Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu composite Sợi carbon trên nền nhựa polyimid

5- Ngoài các kết quả trên, phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X được ứng dụng trong nghiên cứu như một công cụ hỗ trợ để đánh giá các qui trình tổng hợp, biến tính và đóng rắn bi

giản, khả năng bền môi trường cao Tuy nhiên điểm yếu của loại vật liệu hữu

cơ này là khả năng bền nhiệt thấp, tính chất cơ lý không cao Kết quả của luận

văn chứng tỏ đã khắc phục được điểm yếu của vật liệu hữu cơ làm tăng khả

năng bền nhiệt và đạt được các tính chất cơ lý khả quan Các loại vật liệu được

tổng hợp và chế tạo đều có khả năng bền nhiệt cao và có thể làm việc lâu ở

nhiệt độ trên 250°C-300°C Tính chất cơ lý của chúng nằm trong khoảng nhóm

compozit sợi cacbon đã công bố trên các tạp chí

4- Trên nền tảng của kết quả luận văn, nghiên cứu sinh đã chế tạo thử nghiệm

sản phẩm có thể ứng dụng trong thực tế là một số cặp bánh răng và ổ chèn

truyền động và cách nhiệt

5- Ngoài các kết quả trên, phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X được

ứng dụng trong nghiên cứu như một công cụ hỗ trợ để đánh giá các qui trình

tổng hợp, biến tính và đóng rắn bismaleimit BMI-DDO là một tìm tòi khác của

nghiên cứu sinh

KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

1- Xử dụng phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X để khảo sát cho các

loại BMI khác như BMI-DDM, BMI-DDS cho cả 3 giai đoạn: Tổng hợp, biến

tính và đóng rắn

2- Nghiên cứu xử dụng khoáng sét hữu cơ để gia cường cho BMI-DDO biến

tính và các loại BMI khác

3- Đánh giá khả năng bền môi trường (môi trường nước mặn, kiềm, axit và

nhiệt độ cao) của các loại vật liệu như BMI-DDO biến tính và nanocompozit

nền BMI và khoáng sét hữu cơ

4- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện và thời gian lưu trữ Prepreg đến sự suy

giảm các tính chất đặc biệt của compozit

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polyme tiên tiến có tính năng đặc biệt không ngừng tăng lên vì sự ưu việt của những loại vật liệu này như tính bền cơ lý cao, khả năng chịu đựng dẻo dai, trơ với môi trường cũng như khối lượng nhẹ … Chúng không chỉ để thay thế nhằm khắc phục những hạn chế của các vật liệu truyền thống trong các lĩnh vực cao cấp mà còn được đưa vào sản phẩm ứng dụng trong đời sống hàng ngày

Một trong những loại vật liệu đó là bismaleimit, một loại polyimit nhiệt rắn có

độ bền nhiệt cao Ứng dụng của bismaleimit tương đối đa dạng trong các ngành công nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc compozit nền BMI với các loại sợi cao cấp để chế tạo xe hơi thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi tiết của các thiết bị trong hàng không, vũ trụ và trong quân sự So với các loại vật liệu polyme tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong chế tạo và gia công Vì vậy, nó ngày càng trở nên hấp dẫn trong công nghiệp cũng như về mặt thương mại

Tuy nhiên, trong thực tế tuỳ theo các điều kiện cụ thể của từng loại nguyên vật liệu mà cần có những sự phân tích đánh giá nhất định Để có thể đưa loại vật liệu này vào trong điều kiện ứng dụng, việc tìm hiểu thấu đáo về khả năng tổng hợp, biến tính và gia công của bismaleimit là một vấn đề cần được đầu tư nghiên cứu để triển khai ứng dụng trong tương lai gần Vì thế, đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sợi carbon trên nền nhựa polyimit (bismaleimit) thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật, đơn giản trong gia công với giá thành hợp lý là cấp thiết Ngoài ra, hướng nghiên cứu trên là thích hợp và có ý nghĩa khoa học cũng như thực tiễn cao

2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

2.1 Mục tiêu:

Nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit (polyimit) và sợi cacbon phù hợp đưa vào ứng dụng

