Kĩ thuật phân tích vật liệu rắn - Cộng hưởng từ EPR, NMR

Nguyên tắc của phương pháp cộng hưởng từ Hạt nhân nguyên tử có mômen từ riêng  Các nguyên tử có electron chưa có đôi có mômen từ quỹ đạo và mômen từ riêng  Trong từ trường ngoài các m

Nguyên tắc của phương pháp cộng hưởng từ

 Hạt nhân nguyên tử có mômen từ riêng

 Các nguyên tử có electron chưa có đôi

có mômen từ quỹ đạo và mômen từ riêng

 Trong từ trường ngoài các mômen từ

tiến động theo phương của của từ trường

ngoài và có sự thay tách mức năng lượng

Khoảng cách năng lượng giữa các mức đó

tỷ lệ với từ trường ngoài

 Sự hấp thụ cộng hưởng năng lượng vi

ba / RF xuất hiện khi năng lượng photon

bằng khoảng cách năng lượng

Sự tiến động của mômen từ quanh 2 từ trường

vuông góc với nhau

Hiện tượng cộng hưởng từ xẩy ra khi có sự tiến động của mômen từ µ quanh 2 hai từ trường Bo và B1 vuông góc với nhau

Bo

B1

E = − γN N o

∆

EPR B

m g

E = µB J o

∆

EPR : electron chưa có đôi

NMR : hạt nhân nguyên tư’

EPR = ESR = ESR

môi trường xung quanh.

l, m, m s

m s chỉ có 2 giá trị : + ½ và – ½

bị từ trường hút Trái với nghịch từ chỉ vật liệu bị từ trường đẩy.

Hai đóng góp chính cho thuận từ : spin và mômen động lượng quỹ đạo

Vì thuật ngữ thuận từ tổng quát hơn và không có các gốc tự do chỉ có spin

mà không có mômen động lượng nên dùng thuật ngữ EPR chính xác hơn ESR

dùng trong EPR.

Khái niệm cộng hưởng là trung tâm của sức mạnh của phương pháp cộng hưởng từ.

Bằng toán học, ta có biểu thức

0

BB g

Khi chưa có từ trường ngoài, các trạng thái của nguyên tử có J xác định ( nguyên tử có mô-men từ MJ ) có cùng năng lượng E0nào đó Mức năng lượng E0 khi đó có sự suy biến theo số lượng tử mJ ( độ suy biến bằng 2J + 1 )

Trong từ trường B, nguyên tử có mô-men MJ có năng lượng

 mức năng lượng 2S+1LJ tách thành 2J + 1 mức cách đều nhau

 Độ lớn của sự tách này phụ thuộc vào cường độ từ trường B và vào thừa số Landé , nghĩa là vào các số lượng tử L, S và J của mức đang xét

Nguyên tắc của phương pháp EPR

Sự tách mức năng lượng Zeeman trong từ trường

Độ tách mức tỷ lệ tuyến tính với cường độ từ trường B

Sự chuyển dời giữa hai mức năng lượng khi hấp thụ năng lượng của bức xạ vi ba

h ν = g µ B.

g µBB

Đường hấp thụ

Nguyên tắc của phương pháp EPR

Đường hấp thụ

E 1

B 1

Sóng vi ba Từ trường

Nếu đặt từ trường thứ hai B1 xoay chiều ( tần số vi ba ) yếu hơn vuông góc

với từ trường chính Bo thì electron có thể bị lật ngược khi tần số vi ba bằng

tần số tiến động Larmor.

0,1 meV

Vi ba (1 cm -1 )

ion tự do d2 tương tác spin-quỹ đạo trong B

1 cm-1 = 1,24 10-4 eV

Tương tác siêu tinh tế (hyperfine)

Tương tác hyperfine là tương tác giữa mômen từ của 1 electron với mômen từ của hạt nhân.

Mômen từ hạt nhân trong từ trường có (2I+1) định hướng được phép Từ trường liên quan đến mômen từ hạt nhân có thể cộng thêm hoặc trừ đi từ trường ngoài tác dụng lên hệ spin electron

Giản đồ năng lượng cho một chất thuận từ với S=1/2 và I=1/2

Phổ EPR tuân theo quy tắc lọc lựa ∆m = ±1, ∆m = 0,

MS=-½

MS=+½

Electron S(½)

Tương tác siêu tinh tế

MI= 0

MI= 0

Tương tác siêu tinh tế

Từ trường

Độ tách lớn vì các electron chưa có đôi ở orbital s.

