của dung dịch Nó có thể có các giá trị 1, 2, 3,

4, 5, 6, 7 trong 8 nguyên tử của hợp kim

Ví dụ, hợp kim Fe – Cr với tỷ lệ nguyên tử Cr là 1/8 (tức là khoảng 11,7%Cr) ứng với hợp kim có 1 nguyên tử Cr và 7 nguyên tử Fe thì bền ăn mòn trong axitHNO3 với bất kì nồng độ nào ở 250C [1]

1.1.3 Những yếu tố bên ngoài ảnh hưởng đến ăn mòn điện hóa (Tác động của môi trường)

1.1.3.1 Ảnh hưởng của pH

a Ảnh hưởng trực tiếp của pH

Điện thế của các phản ứng khử oxy và ion H+ phụ thuộc pH của dung dịch.Phản ứng khử:

Vì vậy khi pH thay đổi sẽ làm thay đổi tốc độ ăn mòn vì độ bền nhiệt độngvới ăn mòn của kim loại thay đổi.

b Ảnh hưởng gián tiếp

A Ia Satalov chia kim loại thành năm nhóm theo quan hệ giữa tốc độ ănmòn và pH [1]

Nhóm a: gồm những kim loại bền trong môi trường axit và kiềm Tốc độ ăn

mòn không thay đổi theo pH (hình 1.1a) Au, Pt, Ag thuộc nhóm này

a) b)

c) d) e)

Hình 1.1: Các dạng phụ thuộc tốc độ ăn mòn vào pH

Nhóm b: gồm những kim loại không bền trong môi trường axit, không đủ

bền trong môi trường trung tính, nhưng bền trong môi trường kiềm mạnh (pH 12) Đó là những kim loại Mg, Mn, và Fe (hình 1.1b) Các kim loại bền trên vìchúng tạo thành các hydroxit không hòa tan trong môi trường kiềm, trừ sắt hyroxit

ở pH> 14 bị hòa tan thành ion ferrat

Nhóm c: gồm những kim loại không bền trong môi trường axit, nhưng bền

trong môi trường trung tính và kiềm Co, Ni, Cd thuộc nhóm này Màng oxit củacác kim loại này có tính bảo vệ cao (hình 1.1c)

Nhóm d: gồm những kim loại bền trong axit nhưng không bền trong môi

trường kiềm như tantan (Ta), Mo, W Các màng hydroxit của các kim loại trên bịhòa tan trong môi trường kiềm (hình 1.1d)

Nhóm e: gồm những kim loại chỉ bền trong môi trường trung tính như Al,

Zn, Sn, Pb Những kim loại này tạo các hyroxit lưỡng tính hòa tan tốt trong môitrường axit và kiềm (hình 1.1e)

1.1.3.2 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch

Nói chung đặc điểm của quá trình ăn mòn phụ thuộc chủ yếu vào các thànhphần anion của dung dịch Tuy nhiên trong một số trường hợp các cation cũng cóvai trò nhất định Ta chia các ion trong dung dịch ăn mòn làm hai loại: chất kíchhoạt và ức chế ăn mòn

Các anion – kích hoạt thường có tác dụng kép Một mặt nó phá hủy trạng

thái thụ động của kim loại hoặc ngăn cản sự hình thành trạng thái này Đó là cácanion , , Cơ chế tác dụng của các anion này là phá hủy màng pha oxithoặc hấp phụ lên bề mặt kim loại đẩy oxy hấp phụ ra khỏi bề mặt chúng

Mặt khác nó có thể tạo điều kiện cho sự ion hóa kim loại xảy ra một cách dễdàng bằng cách tạo phức với các ion kim loại Do đó hoạt độ ion kim loại ở sát bềmặt giảm xuống, phân cực anốt giảm

Các cation – kích hoạt là các ion kim loại có hóa trị thay đổi Ví dụ, các ion

, , , Các ion hóa trị cao của sắt và đồng sẽ tham gia quá trìnhcatốt nhận điện tử:

+ e Còn các ion hóa trị thấp của chúng có thể tác dụng với oxy

4 + O2 + 4 4 + 2H2O

Vì độ hòa tan của các ion kim loại lớn hơn của oxy, nên chúng có thể làmtăng nhanh đáng kể quá trình catốt.

Các anion - ức chế tác dụng rất khác nhau đến quá trình ăn mòn.