2.2 Nội dung: gồm các mục sau:

1 Tổng hợp nhựa bismaleimit từ DDO và AM

2 Biến tính nhựa bismaleimit (hóa học và vật lý)

3 Chế tạo vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit và sợi cacbon và xác định

các thông số kỹ thuật của vật liệu

4 Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

Nghiên cứu tổng hợp và biến tính bismaleimit đi từ DDO và AM là một nghiên

cứu mang tính khoa học và tính ứng dụng cao:

- Thành công của đề tài là cơ sở khoa học cho việc tổng hợp, biến tính nhựa

BMI và chế tạo nanocompozit BMI/khoáng sét biến tính cũng như compozit

nền BMI

- Xây dựng chi tiết các qui trình tổng hợp và gia công để đưa vào sản xuất

- Đưa hướng giải quyết những vấn đề khó khăn trong thực tế gia công loại

nhựa này

- Chủ động hoàn toàn trong việc tổng hợp, chế tạo compozit nền BMI cho các

ứng dụng tại Việt nam

- Đồng thời có thể mở rộng việc áp dụng kết quả nghiên cứu cho các loại vật

liệu nhựa nhiệt rắn cao cấp khác

4 Những đóng góp mới của luận án:

- Tổng hợp và biến tính được bismaleimit nhiệt rắn BMI-ODA lần đầu tiên ở

Việt nam

- Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá phản ứng tổng hợp BMI

(tiền chất và dẫn xuất)

- Chế tạo thành công nanocompozit nền BMI-DDO và khoáng sét biến tính

cải thiện thông số về tính chất lưu biến của nhựa nóng chảy trong quá trình

gia công Ngoài ra, sự phối trộn này còn làm gia tăng tính chất cơ lý cho

nhựa BMI-DDO

- Chế tạo thành công khoáng sét biến tính với muối gốc DDO làm chất gia

cường tương thích cho nhựa nhiệt rắn

- Xây dựng các qui trình tổng hợp, biến tính, chế tạo nanocompozit và các qui

trình ép nóng chế tạo sản phẩm compozit

- Có những giải pháp hữu ích (sở hữu trí tuệ) từ những sáng kiến trên

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN

Nghiên cứu sinh đã thực hiện thành công các mục tiêu đề ra của luận án Về các kết quả có thể tổng kết lại như sau:

1- Đã tổng hợp các loại vật liệu gốc DDO với các thông số sau:

� Tổng hợp polyamic axit PAA-DDO:

AM:DDO = 2,1:1; Thời gian: 75 phút; Nhiệt độ: 60°C

� Tổng hợp bismaleimit BMI-DDO:

Xúc tác: Magie axetat 3%; Thời gian: 150 phút; Nhiệt độ: 60°C

� Biến tính BMI-DDO với DDM bằng phương pháp cộng Michael:

BMI-DDO:DDM = 2,05:1; Thời gian: 2 giờ; Nhiệt độ: 80°C

� Chế tạo thành công khoáng sét hữu cơ DDO-MMT

� Tối ưu hóa khả năng chèn tách của BMI-DDO vào các loại khoáng sét khác nhau theo hàm lượng và thời gian khuấy trộn

o Cloisite 10A: hàm lượng 7% trong thời gian 21h, giá trị d001 của

khoáng sét đã tăng lên đến 28,1 Å

o SE 3000: hàm lượng 5% trong thời gian 21h, giá trị d001 của khoáng

sét đã tăng lên đến 39,87 Å

o Khoáng hữu cơ DDO-MMT: hàm lượng 5% trong thời gian 28h, giá trị d001 của khoáng sét đã tăng lên đến 24,8 Å

� Chế tạo nanocompozit sợi cacbon với các loại khoáng sét khác nhau với tỷ

lệ nhựa : sợi phù hợp là 4:6

2- Trong gia công có đưa ra các giải pháp công nghệ và khoa học như:

a) Chế tạo thiết bị hotmelt hút chân không trong gia công compozit b) Thông qua phương pháp in-situ đưa khoáng sét vào nền nhựa làm tăng độ nhớt 8 ÷ 10 lần để tránh nhựa chảy ra khỏi khuôn

c) Xây dựng qui trình gia công compozit theo phương pháp ép nóng prepreg và phương pháp ép nóng Hotmelt-prepreg cho BMI-DDO và BMI-DDO biến tính

