Quang phi tuyến - Sự phát sóng hài bậc hai

Độ tương phản tăng lên đáng kểĐộ phân giải: 400nm Độ xuyên sâu >1.5mm Tính không xâm nhập Quan sát được thời kỳ phôi kéo dài Vẽ nên các tính chất của vật liệu Thể hiện điện trường 3 chiề

Second Harmonic Generation (SHG)

GVHD: Lê Thị Quỳnh Anh HV: Trịnh Thị Quỳnh Như

Lê Duy Nhật

Sóng hài bậc 2 (SHG)

SHG (hay còn gọi là sự nhân đôi tần số) là quá trình phi tuyến, trong đó những photon tương tác với vật liệu phi tuyến, kết quả là tạo ra những photon mới

có năng lượng gấp đôi (do đó tần số gấp đôi và bước sóng giảm một nửa so với photon ban đầu)

Đây là một trường hợp của sự phát tần số tổng.

Sóng hài bậc 2 (SHG)

P = ε0 χ( 1)E + ε0 χ( 2)EE + ε0 χ( 3)EEE + …

P: Độ phân cực của môi trường

ε0: hằng số điện môi trong chân không

E: cường độ điện trường

χ(i): hằng số

D = ε0E + P = ε E

~ (2) 02 0

2 ) 2 ( E E i t

NL

P t t

E

2 0 2

2 0 0

2

∂

∂ +

) ,

1 10

) exp(

) ,

2 20

( exp[ 1 2

* 1 2 1

0 1

E dz

] ) 2

( exp[

2

1

2 1

2 1 1

0 2

E dz

d

− +

ijk

k j i

D

D 2 1 1

Energy is conserved

• Chỉ khi 2k1 = k2 thì có hiệu ứng SHG

2k1 = k2

2k1 ≠ k2

~ 100% hiệu ứng SHG có thể xảy ra nếu có sự

đồng bộ về pha

Điều kiện hợp pha

** Năm 1961, với sự ra đời của tia laser, P.A.Frankin, A.E Hill, C.W.Peters và G Weinreich (đại học Michigan, Ann Arbor) phát hiện

ra hiện tượng phát sóng hài bậc 2

347nm Water

** Leslie Loew và Paul Pampagnola (trường đại học Connecticut) đã ứng dụng SHG để thu ảnh của phân tử.

** Joshua Salafsky đi tiên phong việc sử dụng kỹ thuật trong việc nghiên cứu phân tử sinh học bằng việc đánh dấu chúng với thẻ hoạt động SH

P A Frankin

Với Laser Cr:Foxterite1230

SHG ở 615-nm Trường áp điện tăng Không cộng hưởng.

Tính chất của vật liệu GaN

Khoa học vật liệu

• Có thể sử dụng buồng cộng hưởng để tăng hiệu ứng SHG.

Bố trí thí nghiệm

KÍNH HIỂN VI CẢI TIẾN

Kính hiển vi trường tối Kính hiển vi DIC hay PC Kính hiển vi huỳnh quang

KÍNH HIỂN VI

Huỳnh quang nhiều photon Sự phát sóng hài

Đều là quá trình phi tuyến Xuyên sâu cao với bước sóng IR

KÍNH HIỂN VI SHG (SHG microscopy)

Ứng dụng trong sinh học

Tinh thể photonic từ vật liệu sinh học

Sự phân bào bì phôi cá ngựa

SHG:

Tinh thể hóa dãy vi cấu trúc hình ống

Thu nhỏ sau khi vi cấu trúc hình ống phân tán.

SHG của tinh bột

SHG trong sợi gân

SHG từ protein, không phải từ đạm

Độ tương phản tăng lên đáng kể

Độ phân giải: 400nm

Độ xuyên sâu >1.5mm

Tính không xâm nhập

Quan sát được thời kỳ phôi kéo dài

Vẽ nên các tính chất của vật liệu Thể hiện điện trường 3 chiều Tìm kiếm tinh thể photonic có nguồn gốc sinh học Phát triển ngành sinh vật học

(SHG rất nhạy với cấu trúc phân tử) Nghiên cứu màng mỏng

KẾT LUẬN (KÍNH HIỂN VI SHG)

Sự hấp thụ của ion thiocyanate ở lớp phân cách dodecanol/nước bằng UV SHG

1 Cơ sở lý thuyết:

1.1 Giới thiệu chung1.2 Hấp phụ và kiểu hấp phụ Langmuir1.3 Cấu trúc Dodecanol/nước

2 Kết quả và thảo luận

1.1 Giới thiệu chung

Những kết quả thực nghiệm và lý thuyết gần đây đã chứng minh

độ xếp chặt của phân tử được thiết lập do sự sắp xếp cô đặc của các ion tại bề mặt Sự liên kết của ion ở bề mặt là quá trình kết hợp phức tạp của

các phân tử (complex molecules) Hiện tượng phát sóng hài bậc 2 cộng hưởng tử ngoại (resonant UV second harmonic generation) là do các ion thiocyanate (SCN- ) dao động mạnh (strongly chaotropic) hấp phụ ở lớp bề

mặt giữa nước và lớp đơn dodecanol

Năng lượng tự do của hấp phụ Gibbs (Gibbs free energy of

adsorption) được xác định là – 6.7 ± 1.1 kJ/mol (NaSCN) and – 6.3 ± 1.8

kJ/mol (KSCN) Sự trùng hợp về giá trị ở trên quyết định (determined) là do

tính chất của thiocyanate (SCN- ) bề mặt giữa không khí và nước

Nếu nồng độ ≥ 4M thì tín hiệu SHG cộng hưởng sẽ tăng gián đoạn, chứng tỏ rằng có sự thay đổi cấu trúc ở một vùng ở bề mặt

Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân

tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – lỏng, khí – rắn Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được tụ tập trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ.

