Kĩ thuật phân tích vật liệu rắn - Phương pháp Debye - Scherrer

Do sự định hướng tùy ý của các tinh thể nhỏ và số tinh thể đó rất lớn, nên mạng đảo của đa tinh thể là một loạt các hình cầu đồng tâm với bán kính đặc trưng cho tất cả các giá trị có

Phương pháp Debye – Scherrer

Mẫu gồm nhiều rất nhiều tinh thể

con định hướng hỗn loạn

Với mỗi góc nhiễu xạ có thể có các tinh thể định hướng đúng theo góc phản xạ Bragg

Ưu điểm : dễ chuẩn bị mẫu hơn đơn tinh thể

Phản xạ từ tất cả các pha hiện diện trong mẫu

Nhược điểm :

Mẫu đa tinh thể

Chùm nhiễu xạ

Mẫu nghiên cứu ( đa tinh thể

hoặc bột ) gồm nhiều hạt tinh

thể nhỏ ( < 10-2 mm) định

hướng hỗn loạn trong không

gian

Do sự định hướng tùy ý của các

tinh thể nhỏ và số tinh thể đó

rất lớn, nên mạng đảo của đa

tinh thể là một loạt các hình

cầu đồng tâm với bán kính

đặc trưng cho tất cả các giá trị

có thể của các vectơ mạng đảo

(mạng đảo có thể quay quanh

gốc theo mọi chiều.)

Sự quay của một nút mạng đảo Ghkl

quanh gốc tạo ra một mặt cầu lớn Mặt cầu nhỏ là mặt cầu Ewald được xác định

bởi vectơ sóng tới k0 Điều kiện nhiễu xạ ∆k=G được thỏa mãn trên đường tròn giao tuyến của 2 mặt cầu Bán kính của đường tròn phụ thuộc vào hkl Kết quả các tia nhiễu xạ thuộc một họ mặt hkl nằm trên một mặt nón.

• •

Cầu Ewald Tia X tới

Cho tia tới đi đến tâm chung của các hình cầu đó, được lấy làm gốc của mạng đảo đa tinh thể Vẽ hình cầu Ewald có tâm cách tâm đó một đoạn bằng 2π/λ Mặt cầu Ewald sẽ cắt các mặt cầu của mạng đảo theo các đường tròn Từ đây có thể thấy các tia nhiễu xạ nằm trên các mặt nón có trục là tia tới và góc đỉnh của chúng bằng 4θi

Số mặt nón là hữu hạn vì hình cầu

Ewald chỉ cắt các mặt cầu của mạng

đảo có bán kính |G i| < 2π/λ , tương

ứng với điều kiện di > 2/λ

Giảm bước sóng của tia X tới ( dẫn

đến tăng bán kính của mặt cầu

Ewald ) sẽ làm tăng các điểm cắt và

 Chuïp phim

Nếu mẫu gồm nhiều tinh thể

định hướng hỗn loạn, các chùm

tia nhiễu xạ nằm trên mặt của

một số mặt nón Các mặt nón

đó có thể hướng theo mọi chiều

về phía trước hoặc về phía sau.

Phim được lắp theo đường tròn Giao tuyến của mỗi mặt nón với phim cho các đường nhiễu xạ dưới dạng các cung tròn.

Chụp phim

Bộ đếm xung

Bộ phân liệt định dạng xung

Kđại dãi rộng

Bộ đo tốc độ tạo xung

Nhiễu xạ kế ( Diffractometer)

Tia X cũng như tia γ có khả năng

ion hóa các chất khí, tạo ra các ion

dương và electron tự do với số

lượng tỷ lệ với cường độ tia hấp

thụ Nếu các hạt mang điện này

xuất hiện trong điện trường , chúng

sẽ tạo ra các xung điện Để phát

hiện các xung người ta dùng các

ống đếm Đếm số xung xuất hiện

trong ống đếm, có thể đánh giá

cường độ của tia X.