3- Như chúng ta đã biết, các loại vật liệu cao phân tử có nhiều ưu thế so với các vật liệu truyền thông khác như nhiệt độ gia công thấp, qui trình gia công đơn

cũng tăng khoảng 25% Kết hợp điều này với sự gia tăng tương ứng của giá trị

d001, chứng tỏ ngoài sự xen kẽ đã có sự bóc tách khoáng sét diễn ra, các tấm sét

phân tán đều trong nhựa nền

Hình 3.25: Độ nhớt của nanocompozit BMI-DDO/Cloisite 10A (7%) và

nanocompozit BMI-DDO/SE 3000 (5%) ở 200°C

Bảng 3.13: Độ bền cơ lý* của compozit nền nanocompozit BMI-DDO

SE 3000

EK (MPa) 17142 17040 19438 22094

Cloisite

10A

EK (MPa) 17142 18007 20151 21043

DDO-MMT

*Dung sai kết quả thực tế của các phép đo cơ lý từ 5% ÷ 7%

3.4 CHẾ TẠO SẢN PHẦM TỪ COMPOZIT NỀN BISMALEIMIT

Hình 3.26: Sản phẩm bánh răng và đệm chèn từ compozit

2800 1264

920

2164 3228

4501

3200 1605

700

1387 2245 3534

0 1000 2000 3000 4000 5000

Cloisite 10A (7%) SE 3000 (5%)

(phút) Thời gian

5 Bố cục của luận án:

Luận án bao gồm có 130 trang, 37 bảng, 112 hình vẽ và 161 tài liệu tham khảo

Tác giả đã trình bày toàn bộ nội dung trong phần mở đầu và 3 chương chính là:

chương 1-Tổng quan, chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp đánh giá, chương 3- Kết quả và bàn luận Phần kết luận tổng kết lại toàn bộ các kết quả nghiên cứu trong luận án

NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT

1.1.1 Polyimit

1.1.2 Bismaleimit

1.1.3 Biến tính bismaleimit 1.1.4 Một số loại BMI thương mại 1.1.5 Bismaleimit compozit

1.2 KHOÁNG SÉT VÀ NANOCOMPOZIT

1.2.1 Khoáng sét và biến tính hữu cơ khoáng sét

1.2.2 Nanocompozit - Polyme/O-MMT Chương 2: THỰC NGHIỆM & PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ 2.1 Nội dung đề tài: Giải quyết các vấn đề như sau:

- Tổng hợp nhựa bismaleimit trên cơ sở Anhydrit maleic và Diamino 4,4’- diphenyl ete (DDO)

- Biến tính nhựa BMI-DDO với DDM bằng phản ứng Michael-Addition và biến tính với các loại O-MMT nhằm cải thiện các tính chất gia công, nhiệt và cơ lý

- Tổng hợp chất biến tính bề mặt từ DDO vả chế tạo O-MMT thông qua phương pháp trao đổi ion, chế tạo nanocompozit nền bismaleimit

- Xác định các tính chất hóa học, nhiệt, điều kiện gia công… của vật liệu

đã tổng hợp được

- Chế tạo vật liệu compozit dạng tấm từ các vật liệu trên với vải cacbon và xác định tính chất cơ lý của chúng

- Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này

2.2 Nguyên liệu và hóa chất:

Anhydride Maleic; Diamino 4,4’- Diphenyl ether; Diamino 4,4’

Diphenylmethane; Cloisite Na+; Cloisite10A; Nanofil®SE3000; Axeton;

Dimethyl formamide; Methyl ethyl ketone ; Axit benzoic; Anhydride axetic;

Triethylamine; Niken axetat; clorit axit; Sợi carbon E HTS 1600; Vải carbon

Satin 8H 6141 G; sợi Kevlar Du Pont 49

2.3 Quy trình thực nghiệm (hình 2.1) – trang 5

2.4 Phương pháp phân tích và đánh giá

Bảng 2.1 Các phương pháp phân tích và đánh giá

Phân

tích Phương pháp Vật liệu

Tiêu chuẩn ASTM

Hóa lý

Chỉ số Axit CA PAA-DDO, BMI- DDO,

Hiệu suất phản ứng BMI-DDO; BMI-DDO BT

Đo sắc ký gel (GPC) BMI-DDO; BMI-DDO BT

Nhiệt

Đo nhiệt lượng vi

sai (DSC)