Phổ EPR của các nguyên tử H

Thoạt nhìn, có thể nghĩ phổ cộng hưởng của electron không có

đôi khi nào cũng như nhau

Trên thực tế không phải như vậy vì trạng thái từ của electron bị thay đổi bởi môi trường xung quanh nó Chính sự thay đổi này cho phép nghiên cứu cấu trúc của vật liệu đang nghiên cứu

Trên đây xét sự tương tác của 1 electron với từ trường ngoài

Với mẫu vĩ mô, phải xét một tập họp thống kê của các mômen từ

Electron chưa có đôi trong từ trường

Bo

Phân bố Boltzmann

E+

E

-) kT

E exp(

N

N = − ∆

− +

Độ nhạy của EPR

Khi một hệ lượng tử bất kỳ tương tác với sóng điện từ, có thể xẩây ra sự hấp thụ hoặc bức xạ photon Bức xạ tới hv bị hấp thụ bởi các electrons trong mức năng lượng thấp làm cho

chúng nhảy lên trạng thái có năng lượng cao hơn đồng thời cũng có bức xạ cưỡng bức làm cho electron nhảy xuống mức thấp

Thực nghiệm phát hiện sự hấp thụ thực tế : hiệu số photon bị hấp thụ và được bức xạ

Vì sự hấp thụ tỷ lệ với số spin ở mức thấp và bức xạ với số spin ở mức cao, độ hấp thụ ròng tỷ lệ với hiệu

N– – N+

Tỷ số lấp đầy ở 2 mức được xác định bởi phân bố Boltzmann

) exp(

E N

N = − ∆ = − µB

− +

Ở nhiệt độ thông thường và với từ trường bình thường , số mũ rất nhỏ và có thể dùng công thức gần đúng e–x ≈˜ 1 – x

B

g N

N

− +

Có thể thu thêm thông tin khi xét đến thời gian hồi phục

Có thể đo được 2 thời gian quan trọng sau :

* T1 thời gian hồi phục spin-mạng liên quan đến sự trở lại trạng thái cân bằng nhiệt của các electron ( hay hạt nhân

trong PP NMR ) bị kích thích bởi sự hấp thụ năng lượng điện từ

* T2 là thời gian hồi phục spin-spin liên quan đến sự không đồng bộ về pha của sự tiến động của các electron bị kích thích ( hoặc hạt nhân trong phương pháp NMR ) quanh chiều của từ trường

Các quá trình hồi phục

Tương tác trao oổi

MẠNG TINH THỂ

T2

T ≤ T Thường T << T

Các quá trình hồi phục

T1 và T2 liên quan đến hai quá trình hồi phục độc lập xẩy ra đồng thời

Năng lượng bị hấp thụ bởi mạng

MẠNG

Trạng thái

cơ bản

Trạng thái kích thích

Quá trình hồi phục spin - mạng

Dạng đường Lorentz

2 2

1 a ( B B )

A A

o

o

− +

=

Dạng đường Gauss

] ) B B

( b exp[

Sự mở rộng đường hấp thụ

Sự mở rộng đường

* đồng nhất ( mở rộng do thời gian sống) > dạng Lorentz

* không đồng nhất ( thường là đường bao của 1 số đường hẹp sát nhau : do từ trường đặt lên mẫu không đều, do sự không đồng nhất trong tinh thể, do tương tác lưỡng cực giữa các ion không giống nhau ) > dạng Gauss

Sự mở rộng của đường là do các quá trình tương tác giữa ion từ và các lân cận của nó khi có sự truyền năng lượng từ ion bị kích thích bởi trường điện từ

2 nguồn gốc của sự mở rộng đồng nhất :

1 Năng lượng được truyền từ ion bị kích thích đến mạng : quá trình hồi phục spin - mạng ( thời gian sống T1 )

2 Năng lượng trao đổi giữa 2 ion : thời gian sống T2 Dạng của đường

2 2

+

= phụ thuộc vào nồng độ Với nồng độ <

Tần số Từ trường Tỷ số lấp đầy

Vì hai mức spin có độ lấp đầy khá như nhau, phương pháp cộng hưởng từ gặp khó khăn khi dùng bức xạ mạnh : Trường bức xạ mạnh sẽ làm cân bằng độ lấp đầy giữa hai mức > sự hấp thụ ròng giảm : Hiện tượng “bão hòa”.