Một mặt các anion – chất oxy hóa có thể chuyển kim loại vào trạng thái thụ

động, do đó làm chậm quá trình anốt Đó là các chất như , , , Chúng có thể làm chậm ăn mòn thép, hợp kim nhôm và hợp kim magie.Mặt khác một số anion có thể tác dụng với ion kim loại thành các hợp chấtkhó tan Chúng tạo trên bề mặt kim loại một màng cản trở quá trình ion hóa kimloại và ngăn cản các chất khử phân cực (ví dụ, oxy) đến bề mặt kim loại

Các cation - ức chế tạo thành hydroxit khó tan với ion hydroxyl là sản phẩm

của quá trình catốt Các cation là các ion sắt, magie, canxi, coban, thiếc, kẽm,mangan và crom Đặc biệt là sự ăn mòn sắt có thể bị kìm hãm khi có mặt ion kẽm,canxi, mangan Trường hợp trong dung dịch ăn mòn có những muối mà các ion củachúng không có tính hoạt hóa hay ức chế thì nồng độ của các muối đó cũng ảnhhưởng đến sự ăn mòn

Nồng độ muối tăng lên, đầu tiên tốc độ ăn mòn tăng lên, sau đó giảm xuống

Ta giải thích là đầu tiên độ dẫn điện của môi trường ăn mòn tăng lên khi tăng nồng

độ muối, nhưng nồng độ muối tăng lên tiếp thì độ hòa tan oxy giảm xuống do đótốc độ ăn mòn giảm xuống

1.1.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ oxy

Quá trình catốt trong ăn mòn nhiều khi là quá trình khử oxy:

O2 + 2H2O + 4e 4

Vì vậy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nồng độ oxy hòa tan trong dung dịch.Khi tăng nồng độ oxy hòa tan thì tốc độ ăn mòn tăng do tăng mật độ dòng giới hạn:

= - 4F

D – hệ số khuếch tán;

– chiều dày lớp khuếch tán – nồng độ oxy hòa tan trong dung dịchTuy nhiên khi nồng độ oxy vượt quá một giới hạn nào đó thì kim loại hoặchợp kim lại bị thụ động Ví dụ, hợp kim Fe – Cr sẽ bị thụ động khi 0,7ml/ldung dịch

1.1.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong trường hợp quá trình catốt là:

2H+ + 2e H2

thì tốc độ ăn mòn tăng lên theo nhiệt độ vì quá thế hydro giảm

Khi quá trình catốt là sự khử oxy:

O2 + 2H2O + 4e 4thì có hai trường hợp sẽ xảy ra:

Hình 1.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn

- Nếu là hệ thống kín, oxy không bị mất mát khi tăng nhiệt độ thì tốc độ ănmòn tăng lên do tăng khuếch tán oxy (hình 1.2)

- Nếu hệ thống hở để thoát oxy ra ngoài thì tốc độ ăn mòn tăng đến 800C, sau

đó giảm xuống và tốc độ ăn mòn sẽ rất nhỏ ở nhiệt độ sôi của dung dịch [1]

1.1.3.5 Ảnh hưởng của CO 2

Ảnh hưởng của CO2 đến quá trình ăn mòn chỉ bằng một phần mười của oxy.Trong nước tự nhiên, CO2 chỉ có tác dụng làm kết tủa cacbonat như CaCO3.Trường hợp khi nước luôn được tiếp xúc trực tiếp với khí CO2 (trong một số thiết

bị hơi nước hoặc trong một số thiết bị hóa chất) thì CO2 có thể bị hòa tan và tạothành môi trường axit yếu H2CO3 Ở 200C, độ hòa tan của CO2 trong nước là900ml/l có thể làm giảm độ pH của nước xuống tới 6 Trong điều kiện này thépcacbon bị ăn mòn khá mạnh [2]

1.1.3.6 Ảnh hưởng của H 2 S

Khi không có mặt oxy hòa tan, H2S có thể ăn mòn thép và gang Do tồn tạicủa H2S gắn liền với hoạt động của vi khuẩn hiếm khí Hoạt động của vi khuẩnhiếm khí tạo thành FeS và các cặp pin ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy Khinồng độ H2S nhỏ hơn 1,5ppm thì tốc độ ăn mòn không đáng kể [2]

Sự gia công nhiệt có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ ăn mòn Ví dụ, hợp kimCr18Ni10 được nung đến nhiệt độ cao, rồi làm nguồi từ từ thì cacbon sẽ kết tủa ởbiên giới giữa các hạt dưới dạng crom cacbua Cr23C6 vì Cr và C ở trạng thái rắn có