PAA-DDO; BMI-DDO;

BMI-DDO BT; Muối;

Organoclay Nanocomp

Phân tích nhiệt trọng

lượng (TG-TGA)

PAA-DDO; BMI-DDO;

BMI-DDO BT; Muối;

Organoclay Nanocomp

Sử dụng

phổ

Nhiễu xạ tia X

(XRD)

PAA-DDO; BMI-DDO;

BMI-DDO BT;

Organoclay Nanocomp

Phổ hồng ngoại

(FTIR)

PAA-DDO; BMI-DDO;

BMI-DDO BT; Muối;

Organoclay Nanocomp

Hình

thái học

Kính hiển vi điện tử

truyền qua (TEM) Organoclay Nanocomp

Tính

chất

điện

Điện áp đánh thủng Compozit sợi kevlar 149

Tính

chất vật

Độ hòa tan của nhựa BMI-DDO; BMI-DDO BT

Thời gian Gel hóa BMI-DDO

DDO-MMT, tính chất bền nhiệt của BMI-DDO vẫn đảm bảo giữ nguyên Khả năng làm việc ở nhiệt độ cao của các compozit sợi cacbon nền nanocompozit BMI-DDO và khoáng sét là rất tốt (bảng 3.12) Nanocompozit chứa khoáng sét Cloisite 10A và DDO-MMT có độ giảm cấp ít hơn nanocompozit chứa khoáng sét SE 3000 do bản chất có chứa vòng thơm

Hình 3.24: Hình TEM trước và sau khi đóng rắn nanocompozit BMI-DDO/

DDO-MMT

Bảng 3.12: Tính chất nhiệt của vật liệu BMI-DDO

Compozit*

Hàm lượng khoáng

(°C)

rắn

(°C)

T (°C)

(°C)

Mất trọng lượng**

BMI biến tính 0% 105 200 ~105 408 6%***

BMI / SE 3000 5% 168 248 ~80 457 5%

BMI/Clois 10A 7% 182 217 ~35 460 1%

*sau ủ nhiệt 3 giờ; **sau 360 phút tại 300°C; *** sau 360 phút tại 250°C

3.3.2.3 Đánh giá tính chất lưu biến của nanocompozit BMI-DDO

Việc phối trộn khoáng sét vào hệ nhựa BMI-DDO làm tăng rõ rệt độ nhớt ở khoảng nhiệt độ gia công (200°C) lên từ 8 đến10 lần So sánh hình 3.10 và 3.25 Khi có mặt của khoáng sét thời gian gel hóa giảm xuống chứng tỏ thời gian đóng rắn xảy ra ở nhiệt độ 200°C có hiệu quả hơn

3.3.2.4 Đánh giá tính chất cơ lý của nanocompozit BMI-DDO

Tại bảng 3.13 có thể nhận thấy, với sự có mặt của khoáng sét độ bền kéo của compozit tăng lên rõ ràng, tới gần 70% Trong khi đó modul đàn hồi của chúng

