chế tạo vật liệu tổ hợp pzt-nife-cofe bằng phương pháp phún xạ các màng mỏng sắt từ lên đế áp điện pzt phân cực quang và phân cực dọc

Trong các vật liệu áp điện hiện nay, vật liệu PZT cấu trúc perovskite với các tính chất nổi trội như độ phân cực điện dư lớn, tính áp điện mạnh, nhiệt độ Curie cao, hằng số điện môi lớn

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS Phạm Đức Thắng, thầy đã tận tình hướng dẫn và cho tôi những lời khuyên quý báu cũng như tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin cảm ơn các cán bộ Phòng thí nghiệm Công nghệ micro & nano đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu Các anh chị và các bạn không chỉ giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn mà còn cho tôi nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu

Luận văn này được hoàn thành với sự ủng hộ và giúp đỡ của các thầy cô giáo tại Khoa Vật lý kỹ thuật & Công nghệ nano, trường Đại học công nghệ – Đại học quốc gia Hà Nội

Luận văn được sự hỗ trợ từ đề tài 103.02.87.09 của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia

Em xin chúc các thầy cô luôn mạnh khỏe, vui vẻ, hạnh phúc, gặp nhiều may mắn

và thành công trong cuộc sống

Học viên

Nguyễn Bá Đoàn

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu Các kết quả trong luận văn là do chúng tôi cùng thực hiện Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này

Học viên

Chương 1 - Tổng quan về vật liệu sắt điện, sắt từ và multiferroics 2

1.1 Tổng quan về vật liệu sắt điện 2

1.1.1 Vật liệu sắt điện 2

1.1.2 Vật liệu có cấu trúc perovskite 3

1.1.3 Tính chất và ứng dụng chung của oxide perovskite 4

1.1.4 Vật liệu Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) 4

1.1.5 Ứng dụng của vật liệu PZT 6

1.2 Vật liệu sắt từ 10

1.3 Vật liệu đa pha sắt (multiferroics) 11

1.3.1 Vật liệu multiferroics đơn pha 11

1.3.2 Vật liệu tổ hợp đa pha 13

1.3.3 Vật liệu có cấu trúc nhân tạo 15

1.4 Một số hiệu ứng đặc biệt của các vật liệu sắt điện và sắt từ 16

1.4.1 Hiện tượng áp điện (piezoelectric effect) 16

1.4.2 Hiện tượng từ giảo (magnetostrictive effect) 16

1.4.3 Hiệu ứng điện – từ (magnetoelectric effect) 17

1.4.4 Một số ứng dụng của hiệu ứng điện – từ 18

Chương 2 - Chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng 21

2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu PZT 21

2.1.1 Phương pháp solgel 21

2.1.2 Phương pháp phún xạ sputtering 22

2.1.3 Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) 24

2.1.4 Phương pháp lắng đọng bằng xung laser (PLD) 24

2.1.5 Phương pháp lắng đọng bằng xung điện tử (PED) 26

2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất 32

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 32

2.3.2 Phương pháp từ kế mẫu rung 35

2.3.3 Khảo sát tính chất sắt điện 37

2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét SEM 37

2.3.5 Kính hiển vi lực nguyên tử AFM 38

2.4.1 Khảo sát sự thay đổi tính chất từ dưới tác dụng của điện trường 40

2.4.2 Khảo sát sự thay đổi cấu trúc dưới tác dụng của điện trường 40

Chương 3 - Kết quả và thảo luận 41

3.1 Hệ vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe trên đế PZT phân cực ngang 41

3.1.1 Cấu trúc vi mô 41

3.1.2 Tính chất từ của hệ tổ hợp 41

3.1.3 Hiệu ứng điện – từ 43

3.2 Hệ vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe trên đế PZT phân cực dọc 49

3.2.1 Một số tính chất điện của đế PZT phân cực dọc 49

3.2.2 Tính chất từ của hệ tổ hợp 50

3.2.3 Khảo sát hiệu ứng tổ hợp 52

3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ chiều dày NiFe/CoFe 58

3.4 Chế tạo màng mỏng PZT 58

3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế 59

3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian chế tạo 60

3.4.3 Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt 62

3.4.4 Tính toán hằng số mạng 63

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Hình 1.1 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện 3

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO 3 3

Hình 1.3 Giản đồ pha của vật liệu PZT 5

Hình 1.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi và hệ số áp điện của PZT 5

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của gốm PZT theo nhiệt độ 6

Hình 1.6 Cấu trúc của (a) bộ nhớ Flash và (b) bộ nhớ FRAM [12] 8

Hình 1.7 Sự hình thành sóng âm bề mặt 9

Hình 1.8 Cặp điện cực răng lược của SAW trên đế PZT 9

Hình 1.9 Ống dẫn sóng được chế tạo từ màng mỏng sắt điện 9

Hình 1.10 Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ 10

Hình 1.11 Cấu trúc perovskite 12

Hình 1.12 Cấu trúc perovskite của YMnO 3 12

Hình 1.13 Các vật liệu tổ hợp từ – điện – (a) Dạng màng đa lớp, (b) Dạng cấu trúc cột 15

Hình 1.14 Hiện tượng áp điện (a) Sự phân cực điện trong vật liệu, (b) Vật liệu chịu ứng suất nén sinh ra điện áp, (c) Vật chịu ứng suất kéo sinh ra điện áp, (d) – Điện trường ngoài làm vật liệu dài ra, (e) – Điện trường ngoài làm vật liệu co ngắn lại 16

Hình 1.15 Một số vật liệu tổ hợp từ điện 17

Hình 1.16 Sensơ từ trường sử dụng vật liệu tổ hợp FeBSiNbCu/PZT 18

Hình 1.17 Đảo từ bằng từ trường ngoài (a), đảo từ bằng điện trường ngoài (b) 19

Hình 2.1 Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo được dải rộng các sản phẩm 21

Hình 2.2 Quá trình quay phủ 22

Hình 2.3 Quá trình phủ nhúng (dip-coating) 22

Hình 2.4 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ 23

Hình 2.5 Sơ đồ hệ lắng đọng bằng xung laser 25

Hình 2.6 Các giai đoạn chính của quá trình lắng đọng bằng xung laser 26

Hình 2.7 Sơ đồ kỹ thuật PED 27

Hình 2.8 (a) Hệ bốc bay xung PED/PLD, (b) Buồng chân không chính 29

Hình 2.9 Nguồn phát xung điện tử PEBS -20 30

Hình 2.10 Hệ khí của thiết bị bốc bay PED 30

Hình 2.11 Sự tán xạ của ch m tia trên các mặt ph ng tinh thể 33

Hình 2.13 Sơ đồ nhiễu xạ tia X sử dụng detector để thu ảnh nhiễu xạ 34

Hình 2.14 Thiết bị đo -ray D8 Advance Brucker 35

Hình 2.15 Sơ đồ hệ đo từ kế mẫu rung VSM 36

Hình 2.17 Thiết bị đo tính chất sắt điện 37

Hình 2.18 Kính hiển vi điện tử quét SEM 38

Hình 2.19 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi lực nguyên tử 39

Hình 2.20 Kính hiển vi lực nguyên tử AFM 39

Hình 3.1 Cấu trúc vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe 41

Hình 3.2 Hình ảnh SEM của mẫu PZT/NiFe/CoFe 41

Hình 3.3 Đường cong từ hóa của các mẫu PZT/NiFe/CoFe với chiều dày lớp đệm NiFe thay đổi 42

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của lực kháng từ H C và từ độ bão hòa M S theo thời gian phún xạ lớp NiFe (với α = 0 o ) 43

Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ X-ray của các mẫu MN 13 đo tại các thế khác nhau 44

Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ X-ray của các mẫu MN 63 đo tại các thế khác nhau 44

Hình 3.7 Sự phụ thuộc từ độ của các mẫu MN 13 , MN 23 , MN 43 , MN 63 theo điện trường tại các từ trường ngoài khác nhau 45

Hình 3.8 Đường cong điện trễ của đế áp điện PZT phân cực ngang 46

Hình 3.9 Sự phụ thuộc dòng rò theo thời gian của đế PZT phân cực ngang 46

Hình 3.10 Sự phụ thuộc vào điện áp của độ cảm trường χ của mẫu MN 63 47

Hình 3.11 Sự phụ thuộc từ độ của các mẫu MN 63 vào điện trường đặt vào lớp áp điện PZT theo các góc α khác nhau 48

Hình 3.12 Hình minh hoạ sự phụ thuộc từ độ của các mẫu MN 63 vào điện thế tác dụng lên lớp áp điện PZT khi đo theo các góc α khác nhau 49

Hình 3.13 Cấu trúc của hệ PZT/NiFe/CoFe 49

Hình 3.14 Đường cong điện trễ của đế PZT 50

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của dòng rò theo thời gian của đế PZT 50

Hình 3.16 Đường cong từ trễ của hệ vật liệu PZT/NiFe/CoFe chế tạo trên đế PZT phân cực dọc 50

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của từ độ mẫu MD 13 vào điện thế tại các từ trường khác nhau theo các phương song song, 45 o và vuông góc 53

nhau theo các phương song song, 45

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của từ độ mẫu MD 43 vào điện thế tại các từ trường khác nhau theo các phương song song, 45 o

và vuông góc 55

Hình 3.20 Sự phụ thuộc của từ độ mẫu MD 63 vào điện thế tại các từ trường khác nhau theo các phương song song, 45 o và vuông góc 56

Hình 3.21 Hệ số từ giảo dương (a) Ni 80 Fe 20 , (b) Co 50 Fe 50 (đường màu đen) [44, 45] 57

Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu theo nhiệt độ chế tạo 60

Hình 3.23 Ảnh AFM mẫu M008, mẫu M004 và mẫu M005 chế tạo lần lượt tại (a) 600 o C, (b) 550 o C và (c) 500 o C 60

Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu theo thời gian chế tạo màng 61

Hình 3.25 Ảnh AFM mẫu M010 chế tạo trong 90 phút 61

Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M018 chế tạo với thời gian 120 phút 62

Hình 3.27 Ảnh AFM của mẫu M018 chế tạo với thời gian 120 phút 62

Hình 3.28 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PZT theo thời gian ủ 63

Hình 3.29 Ảnh AFM của (a) mẫu M006, (b) mẫu M008 và (c) mẫu M007 63

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử

CMOS Complementary Metal Oxide

FRAM Ferroelectric Random Access

Memory

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện

MLC Multilayer ceramic capacitor Tụ điện gốm đa lớp

PED Pulsed Electron Deposition Bốc bay dùng xung điện tử PLD Pulsed Laser Deposition Bốc bay dùng laser xung

PZT Lead Zirconium Titanium PbZrxTi1-xO3

SAW Surface Acoustic Wave Thiết bị sóng âm bề mặt

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

SRAM Static Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên tĩnh

MỞ ĐẦU

Multiferroics là vật liệu đa pha điện - từ trong đó có sự tồn tại đồng thời của các pha với các tính chất điện và từ riêng rẽ Vật liệu multiferroics được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu do các tính chất đa dạng cũng như khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp điện - điện tử, công nghệ thông tin, … Các nghiên cứu cho thấy vật liệu multiferroics dạng tổ hợp có tính chất tốt hơn nhiều so với vật liệu đơn pha Các nghiên cứu cũng cho thấy bằng cách tổ hợp vật liệu áp điện với phẩm chất cao với các vật liệu sắt từ với tính chất tốt có thể tạo ra vật liệu tổ hợp

có ưu điểm của cả hai vật liệu

Các vật liệu có cấu trúc perovskite ABO 3 với A và B là các ion dương, O là Oxy

có nhiều có tính chất đa dạng, phụ thuộc mạnh vào thành phần cấu tạo cũng như sự sắp xếp của các ion dương trong ô đơn vị của mạng tinh thể Vật liệu có cấu trúc perovskite thể hiện các tính chất rất phong phú, đa dạng Trong các vật liệu áp điện hiện nay, vật liệu PZT cấu trúc perovskite với các tính chất nổi trội như độ phân cực điện dư lớn, tính áp điện mạnh, nhiệt độ Curie cao, hằng số điện môi lớn nên có khả năng ứng dụng rộng rãi trong thực tế

Với xu thế phát triển của xã hội hiện nay, các thiết bị nhỏ gọn, hiệu suất cao, tiêu thụ ít năng lượng đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu Trong số đó, hướng nghiên cứu về khả năng điều khiển tính chất từ của vật liệu bằng điện áp/điện trường thay vì sử dụng từ trường thông thường đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học không chỉ bởi việc cần sử dụng ít năng lượng hơn mà còn bởi khả năng ứng dụng của vật liệu này trong công nghệ lưu trữ thông tin và lĩnh vực vi điện tử Hòa nhịp với sự phát triển các hướng nghiên cứu về vật liệu đa chức năng hiện nay, Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano và Phòng thí nghiệm Công nghệ micro-nano thuộc trường Đại học công nghệ đang triển khai các nghiên cứu về vật liệu sắt điện-áp điện cấu trúc perovskite, trong đó có PZT và các vật liệu tổ hợp đa pha Trong luận văn này, vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe cấu trúc micro-nano được chế tạo trực tiếp trên PZT bằng phương pháp phún xạ, qua đó nghiên cứu ảnh hưởng của điện áp lên tính chất từ của vật liệu Màng mỏng PZT cũng được chế tạo trên Si bằng phương pháp bốc bay xung điện tử và nghiên cứu ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ lên tính chất cấu trúc của vật liệu

(1.1)

(1.2)

Chương 1 - Tổng quan về vật liệu sắt điện, sắt từ và multiferroics

1.1 Tổng quan về vật liệu sắt điện

1.1.1 Vật liệu sắt điện

Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài, và trở nên hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài Mômen lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện có có tương tác với nhau, nên tạo sự khác biệt so với các chất điện môi khác Độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu, mômen lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mômen lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn

Ở nhiệt độ 0K các mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát Tính chất sắt điện là một thuộc tính vật lý của vật liệu có sự phân cực điện tự phát Tính chất sắt điện được nhà khoa học Valasek phát hiện ra lần đầu tiên vào năm

1920 trên muối Rochelle

Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu sắt điện là vectơ phân cực điện P

, còn gọi là độ phân cực điện Độ phân cực điện là tổng các vector mômen lưỡng cực của các phân tử trong một đơn vị thể tích của khối điện môi

V v

Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.1)

Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0 Khi tác dụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu cũng tăng dần (đoạn AB) (hình 1.1) lên một giá trị cực đại, gọi là độ phân cực điện bão hòa Ps (đoạn BC), lúc này dù ta có tăng cường độ điện trường thì độ phân cực điện cũng không tăng thêm nữa Nếu giảm dần cường độ điện trường thì độ phân cực điện của khối sắt điện cũng giảm theo nhưng không trùng với đường cong ban

đầu Khi cường độ điện trường ngoài bằng 0 thì độ phân cực không về giá trị 0 mà tồn tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực dư Pr (điểm D) Để triệt tiêu hoàn toàn độ phân cực dư này, cần tăng cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị điện trường gọi là điện trường khử phân cực hay lực kháng điện Ec (điểm F) Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo chiều này (đoạn FG), độ phân cực điện đảo chiều

và cũng tăng dần cho đến giá trị Ps Giảm dần cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong khép kín gọi là đường cong điện trễ

Hình 1.1 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện

1.1.2 Vật liệu có cấu trúc perovskite

Trong số các vật liệu có cả tính sắt điện và áp điện, các oxit có cấu trúc perovskite chiếm một số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của CaTiO3, với công thức cấu tạo chung là ABO3,

trong đó A, B là các ion dương có bán kính khác nhau, nhưng thông thường bán kính ion dương A lớn hơn so với ion dương B Cấu trúc của perovskite là biến thể của cấu trúc lập phương với các ion dương A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là ion dương B Ion dương B đồng thời cũng là tâm bát diện tạo bởi các ion âm O2-

Ion Onằm ở trung tâm các mặt của ô đơn vị (xem hình 1.2) Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi

2-từ lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thể bởi các nguyên tố khác Tùy thuộc nguyên tố B là chất nào mà sẽ có những họ khác nhau, như họ manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B =

Co Còn A thường là các nguyên tố như Bi, Pb,

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO 3

1.1.3 Tính chất và ứng dụng chung của oxide perovskite

Nhìn chung, tính chất vật lý của các oxit cấu trúc perovskite rất đa dạng phụ thuộc, vào thành phần cấu tạo và thứ tự sắp xếp các ion dương Chúng có thể là kim loại, hay điện môi và thể hiện nhiều cấu trúc từ khác nhau như sắt từ, phản sắt từ, Các vật liệu này cũng thể hiện tính sắt điện hoặc phản sắt điện Một điều lý thú trong các vật liệu oxit perovskite là tính chất của vật liệu có thể thay đổi đột biến do chuyển pha về cấu trúc tinh thể khi thay đổi nhiệt độ

Bên cạnh tính chất sắt điện, oxit perovskite còn thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn Bằng cách pha tạp các nguyên tố khác nhau vào các vị trí ion A và B, người ta có thể thay đổi tính chất dẫn điện của vật liệu từ chất điện môi sang bán dẫn Ngoài ra, một số vật liệu oxide cấu trúc perovskite còn có tính siêu dẫn khi ở nhiệt độ khoảng trên 100 K Ở trạng thái sắt từ, một số vật liệu loại này còn thể hiện hiệu ứng từ điện trở, hiệu ứng từ nhiệt hoặc trạng thái spin – glass ở nhiệt độ thấp (là trạng thái mà các spin sắp xếp hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh)

Vật liệu perovskite nói chung có nhiều tính chất lý thú nên được quan tâm nghiên cứu với nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế Sự phân cực tự phát cho phép vật liệu này có thể được sử dụng trong máy phát điện, bộ truyền động cơ điện, điều khiển tần

số, máy phát và dò năng lượng âm và siêu âm; chế tạo các cảm biến từ siêu nhạy, chế tạo bộ nhớ và mạch logic trong máy tính, Ngoài ra, perovskite còn có tính chất hấp phụ và xúc tác nên có thể được sử dụng trong các pin nhiên liệu

1.1.4 Vật liệu Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)

Một trong các vật liệu áp điện có cấu trúc perovskite điển hình là PZT Đây là vật liệu được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu với nhiều tính chất lý thú có thể được ứng dụng rộng rãi trong thực tế PZT được hình thành do sự kết hợp của PbZrO3

- một chất phản sắt điện có cấu trúc tinh thể trực thoi và PbTiO3 - một chất sắt điện có cấu trúc perovskite tứ giác PZT có cấu trúc tinh thể dạng perovskite với các ion Ti4+

cả ba pha là tứ giác, mặt thoi và đơn tà Do pha đơn tà không tồn tại trục đối xứng mà chỉ tồn tại mặt đối xứng nên nó cho phép vectơ phân cực điện quay dễ dàng trên mặt này, giữa các trục cực của các pha tứ giác và mặt thoi Trên giản đồ ta thấy, biên pha hình thái học không phải là biên giữa hai pha tứ giác và mặt thoi, thay vào đó là biên giữa pha tứ giác và pha đơn tà với 0.43 ≤ x ≤ 0.57 Kết quả này đã giải thích mối liên

hệ giữa pha đơn tà và tính chất áp điện nổi bật của PZT Các kết quả nghiên cứu các

mẫu đã phân cực cho thấy biến dạng đơn tà là nguồn gốc của tính chất áp điện cao bất thường của PZT Những nghiên cứu mới đây về cấu trúc cho thấy tại lân cận biên pha hình thái học có sự thay đổi đột ngột hằng số mạng, chính vì vậy mà tại vùng này các tính chất vật lý như hằng số điện môi, hệ số liên kết điện cơ cũng có những biến đổi dị thường