đủ thời gian để khuếch tán Một vùng nghèo Crom sẽ hình thành ở gần biên giới hạtcác hạt, do đó vùng biên giới hạt sẽ bị ăn mòn

1.1.3.8 Ảnh hưởng của gradient nhiệt độ

Gradient nhiệt độ trên một thanh kim loại sẽ gây nên một gradient điện thếgiữa phần nóng và phần lạnh của nó Theo định luật Nernst:

E = E0 + [RT/nF].ln (aox/ared)trong đó:

E0 – điện thế điện cực tiêu chuẩn,

aox, ared – hoạt độ của dạng oxy hóa và khử

thì vùng lạnh sẽ có điện thế âm hơn và sẽ là anốt so với vùng nóng Do đó vùnglạnh sẽ bị ăn mòn

1.1.3.9 Ảnh hưởng của sự lắp ráp thiết bị

Lắp ráp thiết bị không đúng quy cách cũng sẽ gây ăn mòn Cần tránh nhữngvấn đề sau:

- Tránh tạo thành các cặp pin galvanic giữa các kim loại khác nhau Khi cầnphải ghép các kim loại có điện thế điện cực khác nhau chúng ta phải có cách điệngiữa chúng

- Tránh tạo thành khe hở giữa các mối lắp ghép để tránh ăn mòn khe Nếu cókhe hở thì bịt bằng ma tít kỵ nước hoặc mối hàn

- Tránh gây đọng nước, bùn gây nên thông khí không đều

- Tránh đổi chiều chuyển động chất lỏng đột ngột, van quá nhỏ hay bấtthường vì chúng sẽ tạo nên những vùng chảy xoáy tạo điều kiện xảy ra sự ăn mòn –mài mòn

1.2 Các biện pháp bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn trong môi trường nước

1.2.1 Bảo vệ kim loại bằng cách biến đổi môi trường

1.2.1.1 Loại trừ các cấu tử gây ăn mòn

Phần lớn các kim loại dùng để chế tạo máy móc và thiết bị đều bền trong môitrường trung tính không chứa oxy Ta có thể trung hòa dung dịch một cách dễ dàng,nhưng rất khó loại trừ oxy Độ hòa tan của oxy trong môi trường nước phụ thuộcvào nhiệt độ, áp suất riêng phần của oxy và nồng độ muối trong dung dịch

Loại trừ oxy có thể theo các cách sau:

a) Loại oxy bằng các phản ứng hóa học:

b) Loại trừ oxy bằng phương pháp vật lí

Phương pháp này bao gồm:

 Đun nóng dung dịch cho oxy bay ra

 Xử lý nước trong chân không có thể giảm nồng độ oxy xuốngcòn 0,005ppm

Những phương pháp này để loại trừ oxy trong nồi hơi

c) Loại trừ các cấu tử gây ăn mòn khác

Ngoài oxy, khí cacbonic cũng gây ra ăn mòn do làm giảm pH bởi phản ứng:

CO2 + H2O H2CO3 + Các amin R - NH2 thường dùng để trung hòa axit nhờ phản ứng thủy phânsinh ra : R – NH2 + H2O +

1.2.1.2 Bảo vệ kim loại bằng các chất ức chế ăn mòn

Chất ức chế ăn mòn là những chất mà ta thêm vào môi trường một lượng rất nhỏ nhưng kìm hãm đáng kể tốc độ ăn mòn

Có 3 loại chất ức chế chủ yếu:

- Chất ức chế catốt

- Chất ức chế anốt

- Chất ức chế hỗn hợp

Ta sẽ đi sâu vào vấn đề này ở mục 1.3

1.2.2 Bảo vệ kim loại bằng cách thay đổi điện thế điện cực

Phương pháp này chỉ được dùng để bảo vệ kim loại nhúng trong môi trường

có độ dẫn điện ion, ví dụ trong dung dịch hoặc dưới đất

Nếu điện thế của kim loại được dịch chuyển về phía âm hơn thì ta nói kimloại được bảo vệ catốt Nếu điện thế của kim loại được dịch chuyển về phía dươnghơn thì nó được bảo vệ anốt

- Bảo vệ bằng dòng điện ngoài

Thiết bị cần bảo vệ được nối với cực âm của nguồn điện một chiều, còn điệncực phụ (anốt) nối với cực dương

- Bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh (protector)

Kim loại cần bảo vệ nối với kim loại khác có điện thế âm hơn

Trong trường hợp này thì thiết bị kim loại được bảo vệ còn protector bị hòa tan Nó

đã hy sinh để bảo vệ thiết bị nên có tên là anốt hy sinh

Bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh được sử dụng chủ yếu là bảo vệ các côngtrình bằng thép cacbon trong môi trường tự nhiên (nước, cát, đất) Để bảo vệ catốtthì anốt hy sinh phải có điện thế âm hơn kim loại cần được bảo vệ.