thấy các lớp sét đã phân tán đều trong nhựa Như vậy, sau khi hình thành BMI,

các phân tử này tiếp tục chui vào trong các lớp khoáng sét, các oligome BMI

này có tác dụng tiếp tục nong tách các lớp sét ra khỏi nhau dẫn đến chúng có

khoảng cách chèn tách lớn hơn Cũng còn một nguyên nhân khác có thể đề cập

tới ở đây là khi đóng vòng các BMI oligome trở nên cồng kềnh hơn và chúng

cũng làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét

c) Nanocompozit chứa khoáng sét MMT-DDO

Nanocompozit được chế tạo với hàm lượng khoáng là 5% Tương tự như trên,

với thời gian imit hóa tăng lên và có hỗ trợ sóng siêu âm cho chèn tách thì d001

tăng lên rõ rệt tới 20,36 Å sau 3h30 phút phản ứng imit hóa Trong giai đoạn

imit hóa PAA tạo nanocompozit BMI-DDO, ngoài việc các oligome PAA bị

imit hóa thì các đầu HOOC-ONH- của chất biến tính trên bề mặt khoáng sét

cũng bị imit hóa theo Trong giai đoạn đóng rắn phản ứng nối mạng 3 chiều xảy

ra không chỉ ở các nối đôi giữa các phân tử BMI-DDO với nhau mà còn ở các

đầu ion muối biến tính có chứa nhóm imit của khoáng sét cũng tham gia phản

ứng nối mạng không gian với các nhóm imit của BMI-DDO chúng liên kết

thành một mạng lưới bền vững (hình 3.23) và nong tách các lớp sét tách khỏi

nhau Hình TEM (hình 3.24) cũng chứng minh cho thấy các lớp sét đã bị nong

tách ra nhưng không quá lớn bởi kích thước của các oligome BMI là khá

nhỏ.Hiệu ứng này không chỉ nâng cao các tính chất cơ lý mà còn tăng cường

khả năng bền nhiệt của nanocompozit BMI-DDO với khoáng sét MMT-DDO

Hình 3.23: Cơ chế quá trình imit hóa và đóng rắn xảy ra trong khoáng sét hữu

cơ của nanocompozit BMI-DDO

3.3.2.2 Đánh giá tính chất nhiệt của nanocompozit BMI

Các thông số về nhiệt trong gia công compozit BMI sau khi biến tính với hai

loại khoáng sét thương mại đều được cải thiện Tuy nhiên, khả năng bền nhiệt

của sản phẩm nanocompozit BMI-DDO này giảm đi ~25°C Với loại khoáng

lý Biến thiên độ nhớt BMI-DDO; Nanocomp

Hệ số ma sát Compozit sợi cacbon G77

Hệ số giãn nở nhiệt Compozit sợi cacbon D3386

Tính chất cơ

lý

Độ bền kéo Compozit sợi cacbon D638

Độ bền uốn Compozit sợi cacbon D790

Độ bền va đập Compozit sợi cacbon D256

Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát qui trình thực nghiệm

DDO

XRD

AM

Xúc tác

BMI BT - DDM DDM

Nanocompozit BMI

Organoclay

SE 3000, Cloisite 10A

XRD, FTIR, DSC, TGA, TEM

HCl &

DDO

Nanoclay Biến tính

MMT

Poly amic Axit (PAA)

Bismaleimit XRD, FTIR,

DSC, TGA, GPC

Compozit

Vải cacbon

Cơ lý, điện, ma sát

Sản phẩm Thử tải

Ép nóng

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH BISMALEIMIT

3.1.1 Tổng hợp Polyamic axit

3.1.1.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp

a) Phân tích giản đồ XRD:

Hình 3.1: Giản đồ XRD của PAA tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau

b) Phân tích chỉ số axit C A của PAA-DDO

Bảng 3.1 Chỉ số axit của PAA-DDO theo thời gian phản ứng

Thời điểm (phút) 15 30 45 60 75

CA, mg KOH/g 290 305 306 310 307

c) Phân tích giản đồ DSC:

Hình 3.2 Giản đồ DSC của PAA-DDO tại 45 phút với hàm lượng rắn 17,5%

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

2-Theta - Scale

15 phút

30 phút

45 phút

60 phút

75 phút

khuấy trộn tăng lên, tới 21 giờ các giá trị d001 đạt cực đại (hình 3.21) Khác với của nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, khả năng tách lớp ở PAA/ SE 3000 diễn

ra dễ dàng hơn, các giá trị d001 nhanh chóng đạt mức cao Hình TEM (hình 3.21) cũng thể hiện điều này Sau đó, chúng thay đổi tương đối ít vì giá trị nong tách d001 của SE 3000 lúc ban đầu lớn hơn nhiều so với d001 của Cloisite 10A Một điểm nữa, với hàm lượng 5% khoáng sét SE 3000, PAA sẽ cho khả năng chèn tách tốt hơn ở 3% và 7%

30 32 34 36 38 40

42 3%

5%

7%

d00

time (h)