Hình 1.3 Giản đồ pha của vật liệu PZT

Hình 1.4 mô tả ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi (ε) và hệ số áp điện (K) của PZT Từ hình này ta có thể thấy các tính chất vật lý của vật liệu như hằng

số điện môi và áp điện thể hiện sự bất thường tại đường biên pha hình thái học PZT cũng như đa số các vật liệu sắt điện khác là những vật liệu sắt điện thường với đặc trưng là đường biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ε(T) có điểm chuyển pha nhọn khi chuyển từ thuận điện sang sắt điện Trên nhiệt độ Curie, sự phụ thuộc này có thể được biểu diễn chính xác bằng định luật Curie-Weiss

Hình 1.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi và hệ số áp điện của PZT

Ở nhiệt độ cao, PZT có cấu trúc perovskite lập phương và là một chất thuận điện

Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha thuận điện – sắt điện (nhiệt độ chuyển pha

trật tự điện, nhiệt độ Curie TC), cấu trúc tinh thể chuyển sang pha tứ diện hoặc pha hình hộp mặt thoi (hình 1.5)

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của gốm PZT theo nhiệt độ

Ở pha tứ diện, sự phân cực tự phát dọc theo họ hướng [110] trong khi ở pha trực thoi, sự phân cực lại dọc theo họ hướng <111> Nếu tỷ lệ Zr/Ti dưới 95/5 thì vật liệu là phản sắt điện và có pha trực thoi [4, 8]

Để phù hợp với một số yêu cầu đặc biệt trong các ứng dụng nhất định, vật liệu gốm áp điện có thể được thay đổi bằng cách pha tạp chúng với các ion có hóa trị khác với các ion trong mạng tinh thể Gốm áp điện PZT có thể pha tạp các ion để tạo thành PZT “cứng” và “mềm” PZT cứng được pha tạp với ion acceptor như K+, Na+ cho vị trí của A và Fe3+, Al3+, Mn3+ cho vị trí của B, gây ra sự thiếu oxi trong mạng tinh thể PZT cứng thường có hằng số điện môi thấp hơn, sự mất mát điện thấp hơn và hệ số áp điện thấp hơn, vật liệu này khó phân cực Bên cạnh đó, PZT mềm được pha tạp các ion donor như La3+cho vị trí A và Nb5+

, Sb5+ cho vị trí B dẫn đến sự thiếu hụt của A trong mạng tinh thể PZT mềm có hằng số điện môi cao hơn, sự mất mát về điện lớn hơn, hệ

số áp điện cao hơn và dễ dàng phân cực Do đó chúng có thể được sử dụng trong các ứng dụng đòi hỏi tính áp điện rất cao [3]

So với các vật liệu sắt điện khác, ví dụ như BaTiO3, gốm PZT thể hiện tính áp điện và sắt điện mạnh hơn (hằng số điện môi, hằng số áp điện thuận - nghịch, độ phân cực dư,… lớn hơn) Do vậy, vật liệu PZT được nghiên cứu rộng rãi với các khả năng ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực

1.1.5 Ứng dụng của vật liệu PZT

Tuỳ vào mục đích ứng dụng mà người ta sẽ chọn các thành phần gốm PZT với tỷ

lệ Zr/Ti phù hợp Nếu cần vật liệu có hệ số liên kết điện cơ, độ thẩm điện môi cao thì nên chọn vật liệu có thành phần nằm lân cận biên pha hình thái học Trong khi đó, nếu cần vật liệu có hệ số phẩm chất cao và độ thẩm điện môi thấp, hiệu ứng hỏa điện mạnh thì chọn vật liệu có thành phần nằm xa biên pha Như vậy, các tính chất của PZT thay đổi cùng với sự thay đổi của tỷ lệ Zr/Ti

Trên thế giới, đặc biệt là các nước tiên tiến như Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc, các nước Châu Âu, … vật liệu PZT đã có nhiều ứng dụng triển khai trong thực tế Nhờ

hiệu ứng áp điện thuận (biến đổi năng lượng cơ thành năng lượng điện) và hiệu ứng áp điện nghịch (biến đổi năng lượng điện thành năng lượng cơ), các nhà khoa học đã chế tạo thành công các bộ chuyển đổi, các cảm biến và tích hợp chúng trên các vi mạch hoặc các mạch số Một trong những ứng dụng điện tử quan trọng của màng mỏng sắt điện là bộ nhớ không tự xóa, tụ điện dạng màng mỏng, sensor hỏa điện và thiết bị sóng

âm bề mặt (SAW) Các thiết bị quang điện tử đang được nghiên cứu bao gồm các ống dẫn sóng quang và bộ nhớ và hiển thị quang Phần tiếp theo, luận văn trình bày một số ứng dụng chính của vật liệu PZT

kẽ nhau Do tiến bộ của công nghệ, các lớp điện cực có thể được chế tạo với chiều dày

< 20µm Điều này kết hợp với việc sử dụng vật liệu gốm có hằng số điện môi cao như BTO và PZT cho phép chế tạo các tụ điện có kích thước nhỏ nhưng giá trị điện dung rất lớn

b Bộ nhớ sắt điện

Các bộ nhớ bán dẫn như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động (DRAM) và bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên tĩnh (SRAM) đang được sử dụng phổ biến trên thị trường hiện nay Tuy nhiên các bộ nhớ này có nhược điểm là bị mất thông tin lưu khi tắt nguồn nuôi Một số bộ nhớ không tự xóa như các CMOS có hỗ trợ pin và các bộ nhớ chỉ đọc

có khả năng xóa bằng điện (EEPROM) Nhưng nói chung các bộ nhớ không tự xóa này rất đắt Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện (FRAM) có nhiều ưu điểm như: không tự xóa, tương thích với mạch CMOS và GaAs, tốc độ đọc, ghi cao khoảng 30 ns

và mật độ thông tin lớn (kích thước ô nhớ 4 µm2) Hình 1.6 cho thấy cấu trúc thông thường của bộ nhớ flash và bộ nhớ FRAM

Vật liệu sắt điện có độ phân cực tự phát ở nhiệt độ thấp hơn TC nên độ lớn và hướng của độ phân cực có thể được đảo chiều dưới tác dụng của điện trường ngoài Do

đó, FRAM chế tạo từ màng mỏng sắt điện có thể được sử dụng để lưu trữ dữ liệu FRAM là bộ nhớ không tự xóa, trạng thái vẫn được duy trì khi tắt nguồn nuôi Bộ nhớ FRAM có thể sử dụng được trong môi trường khắc nghiệt như ngoài không gian [23, 36]

Hình 1.6 Cấu trúc của (a) bộ nhớ Flash và (b) bộ nhớ FRAM [12]

Thông qua thay đổi thành phần cấu tạo và phương pháp lắng đọng, màng mỏng PZT được sử dụng để chế tạo FRAM có đặc tính chuyển mạch trong phạm vi rộng Do

đó, tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, các quy trình, công nghệ chế tạo được chọn phù hợp Chiều dày màng mỏng nhỏ sẽ cực tiểu hóa năng lượng trong quá trình chuyển mạch Màng mỏng PZT với chiều dày ~ 200-300 nm có thế chuyển mạch chỉ xấp xỉ 5V Phần tiếp giáp giữa đế và màng mỏng PZT rất nhỏ nên giảm sự hình thành vùng không sắt điện ở phần giáp ranh Mặt khác, vật liệu dùng để chế tạo điện cực dưới không được phản ứng với màng PZT ở nhiệt độ cao trong quá trình chế tạo

Để thiết bị đạt được hiệu suất cao, màng mỏng sắt điện cần đáp ứng được các yêu cầu nhất định Vật liệu chế tạo FRAM phải có độ phân cực dư lớn và lực kháng điện nhỏ Để đạt được điều này, vật liệu PZT và cấu trúc vi mô của màng mỏng phải được tối ưu hóa Một trong những nhược điểm cần khắc phục của bộ nhớ sắt điện là xu hướng mất khả năng lưu trữ thông tin sau một số chu kỳ đọc/ghi nhất định Hiện tượng này gọi là sự già hóa FRAM sử dụng màng mỏng PZT có thể có tuổi thọ là 1012 chu

kỳ nhưng nếu muốn FRAM có thể thay thế hoàn toàn bộ nhớ bán dẫn thì độ bền phải đạt đến 1015

chu kỳ Khoảng thời gian một bộ nhớ sắt điện còn có thể lưu trữ thông tin đươc gọi là tuổi thọ của bộ nhớ FRAM có sự già hóa độ phân cực theo thời gian thấp

và tuổi thọ của bộ nhớ có thể ít nhất vài năm Sự thay thế bộ nhớ bán dẫn bằng các thiết bị FRAM trong tương lai có triển vọng rất sáng sủa Để các thiết bị lưu trữ sắt điện trở nên đáng tin cậy, việc chế tạo được màng mỏng PZT có thành phần tối ưu, vi cấu trúc và tương tác với điện cực tốt cần phải được thực hiện

c Thiết bị sóng siêu âm bề mặt

Hình 1.7 minh họa thiết bị sóng âm bề mặt (SAW) được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện cực răng lược trên bề mặt của một đế áp điện Những thiết bị này chủ yếu được sử dụng cho bộ lọc trong TV và các ứng dụng truyền thông vi sóng Những năm gần đây, các đế đơn tinh thể áp điện thường được chế tạo từ LiNbO3, LiTaO3và PZT đã được sử dụng làm đế của SAW Vật liệu dùng làm các cặp điện cực răng lược thường là các kim loại như Au, Pt,…