Li, Na, K có điện thế âm nhất nhưng bị ăn mòn cực nhanh trong môi trườngnước Chỉ còn Mg, Al và Zn là có thể dùng được và được làm nền để chế tạo baloại anốt hy sinh

- Bảo vệ anốt kim loại có khả năng bị thụ động

Phương pháp này chỉ dùng cho kim loại có khả năng bị thụ động

Trong bảo vệ anốt thì thiết bị cần bảo vệ sẽ là anốt trong mạch điện hóa vàcatốt sẽ là thép mềm, thép không gỉ, grafit Điện thế anốt được duy trì trong vùngthụ động bằng potentiostat và điện cực so sánh thích hợp

Ưu điểm quan trọng của bảo vệ anốt là dùng được trong các môi trường ănmòn cực mạnh và mật độ dòng bảo vệ nhỏ

1.2.3 Bảo vệ kim loại bằng các lớp phủ

1.2.3.1 Lớp phủ kim loại

Để bảo vệ kim loại khỏi tác động ăn mòn của môi trường, người ta có thể sửdụng phương pháp phủ một lớp kim loại khác lên bề mặt kim loại nền

Lớp phủ kim loại được chia thành lớp phủ catốt và lớp phủ anốt

- Lớp phủ catốt: Là lớp phủ kim loại có điện thế dương hơn kim loại cần bảo

vệ, ví dụ các lớp phủ đồng, niken, bạc lên nền sắt Yêu cầu đối với lớp phủ catốt làphải đặc sít, không có lỗ xốp để ngăn cản tốt nhất kim loại cần bảo vệ với môitrường Nếu có lỗ xốp thì kim loại nền có điện thế âm hơn sẽ là anốt và bị ăn mòn

- Lớp phủ anốt: Là lớp phủ kim loại có điện thế âm hơn so với kim loại nền,

chẳng hạn lớp phủ kẽm trên nền thép Lớp phủ này có tác dụng che phủ, còn hoạtđộng như anốt hy sinh để bảo vệ cho kim loại nền Do đó lớp phủ anốt không đòi

hỏi sự kín khít mà đòi hỏi có độ dày thích hợp, và tác dụng bảo vệ phụ thuộc vàochiều dày lớp phủ.

1.2.3.2 Lớp phủ phi kim

- Lớp phủ oxyt, phosphat và cromat

Phần lớn kim loại đều bị oxy hóa trong không khí tạo thành các lớp oxit bềmặt Tuy nhiên các lớp oxit đó rất mỏng không đủ sức bảo vệ kim loại khỏi bị ănmòn, trong khi đó các màng oxit tạo ra bằng phương pháp điện hóa thì lại rất bềnvới ăn mòn so với kim loại nền Một số cách tạo màng: oxy hóa anốt nhôm,phosphat hóa và cromat hóa

- Lớp phủ sơn và vecni

Sơn và vecni là những sản phẩm lỏng ta quét hoặc phun lên vật liệu kim loại(hoặc phi kim) để trang sức, bảo vệ hoặc đem lại các tính chất đặc biệt khác nhưcách điện, trừ nấm mốc…

Các lớp phủ đó gọi là màng sơn và thường gồm nhiều lớp như lớp ban đầu,lớp hoàn thiện, lớp tăng cường, lớp trung gian Sự khác nhau căn bản giữa sơn vàvecni là sơn có chứa gốc sắc tố còn vecni thì không

Vecni thường bám dính tốt, cứng, nhẵn, bong, trong mờ

Ưu điểm của các lớp sơn là dễ phủ, rẻ, dễ khôi phục chỗ bị hỏng, có thể kếthợp với các phương pháp bảo vệ khác (anốt hy sinh, phosphate hóa…)

Khuyết điểm của lớp sơn là không chịu được nhiệt độ cao quá 2000C, độ bền

cơ kém, kém bền trong môi trường nước [1]

1.3 Bảo vệ kim loại bằng chất ức chế

Chất ức chế là chất khi cho vào môi trường ăn mòn với một lượng rất nhỏnhưng có tác dụng làm chậm ăn mòn hay làm giảm tốc độ ăn mòn Trong các quátrình ăn mòn kim loại là: quá trình anốt, quá trình catốt, và quá trình dẫn điện, việcdùng chất ức chế ăn mòn nhằm tác động vào các quá trình này để kìm chế chúng

Khi bị kìm chế, độ phân cực tăng lên, đường cong phân cực trở nên dốc hơn, do đótốc độ ăn mòn giảm đi.

