Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen trên xúc tác Pd-AgC

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen trên xúc tác Pd-AgC

Đề tài:

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình

hydrodeclo hóa tetracloetylen trên xúc tác Pd-Ag/C* GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Hợp chất clo hữu cơ/tetracloetylen được ứng dụng rộng rãi

trong công nghiệp do các tính chất rất ưu việt của chúng:

Sử dụng trong quy trình giặt là, làm sạch bề mặt, tẩy dầu mỡ

Làm dung môi, phụ gia, nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hóa

học, sx nhựa, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, …

Ngoài ra còn một số ứng dụng khác như trong nông nghiệp,

dược học, …

TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Sau khi sử dụng đa số các hợp chất này thải trực tiếp vào môi trường, hòa vào sông

hồ, mạch nước ngầm và phân tán vào môi trường không khí.

Gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trường và sức khỏe con người, như làm thủng tần ozon, gây ra những căn bệnh nan y như ung thư, đặc biệt là những căn bệnh di truyền sang thế hệ sau.

Vì thế việc giảm thiểu các hợp chất clo hữu cơ thải ra môi

trường đang là một vấn đề hết sức cấp bách đặt ra hiện nay.

NỘI DUNG TRÌNH BÀY

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

5

1

HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ

Là những hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa một hay nhiều

nguyên tử clo gắn vào phân tử hợp chất hữu cơ, có công thức chung:

RCl x R: gốc hợp chất hữu cơ

x: số nguyên tử clo trong phân tử

 Một số hợp chất clo hữu cơ tiêu biểu

1,1,1-tricloetan Tetracloetylen 1,2,4-triclobenzen Vinyl clorua Hexaclobenzen

- Không xử lý được các hợp chất có chứa nhiều Clo.

Hydrodeclo hóa H 2 (xúc tác,

nhiệt độ)

- Hiệu suất cao.

- Sản phẩm của quá trình có giá trị ktế

- Xúc tác sử dụng là các kim loại quý, đắc tiền và nhanh mất hoạt tính.

Oxy hóa – khử kết

hợp

H 2 , O 2 (xúc tác và nhiệt

độ cao)

Hiệu suất cao. SP không tái sử dụng được.

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1

HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐÊ TÀI

Trong đồ án này em tập trung vào nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen trên xúc tác Pd-Ag/C*, như:

1 Nhiệt độ hoạt hóa xúc tác

2 Thời gian hoạt hóa xúc tác

3 Nồng độ dòng hoạt hóa xúc tác

4 Lưu lượng dòng hoạt hóa xúc tác

5 Nồng độ dòng phản ứng

6 Và lưu lượng dòng phản ứng

Nung 300 0 C trong 3h

THỰC NGHIỆM

2 TỔNG HỢP XÚC TÁC

Hoạt hóa Xúc tác

Bay hơi ở nhiệt

độ phòng 24h

Đậy nắp ở nhiệt

độ phòng 24h

THỰC NGHIỆM

2

 Phương pháp này được tiến hành trong một thiết bị phản ứng vi dòng hình chữ U và được kết nối với một detector dẫn nhiệt (TCD) Đầu tiên các mẫu xúc tác được rửa trong dòng khí He ở 350oC để loại bỏ vết nước

Khí khử là hỗn hợp H2/Ar10% được nạp vào thông qua một bộ điều khiển lưu lượng dòng Mẫu được gia nhiệt từ 40oC đến 800oC với tốc

độ gia nhiệt là 10oC/phút, giữ trong 45 phút Quá trình này được thực hiện trên máy Autochem II của hãng Micromeritic, Mỹ.

Đánh giá đặc trưng xúc tác bằng phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR H2

V1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 là hệ thống các van điều chỉnh.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3

TỔNG HỢP XÚC TÁC

lượng hai kim loại là 1%, và tỉ lệ mol của Pd với Ag là 1:1.

Ký hiệu lượng kim loại Tổng hàm

(% khối lượng)

Tỉ lệ Pd/Ag

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3 Kết quả phân tích TPR H2 của mẫu Pd-Ag/C*

 Trên giản đồ ta thấy có 3 peak khử ở nhiệt độ 272, 403 và 568 o C.

 Mỗi peak ứng với quá trình khử các oxyt kl về dạng kl hoạt động.