Khác với phương pháp chụp ảnh,

trong nhiễu xạ kế , mẫu và ống

đếm đều được quay Chúng được

lắp trên một giác kế có cấu tạo sao

cho mẫu đo và ống đếm quay đồng

Nhiễu xạ kế ( Diffractometer)

Bộ phận cơ khí

Nhiễu xạ kế

Bố trí của Bragg - Bretano

Có hai chế độ ghi phổ :

1 Chế độ ghi liên tục được dùng với tốc độ quay chậm và

hằng số thời gian RC nhỏ

2 Chế độ ghi gián đoạn Có thể ghi theo một trong hai

cách sau :

* đo số xung trong một khoảng thời gian xác định rồi

quay lên một bước

• * đo thời gian cần để thu nhận một số xung xác định

rồi cho quay lên một bước Cách làm sau chính xác hơn với sai số tỷ lệ với (n)1/2 Trong cách 1 sai số lớn đặc biệt là với các nhiễu xạ yếu

Cường độ I được

biểu thị bằng

hàm delta

Diffractogram

Các đỉnh mở rộng

I là một hàm liên tục biến thiên chậm

Chất lỏng hay thủy tinh

Tinh thể hoàn hảo

Tinh thể không hoàn hảo

Đồ thị biểu diễn cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ 2θ

Diffractogram

Xác định hệ tinh thể

Một căn cứ : số vạch nhiễu xạ

Tinh thể có đối xứng càng thấp

càng có nhiều khoảng cách giữa

các mặt nguyên tử và do đó càng

có nhiều vạch nhiễu xạ

Đồng nhất ảnh nhiễu xạ tia X

Hình bên minh họa cho điều đó :

Aûnh hưởng của sự biến dạng của ô đơn vị lên ảnh nhiễu xạ bột.

Các đường không thay đổi vị trí được nối bởi các đường chấm chấm

Xác định kiểu mạng tinh thể và các hằng số a 1 , a 2 , a 3 và α, β, γ của ô

Xét bài toán trong trường hợp tổng quát rất phức tạp Vì vậy, sau đây ta chỉ xét một vài trường hợp riêng với các hệ tinh thể có tính đối xứng cao.

1

2 hkl

d1

= Ah 2 + Bk 2 + Cl 2 + Dhk + Ekl + F lh

Trên phim chụp các tinh thể thuộc hệ lập

phương, theo lý thuyết , chỉ có thể xuất hiện

các vạch có chỉ số Miller cho ở Bảng sau

(011) - (002) - (112) (022) - (013) - (222) - (213)

- (111) (002) - - (022) - - (113) (222) - -  

-16 17 18 19 20 21 22 24 25 26 27 29 30

(004) (014),(223) (033),(114) (133) (204) (214) (323) (224) (034),(005) (314),(015) (333),(115) (520),(432) (521)

(004) - (033),(114) -

(204) - (323) (224) - (015),(314) -

(521)

-(004) - - (133) (204) - - (224) - - (333),(115) -

-Đồng nhất ảnh nhiễu xạ tia X

HỆ LẬP PHƯƠNG :

Hệ lập phương :

Với bước sóng λ xác định, lập các tỷ số của các sin2θ

2 1

2 1

2 1

2 i

2 i

2 i 1

2 i 2

l k

h

l k

h sin

sin

+ +

+

+

= θ θ

2 2

ha

2d

1 2 i 2

2

hkl

l k

h

a d

+ +

Các vạch ( đỉnh phổ ) phải thỏa mãn điều kiện Bragg

n λ = 2 d hkl sinθ ( n = 1 )

Và các mặt của mạng phải thỏa mãn hệ thức của khoảng cách giữa các mặt

Do đó, vị trí của các đỉnh được xác định bởi điều kiện :

Hệ lập phương :

) l k

h

( a

) (

2

2 2

= λ θ

Vì s phải là một số nguyên, cần tìm một tập các số nguyên

sao cho [sin2( θ ) / s] là 1 hằng số

Kết hợp với sự thiếu các vạch nhiễu xạ ở các loại mạng lập phương khác nhau, từ ảnh nhiễu xạ có thể đoán nhận tinh thể thuộc cấu trúc nào

Mạng lập phương P : các vạch nhiễu xạ tương ứng với

s = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10,

Mạng lập phương I : s = 2, 4, 6, 8, 10,

2

2 2

4 a s

) (

) l k

h

( a

) (

2

2 2

= λ θ

Từ

đặt s = h 2 + k2 + l2

hoặc

Vị trí của các vết nhiễu xạ tính toán cho các mạng khác nhau.