Hình 1.7 Sự hình thành sóng âm bề mặt

Trong một thiết bị SAW, sóng âm bề mặt được sinh ra trên bề mặt của một vật liệu áp điện bằng cách sử dụng các cặp điện cực răng lược đặt trên đế áp điện (hình 1.8) Một sóng đàn hồi được tạo ra ở lối vào của cặp điện cực răng lược đầu vào sẽ lan truyền dọc theo bề mặt của đế áp điện và được thu bởi cặp điện cực đầu ra

Hình 1.8 Cặp điện cực răng lược của SAW trên đế PZT

Các điện cực răng lược được sắp xếp xen kẽ nhau, khoảng cách giữa các điện cực thông thường bằng bề rộng của các điện cực Hai cặp điện cực răng lược được chế

tạo trên đế áp điện trong cấu trúc cảm biến SAW được đặt cách nhau một khoảng L

Để làm việc ở một tần số cao thì khoảng cách giữa các điện cực và bề rộng của chúng phải nhỏ cỡ vài chục µm Tần số của sóng phụ thuộc vào bề rộng của các điện cực Khi thay đổi khoảng cách bề rộng của điện cực thì tần số làm việc thiết bị SAW có thể thay đổi, thông thường nằm trong dải vài Hz đến GHz

d Chế tạo ống dẫn sóng

Ống dẫn sóng quang điều khiển sự truyền ánh sáng trong vật liệu trong suốt ví

dụ như màng mỏng sắt điện theo một hướng nhất định

Hình 1.9 Ống dẫn sóng được chế tạo từ màng mỏng sắt điện

Để ống dẫn sóng hoạt động, hệ số phản xạ của màng mỏng cần cao hơn hệ số phản xạ của đế Để ánh sáng có thể lan truyền trong ống dẫn sóng, màng mỏng cần trong suốt về mặt quang học Điều này có thể đạt được bằng cách chế tạo màng mỏng dưới các điều kiện sạch để đạt được kích thước hạt tốt với mật độ cao và độ sạch siêu cao Ống dẫn sóng dạng màng mỏng sắt điện từ LiNbO3 và Li(Nb,Ta)O3 (hình 1.9) đã được chế tạo bằng phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) Màng mỏng PZT và PLZT có thể được sử dụng để chế tạo ống dẫn sóng tốt hơn các vật liệu trên do hệ số quang điện của các vật liệu này lớn [5, 37]

1.2 Vật liệu sắt từ

Sắt từ là các chất có mômen từ nguyên tử tương tác với nhau, dẫn đến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng gọi là đômen từ Trong mỗi đômen này, khi ở dưới nhiệt độ Curie các mômen từ sắp xếp hoàn toàn song song với nhau, tạo nên từ độ tự phát của vật liệu

Khi không có từ trường, năng lượng dao động nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn khối vật liệu sắt từ sắp xếp hỗn độn do vậy tổng độ từ hóa của toàn khối bằng 0 Khi vật liệu sắt từ đặt trong từ trường, các mômen từ có xu hướng sắp xếp song song với hướng từ trường ngoài, quá trình này được gọi quá trình từ hóa Quá trình này được đặc trưng bằng đường cong từ trễ (hình 1.10), thông qua đó người

ta xác định được các thông số chính của vật liệu sắt từ như:

- Từ độ bão hòa MS: từ độ đạt được trong trạng thái bão hòa, khi đó tất cả các mômen từ của chất sắt từ song song với từ trường ngoài

- Độ từ dư Mr: giá trị từ độ khi từ trường ở giá trị 0

- Lực kháng từ HC: giá trị từ trường ngoài cần thiết để khử mômen từ của mẫu

- Năng lượng (BH)max : năng lượng từ cực đại

Hình 1.10 Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ

Vật liệu sắt từ được phân chia thành vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng Vật liệu

từ mềm dễ từ hóa và khử từ, HC nhỏ nằm trong khoảng 10-1 ÷ 10-2 A/m, độ từ dư nhỏ, năng lượng (BH)max thấp Ni, Fe, NiFe… là một số vật liệu từ mềm điển hình Trong

khi đó, vật liệu từ cứng khó từ hóa và khó khử từ Vật liệu từ cứng đặc trưng bởi lực kháng từ HC lớn cỡ 102 ÷ 103 kA/m, năng lượng (BH)max lớn, đường cong từ trễ rộng

và cao Một số vật liệu từ cứng tiêu biểu: NdFeB, FePt, CoPt, AlNiCo

1.3 Vật liệu đa pha sắt (multiferroics)

Trong thời gian gần đây, vật liệu đa pha sắt, còn gọi là multiferroics được xem như một đối tượng vật liệu mới được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu [20, 24] do các tính chất đa dạng cũng như khả năng ứng dụng trong nhiều thiết bị lưu trữ thông tin, các cảm biến, các bộ chuyển đổi, … Thuật ngữ multiferroics được dùng để đề cập tới loại vật liệu có ít nhất hai trong số các tính chất sau: tính áp điện/sắt điện và tính từ giảo/sắt từ Với vật liệu multiferroics điện – từ, nhờ tương tác qua lại giữa các thông số trật tự ở mức vĩ mô/vi mô nên người ta có thể thay đổi các tính chất

về điện nhờ một từ trường ngoài cũng như có thể thay đổi từ tính nhờ một điện trường ngoài

Những vật liệu thể hiện tính multiferroics được phát hiện đầu tiên là các vật liệu đơn pha như Cr2O3, yttrium – iron – garnets YIG [14] Tuy nhiên số lượng các vật liệu loại này là không nhiều, bên cạnh đó dải nhiệt độ hoạt động thường thấp nên không được quan tâm nghiên cứu Cùng với sự phát triển của các công nghệ mới, sự phát hiện ra tính chất đa pha ở các vật liệu có cấu trúc perovskite; các vật liệu tổ hợp dạng khối, tấm, màng đa lớp, …; các vật liệu có cấu trúc nhân tạo với độ dày cỡ lớp nguyên

tử dựa trên các cấu trúc oxide, … đã cho thấy đây là một hướng nghiên cứu rất lý thú

về khoa học và công nghệ nano

1.3.1 Vật liệu multiferroics đơn pha

Vật liệu multiferroics đơn pha là loại vật liệu đồng nhất về thành phần nhưng thể hiện đồng thời các tính chất của các pha điện và từ khác nhau Về cơ bản có thể chia thành một số nhóm chính dựa trên cấu trúc tinh thể như sau [17]:

- Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 trong đó các ion từ chiếm một phần hay toàn bộ các vị trí bát diện như BiFeO3, Pb(Fe2/3W1/3)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3, , … Điển hình trong số này là hệ Bim+1MmO3m+3 (M = Fe3+, Ti4+) với cấu trúc perovskite như trên hình 1.11 trong đó vị trí bát diện chứa cả ion Fe3+ và Ti4+ Các ion từ Fe3+ được phân tách nhau bởi một lớp các ion nghịch từ Bi3+ và O2- Tương tác trao đổi giữa các ion

Fe3+ được thực hiện thông qua chuỗi Fe – O – Fe với một góc khoảng 1800

Hình 1.11 Cấu trúc perovskite

- Hợp chất manganit đất hiếm cấu trúc lục giác với công thức tổng quát ReMnO3với Re = Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc Cấu trúc tinh thể của chúng chứa đựng hình chóp

tam diện nối với các đỉnh để hình thành những lớp vuông góc với trục bậc sáu

Hình 1.12 Cấu trúc perovskite của YMnO 3

Nguyên tử Mn nằm bên trong khối tam diện, trong khi những nguyên tử đất hiếm nằm giữa các lớp của hình chóp Các vật liệu này thể hiện tính phản sắt từ hoặc sắt từ yếu [12, 39, 21]

- Hợp chất chứa nguyên tố Bo với công thức tổng quát M3B7O13X trong đó M =

Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, và X = Cl, Br, I Bên cạnh đặc tính sắt điện, các hợp chất này

còn là phản sắt từ hoặc sắt từ yếu Nhiệt độ chuyển pha trật tự sắt điện – thuận điện của các vật liệu này thấp hơn nhiệt độ phòng

- Hợp chất BaMF4 với M = Hn, Fe, Co, Ni, có cấu trúc tinh thể dạng trực thoi ở

nhiệt độ cao Hợp chất này có tính sắt điện hoặc hỏa điện Nhiệt độ chuyển pha điện rất gần với nhiệt độ nóng chảy Ở nhiệt độ đủ cao, cấu trúc phản sắt từ hay sắt từ yếu xuất hiện cùng với các tính chất từ đàn hồi [13, 29, 30, 31]

Trên bảng 1.1 dưới đây đưa ra một số vật liệu multiferroics đơn pha cùng với các nhiệt độ chuyển pha điện và từ tương ứng

Bảng 1.1 Một số vật liệu multiferroics đơn pha Trong đó, T ce là nhiệt độ chuyển

pha trật tự điện, T cm là nhiệt độ chuyển pha trật tự từ

Sự xuất hiện đồng thời của các tính chất điện và từ trong các vật liệu đơn pha là

do về mặt nguyên lý, trật tự từ chịu sự điều khiển của tương tác trao đổi giữa các spin của điện tử, trong khi đó trật tự điện chịu tác động của sự tái phân phối mật độ điện tích trong mạng tinh thể

1.3.2 Vật liệu tổ hợp đa pha

Các vật liệu tổ hợp có thể có các dạng khác nhau với số lượng phong phú hơn vật liệu đơn pha, từ dạng composite khối, các tấm xen kẽ đến dạng màng đa lớp, … Vật liệu multiferroics tổ hợp thường chứa hai pha: pha áp điện/sắt điện và pha từ giảo/sắt

từ Nhìn chung trong nhiều trường hợp các pha này tương tác qua lại với nhau thông qua ứng suất sinh bởi điện trường hoặc từ trường ngoài Trong các vật liệu dạng này, hiệu ứng điện – từ (magnetoelectric effect) là một hiệu ứng hay và được nghiên cứu nhiều nhờ khả năng ứng dụng của nó trong các bộ chuyển đổi năng lượng, các bộ chuyển mạch hay lưu trữ thông tin Một số loại vật liệu tổ hợp đa pha và các phương pháp chế tạo được tổng kết trên bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số vật liệu multiferroics tổ hợp đa pha