Một hệ spin trở lại cân bằng nhiệt nhờ truyền năng lượng cho xung quanh thông qua các quá trình hồi phục

Hiện tượng bão hòa

Thừa số bão hòa

• Thừa số bão hòa

2 1

2 1

2B T T 1

1 S

• Khi P tăng , từ trường B 1 tăng ( do nó tỷ lệ với căn bậc hai của P ) ,

g 2 B12 T1T2 tăng và S giảm

• Các giá trị T 1 và T2 càng nhỏ , giá trị của S càng lớn với cùng B1 và do đó có thể dùng công suất cao hơn mà không có bão hòa.

Tín hiệu EPR tỷ lệ với số spin chưa có đôi trong mẫu nếu thừa số bão hòa S ~ 1

Hiện tượng bão hòa

Căn bậc hai của công suất

Các tổ hợp trường- tần số cho phương pháp EPR

đo tần số từ trườngEPR chuẩn

1991

1997, thương phẩm

2002

Tuy X-band phổ biến nhất hiện nay, phổ kế EPR hoạt động trên một vài giai tần số khác cũng có trên thị trường

Band ν /GHz λ /cm B (electron) /Tesla

EPR spectrometer

4 thành phần cơ bản của phổ ký EPR :

 Nguồn phát sóng vi ba đơn sắc : klystron, điod Gunn

 Oáng dẫn sóng để đưa công suất vi ba đến mẫu

 Hốc công hưởng

( cavity ) được thiết

kế để đảm bảo có sự

liên kết đúng giữa

sóng tới và mẫu

 Detector công

suất vi ba

Các bộ phận liên quan đến sóng vi ba

1 Nguồn phát vi ba đơn sắc Tần số cơ

bản ở X-band ν ≈ 10GHz

Tần số có thể tinh chỉnh

Tuy X-band phổ biến nhất hiện nay, phổ kế EPR hoạt động trên một vài giai tần số khác cũng có trên thị trường

Band ν /GHz λ /cm B (electron) /Tesla

2 Nói chung biên độ tín hiệu tăng lên khi công suất vi ba đến cavity tăng Tuy nhiên khi tốc độ chuyển lên trạng thái kích

thích vượt quá tốc độ chuyển ngược lại về trạng thái cơ bản , sự phân bố Boltzmann giữa hai trạng thái không thể duy trì và tín hiệu giảm xuống Khi công suất tăng tiếp thì tín hiệu lại giảm đáng kể Đó là hiện tượng bão hòa và thường kéo theo sự méo dạng công hưởng

Attenuator được dùng để điều chỉnh công suất vi ba từ nguồn

3 Bộ “ T lai" là thiết bị có

4 cổng

Từ nguồn, sóng vào cổng

3 đưôc tách thành 2 sóng

đến 1 và 2 Cỗn 4 trực

giao , sự truyền từ cổng 3

đến 4 không được phép

Phản xạ từ cổng 3 và 4

cũng không được đến

nguồn và detector

4 Detector là một điod chỉnh lưu bán dẫn.Công suất vi ba gây nên dòng Dòng I tăng theo công suất vi ba P và độ nhạy của

Detector phụ thuộc nhiều vào độ dốc dI/dP là đặc trưng cho mỗi diod

5 Oáng dẫn sóng là ống kim loại chữ nhật Sự truyền sóng bị hạn chế cho một tâp các mode với tần số xác định là các giá trị đặc trưng của phương trình sóng Có một bước sóng giới hạn trên đó sự truyền bị cấm Với ống dẫn sóng chữ nhật có độ rỗng a, bước sóng cắt đó λc = a / 2.

6 Hốc cộng hưởng là một hộp

kim loại kín có chiều dài đúng

bằng 1 bước sóng với 1 iris cho

phép sóng vi ba vào và ra

Cavity X-band có kích thước

khoảng 1 ×2 ×3 cm

Điện trường và từ trường của

sóng đứng như ở hình bên

Microwave cavity

Mẫu được lắp trong hốc cộng hưởng ở mặt nút của điện trường nhưng cực đại của từ trường

Trường vi ba trong hốc cộng hưởng

Từ trường Điện trường

Oáng

mẫu Oáng mẫu

Cavity có tần số cộng hưởng ở đó năng lượng đạt giá trị lớn Các tần số cộng hưởng tùy thuộc vào kích thước của cavity.Thừa số phẩm chất Q của 1 cavity đo độ rộng của tần số cộng hưởng hay độ chọn lọc của nó.