s = h2 +k2 +l2 , bức xạ Cu Kα và a = 2.50 A0

2 2

h

( a

) (

2

2 2

= λ θ

Lập phương F

Từ ảnh nhiễu xạ

Ví dụ

Như vậy, với

các tập giá trị

khác nhau của

hkl, nếu biểu

diễn sinθ theo

(λ/2a) sẽ được

các đường thẳng

như ở hình bên

Đồng nhất ảnh nhiễu xạ tia X bằng đồ thị

Với hệ lập phương , từ công thức Bragg

2 2

2

a 2

d 2 sin θ = λ

] ) a

c (

l k

h

[ a

1 c

l a

k h

d

1

2

2 2

2 2 2

2 2

2 2

2 hkl

+ +

= +

+

=

] ) a

c (

l )

k h

2 + +

)] ) a

c (

l k

h log(

) ) a

c (

l k

1

2 1 2

2 2 2

2

2

Đồng nhất bằng biểu đồ

Hệ Bốn phương

log dhkl = log a

-log d1 – log d2 =

] ) a

c (

l )

k h

2 + +

1 Xây dựng biểu đồ Hull-Davy

không phụ thuộc a

Từ

log dhkl =

biểu diễn logd theo c/a với h,k,l là tham số được họ đường

3 4 5 6 7 8

2 Sử dụng biểu đồ Hull - Davy

Từ phim ( hoặc giấy tự ghi ), xác định được góc nhiễu xạ θhkl Biết bước sóng dùng trong phép đo, tính dhkl.

Trên giấy can, đánh dấu các giá trị đo được của dhkl theo tỷ lệ đã vẽ biểu đồ ( hoặc theo thước đi kèm với biểu đồ, nếu có )

Cho vết ứng với giá trị nhỏ nhất của θhkl ( dhkl lớn nhất ) trùng với đường 001 của biểu đồ Dịch dần vết đó theo đường 001 nhưng vẫn giữ cho giấy can song song với trục hoành sao cho tất cả các vết trùng với các đường cong ở trên biểu đồ

Nếu không tìm được sự trùng hợp đó, có nghĩa là vạch 001 không có trên phim Rơn-ghen ( bị dập tắt do thừa số cấu trúc chẳng hạn ), cho vết đầu tiên trùng với một đường khác và lập lại quá trình trên cho đến khi tìm được sự trùng khít hoàn toàn Khi đó có thể xác định các chỉ số của các vết trên phim và tỷ số c/a.

Vấn đề còn lại là xác định các thông số a và c

2 1 2

2 1

2 1 2

la

k

hd

2 2

2 2 2

la

k

hd

2 0

k

hd

=

2

l 1

=

Giải hệ phương trình cho hai cặp vạch bất kỳ :

Trong một số trường hợp, có thể xác định a và c từ 1 đường :

* Dùng các vạch có chỉ số hk0 :

* Dùng các vạch có chỉ số 00l :

Hệ Bốn phương

2

2 2 2 2

2 2

2 2

2

2 2

2 2

2 2

2

2 2

2

2 2

2

1 ) l k h

(

) c

1 a

1 ( k

) c

1 a

1 (

h c

l c

k

h c

k

h a

− +

+ +

= +

+

−

+ +

+

=

Biểu đồ Beernstrem

] 1

) a

c (

1 )

l k

h ( k

h

)[

c

1 a

1 ( d

1

2

2 2

2 2

2 2

2 2

] 1

) a

c (

1 )

l k

h ( k

h log[

) c

1 a

1 log(

d

1 log

2

2 2

2 2

2 2

2 2

− +

− +

+ +

=

Với các tập (hkl) khác nhau được xem như là tham số, lần

lượt cho c/a các giá trị từ 0,1 đến 5,0 ,tính được 2logdhkl

Biểu diễn log(c/a) theo logdhkl, được họ các đường cong lập

nên biểu đồ Beernstrem

Số nguyên tử trong một ô đơn vị

Khi đã đồng nhất được ô đơn vị , có thể tính thể tích của nó.Tổng khối lượng của các nguyên tử có trong ô

ρ– khối lượng riêng (g/cm3) và V tính bằng (A0 )3

o Nếu tinh thể chỉ gồm 1 loại nguyên tử với khối lượng

nguyên tử A thì số nguyên tử trong ô đơn vị n = (ΣA)/A

o Nếu tinh thể là một hợp chất với khối lượng phân tử M, thì

số phân tử trong 1 ô bằng n = (ΣA)/M.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ rộng của vạch nhiễu xạ

Các vạch nhiễu xạ thực tế luôn có một độ rộng nào đó vì chùm tia X tới không hoàn toàn đơn sắc cũng như không hoàn toàn song song

mẫu có sai hỏng

Độ không đơn sắc của vạch Kα chỉ là ∆λ ~ 0.001A0 đóng góp khoảng 0.080 vào độ rộng của vạch nhiễu xạ