Vật liệu tổ hợp Phương pháp chế tạo BaTiO3-CoFe2O4 - Phản ứng ở pha rắn

- Bốc bay bằng laser xung BaTiO3-NiFe2O4 - Phản ứng ở pha rắn

BaTiO3-Ni(Co, Mn)Fe2O4 - Phản ứng ở pha rắn

tử không mong muốn trong quá trình chế tạo các vật liệu tổ hợp loại này làm xuất hiện pha thứ 3, dẫn tới việc giảm độ phân cực điện hoặc tính chất từ giảo của chúng trong từng pha riêng rẽ Để vượt qua được trở ngại này, việc chế tạo các tổ hợp dưới dạng liên kết các lớp hoặc dạng màng mỏng đa lớp được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Năm 1998, nghiên cứu trên vật liệu tổ hợp PZT-Fe của Shin và các cộng sự đã

mở ra hướng nghiên cứu mới cho vật liệu tổ hợp [5] Năm 2000, các nhà khoa học Tây Ban Nha đã nghiên cứu trên vật liệu PZT-FeBSiC, nhưng vật liệu này có hệ số chuyển đổi cơ điện k nhỏ và kích thước lớn nên khó ứng dụng trong thực tế [26] Năm 2001, xuất hiện công trình nghiên cứu đầu tiên trên vật liệu đa lớp {PZT-NiZnFeO}n của G Srinivasan, cho hệ số từ điện cao tại từ trường thấp, tuy nhiên vật liệu này lại rất khó chế tạo [18] Ở Việt Nam, từ năm 2005, nhóm nghiên cứu tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano thuộc trường Đại học Công nghệ đã nghiên cứu hiệu ứng điện – từ trên các vật liệu PZT-TerfecoHan, PZT-FeCoBSi và đã thu được những kết quả rất khả quan [10, 40] Năm 2008, các nghiên cứu tiếp theo tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano của trường Đại học Công nghệ được thực hiện trên vật liệu PZT-CoFe2O4 dưới dạng tổ hợp màng mỏng, giúp giảm kích thước của vật liệu và có những tính chất ưu việt [41] Trong các vật liệu tổ hợp dạng lớp bao gồm hợp kim từ giảo

(Terfenol-D, TerfecoHan ) và gốm áp điện (PZT, BiTO3, PVDF….) hiệu ứng điện-từ thuận có được là nhờ tương tác đàn hồi giữa các lớp, liên kết với nhau bằng keo epoxy [11, 33, 19, 20, 6] Tuy nhiên hợp kim có chứa đất hiếm giá thành khá đắt và để có hiệu ứng điện-từ lớn thì từ trường bias khá lớn (Hbias), mặt khác việc sử dụng một lớp keo epoxy trung gian để gắn kết hai pha sẽ khó xử lý về mặt độ dày, ảnh hưởng của lớp trung gian này Vì vậy các nghiên cứu vật liệu tổ hợp với hợp kim từ có giá thành thấp như các kim loại chuyển tiếp, với Hbias thấp, hiệu ứng điện-từ lớn và có thể chế tạo vật liệu tổ hợp không dùng lớp gắn kết là mục tiêu được luận văn hướng đến Trong luận văn này, các vật liệu tổ hợp được chế tạo sử dụng phương pháp phún xạ, phương pháp bốc bay bằng laser xung/xung điện tử

1.3.3 Vật liệu có cấu trúc nhân tạo

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, các thiết bị hiện đại đã cho phép con người quan sát được các kích thước nhỏ cỡ nguyên tử và thậm chí điều khiển và sắp xếp chúng thành các cấu trúc mong muốn với kích thước nanomet hoặc nhỏ hơn Có thể kể đến các ví dụ điển hình sau:

- Cấu trúc siêu mạng (La,Ca)MnO3 – BaTiO3 bao gồm từng lớp các pha thành phần sắt từ (La,Ca)MnO3 và áp điện BaTiO3 độ dày mỗi lớp cỡ vài lớp nguyên tử, xen

kẽ nhau Nhờ cấu trúc siêu mỏng như vậy, các đối xứng tại các vùng tiếp xúc giữa các pha bị phá vỡ, dẫn đến sự thay đổi về quỹ đạo của các điện tử, sự phân bố của các spin

và điện tích, đồng thời ảnh hưởng mạnh đến các tính chất điện và từ của vật liệu (hình 1.13a)

- Cấu trúc nano với các ống CoFe2O4 có đường kính vài chục nanomet nằm trên nền áp điện BaTiO3 Nhờ việc xen kẽ đều giữa cac pha điện và từ, tương tác giữa các vật liệu này được tăng cường mạnh dẫn đến các dị thường trên đường cong từ nhiệt

Hình 1.13 Các vật liệu tổ hợp từ – điện – (a) Dạng màng đa lớp, (b) Dạng cấu trúc

cột

Nhìn chung, với các vật liệu tổ hợp đa pha và nhân tạo, tính chất của hệ có thể được thay đổi được bằng cách lựa chọn các pha khác nhau, thay đổi các điều kiện công

nghệ chế tạo, thay đổi tỉ lệ về thể tích cũng như độ dày của các pha đơn

1.4 Một số hiệu ứng đặc biệt của các vật liệu sắt điện và sắt từ

1.4.1 Hiện tượng áp điện (piezoelectric effect)

Áp điện là hiện tượng khi vật liệu chịu tác dụng ứng suất kéo hoặc nén thì trong vật liệu xuất hiện sự phân cực điện cảm ứng (xem hình 1.14 a, b,c) Ngược lại, khi đặt trong một điện trường ngoài thì vật liệu sẽ bị biến dạng dài ra hoặc ngắn lại, tuỳ thuộc vào điện trường ngoài cùng chiều hay ngược chiều

Hình 1.14 Hiện tượng áp điện (a) Sự phân cực điện trong vật liệu, (b) Vật liệu chịu

ứng suất nén sinh ra điện áp, (c) Vật chịu ứng suất kéo sinh ra điện áp, (d) – Điện trường ngoài làm vật liệu dài ra, (e) – Điện trường ngoài làm vật liệu co ngắn lại

Trong trường hợp chịu tác dụng của ứng suất σ, do sự xuất hiện của vectơ phân cực điện ⃗ nên trong vật liệu sẽ có một điện trường ⃗ cùng chiều hoặc ngược chiều với vectơ ⃗ và liên hệ: ⃗ = -k ⃗⃗

trong đó: k là hệ số đặc trưng cho vật liệu, σ > 0 nếu ứng suất kéo, σ < 0 nếu ứng suất nén

Các vật liệu có hiện tượng áp điện có thể kể đến như tinh thể thạch anh, một số vật liệu cấu trúc perovskite như Pb(Zr, Ti)O3, BaTiO3 Nhìn chung hiện tượng áp điện có thể giải thích trên sơ sở dịch chuyển của các ion trái dấu trong tinh thể dưới tác dụng của ứng suất hoặc điện trường ngoài, dẫn đến sự thay đổi vị trí tương đối giữa các ion và sinh ra độ phân cực điện hoặc biến dạng tinh thể

Hiện tượng áp điện được ứng dụng rộng rãi trong cảm biến, máy siêu âm, màng rung, máy phát điện, bộ chuyển đổi, …

1.4.2 Hiện tượng từ giảo (magnetostrictive effect)

Từ giảo hay còn gọi áp từ, là hiện tượng hình dạng, kích thước của các vật liệu bị thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoài (từ giảo thuận) Ngược lại, tính chất từ của vật liệu có thể biến đổi khi có sự thay đổi về hình dạng và kích thước của vật liệu (từ giảo nghịch)

Hiệu ứng từ giảo được đặc trưng bằng hệ số từ giảo λ, là tỉ lệ phần trăm sự thay đổi về chiều dài hoặc thể tích:

λ(H) = ( )

hoặc: λ(H) = ( )

trong đó: λ(H): hệ số từ giảo, không có thứ nguyên, l(H) và V(H): lần lượt là chiều dài

và thể tích vật liệu khi có từ trường H, l0 và V0: lần lượt là chiều dài và thể tích vật liệu khi không có từ trường Nếu λ > 0 vật liệu có từ giảo dương, λ < 0 vật liệu có từ giảo

âm

Bản chất của hiện tượng từ giảo là do tương tác spin – quỹ đạo trong vật liệu sắt

từ, ở đây là tương tác tĩnh điện giữa hàm sóng của các điện tử từ tính (thường là 3d, 4f) với điện trường gây bởi các điện tích xung quanh Dưới tác dụng của từ trường ngoài,

sự thay đổi của mômen từ spin điện tử sẽ làm mômen từ quĩ đạo thay đổi sự định hướng Điều này dẫn đến sự biến dạng của vật liệu theo từ trường Nếu tương tác spin – quỹ đạo đủ lớn thì khi đó mômen spin quay kéo theo mômen quỹ đạo quay Lúc này,

ta sẽ quan sát được hiện tượng từ giảo

Vật liệu có tính chất từ giảo khá đa dạng, có thể kể đến các nguyên tố kim loại 3d (Fe, Ni, Co) với từ giảo bão hoà nhỏ (~ 10-5), các hợp kim (FeCo, ) với từ giảo ~ 10-4đến các nguyên tố kim loại đất hiếm 4f (Tb, Dy, ) có từ giảo lớn hơn, cỡ 10-2 – 10-3 Vật liệu từ giảo đã được ứng dụng trong các cảm biến đo sự dịch chuyển, từ trường nhỏ, một số hệ vi cơ,