Giá trị Q nói chung vào cỡ độ lớn của tỷ số thể tích / bề mặt của bộ cộng hưởng chia cho độ dày của hiệu ứng da của vật dẫn ở tần số cộng hưởng

gmấtmát Nănglựơn

gdựtrữ

Nănglượn

Q = ωo

Q = ν/Δν

Vì chiều dài của cavity không thể điều chỉnh nhưng lại phải bằng đúng 1 bước sóng nên phải tinh chỉnh tần số của klystron hoặc diod Gunn đúng bằng tần số cộng hưởng của cavity.

Quá trình điều chỉnh : quét thế của cực phản xạ của klystron

đồng thời ghi dòng của diod detector trên dao động ký hoặc máy tự ghi Khi tần số của klystron gần tần số cộng hượng của cavity có rất it công suất được phản xạ từ hốc cộng hưởng đến detector : xuất hiện hõm trên đường biểu diễn

Điện thế của cực phản xạ

Biến điệu từ trường

Trường biến điệu 100 KHz

Biến điệu bằng từ trường yếu chuyển đường hấp thụ thành đường đạo hàm bậc nhất

Phổ đạo hàm bậc nhất có độ

phân giải tốt hơn phổ hấp thụ

nhiều

Phổ đạo hàm bậc hai có độ

phân giải còn tốt hơn nữa

> tỷ số tín hiệu / tạp giảm

khi lấy vi phân

Cường độ từ trường

Biên độ biến điệu lớn làm rộng tín hiệu EPR

Phổ của DPPH rắn

(a) Biên độ biến điệu rất nhỏ hơn độ rộng đường hấp thụ

(b) Biên độ biến điệu rất lớn hơn độ rộng đường hấp thu

Khoảng cách giữa hai đỉnh phụ thuộc vào biên độ biến điệu và độ rộng của đường không bị biến dạng

Sơ đồ khối hệ đo EPR

Klystron /

Hốc cộng hưởng

Các cuộn dây

Sơ đồ khối của phổ ký EPR

EPR Spectrometer

Vài ứng dụng điển hình

 Các ion kim loại chuyển tiếp ( đặc biệt các ion 3d và 4d ) với lớp vỏ trong bị

lấp đầy một phần có thể có đến 5 electron không có đôi

Các ion thuận từ 3d cho phổ EPR cho ở Bảng sau (theo Weil et al.1994, p 215; Goodman and Hall 1994, p 179)

 các ion 4d [Mo5+, Tc4+, Ru3+, Pd3+, Ag2+,… (Abragam and Bleaney

1986, chapter 8; Dyrek and Che 1997)]

 các ion 5d [Ir4+, Rh2+, etc (Abragam and Bleaney 1986, chapter 8)]

 các ion Lanthanide (đất hiếm) [các cations hóa trị 3 như Ln

ethylsulphates, Ln chlorides, Ln double nitrates, Ln3+ cations được đưa vào CaF2, SrCl2, etc; (Abragam and Bleaney 1986, chapter 5)]

 các ion Actinide [Pa4+, U5+, (NpO2)2+ hay Np6+, U4+, (PuO2)2+ hay

Pu6+, U3+, Pu3+, Am4+, Am2+, Cm3+, Bk4+, Cf3+, Es2+ (Boatner and

Abraham 1978; Ursu and Lupei 1984, Abragam and Bleaney 1986, chapter 6)]

 các gốc tự do hữu cơ (ví dụ methyl) và vô cơ (như gốc sulfoxyl )

 các hệ với electron dẫn như chất bán dẫn và kim loại

 các sai hỏng trong chất rắn

• Chúng tôi đã dịch được một số chương của một số khóa học thuộc chương trình học liệu mở của hai trường đại học nổi tiếng thế giới MIT và Yale.

• Chi tiết xin xem tại:

• http://mientayvn.com/OCW/YALE/Ki_thuat_y_sinh.html