Aûnh hưởng quan trọng khác đến độ rộng vạch là kích

thước của các tinh thể

Các tinh thể nhỏ làm cho các vạch nhiễu xạ mở rộng

(a) Mở rộng do máy(b) Các hạt 1µm

(c) 100 nm(d) 10 nm(e) 5 nm

Aûnh hưởng của kích thước hạt lên độ rộng của vạch nhiễu xạ

Dưới góc Bragg θB , hiệu quang lộ giữa 2 mặt kế tiếp = λ

đồng pha, giao thoa tăng cường

Với θ1 > θB

Hiệu quang lộ giữa 2 mặt kế tiếp

λ + δλ

Gọi số mặt của tinh thể = n

sẽ có góc θ1 sao cho hiệu quang lộ

giữa mặt 1 và mặt thứ n + 1

2

λ λ

δλ

λ + ) = n +

( n

Khi đó, nhiễu xạ dưới góc θ sẽ bằng 0

Với θ2 < θB

Hiệu quang lộ giữa 2 mặt kế tiếp

λ − δλ

Gọi số mặt của tinh thể = n

sẽ có góc θ2 sao cho hiệu quang lộ

giữa mặt 1 và mặt thứ n + 1

2

λ λ

δλ

λ − ) = n −

( n

Khi đó, nhiễu xạ dưới góc θ2 sẽ bằng 0

θ2

Các phương trình tương ứng với 2 góc θ1 và θ2 :

Vì θ2 + θ1 ~2θB và B = θ1 – θ2

2

) 1 m

( )

sin(

t 2

2

) 1 m

( )

sin(

t 2

2

1

λ θ

λ θ

t = độ dày của tinh thể con

K = hằng số phụ thuộc vào dạng của tinh thể con (0,89)

λ = bước sóng tia X

θB = góc Bragg

Công thức Scherrer

Bcos

B

.

K t

θ

λ

=

BM: độ rộng của vạch ở nửa độ cao ( radians)

BS: độ rộng tương ứng của vật liệu khối chuẩn ( kích thước hạt lớn >200 nm)

Tính toán chính xác hơn cho phương trình

Aùp dụng công thức Scherrer

 Kích thước tinh thể <1000 Å

 Các yếu tố làm mở rộng vạch

 K phụ thuộc việc xác định t và B

 Tốt nhất độ chính xác 20%-30%

Ví dụ minh họa

Bcos

B

.

, t

Cho λ =1,5 Å, d =1,0 Å, và θΒ = 49°

Tinh thể dày 1 mm , độ rộng B ~ 2x10-7 radian (10-5 độ )

( nếu sự mở rộng vạch chỉ do hiệu ứng kích thước ) rất nhỏ để có thể quan sát Tinh thể như vậy chứa 107 mặt phẳng song song

Tinh thể dày 500 Å chỉ chứa ~ 500 mặt nguyên tử ,

vạch nhiễu xạ tương đối rộng ~ 4 x10-3 radian (0,2 độ) , có thể đo dễ dàng.

Nhiễu xạ tia X của tinh thể nano

Chú ý

1 ) HẠT : 1 tinh thể hoặc nhiều tinh thể con

2 ) Độ rộng vạch B được tính bằng radian

Phương pháp Debye-Scherrer là kỹ thuật mạnh nhất để nghiên cứu cấu trúc của chất rắn đa tinh thể.

 Phân tích định tính : đồng nhất pha và độ sạch của mẫu.

 Phân tích định lượng : Xác định các thông số của ô đơn vị

Phân tích thành phần của các pha

 Phân tích cấu trúc : mạng tinh thể

Hằng số mạng,

Phương pháp Rietveld

 Phân tích độ rộng và dạng của vạch nhiễu xạ :

Kích thước của tinh thể

vi biến dạng ( micro strain )

Nồng độ sai hỏng mở rộng

Từ độ biến dạng có thể suy ứng suất dư nếu biết các hằng sồ đàn hồi của vật liệu.

Ứng dụng của phương pháp Debye - Scherrer

Hạn chế của phương pháp bột

 Tập 3D của các vết nhiễu xạ thu được từ thí nghiệm trên đơn tinh thể được tập trung thành hình ảnh 1D trong

phương pháp Debye-Scherrer Điều này dẫn đến sự chồng chất ngẫu nhiên và chính xác các vạch làm cho việc xác định cường độ của các vạch trở nên phức tạp.

 Sự đối xứng của tinh thể không thấy được trực tiếp từ

ảnh nhiễu xạ.

 Các hỗn hợp đa pha có thể gặp khó khăn.

 Định hướng ưu tiên có thể dẫn đến việc xác định cường độ của các vạch không chính xác

 Chúng tôi đã dịch được một số chương của

một số khóa học thuộc chương trình học

liệu mở của hai trường đại học nổi tiếng

thế giới MIT và Yale.

 http://mientayvn.com/OCW/YALE/Ki_thuat_y_sinh.html