1.4.3 Hiệu ứng điện – từ (magnetoelectric effect)

Hiệu ứng điện – từ là hiện tượng vật liệu bị phân cực điện khi đặt trong từ trường ngoài, hoặc ngược lại, vật liệu bị phân cực từ khi có điện trường ngoài đặt vào Hiệu ứng này xuất hiện trên các vật liệu tồn tại cả 2 pha: sắt từ và sắt điện

Hệ số điện – từ thường được sử dụng để đặc trưng cho sự tương tác giữa các tính chất từ và điện:

αME =

Một số vật liệu, từ dạng đơn pha cấu trúc perovskite ABO3 đến tổ hợp dạng khối, màng, ví dụ giữa Terfenol – D và PZT, ferit và PZT, đều có hiệu ứng từ điện (xem hình 1.15)

Hình 1.15 Một số vật liệu tổ hợp từ điện

Trạng thái cân bằng của vật liệu có thể được mô tả bởi lý thuyết Landau thông qua sự khai triển năng lượng tự do theo một chuỗi lũy thừa của mômen từ và mômen điện Xét một hệ có hiệu ứng điện – từ với từ độ là M, độ phân cực điện P Xét năng lượng tự do của hệ là một hàm phụ thuộc P và M:

Ф (P, M) = Ф (-P, M) = Ф (P, -M) = Ф (-P, -M) Theo lý thuyết Landau thì hàm năng lượng tự do của hệ có thể được viết dưới dạng sau [22]:

Ф = Ф0 + αP2 + P4 – PE + α’M2 + M4 – MH + γP2M2trong đó: Ф0 – hằng số; α, β, γ, α’, β’ – các hệ số, E và H là điện trường và từ trường ngoài

Nhờ việc khai triển hàm Ф ở điều kiện cực tiểu hóa năng lượng người ta có thể xác định được:

– Các nhiệt độ chuyển pha sắt điện và sắt từ

– Sự biến thiên của P và M theo điện trường và từ trường ngoài

Tuy nhiên trên thực tế việc khai triển hàm năng lượng tự do Ф cho các hệ vật liệu

tổ hợp là rất khó khăn do việc có quá nhiều biến trung gian, các hệ số cũng như các phép gần đúng Vì vậy, người ta thường sử dụng một số mô hình tính cho từng hệ riêng lẻ (ví dụ sắt từ) rồi mở rộng sang cho vật liệu còn lại để mô phỏng các tính chất của hệ Một số mô hình điển hình có thể kể đến như mô hình Ising, phương pháp Monte Carlo,

1.4.4 Một số ứng dụng của hiệu ứng điện – từ

a Cảm biến từ trường độ nhạy cao

Một trong các khả năng ứng dụng mới dựa trên hiệu ứng này của vật liệu tổ hợp

là chế tạo cảm biến đo từ trường độ nhạy cao Trên hình 1.16là ảnh chụp cấu trúc của sensơ dựa trên hiệu ứng tổ hợp sử dụng vật liệu áp điện/từ giảo [19] Mẫu được đặt bên trong lõi của một cuộn dây solenoid Cấu tạo của cảm biến đơn giản, giá thành chế tạo rẻ Cảm biến loại này có ưu điểm như đơn giản, dễ chế tạo, độ nhạy cao với cả độ lớn và hướng của từ trường một chiều và xoay chiều, công suất tiêu thụ ít,

Hình 1.16 Sensơ từ trường sử dụng vật liệu tổ hợp FeBSiNbCu/PZT

b Cảm biến sinh học

Các đầu dò có các chức năng nhận biết lai hóa DNA - DNA trong chuẩn đoán các bệnh về gen, nhận biết biến dị hoặc mô tả định lượng của gen và nhận biết tương tác kháng thể - kháng nguyên trong nhận dạng các vi sinh vật và vũ khí sinh học gọi là các cảm biến sinh học (biochip) Trong biochip sử dụng công nghệ spin điện tử hay vật liệu từ người ta thay thế việc đánh dấu bằng huỳnh quang truyền thống sử dụng các hạt quang bởi sử dụng hạt (label) từ Bằng cách sử dụng các cảm biến dựa trên hiệu ứng điện – từ, chúng ta có thể nhận biết từ trường của các hạt từ đã gắn DNA và trực tiếp chuyển thành các tín hiệu điện Do độ nhạy với từ trường, đặc biệt trong vùng từ trường thấp, vật liệu điện – từ có thể được sử dụng cho ứng dụng loại này

c Đầu đọc thông tin dựa trên hiệu ứng điện từ

Hiệu ứng điện – từ nhạy với các từ trường thấp cỡ Oe trên vật liệu tổ hợp còn mở

ra khả năng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực ghi từ mật độ cao Đó là chế tạo các đầu đọc thông tin trên cơ sở sử dụng các vật liệu tổ hợp đa pha điện – từ

d Bộ nhớ máy tính

Hiện nay, các bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên được sử dụng chủ yếu dựa trên hiệu ứng từ trở (Magnetoresistance Random Access Memories - MRAMs) của các màng đa lớp và các spin-valve có hiệu ứng GMR Với các MRAM truyền thống, quá trình ghi

thông tin hoạt động dựa trên cơ chế đảo từ bằng từ trường ngoài (hình 1.17a) Tuy

nhiên, khi kích thước ô nhớ giảm xuống vài nm sẽ tồn tại một số hạn chế như: công suất ghi sẽ tăng lên với cường độ dòng điện lớn do trường đảo từ tỷ lệ nghịch với kích thước hạt, sai lệch và nhiễu cũng tăng lên khi ghi thông tin và sự bền vững của dữ liệu trong thời gian dài có nguy cơ bị tác động do sự tăng các tác động của kích thích nhiệt Đây là các mặt hạn chế cơ bản của sự phát triển công nghệ lưu trữ thông tin trong tương lai

Hình 1.17 Đảo từ bằng từ trường ngoài (a), đảo từ bằng điện trường ngoài (b)

Vấn đề đặt ra cho các nhà nghiên cứu hiện nay là tìm ra một cơ chế ghi từ mới có thể khắc phục được các hạn chế của các bộ nhớ từ truyền thống để lưu giữ thông tin Theo truyền thống, tác nhân thường được sử dụng nhất là từ trường ngoài, tuy nhiên đối với một số vật liệu có dị hướng từ lớn việc dùng một từ trường cao sẽ tốn nhiều năng lượng và giảm tính ứng dụng thực tế Thay vì đảo từ bằng từ trường, một phương pháp ghi từ mới dựa trên cơ chế đảo từ bằng điện trường ngoài được một số nhóm nghiên cứu đề xuất gần đây như trên hình 1.17b

e Một số ứng dụng khác

Ngoài ra hiệu ứng điện - từ còn có thể có các ứng dụng khác như cảm biến đo dòng điện, máy biến thế và hồi chuyển, các linh kiện vi sóng, các thiết bị cộng hưởng, các bộ lọc, dịch pha [7]

Chương 2 - Chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng

2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu PZT

Vật liệu PZT được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau bao gồm cả phương pháp hoá học và phương pháp vật lý Phần tiếp theo, luận văn sẽ trình bày một

số phương pháp chính chế tạo vật liệu PZT cũng như ưu nhược điểm của từng phương pháp

2.1.1 Phương pháp solgel

Phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp các hạt huyền phù dạng keo (sol)

ổn định trong chất lỏng và sau đó qua quá trình chuyển hóa, sol được biến tướng lỏng thành tổ chức mạng 3 chiều (gel) Phương pháp sol-gel thường được sử dụng để chế tạo các vật liệu gốm và thuỷ tinh Kỹ thuật này cho phép tạo ra các hạt nano, màng mỏng, sợi gốm, các vật liệu bột dạng cầu, các màng vô cơ xốp mịn, vật liệu khối, (hình 2.1)

Hình 2.1 Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo được dải rộng các sản phẩm

Quá trình sol-gel thường liên quan đến những phân tử alkoxit kim loại mà chúng

sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ hình thành liên kết kim loại-oxi-kim loại Các phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa tạo các ion kim loại từ dung dịch dùng các chất ban đầu dạng hydroxit, xyanua, oxalat, cacbonat, citrat, Các phần tử của các chất ban đầu trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm, do đó cần nhiệt độ tổng hợp thấp hơn so với các phương pháp truyền thống

Các màng mỏng có thể được chế tạo trên các đế bằng các phương pháp như quay phủ (spin-coating) (hình 2.2), nhúng phủ (dip-coating) (hình 2.3) Ngoài ra còn có các

kỹ thuật khác như phun phủ (spray-coating), cuốn phủ (roll – coating), capillary – coating…

Hình 2.2 Quá trình quay phủ

Hình 2.3 Quá trình phủ nhúng (dip-coating)

Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp solgel có ưu điểm là đơn giản, giá thành thấp, kiểm soát được tỷ lệ nguyên tử và kích thước hạt cũng như cho màng có độ tinh khiết cao Phương pháp còn có nhiều ứng dụng trong việc tạo màng bảo vệ, màng có tính chất quang học, tạo màng chống phản xạ, kính giao thoa… Tuy nhiên, chế tạo màng PZT bằng phương pháp sol-gel có thể gặp một số hạn chế như màng dễ bị rạn nứt khi xử lí ở nhiệt độ cao, vật liệu có thể bị phân tách thành các lớp với màng dày,

sự liên kết trong màng yếu …

2.1.2 Phương pháp phún xạ sputtering

a Nguyên lý của phương pháp phún xạ

Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ là quá trình sử dụng các ion năng lượng cao thường là các ion khí hiếm như Xe, Ar, Kr bắn phá bề mặt bia vật liệu rắn để tạo ra các hơi nguyên tử, phân tử, ion (trạng thái plasma) và lắng đọng các phần

tử này lên đế, tạo thành màng (hình 2.4) Các ion này được gia tốc trong điện trường của điện áp một chiều với bia kim loại hoặc cao tần với bia oxide để bắn phá bia vật liệu, bóc tách các nguyên tử của vật và chuyển sang dạng hơi rồi lắng đọng trên đế để tạo thành màng Năng lượng của các ion này, không chỉ phụ thuộc vào điện tích, vào mức độ được gia tốc của nó trong điện trường mà còn phụ thuộc vào khối lượng Do