Tác dụng kìm hãm tốc độ ăn mòn do một số nguyên nhân sau:

- Do các chất oxy hóa được đưa vào làm đẩy nhanh quá trình oxy hóa kim loại,giúp cho thụ động xảy ra sớm hơn

- Do tạo thành các hợp chất không tan trên bề mặt kim loại kể cả catốt hay anốt

- Do hấp phụ thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt kim loại ngăn cản sự tiếp xúccủa kim loại với môi trường ăn mòn

- Phản ứng với dung dịch làm mất đi tác nhân ăn mòn

Có hai loại chất ức chế chủ yếu:

Khi có mặt chất ức chế trong môi trường ăn mòn, giá trị thế oxi hoá khử

Eredox của hệ chất ức chế phải dương hơn thế thụ động Ep (hình 1.3)

E redox > E P Giá trị mật độ dòng catốt của hệ ức chế redox iC(redox) tại thế tới hạn Ecrit phảilớn hơn mật độ dòng tới hạn icrit (đường 1 trên hình 1.3)

iC(redox) > icrit và iăm << icrit < iC(redox)

Hình 1.3: Đường phân cực anốt xuất hiện thụ động [3].

1.Chất ức chế có nồng độ gây thụ động.

2 Chất ức chế có nồng độ chưa đủ gây thụ động.Nếu chất ức chế có nồng độ chưa đủ để kìm hãm tốc độ ăn mòn kim loại(đường 2 trên hình 1.3) thì kim loại vẫn bị ăn mòn

Các chất ức chế thụ động còn gọi là chất ức chế nguy hiểm vì nếu dùng vớinồng độ không đủ, hoặc nồng độ giảm xuống dưới một giới hạn thì điện thế ăn mòn

sẽ nằm ở vùng hoạt động, làm tăng tốc độ ăn mòn, hay ở vùng chuyển tiếp hoạtđộng – thụ động gây ăn mòn lỗ Khả năng thụ động gây ra bởi chất ức chế ăn mòn

sẽ giảm ở nhiệt độ cao, nồng độ muối cao, pH thấp và hàm lượng oxy hòa tan thấp

Đối với chất ức chế thụ động như CrO42- và NO2- thì nồng độ tới hạn củachúng vào khoảng 10-3 đến 10-4 kmol/m3 Tăng nồng độ ion Cl- hoặc tăng nhiệt độthì sẽ làm tăng mật độ dòng tới hạn và thụ động tăng do đó nồng độ tới hạn củachất ức chế gây thụ động phải tăng lên

Một vài chất có tác dụng gián tiếp như một chất ức chế thụ động, song tácdụng đó chỉ thể hiện khi kết hợp với oxy có mặt trong dung dịch, các chất đó thuộcnhóm kiềm như là natrihyđroxyt, natricacbonat Khi pH tăng thì icrit trở nên rất thấp,làm cho kim loại bi thụ động (ví dụ như thép) do phản ứng catốt khử oxy Cùng vớiloại này còn có các muối phốt phát, silicat và borat, chúng có tác dụng ức chế trong

dung dịch gần trung tính có không khí hòa tan Các chất này sẽ thúc đẩy sự hấp phụcủa oxy trên anốt dẫn đến sự phân cực về vùng thụ động Các chất thụ động khôngoxy hóa cũng sẽ nguy hiểm nếu hàm lượng của chúng bị thiếu hụt vì oxy yêu cầucho sự thụ động cũng là một tác nhân ăn mòn Hoạt tính của chúng phụ thuộc vào

sự tạo thành các lớp bảo vệ trên bề mặt kim loại [3]

1.3.2 Chất ức chế không thụ động

Những chất ức chế loại này thường có nguồn gốc hữu cơ Chúng hòa tan vàodung dịch hoặc ít tan và kìm hãm tốc độ ăn mòn do hấp phụ che phủ bề mặt kimloại Chúng có thể kìm hãm phản ứng anốt, catốt hay cả hai đồng thời Chúng đượcgọi là chất ức chế anốt, catốt hay hỗn hợp