Ag 2 O + H 2 = 2Ag + H 2 O PdO +H 2 = Pd +H 2 O

PdO 2 +2H 2 = Pd + 2H 2 O

PdO 3 +3H 2 = Pd + 3H 2 O

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Kết quả phân tích TPR H2 của mẫu Pd-Ag/C*

Kết quả lượng H2 ứng với mỗi peak:

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3

Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác

Dòng khử 10% H 2 /Ar Thời gian khử 3h

Lưu lượng dòng khử 80ml/phút Lưu lượng

dòng nguyên liệu

120ml/phút

Khối lượng mẫu

72,3% ph48 65,7%, 3h

 Khi hoạt hóa ở 300 o C độ chuyển hóa TTCE cao và ổn định nhất Còn ở các nhiệt độ khác độ chuyển hóa có tăng nhưng khá thấp

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3

Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác

Dòng khử 10% H 2 /Ar Nhiệt độ khử 300 o C

Lưu lượng dòng khử 80ml/phút Lưu lượng

dòng nguyên liệu

120ml/phút

Khối lượng mẫu

 Từ đồ thị ta thấy hoạt tính xúc tác khi hoạt hóa 4 giờ > 3 giờ > 5 giờ

77,7%

55,6%

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3

Ảnh hưởng của nồng độ dòng hoạt hóa

Thời gian khử 4h Nhiệt độ khử 300 o C Lưu lượng

dòng khử 80ml/phút Lưu lượng

dòng nguyên liệu

120ml/phút

Khối lượng

Nhiệt độ phản ứng

300 o C

Dòng và lưu lượng phản ứng 10%H 80ml/phút 2 /Ar,

 Quan sát trên đồ thị ta thấy hoạt hóa ở dòng 10%H 2 /Ar cho hoạt tính xúc tác cao hơn.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3

Ảnh hưởng của lưu lượng dòng hoạt hóa

Thời gian khử 4h Nhiệt độ khử 300 o C Nồng độ dòng

khử 35%H 2 /Ar Lưu lượng

dòng nguyên liệu

120ml/phút

Khối lượng

Nhiệt độ phản ứng

300 o C

Dòng và lưu lượng phản ứng 10%H 80ml/phút 2 /Ar,

 Từ đồ thị ta thấy độ chuyển hóa của xúc tác tăng theo thứ tự:

40ml/ph > 30ml/ph > 80ml/ph

3h, 59,3%

71,8%, ph12

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3

Ảnh hưởng của lưu lượng dòng H2/Ar phản ứng

 Độ chuyển hóa TTCE cao hơn và ổn định hơn khi phản ứng với lưu lượng dòng H 2 /Ar 80ml/phút.

Nhiệt độ hoạt

o C

Nồng độ và lưu lượng dòng hoạt hóa

35%H 2 /Ar, 40ml/phút

Thời gian hoạt

10%H 2 /Ar

Khối lượng

Lưu lượng dòng nguyên liệu

120ml/phút

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3

Ảnh hưởng của nồng độ dòng H2/Ar phản ứng

 Độ chuyển hóa TTCE ở nồng độ dòng H 2 /Ar35% cao và ổn định hơn so với mẫu phản ứng ở nồng độ dòng H 2 /Ar10%.

Nhiệt độ hoạt

o C

Nồng độ và lưu lượng dòng hoạt hóa

35%H 2 /Ar, 40ml/phút

Thời gian hoạt

80 ml/phút

Khối lượng

Lưu lượng dòng nguyên liệu

120ml/phút

KẾT LUẬN

4

1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng phương pháp TPR H2 cho thấy các dạng oxyt kim loại tồn tại trong mẫu xúc tác Pd-Ag/C* được khử về kim loại ở 3 mức khác nhau tại: 272oC, 403oC và 568oC.

2 Điều kiện tốt nhất để xúc tác có hoạt tính cao là khử

ở 3000C trong 4h với lưu lượng dòng H210% là 40ml/phút.

Sau hơn 3 tháng nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm về phản ứng hydrodeclo hoá tetracloetylen trên các mẫu xúc tác Pd-Ag/C * em đã thu được một số kết quả như sau:

KẾT LUẬN

4

3 Điều kiện tốt nhất để tiến hành phản ứng HDC

Tuy nhiên đây mới chỉ là những kết quả bước đầu, cần phải có thời gian nghiên cứu, tìm hiểu và thực nghiệm nhiều hơn nữa mới có thể ứng dụng quá quy trình này vào thực tế.

Đánh giá đặc trưng xúc tác bằng phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR H2

tiêu thụ và nhiệt độ khử cao hay thấp hay mức độ khử khó hay dễ.

Đánh giá đặc trưng xúc tác bằng phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR H2

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3

Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác

Khi nhiệt độ hoạt hóa tăng quá cao có thể xảy ra hiện tượng thiêu kết làm xúc tác co cụm lại  làm diện tích bề mặt của xt giảm  làm giảm độ chuyển hóa xt.

nhưng khi nhiệt độ hoạt hóa thấp, năng lượng không đủ để tạo ra các tâm hoạt tính triệt để số lượng tâm hoạt tính ít  ĐCH giảm.

Theo kết quả TPR H 2 phân tích ở phần trước, peak ở 272 o C sắc nhọn và rõ nét nhất, nên ở vùng chân peak này tức gần nhiệt độ 300 o C lượng tâm kim loại tạo ra là lớn nhất độ chuyển hóa của xúc tác tại nhiệt độ này cao.