Trong quá trình hấp phụ, năng lượng tự do bề mặt của hệ giảm, nghĩa là ∆ G < 0 Đồng thời độ hỗn độn của hệ giảm (do các tiểu phân của các chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ được sắp xếp một cách có trật tự) nghĩa là ∆ S < 0 Do đó từ phương trình năng lượng của công thức GIBBS (Thế đẳng áp đẳng tích)

∆ G = ∆ H – T ∆ S < 0.

Từ đó suy ra: ∆ H < 0.

Nghĩa là quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm Hiệu ứng nhiệt của quá trình hấp phụ được gọi là nhiệt hấp phụ.

1.2 Hấp phụ và kiểu hấp phụ Langmuir

Hấp phụ vật lý: Các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết vander walls yếu

Nói một cách khác, trong hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ

và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu(lực vander walls) và liên kết hiđro Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch Nhiệt hấp phụ không lớn

Hấp phụ hóa học: Có những lực hóa trị mạnh (do các liên kết bền của liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) liên kết những phân tử hấp phụ và những phân tử bị hấp phụ tạo thành những hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha

Nói một cách khác hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử hấp phụ tạo

1.2 Hấp phụ và kiểu hấp phụ Langmuir

Hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir:

Trong quá trình hấp phụ những phân tử khí bị hấp phụ sẽ

ở lại trên bề mặt hạt xúc tác trong một thời gian nhất định để tiếp nhận năng lượng và thực hiện quá trình nhả hấp phụ Quá trình hấp phụ và quá trình nhả hấp phụ xảy ra đồng thời cho đến khi hạt phản ứng đạt được trạng thái cân bằng.

Để thiết lập được phương trình động học cho quá trình hấp phụ, Langmuir đã đưa ra một số điều kiện sau (thuyết hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir):

 Tất cả các tâm hoạt hóa đều có tính chất như nhau.

 Số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian.

 Mỗi tâm hoạt hóa chỉ có thể hấp phụ một phân tử bị hấp phụ.

 Giữa các phân tử bị hấp phụ không có tác động qua lại.

1.2 Hấp phụ và kiểu hấp phụ Langmuir

1.2 Hấp phụ và kiểu hấp phụ Langmuir

1.3 Cấu trúc Dodecanol/nước

Dodelcanol là một hydro cacbon no có nhóm chức của rượu (OH - ).

Cấu trúc nội tại của Dodecanol/nước là một chuỗi dài liên kết của dodecanol và nước ở lớp phân cách của 2 chất Diện tích bề mặt của phân tử dodecanol -1 trên bề mặt nước là 20 Angron 2 Dùng phổ tia X người ta khẳng định dodecanol nằm dọc (thẳng đứng) so với bề mặt nước Do đó gốc OH - của dodecanol có thể liên kết với nguyên tử H của nước

Dodecanol -1 có trong chất béo (alipphatic chain) Vì vậy mà người ta sử dụng phổ dao động tần số tổng (VSFS - vibrational sum

frequency spectroscopy) để xác định rõ chỗ hỏng (khuyết tật) của các

chất béo nhờ vào sự chuyển đổi pha 2D theo nhiệt độ (Tm (2D))

Sự hấp thụ bề mặt của thiocyanate tại bề mặt thiocyanate/nước không làm gián đoạn mật độ của thiocyanate và tính định hướng của lớp đơn dodecanol.

Phổ hấp thụ UV của NaSCN

Phổ cường độ SHG theo nồng độ

Cường độ SHG phụ thuộc vào

bản chất của lớp đơn

dodecanol/nước.

Cường độ SHG tăng lên rõ nét

khi nồng độ ion tăng.

SHG response for NaSCN and KSCN solutions plotted as a function of bulk concentration

Phổ cường độ SHG theo nồng độ NaSCN, KSCN

SHG response for NaSCN (A)

and KSCN (B) solutions and the

corresponding Langmuir fits

Kết luận:

Sự hấp thụ ion âm ở bề mặt của lớp đơn của chuỗi rượu và nước, sử dụng cộng hưởng SHG do sự hỗn độn (hỗn loạn) mạnh của ion thiocyanate Phép phân tích Langmuir chỉ ra rằng sự biểu hiện của ion thiocyanate phụ thuộc vào nồng độ thể tích Các ion dương đồng nhất có hiệu ứng ái lực nhỏ lên các ion thiocyanate ở bề mặt Kết quả đã tìm ra

bề mặt nước/chất béo, ví dụ từ sự hấp thụ của ion thiocyanate người ta

hy vọng có thể hấp thụ nhiều OH ở thành tế bào

Ở nồng độ cao, cường độ SHG tăng một cách gián đoạn Ở nồng độ thấp cho thấy có sự thay đổi trong cấu trúc bề mặt Phép phân tích với nồng độ cao có liên quan đến ngành sinh lý học

Tài liệu tham khảo:

1 Giáo trình Quang phi tuyến _Trần Tuấn_NXB ĐHQG Tp HCM

2 Hiệu ứng quang học phi tuyến_ Trần Tuấn_Lê Văn Hiếu_ NXB ĐHQG Tp HCM

3 www.pnas.org/cdi/doi/10.1073/pnas.0904800106

4 Adsorption of thiocyanate ions to the dodecanol/water interface

characterized by UV second harmonic generation - Robert M Onoratoa,

Dale E Ottena, and Richard J Saykallya,b,1 - Department of Chemistry,

University of California, Berkeley, CA 94720; and bChemical Sciences

Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA 94618

Các bài viết khác