1.3.2.1.Chất ức chế catốt [1]

Là chất ức chế có tác dụng lên vùng catốt của bề mặt kim loại, làm giảm quátrình khử phân cực oxy, qua đó làm giảm tốc độ ăn mòn Các loại chất ức chế nàythường được sử dụng cho các kim loại trong môi trường nước trung tính hay kiềm

Đồ thị đường cong phân cực khi có chất ức chế này được thể hiện trên hình 1.4

Hình 1.4: Đường cong phân cực của kim loại khi có mặt chất ức chế catốt

1.3.2.2 Chất ức chế anốt

Là chất ức chế có tác dụng lên phần anốt của bề mặt kim loại, làm thụ độngkim loại, làm giảm phản ứng anốt qua đó làm giảm tốc độ ăn mòn Các chất ức chếloại này thường được sử dụng cho các kim loại dễ bị thụ động trong các môi trường

có tính oxy hóa cao [1]

Hình 1.5: Đường cong phân cực của kim loại khi có mặt chất ức chế anốt

1.3.2.3 Chất ức chế hỗn hợp [1]

Là chất ức chế mà nó có tác dụng lên cả hai quá trình catốt và anốt, làm giảmtốc độ ăn mòn kim loại

Hình 1.6: Đường cong phân cực của kim loại khi có mặt chất ức chế hỗn hợp 1.3.3 Chất ức chế xanh

Trong công nghiệp tẩy gỉ, tẩy cặn nồi hơi, trong các quá trình gia công xử lý

bề mặt và trong các hệ thống trao đổi nhiệt,… không thể thiếu các chất ức chế Một

số chất ức chế thường được sử dụng như:

- Hợp chất CrO42- (300 - 500 ppm), canxipolyphotphat (15 – 37 ppm), silicat (20 –

40 ppm), ức chế ăn mòn kim loại của hệ thống nước lạnh tuần hoàn

- Hợp chất nitrit, benzoat, photphat, natrimercaptobenzotiazol, benzotriazol ức chế

ăn mòn kim loại cho hệ thống chống làm lạnh ô tô

- Hợp chất phenylthioure, thioure, mercaptan…ức chế chống ăn mòn trong quátrình tẩy gỉ [4]

Hiệu quả của những chất ức chế này là do sự có mặt của các nhóm chứcphân cực chứa nguyên tử N, O, S trong phân tử, các hợp chất chứa vòng thơm vàđiện tử pi [5] Mỗi hợp chất có thể hấp phụ lên bề mặt kim loại và che chắn các vịtrí hoạt động bề mặt do đó làm giảm tỷ lệ ăn mòn Mặc dù có rất nhiều hợp chấttổng hợp được thể hiện khả năng chống ăn mòn rất tốt, song phần lớn chúng là rấtđộc hại với cả con người và môi trường [6], chúng thường khá đắt và không bị

phân hủy Do vậy, việc sử dụng các hợp chất tự nhiên làm chất ức chế ăn mòn đãthu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu bởi vì tinh dầu thực vật là một nguồnhợp chất hóa học tự nhiên phong phú, bao gồm một số các thành phần như tannin,limonen, axit hữu cơ, amino axit, ancaloit [8]…, chúng không độc hại và thân thiệnvới môi trường, chúng có khả năng phân hủy và có thể được chiết bằng các phươngpháp đơn giản với chi phí thấp

Các dịch chiết được chiết xuất từ lá, vỏ, hạt, trái cây…đã được nghiên cứurộng rãi như là các chất ức chế ăn mòn Một số lượng lớn các nghiên cứu khoa học

đã nghiên cứu khả năng ức chế của một số tinh dầu thực vật đối với quá trình ănmòn của thép cacbon trong dung dịch axit [7]

Hiện tại, có một số các báo cáo nghiên cứu các sản phẩm tự nhiên như cácchất ức chế ăn mòn sử dụng các phế liệu từ các quá trình công nghiệp như chiếtxuất của vỏ chuối là chất ức chế ăn mòn cho thép mềm trong dung dịch axit [9] vàmột số chiết xuất từ vỏ cam, xoài, tiêu đen, chanh leo, xoài được sử dụng làm chất

ức chế trong môi trường axit [7]

Việt Nam là một nước có khí hậu nhiệt đới ẩm, có bờ biển dài… đó là nhữngđiều kiện và môi trường làm cho kim loại bị ăn mòn với tốc độ lớn, nên phải rất cẩnthận khi sử dụng các vật liệu kim loại và cần hạn chế sự ăn mòn kim loại đó

Bên cạnh đó, Việt Nam có nguồn thực vật tự nhiên phong phú, đa dạng… cómột số loại cây mà trên thế giới nghiên cứu có khả năng ức chế ăn mòn Vì vậyviệc nghiên cứu các dịch chiết được chiết xuất từ tự nhiên làm chất ức chế ăn mòncho kim loại là hết sức cần thiết

Nhiệm vụ của em trong đồ án này là: “Khảo sát khả năng ức chế của một số dịch chiết được chiết xuất từ thực vật tự nhiên ở Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit”.