Hình 3.21: Kết quả XRD và ảnh TEM của PAA/SE 3000

Sử dụng phương pháp hóa học để imit hóa mẫu PAA/khoáng sét SE 3000 (21 giờ; 5%) Tiến hành phân tích, thu được hình ảnh TEM và giản đồ XRD đặc trưng của nanocompozit BMI (hình 3.22)

Hình 3.22: Giản đồ XRD và ảnh TEM của BMI/ SE 3000

Kết quả chứng minh ngoài hiện tượng chèn tách ở đây đã xuất hiện cả hiện tượng bóc tách lớp của các lớp khoáng sét (đồng thời cả Intercalation và Floculation), điều này hoàn toàn khác với PAA /Khoáng sét SE 3000 (21 giờ; 5%) chỉ có hiện tượng chèn tách (Intercalation) Ảnh TEM (hình 3.22) cũng cho

0 100 200 300 400 500 600

2-Theta - Scale

BMI - Clay - chua dong ran 1-5

0 100 300 500 700 900 1100 1300

2-Theta - Scale

khoảng cách này là không lớn chúng thể hiện trên hình TEM (hình 3.19)

Tiến hành imit hóa, giản đồ XRD (hình 3.20) thể hiện bộ các pic đặc trưng

của BMI-DDO ở các góc lớn hơn 4° Pic đặc trưng d001 của khoáng sét trong

nanocompozit BMI/ Cloisite 10A tiếp tục dịch chuyển về phía góc nhỏ hơn

Tức là có sự nới rộng các khoảng d001 từ 28,18Å lên 28,63Å

18

20

22

24

26

28

30

3%

5%

7%

d00

time (h)

Hình 3.19: Kết quả XRD và TEM của mẫu PAA/Cloisite 10A;

Hình 3.20: Giản đồ XRD của PAA/Closite 10A và BMI/Cloisite 10A

Sau khi đóng vòng, các phân tử BMI trở nên cồng kềnh hơn, chúng nong tách

các lớp sét làm các khoảng cách d001 tăng lên Trên giản đồ XRD (hình 3.20)

này cũng thể hiện hiện tượng Intercalation chiếm đa số và hoàn toàn toàn vượt

trội hơn hiện tượng Exfoliation

b) Nanocompozit chứa khoáng sét SE 3000

Tương tự nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, các đỉnh đặc trưng d001 của khoáng

sét SE 3000 có xu hướng dịch chuyển về phía góc 2theta nhỏ hơn khi thời gian

d) Phân tích phổ FTIR:

Hình 3.3: Phổ FTIR của polyamic axit tại các thời điểm

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng hình thành PAA

0 200 400 600 800 1000 1200

30°C 60°C

Time (min)

Hình 3.4: Giá trị cường độ XRD tại pic (2� = 18,4°) của PAA-DDO theo thời

gian phản ứng ở nhiệt độ 30oC và 60oC

3.1.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng rắn

0 200 400 600 800 1000 1200

45 min

60 min

Hình 3.5: Giá trị cường độ XRD tại pic 2� = 18,4° theo thời gian phản ứng ở

các hàm lượng rắn 15% ; 17.5% và 20%

3 3 2 2 1 1 1 1 1 1 8 7 6 510 496

500 700 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2300 2600 2900 3200 3500 3800

Wavenumber cm-1

60 phút

45 phút

30 phút

Điều kiện tổng hợp PAA-DDO: Nhiệt độ: 30°C; hàm lượng rắn: ~17,5%;

thời gian nhập liệu: 30 phút và thời gian kết thúc phản ứng: 45 phút sau khi

nhập liệu

3.1.2 Tổng hợp bismaleimit từ polyamic axit

3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp

a) Phân tích giản đồ XRD:

Hình 3.6: Giản đồ XRD tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau

b) Phân tích chỉ số axit C A của BMI-DDO

Bảng 3.2 Chỉ số axit theo thời gian phản ứng

CA, mg KOH/g 44.8 39,5 35,6 31,7 22,9 20,8 21,2

c) Phân tích giản đồ DSC

Hình 3.7: Kết quả DSC mẫu BMI-DDO 120 phút và 150 phút

180p

75p 90p 105p 120p 150p

Poly Amic Axit

0

100

300

500

700

900

1000

2-Theta - Scale

biến tính bằng phương pháp hóa học thì độ bền nhiệt giảm cấp tương đối nhiều Sau khi nghiên cứu, tác giả sử dụng các chất độn khoáng sét ở cấp độ nano để không chỉ cải thiện các tính chất gia công mà còn cải thiện cả tính chất cơ lý