đó, không phải bất cứ khí nào cũng sử dụng được trong quá trình phún xạ, và quá trình

phún xạ bởi các điện tử không đáng kể Đây là một phương pháp được áp dụng để tạo các màng kim loại hợp kim và một số vật liệu oxit

Hình 2.4 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ

Năng lượng của các ion tới được chia làm hai phần cơ bản: một phần để phân cắt các liên kết trên bề mặt bia vật liệu, tạo ra các nguyên tử, phân tử, ion riêng rẽ; phần còn lại được truyền thành động năng cho các phần tử này tán xạ ngược và lắng đọng trên đế Năng lượng của các ion tới phụ thuộc vào điện trường, hay cụ thể hơn là thế đặt vào giữa hai điện cực Năng lượng liên kết của bia vật liệu chủ yếu phụ thuộc vào bản chất hóa học và trạng thái tồn tại của nó Mối tương quan giữa hai đại lượng này

có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất quá trình lắng đọng

Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ có ưu điểm là quy trình ổn định,

dễ lặp lại và dễ tự động hóa, độ bám dính của màng với đế tốt, bia để phún xạ thường dùng được lâu vì lớp phún xạ mỏng… Tuy nhiên phương pháp này còn tồn tại một số hạn chế như cần bia có kích thước lớn, do đó thường khó chế tạo và đắt tiền, hiệu suất

sử dụng bia thấp, khó kiểm soát được tốc độ mọc màng và màng chế tạo được không đảm bảo đúng hợp thức hóa học so với bia bốc bay

Màng mỏng oxit nói chung và màng sắt điện cấu trúc perovskite nói riêng thể hiện những tính chất sắt điện tốt khi chế tạo ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, khi chế tạo màng mỏng sắt điện và áp điện như PbTiO3, PZT, (Pb,La)(Zr,Ti)O3 ở nhiệt độ cao bằng phương pháp phún xạ thường xảy ra hiện tượng bay hơi một lượng chì (Pb) đáng

kể trong thành phần màng mỏng dẫn đến suy giảm các tính chất của màng mỏng

b Chế tạo vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng vật liệu sắt từ được sử dụng là Co50Fe50 và

Ni80Fe20 với những tính chất từ mềm đặc trưng có tính chất từ giảo tốt, đặc biệt vật liệu này nhạy với ứng suất tác động Điều này rất quan trọng trong việc nghiên cứu khả năng điều khiển tính chất từ dưới tác dụng của ứng suất gây ra bởi lớp áp điện

Nhằm tăng cường sự liên kết cũng như đảm bảo ứng suất trên lớp áp điện sẽ truyền tối đa sang lớp từ giảo, chúng tôi đã tiến hành phún xạ các lớp sắt từ NiFe, CoFe trực tiếp lên các đế áp điện bằng phương pháp phún xạ catốt sử dụng thiết bị phún xạ ATC 2000 (AJA International, Mỹ)

Vật liệu áp điện sử dụng có nguồn gốc của hãng American Piezoceranics Inc, (PA, USA) bao gồm 2 loại: PZT phân cực ngang theo chiều dày của mẫu và PZT phân cực dọc theo mặt phẳng mẫu Màng mỏng sắt từ NiFe, CoFe được chế tạo lần lượt lên trên đế áp điện PZT phân cực ngang và phân cực dọc với thời gian phún lớp CoFe cố định là 30 phút, thời gian phún lớp đệm NiFe thay đổi là 10, 20, 40 và 60 Các điều kiện chế tạo khác gồm: công suất 50 W, áp suất khí PAr = 2,2 mTorr, áp suất cơ sở Pb =

210-7 Torr Sau khi phún xạ các lớp sắt từ lên đế PZT, tất cả các mẫu đều được phún

xạ một lớp Ta mỏng lên trên bề mặt để bảo vệ mẫu tránh bị oxy hóa

2.1.3 Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE)

Epitaxi chùm phân tử (MBE) là phương pháp vật lý dùng để chế tạo các màng mỏng chất lượng cao Pha hơi của vật liệu được tạo thành thông qua sự tương tác giữa chùm nguyên tử hay một hoặc một vài phân tử với bề mặt bia Quá trình chế tạo màng mỏng bằng phương pháp này được thực hiện trong chân không siêu cao

Phương pháp MBE cho phép điều khiển chính xác thành phần vật liệu, lượng pha tạp, chế tạo được các lớp đơn phân tử (monolayer) với chất lượng rất cao Tốc độ lắng đọng của một lớn đơn phân tử từ 1 đến 5s [15] Tốc độ mọc màng chậm, giá thành cao, không thích hợp để chế tạo màng có diện tích lớn Do vậy, phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, đặc biệt cho các thiết bị bán dẫn 2.1.4 Phương pháp lắng đọng bằng xung laser (PLD)

Màng sắt điện PZT đã được nhiều nhà khoa học trên thế nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp PLD Sử dụng áp suất Oxy cao trên 200 mTorr, Horwitz [24] đã chế tạo được màng PbZrxTi1−xO3 (0.4  x  1) với định hướng [001] trên đế các đơn tinh thể MgO và SrTiO3 Veradi và đồng nghiệp [34] phủ một lớp đệm TiN trên đế Si để chế tạo màng có định hướng chủ yếu [111] Còn Roy và đồng nghiệp [9] đã công bố việc chế tạo màng PZT định hướng [110] trên đế Si phủ TiO2/Pt Các nghiên cứu về vật liệu sắt điện dạng màng trên các đế đơn tinh thể SrTiO3 cho những kết quả tốt, dòng rò thấp so với vật liệu khối [42] Tuy nhiên việc chế tạo các lớp đệm này yêu cầu phải sử dụng kỹ thuật MBE rất tốn kém, giá thành các đế đơn tinh thể rất cao, do vậy không phù hợp với mục đích triển khai ứng dụng

PLD là kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách bắn phá một hay nhiều bia bằng chùm tia laser hội tụ công suất cao (khoảng 108W/cm2) Kỹ thuật này lần đầu tiên được sử dụng bởi Smith và Turner vào năm 1965 để chế tạo màng mỏng bán dẫn và điện môi và sau đó được Dijkkamp và các cộng sự sử dụng để chế tạo vật liệu siêu dẫn

ở nhiệt độ cao vào năm 1987 Kỹ thuật bốc bay này đã được sử dụng cho tất cả các loại oxit, nitrit, cacbua cũng như được sử dụng để chế tạo các hệ kim loại, thậm chí cả polymer mà vẫn đảm bảo hợp thức hóa học của thành phần màng Hình 2.5 mô tả sơ

đồ hệ lắng đọng bằng xung laser

Hình 2.5 Sơ đồ hệ lắng đọng bằng xung laser

Lắng đọng bằng xung laser là phương pháp bốc bay gián đoạn Chùm laser công suất lớn bắn lên bia, bốc bay một vùng mỏng bề mặt bia, hình thành pha hơi của vật liệu Vùng hoá hơi của bia chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000 Å Khi ấy trên bề mặt của bia hình thành một khối plasma hình ellip Tốc độ đặc trưng của các phần tử bốc bay đạt giá trị khoảng 3×105

cm/s, tương ứng với động năng 3 eV [1]

Trong kỹ thuật PLD, pha hơi của vật liệu được hình thành tại một vùng mỏng trên bề mặt bia Khối plasma hình ellip được tạo thành trong chuông chân không cao Vật liệu bia bốc bay dạng pha hơi này sẽ lắng đọng lên đế để tạo màng Trong phương pháp này người ta có thể thay đổi nhiều thông số như năng lượng laser, tần số, nhiệt độ

đế, áp suất khí, … và do đó mở rộng khả năng điều khiển tính chất của vật liệu cần chế tạo Ngoài ra gần đây kỹ thuật PLD còn được sử dụng rộng rãi để chế tạo các cấu trúc

dị thể, ứng dụng làm các tụ điện Một trong các cấu trúc dị thể chế tạo bằng phương pháp PLD là PZT/La0.5Sr0.5CoO3(LSCO)

Nói chung, quá trình bốc bay bằng xung laser có thể chia thành ba giai đoạn chính:

- Tương tác của bức xạ laser với bia và hình thành khối plasma trên bề mặt bia

- Khối plasma được mở rộng tới đế

- Vật liệu bia được chuyển tới và lắng đọng thành màng trên bề mặt đế

Hình 2.6 Các giai đoạn chính của quá trình lắng đọng bằng xung laser

Kỹ thuật PLD có ưu điểm vượt trội so với các phương pháp chế tạo khác với năng suất bốc bay cao, màng mỏng hình thành với cấu trúc và thành phần đúng hợp thức của bia Quá trình bốc bay xảy ra rất nhanh đến mức sự phân huỷ thành phần hoá học của vật liệu không kịp xảy ra Tốc độ mọc màng cao, khoảng 10nm/phút và có khả năng chế tạo được màng mỏng đa lớp

Tuy nhiên, kỹ thuật PLD có một số nhược điểm như:

- Khối plasma được tạo ra hướng thẳng về phía đế, không mở rộng ra vùng không gian xung quanh, nên chiều dày của màng mỏng không đồng nhất, thành phần cấu tạo có thể thay đổi theo chiều dài của đế Diện tích của vật liệu lắng đọng khá nhỏ, khoảng 1 cm2