Các loại dịch chiết nghiên cứu gồm:

- Dịch chiết vỏ bưởi Năm roi

- Dịch chiết vỏ cam

- Tinh dầu cam

- Tinh dầu tiêu đen

PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM2.1 Chiết tách dịch chiết có hoạt tính ức chế từ vỏ bưởi, vỏ cam

2.1.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu là vỏ bưởi năm roi, vỏ cam được lấy từ các cửa hàng Vỏ đượcrửa sạch, dùng dao gọt lấy phần vỏ ngoài (phần chứa các túi tinh dầu), sau đó đượcthái nhỏ đem cân Vỏ bưởi và vỏ cam đem thí nghiệm để ở dạng tươi.

2.1.2 Nguyên tắc chưng cất

Có rất nhiều phương pháp để tiến hành chưng cất tinh dầu như chiết xuấtbằng hơi nước, CO2, trích ly… Trong thí nghiệm này sử dụng phương pháp chưngcất lôi cuốn theo hơi nước vì phương pháp này là một phương pháp đã được sửdụng từ rất lâu, dễ tiến hành đồng thời phù hợp với quy mô phòng thí nghiệm, chiphí tiến hành thí nghiệm không quá đắt

Quá trình chưng cất được thực hiện như sau: vỏ được chuẩn bị như trongmục 2.1.1 và được ngâm vào nước, sau đó được xay nhỏ bằng máy xay sinh tố rồicho vào bình chưng cất sau đó được tiến hành theo phương pháp chưng cất hôicuốn theo hơi nước (hình 2.1)

Ban đầu một lớp dịch chiết và nước có thể được thấy ngưng tụ trên thủy tinhtại nhiệt độ chưng cất 98°C Trong quá trình chưng nhiệt độ sẽ tăng lên đến 100°Cthì thành phần chưng cất thu được chỉ là nước (1000C là nhiệt độ bay hơi của nước)

do vậy có thể kết thúc quá trình chưng cất

Sản phẩm cuối thu được ở bình cầu 4 được chiết bằng phễu chiết quả lê Do

tỷ trọng của hoạt chất thu được nhỏ hơn nước nên nổi lên trên và tách riêng đượchoạt chất sau khi loại bỏ phần nước nặng hơn phía dưới

Hình 2.1: Thiết bị chưng cất dịch chiết quy mô phòng thí nghiệm

1 Bình chưng cất 5 Bếp đun.

2 Nhiệt kế 6 Đường nước vào, ra làm mát.

3 Sinh hàn nước 7 Giá đỡ thí nghiệm

4 Bình thu sản phẩm 8 Cổ nối bổ xung nước vào bình chứa.

2.1. 3 Hiệu suất chiết tách

Dựa vào khối lượng vỏ bưởi và khối lượng hoạt chất thu được ta sẽ xác địnhđược hiệu suất của quá trình chiết tách

Công thức xác định hiệu suất chiết tách:

(2.1)Trong đó:

mv: Khối lượng vỏ, g

Các dịch chiết nghiên cứu gồm:

- Dịch chiết vỏ bưởi năm roi (tự chiết)

- Dịch chiết vỏ cam (tự chiết)

- Tinh dầu cam (mua)

- Tinh dầu tiêu đen (mua)

và tính toán để pha dung dịch axit có nồng độ Urotropin là 4g/l, sau đó đổ vào bìnhđịnh mức và định mức tới vạch

- Dung dịch axit có tinh dầu và dịch chiết: Từ dung dịch axit HCl 1N, cân vàtính toán để pha dung dịch axit có chứa dịch chiết với nồng độ 3g/l, sau đó đổ vàobình định mức và định mức tới vạch Với các dung dịch với nồng độ 1g/l và 2g/l thìđược pha loãng từ dung dịch có chứa dịch chiết với nồng độ 3g/l bằng cách bổxung thêm axit HCl 1N để đạt nồng độ mong muốn