3.3.1 Chế tạo khoáng sét

Hình 3.17 là phổ FTIR và giản đồ TGA của muối amoni clorit với nhóm ion –

NH3+ dùng để biến tính khoáng sét

Hình 3.17: Phổ FTIR và TGA của muối amoni clorit Với các kết quả phân tích FTIR và XRD (hình 3.18), chứng tỏ rằng các ion muối đã chèn tách và gắn lên bề mặt của các lớp MMT và tạo thành khoáng sét hữu cơ MMT-DDO và hiệu suất quá trình biến tính đạt được khá cao, sản phẩm chứa hoàn toàn là khoáng sét hữu cơ đã biến tính

Hình 3.18: Phổ FTIR và giản đồ XRD của khoáng sét hữu cơ

3.3.2 Chế tạo Nanocompozit / khoáng sét hữu cơ

3.3.2.1 Sự chèn tách của PAA và BMI vào trong khoáng sét

a) Nanocompozit chứa Cloisite 10A

Phân tích XRD (hình 3.19), PAA-DDO có khả năng chèn tách tốt các tấm sét Cloisite 10A Ở hàm lượng khoáng sét phối trộn 7% trọng lượng, PAA cho cho

sự chèn tách tốt hơn ở hàm lượng 3% và 5% Tại thời điểm khuấy trộn 21 giờ, giá trị d001 của khoáng sét đã tăng lên đến gần 10Å tức là thêm 50% Tuy nhiên

(a) Cloisite Na +

d 001 = 11.79 Ả

(b) khoáng sét hữu

cơ d 001 = 14.81 Ả

-NH 3 +

quả rõ rệt Qui trình hotmelt cũng có sự cải thiện về tính chất cơ lý của

compozit đáng kể Tỷ lệ nhựa/sợi 4:6 là tỷ lệ phù hợp trong gia công và cho sản

phẩm compozit tính chất cơ lý tốt

Bảng 3.10: Tính chất cơ lý của compozit BMI-BT /sợi cacbon

Nhựa/ Sợi Hot melt Post cure �k E k �u E u

(Wt.) (giờ) (giờ) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa)

3.2.4 Qui trình gia công chế tạo vật liệu compozit BMI-DDO

Các thông số gia công cơ bản (thời gian, áp suất nén, nhiệt độ) theo các qui

trình chế tạo compozit có và không có xử dụng Hotmelt-Prepreg được nghiên

cứu và khảo sát và tổng kết thành bảng (bảng 3.17 và 3.18 – Luận án tiến sĩ)

3.2.5 Một số tính chất của compozit BMI-DDO và BMI-BT

Hệ số ma sát của vật liệu composite nền BMI-DDO là 0,21 và BMI-DDO biến

tính DDM là 0,22, các hệ số này rất thấp

Bảng 3.11: Hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu composite nền BMI

Nhiệt độ (°C) BMI-DDO BMI-DDO-BT

200 1,91*10-6/K 2,37*10-6/K

250 2,85*10-6/K 3,64*10-6/K

Hệ số giãn nở nhiệt (bảng 3.11), nhiệt độ phân hủy và độ bền nhiệt (bảng 3.12)

được xác định nhằm đánh giá khả năng sử dụng trong khoảng nhiệt độ sử dụng

đến 300°C Các tính chất của các vật liệu này thể hiện rõ vật liệu có thể sử dụng

trong môi trường nhiệt độ cao

3.3 CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT BISMALEIMIT

Do tính chất của BMI-DDO và BMI-DDO biến tính còn tồn tại những nhược

điểm trong gia công như: tại nhiệt độ gia công, độ nhớt của BMI rất thấp và nếu

d) Phân tích phổ FTIR

Phổ FTIR của mẫu BMI-150 phút có xuất hiện những pic đặc trưng của nhóm chức trong bismaleimit: 1713 cm-1: vòng năm cạnh –CO – N – CO- ; 1400 cm-1:

�C � N � C; 1156 cm-1 – 1075 cm-1: cấu trúc ete C – O – C; 829 cm-1: 2 H liền kề trong nhân thơm thế ở vị trí para �C=C; 714 cm-1: �O=C-N; 689 cm-1: �C=C � H(cis)

e) Phân tích GPC

Bảng 3.3: Thông số đo sắc ký gel GPC tại 120 phút và 150 phút

Hình 3.8: Phổ NMR của BMI-DDO tại 150 phút

f) Phân tích tính chất nhiệt của BMI-DDO bằng TGA

Hình 3.9: Giản đồ TGA của BMI-DDO tại 150 phút Qua kết quả đánh giá XRD, FTIR, DSC, TGA, GPC và NMR có thể khẳng định: sau thời gian phản ứng 150 phút ở những điều kiện trên sản phẩm hình

O

C

C O

O

C

C

O O

1

3

6

2

4

5

(1)

(3) (4)

(5) (6)

(2)

thành là bismaleimit Sản phẩm BMI-DDO này tương đối tinh khiết và là loại

vật liệu có khả năng chịu nhiệt tốt

3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác magie axetat

Kết quả thể hiện, tại thời điểm 150 phút phản ứng đều cho sản phẩm BMI có

cường độ XRD cao nhất Nếu chỉ xét ở thời điểm dừng phản ứng là 150 phút,

hàm lượng xúc tác 3 ÷ 5% là phù hợp

3.1.2.3 Ảnh hưởng của loại xúc tác axetat đến khả năng chuyển hóa PAA

thành BMI

Xúc tác niken có thể xử dụng thay thế magiê, tuy nhiên không hiệu quả bằng

magiê

3.1.3 Tính chất gia công của BMI-DDO

3.1.3.1 Tính chất nhiệt:

Tính chất nhiệt được xác định bằng các phương pháp DSC và TGA: T°chảy =

175,70C; T°đóng rắn = 260,10C; T°phân hủy = 485,180C

3.1.3.2 Xác định thời gian Gel hóa bằng PP ống mao quản

Các nghiên cứu xác định thời gian gel hóa (trung bình) được thực hiện ở nhiệt

độ 1800C và 2000C là 2240 giây và 1581 giây

3.1.3.3 Tính chất lưu biến của BMI-DDO

Hình 3.10: Độ nhớt BMI-DDO ở 180°C và 200°C

tương đối thấp Vì thế, không phù hợp chế tạo compozit

352 320 279

125

127 139 151 176

193 210

328 296 256

120

136 192

360

0 50 100 150 200 250 300 350 400

200°C

180°C

(phút)

Thời gian

3.2.1 Thấm tẩm nhựa - chế tạo prepreg

Thấm tẩm là giai đoạn quan trọng trong chế tạo compozit Ngoài phương pháp thông thường, prepreg sau khi được thấm tẩm và sấy khô sẽ được gia nhiệt lên đến nhiệt độ chảy của nhựa trong thiết bị khuôn đặc biệt tự chế tạo

3.2.2 Compozit BMI-DDO

Bảng 3.8: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO/sợi cacbon

Áp lực ép Hotmelt Ủ nhiệt �k E k �u E u

(kgf) (giờ) (giờ) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa)

Bảng 3.9: Tính chất cơ lý của compozit với các tỷ lệ sợi nhựa

Nhựa/sợi Áp lực ép Hotmelt �k E k �u E u

(Wt.) (kgf) (giờ) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa)

Qua so sánh những kết quả (bảng 3.8) có thể thấy rõ: Áp lực nén 25kgf cho kết quả cơ lý khả quan nhất Thời gian ủ nhiệt 3-4 giờ cho kết quả cơ lý khá tốt Tính chất cơ lý của compozit đi từ Hotmelt-prepreg đều có sự cải thiện đáng kể Tại bảng 3.9 tỷ lệ nhựa/sợi là 4:6 và 5:5 có tính chất cơ lý phù hợp nhất

3.2.3 Compozit BMI-DDO biến tính

So sánh những kết quả “ủ nhiệt” của BMI-DDO biến tính (bảng 3.10) có thể kết luận: giai đoạn ủ nhiệt là cần thiết cho việc chế tạo compozit và mang lại hiệu