- Thiết bị có giá thành cao, do nguồn khí sử dụng tạo laser là khí hiếm, điện áp cần để tạo xung laser rất lớn, có thể đến 30 kV

- Năng lượng xung không ổn định, suy hao trong quá trình truyền dẫn và theo thời gian Ngoài ra, tia laser sử dụng trong quá trình bốc bày còn nguy hiểm đối với người sử dụng

Gần đây, kỹ thuật lắng đọng sử dụng xung điện tử PED (Pulsed Electron Deposition) đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [32, 38] 2.1.5 Phương pháp lắng đọng bằng xung điện tử (PED)

Bốc bay bằng xung điện tử là phương pháp chế tạo màng mỏng bằng các xung điện tử có năng lượng cao Chùm xung điện tử công suất lớn bắn xuyên vào bia với độ sâu khoảng 1 µm dẫn đến sự bốc bay của vật liệu và hình thành trạng thái plasma Tốc

độ lắng đọng của màng vào khoảng 0.01-0.1 nm/xung

Kỹ thuật PED được sử dụng lần đầu tiên vào năm 1979 trên cơ sở hiện tượng phóng điện trong điều kiện áp suất thấp Quá trình phóng điện chất khí ở áp suất thấp xảy ra giữa cực anode phẳng và cực catot rỗng Các thiết kế sau này cho phép nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng lên 30 % so với 4 % so với thiết kế ban đầu Kỹ thuật PED cũng dựa trên các điện tử, nhưng hệ PED lại không phức tạp như kính hiển

vi điện tử PED không cần sử dụng các thấu kính từ Chùm điện tử đi qua một máng nhỏ và được dẫn vào trong một ống nhôm oxit hoặc kính có đường kính 4-6 mm hướng thẳng vào bia Gia tốc của điện tử được gây ra do sự chênh lệch giữa thế đặt

vào ở catot và bia (đất) Năng lượng điện tử vào khoảng 3-5 J/xung Sự phóng điện được cho phép bởi các mạch trigger, tần số xung được điều khiển, thay đổi theo mục đích của người sử dụng Chùm điện tử phát ra rất nhỏ khoảng vài mm2

, nên mật độ dòng rất cao khoảng 106 A/cm2, do đó mật độ năng lượng đạt tới 109

W/cm2 với độ rộng xung khoảng 100 ns trên bề mặt bia

Hình 2.7 Sơ đồ kỹ thuật PED

a Quá trình tạo ra và gia tốc ch m điện tử

Cực catot là một ống kim loại được đặt ở phía trước của anode Các điện tử được tạo ra dựa trên hiệu ứng quang điện Catot có thể được sử dụng ở chế độ DC và điện trường bị khử làm cho các điện tử di chuyển chậm Điều này làm tăng sự va chạm và ion hoá Để đạt được dòng năng lượng cao, catot được sử dụng trong chế độ xung Khi

đó, chỉ có một dòng hẹp điện tử tập trung thoát ra được

Trong thiết kế giả phóng điện ban đầu, điện tử được gia tốc bởi một chuỗi các điện cực song song được phân cách nhau bởi các chất cách điện Sự sắp xếp của catot

và chuỗi các điện cực tạo ra một gradient điện trường tập trung hướng điện tử theo một trục trung tâm Sự phóng điện xảy ra trong điện thế cao và áp suất thấp theo đường cong Paschen [16] Một chùm xung điện tử năng lượng lớn được hình thành dọc theo trục trung tâm và thoát ra qua một khe hở Mật độ dòng của chùm điện tử đạt tới khoảng 5000 A/cm2 với độ rộng xung khoảng 100 ns

Thiết kế này gặp nhiều vấn đề do các lớp điện cực gây ra Các đĩa kim loại sẽ bị oxi hoá sau khi sử dụng một thời gian khá ngắn, dẫn đến sự thay đổi các tính chất, ảnh hưởng tới sự phóng điện Do đó, các đĩa kim loại này phải liên tục làm sạch, bảo dưỡng thường xuyên Để khắc phục nhược điểm này, thiết kế mới dựa trên cơ sở sử dụng một kênh điện môi thay cho một chuỗi các đĩa kim loại và chất cách điện Thiết

kế này có ưu điểm rất lớn với sự ổn định của chùm điện tử đồng thời hiệu quả hơn tới

7-8 lần khi truyền năng lượng từ chùm điện tử tới bia [35] Kỹ thuật PED cho phép lắng đọng dễ dàng các màng oxide kim loại phức tạp, các vật liệu pha tạp

b Tương tác giữa ch m điện tử và bia

Khi chùm điện tử năng lượng cao tới và va đập với bề mặt bia, năng lượng sẽ bị hấp thụ bởi các lớp nguyên tử trên bề mặt bia và nhiệt độ ở vùng diện tích này sẽ tăng lên nhanh chóng làm vật liệu bốc bay và hình thành khối plasma

Trong PED, sự bốc bay không phụ thuộc vào các tính chất quang của vật liệu làm bia bởi vì tương tác giữa chùm điện tử và bia khác so với PLD Ban đầu, nhiệt lượng ở

bề mặt bia phụ thuộc vào cân bằng giữa lượng nhiệt tới do tiêu hao năng lượng chùm tia và lượng nhiệt mất mát do sự dẫn nhiệt và dẫn điện của vật liệu bia Nhiệt độ rất cao ở bề mặt là do sự va chạm không đàn hồi giữa điện tử và các nguyên tử của bia Sau một quãng đường di chuyển ngắn, một phần năng lượng lớn của điện tử sẽ bị mất cho tương tác Coulomb do sự tán xạ và khuếch tán của điện tử vào trong vật liệu Điều này sẽ dẫn đến sự giam cầm điện áp gia tốc đặt vào trong lớp bề mặt với độ sâu khoảng 1 μm Độ sâu của vùng bị giam cầm có bậc lớn hơn rất nhiều so với độ dài hấp thụ của bức xạ laser và do đó lượng vật liệu bị bốc bay lớn hơn một bậc so với kỹ thuật PLD (khoảng 0.6 μg/xung với laser ArF bước sóng 193 nm) Do đó, khối lượng vật liệu bốc bay giống nhau cho những vật liệu khác nhau nếu như các vật liệu này có cùng mật độ và độ dẫn nhiệt Vậy nên, kết cấu và các tính chất của bia sẽ ảnh hưởng lớn đến tốc độ lắng đọng và thành phần hợp thức của màng mỏng

c Sự lan truyền khối plasma

Trong phương pháp bốc bay năng lượng xung cao, khối plasma được tạo ra ở bề mặt của bia sau khi tương tác với chùm năng lượng sẽ mở rộng theo hướng gradient có

áp suất cực đại Đối với kỹ thuật PED, áp suất cơ sở của hệ PED phải luôn được duy trì thấp hơn một bậc so với PLD để ngăn ngừa hiện tượng phóng điện mất kiểm soát Hiện tượng phóng điện này sẽ ảnh hưởng đến tốc độ lắng đọng và hệ thống

Các thông số ảnh hưởng đến chùm plasma gồm: sự nở rộng của khối plasma, nhiệt lượng và giảm tốc của vật liệu bốc bay Công thức biểu diễn khoảng cách bia -

đế tối ưu L0 phụ thuộc vào số lượng nguyên tử bị bốc bay N0 và áp suất khí P được cho như bên dưới:

L0 ≈ ( ) ⁄Dựa vào công thức trên, khoảng cách tối ưu giữa bia - đế cho quá trình mọc màng vào khoảng 5 - 6 cm

Tuy hệ PED tương đối đơn giản nhưng các hiện tượng vật lý cơ bản và quá trình phóng điện vẫn phức tạp Sự phóng điện theo không gian và thời gian là một quá trình động lực học rất phức tạp Các nghiên cứu thực nghiệm về phân bố năng lượng

chỉ ra rằng chùm điện tử có các điện tử với năng lượng khác nhau và các điện tử có năng lượng cao nhất chỉ tập trung ở cạnh Điều này đã giải thích hiện tượng các hạt được tạo ra lại cản trở quá trình mọc màng tối ưu Áp suất và thế gia tốc có ảnh hưởng lớn lên số lượng hạt và kích thước hạt của màng mỏng Kích thước các hạt thay đổi theo hàm số mũ với thế gia tốc chùm tia Kích thước hạt có thể giảm xuống dưới 100

nm bằng việc tăng áp suất Bằng cách thay đổi các tham số chế tạo, kích thước các hạt của màng mỏng có thể điều khiển từ kích thước micromet tới nanomet

d Ưu điểm của phương pháp lắng đọng xung điện tử

- Bộ phận tạo xung điện tử được sử dụng trên cùng hệ laser, tiết kiệm chi phí, diện tích đặt máy

- Năng lượng xung điện tử ổn định, với năng lượng xung tới 0.8J, điện áp cần dùng khoảng 15-18 kV

- Có thể áp dụng cho nhiều vật liệu khác nhau như oxit kim loại nhiều thành phần, hợp kim hay polymer

- Màng có độ dày đồng đều, có thể tạo màng mỏng trên đế có kích thước lớn

e Chế tạo màng mỏng PZT bằng kỹ thuật PED

Trong luận văn này, màng mỏng PZT được chế tạo sử dụng công nghệ bốc bay bằng xung điện tử tích hợp trên hệ xung laser PLD của hãng Neocera (Mỹ), đặt tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Micro và Nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội (hình 2.8)

Hình 2.8 (a) Hệ bốc bay xung PED/PLD, (b) Buồng chân không chính

Hệ bốc bay xung điện tử PED gồm 6 bộ phận chính (hình 2.8a):

- Buồng chân không chính (1) (hình 2.8 b): Buồng chân không này được thiết kế

có độ kín cao, giữ được chân không và bên trong là khoảng không gian để tiến hành quá trình bốc bay Các bia vật liệu và đế dùng cho quá trình lắng đọng màng được đặt