2.2.2 Chuẩn bị mẫu

Mẫu dùng trong nghiên cứu là thép xây dựng đường kính 8mm

- Điện cực nghiên cứu:

Mẫu được chuẩn bị như sau: Từ thanh thép dài cưa thành các mẫu thép cóchiều dài là 1cm Một đầu được hàn nối với dây dẫn điện, phủ keo epoxy chỉ đểdiện tích điện cực nghiên cứu là 0,5cm2

Trước khi thí nghiệm, bề mặt điện cực nghiên cứu được mài bằng máy mài

và được mài lại bằng giấy ráp từ thô tới mịn Sau khi bề mặt mẫu đã sạch đem rửabằng xà phòng, rửa sạch bằng nước, tráng lại bằng nước cất và lau khô bằng giấythấm tẩm cồn

Điện cực chưa sử dụng được bảo quản trong túi kín, trước khi đem ra sửdụng đánh lại bằng giấy ráp mịn, rửa lại bằng xà phòng, rửa sạch bằng nước, tránglại bằng nước cất và lau khô bằng giấy thấm tẩm cồn

Điện cực trong phương pháp khối lượng có diện tích từ 6 – 7cm2 Sau khimẫu đã chuẩn bị xong đem cân, ghi lại các thông số và ngâm trong các dung dịchkhảo sát ngay

- Điện cực so sánh: điện cực so sánh được dùng là điện cực Ag/AgCl trongKCl bão hòa

- Điện cực đối: điện cực lưới platin

2.3 Chế độ thí nghiệm

Tất cả các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng (~250C)

Khảo sát trực tiếp trong dung dịch HCl 1N có thêm Urotropin, dịch chiết vỏbưởi Năm roi, dịch chiết vỏ cam, tinh dầu cam và tinh dầu tiêu đen với các nồng độnghiên cứu

Các mẫu sau khi được gia công bề mặt xong được ngâm vào các dung dịchnghiên cứu Tiến hành thí nghiệm trong thời gian là 1 giờ

Tiến hành đo đường cong phân cực và phổ tổng trở của các mẫu trong cácdung dịch nghiên cứu Các thí nghiệm được tiến hành khi ngâm mẫu 30 phút trongcác dung dịch nghiên cứu khi điện thế ăn mòn tự do đạt trạng thái ổn định

2.4 Thông số đo và phương pháp đo

Để nghiên cứu quá trình ăn mòn của kim loại trong các môi trường nghiêncứu, sử dụng các phương pháp: phương pháp đo điện hóa để đo đường cong phâncực và phổ tổng trở Nyquist, phương pháp khối lượng để xác định tốc độ ăn mòn

2.4.1 Phương pháp đo đường cong phân cực.

Đường cong phân cực là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế điện cực

và mật độ dòng áp vào, là một công cụ hữu ích để nghiên cứu quá trình điện cực

Nguyên tắc đo: có thể đo đường cong phân cực theo ba phương pháp sau:

- Phương pháp dòng tĩnh (Galvanostatic): trong phương pháp này ta cho một

dòng điện một chiều có cường độ dòng I không đổi (mật độ dòng điện ik không đổi)

đi qua điện cực nghiên cứu và đo thế điện cực E tương ứng Cho nhiều giá trị mật

độ dòng anốt ia đo các giá trị Ea, vẽ đường Ea = f(logia).Đổi cực, cho nhiều giá trịmật độ dòng catốt ic, đo các giá trị Ec, vẽ đường Ec = f(logic)

Các đường Ea, Ec là các đường cong phân cực anốt và catốt đo theo phươngpháp dòng tĩnh tức là dòng không đổi

- Phương pháp thế tĩnh (Potentiostatic): nghĩa là ta điện thế trên điện cực

làm việc được duy trì ở một giá trị không đổi (E) so với điện cực so sánh nhờ mộtmáy điện tử đặc biệt gọi là potentiostat Cho áp lên điện cực làm việc các điện thếkhác nhau và ghi lại dòng điện đáp ứng Tập hợp các cặp giá trị E – i ta xây dựngđường cong phân cực

- Phương pháp thế động (Potentiondyamic): trong phương pháp này, điện

thế được quét chậm trong một khoảng điện thế rộng Trong quá trình quét, kim loại

có thể chịu tác dụng của các phản ứng điện hóa, các dòng anốt và catốt có thể làmthay đổi nhiều tính chất của chúng