Peak ở 568 cao nhưng đây là peak khử cuối nên ở vùng này thường tập trung nhiều các kim loại kém hoạt động Nên độ chuyển hóa của xt khi hoạt hóa ở nhiệt độ này k cao.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3

Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác

Dòng khử 10% H 2 /Ar Nhiệt độ khử 300 o C

Lưu lượng dòng khử 80ml/phút Lưu lượng

dòng nguyên liệu

120ml/phút

Khối lượng mẫu

Khi hoạt hóa quá lâu tâm hoạt tính xt bị thêu kết co cụm lại, làm giảm diện tích bề mặt xt, dẩn đến độ chuyển hóa của xt giảm.

Khi hoạt hóa trong thời gian ngắn, năng lượng k đủ để tâm hoạt tạo ra hoàn toàn ĐCH xt giảm.

3h, 77,7%

ph12, 81,3%

3h, 55,6%

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3

Ảnh hưởng của nồng độ dòng hoạt hóa

Có thể lượng hydro trong dòng H 2 35% cao dẫn đến xảy ra sự cạnh tranh giữa các phân tử H 2 khi tiếp cận các tâm hoạt tính, gây cản trở không gian 

bỏ xót các tâm hoạt tính  độ chuyển hóa TTCE của phản ứng giảm.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3

Ảnh hưởng của lưu lượng dòng hoạt hóa

Khi hoạt hóa ở lưu lượng 30ml/ph, trong cùng một khoảng thời gian lượng H 2 trong dòng này là ít nhất, không đủ để số tâm hoạt tính tạo ra nhiều

Nhưng với lưu lượng 80ml/ph thì quá nhanh để quá trình hoạt hóa xt xảy ra hoàn toàn.

Hoạt hóa ở lưu lượng 40ml/phút là dòng phù hợp nhất trong các dòng khảo sát

để quá trình hoạt hóa xảy ra tốt nhất.

Ph24, 63%

3h, 59,3%

71,8%, ph12

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

lượng dòng khử

35%H 2 /Ar, 40ml/phút

Thời gian khử 4h Nhiệt độ khử 300 o C Khối lượng

Lưu lượng dòng nguyên liệu

120ml/phút

 Khi sử dụng lưu lượng dòng 80ml/phút, các phân tử clo sinh ra trong pu HDC

kết hợp với hydro tạo thành HCl và nhanh chóng được dòng này đưa ra ngoài, làm cho cân bằng trong phản ứng tạo kim loại hoạt động chuyển sang chiều thuận nên tránh gây ngộ độc xt  hoạt tính xúc tác cao và ổn định.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3

Ảnh hưởng của nồng độ dòng phản ứng

Lượng hydro trong dòng H 2 /Ar 35% nhiều hơn gấp 3 lần so với trong dòng

H 2 /Ar 10% nên quá trình phân cắt liên kết C – Cl diễn ra nhanh và tốt hơn Mặt khác hàm lượng hydro trong dòng H 2 /Ar 35% lớn, cung cấp đủ lượng hydro cho quá trình kết hợp giữa hydro và clo giải phóng ra tạo thành HCl và nhanh chóng được đưa ra ngoài, tránh gây ngộ độc xúc tác.

- Phản ứng HDC thực hiện trong môi trường khử Mà trong môi

trường khử thì chất mang cacbon hoạt tính là ổn định nhất.

- ưu điểm của C*:

- diện tích bề mặt riêng lớn, rẽ, rẻ, dễ chế tạo, khả năng mang tải xúc tác lớn,

- không có cấu trúc mao quản cho nên chúng ta có thể đạt được

nhược điểm là giá thành cao, nhanh mất hoạt tính

Kim loại Ag:

khả năng phân cắt liên kết C-Cl tốt hơn các kim loại thường

khác.

Quá trình quan trọng nhất trong tổng hợp xúc tác :  ngâm tẩm

vì ngâm tẩm giúp các oxyt kL vừa phân tán tốt trên bề mặt chất mang vừa phân tán vào bên trong lổ xốp Tạo ra hoạt tính cao cho xt.

- ứng dụng trong dược học: sản xuất thuốc và các các hóa chất

trong y học Như: cacbon tetraclorua, dể điều chế dược phẩm.

- ứng dụng trong nông nghiệp : Hexaclobenzen sản xuất thuốc xát trùng trong nông nghiệp.

- Thuốc trừ sâu

- Phân bón

- ứng dụng trong hóa dầu : 1,2-dicloetan dùng làm dung môi trích ly,

và loại bỏ chì trong xăng.

- Tetracloetylen

- Làm chất tuyển khô

- Làm chất làm sạch kim loại và tẩy dầu mỡ nhờn

- Tổng hợp hóa học

Vai trò của Pd là giữ hydro

Ag: phân cắt liên kết C-Cl

Lê Thị Nguyên:

Nghiên cứu quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ theo phương pháp hydrodeclo hóa trên xúc tác Pd-Ag/C*

- điểm mới của đề tài này so với các đề tài khác là gì

- Mục đích pp TPR H2: Xác định các dạng oxyt kim loại và điều kiện khử về kim loại trong xúc tác Pd-Ag/C*.