Khảo sát đặc trưng nhuộm và phân tích bằng quang phổ

Luận văn về khảo sát đặc trưng nhuộm và phân tích bằng quang phổ

CHƯƠNG 5: KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA

MÀNG WO3 DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TÁN XẠ RAMAN

PHÚN XẠ OXIT VONFRAM

200 400 600 800 1000

maãu bia goám

mẫu bia phún xạ có vị trí hơi lớn hơn so với trên phổ của mẫu chuẩn bột một vài

là thuộc về các dao động biến dạng δ(O-W-O) Các đỉnh ở vị trí 431 cm-1 (mẫu bột)

Ngồi các đỉnh đã nêu trên, trong một vài trường hợp cịn cĩ sự hiện diện của

5.2.1 Phổ tán xạ Raman của màng ITO và phổ tán xạ Raman của màng

oxit Vonfram lắng đọng trên ITO

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

1 0 0 0 0

163 cm-1

687 cm-1

560 cm-1

268 cm-1

696 cm-1

951 cm-1

797 cm-1

(b )

(a )

S ố sóng (cm-1)

Hình 5.2: Phổ tán xạ Raman của màng ITO trên đế thủy tinh (a) và của

Trong khảo sát cấu trúc bằng phép phân tích phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram được lắng đọng trên đế ITO, một vấn đề cũng đã được lưu ý đó là sự ảnh

Đường cong (a) trên hình 5.2 là phổ tán xạ Raman của màng ITO dày 400 nm kết tinh tốt với ba đỉnh Raman tương đối yếu và chỉ hơi cao hơn so với đường phông

Thực nghiệm của luận án này không khảo sát chi tiết vào giới hạn độ dày của lớp oxit Vonfram (phủ trên ITO) để phổ tán xạ Raman của nó không bị ảnh hưởng bởi các mốt dao động của lớp ITO bên trong Tuy nhiên các kết quả thực nghiệm (như trên hình 5.2) cũng luôn cho thấy rằng các màng oxit Vonfram với độ dày trên

250 nm (được phủ trên ITO) cho cường độ các đỉnh phổ tán xạ Raman (hình 5.2b)

là khá lớn so với các đỉnh phổ tán xạ Raman của ITO (hình 5.2a) Sự chênh lệch

đỉnh phổ so với đường phông này cũng khẳng định rằng các đỉnh đặc trưng của oxit Vonfram hầu như không bị ảnh hưởng bởi các đỉnh Raman của ITO [7]

5.2.2 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên phổ tán xạ Raman

của màng oxit Vonfram vô định hình

Trên hình 5.3 là phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram vô định hình ngay sau khi được lắng đọng (trên lớp ITO 500 nm đã được phủ trên đế thủy tinh) ở nhiệt

độ phòng, được ký hiệu bằng các vòng tròn rỗng màu nhạt Các đường đứt nét là các đỉnh phổ dạng Gaussian được phân tích bằng phần mềm Origin 7.5 dựa trên các dấu hiệu đỉnh khả dĩ từ đường cong phổ tán xạ Raman Đường bao tổng hợp của các đỉnh thành phần là đường liền nét màu đậm có sự trùng lặp rất tốt với đường cong phổ ban đầu Nhìn chung, phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram vô định hình

là sự chồng chất của các đỉnh phổ khá rộng và dạng đường cong phổ khác nhiều so với dạng phổ của mẫu bột (hoặc bia phún xạ) có trạng thái kết tinh tốt

Hình 5.3: Phổ tán xạ Raman của màng WO3 vơ định hình được lắng đọng trên

đế ở nhiệt độ phịng (ký hiệu bằng các vịng trịn rỗng) Các đường đứt nét là các đỉnh phổ dạng Gaussian được phân tích bằng phần mềm Origin 7.5 và đường cong liền nét là tổ hợp của các đỉnh phổ fit được

1400

1600

1800

2000

2200

2400

Số sóng (cm -1)

W O3 vô định hình /ITO ( trước khi ủ nhiệt )

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

2 5 0 0 0

0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 0 W O3( 0 0 1 )

2 θ ( d e g )

S o á s o ùn g (c m - 1)

tinh

Từ kết quả tách phổ, đỉnh ở lân cận 953 cm-1 đặc trưng cho nối đôi W=O ở biên hạt của các đám có cường độ và diện tích đỉnh khá đáng kể so với mẫu bột và mẫu

Oxy tạo nối đơn (W=O/W-O) là đáng kể hay nói cách khác, kích thước của các đám

là tương đối nhỏ và giữa các đám còn khá nhiều “khoảng trống” chưa liên kết Đỉnh

ở càng sát biên của đám bát diện sẽ cho tần số dao động càng lệch xa tần số chuẩn của các dao động cùng mốt bên trong tinh thể

trên đế ở nhiệt độ phòng vừa nêu trên) Sau khi ủ nhiệt, màng chuyển sang trạng

Sự chuyển pha này ngoài việc tạo ra đỉnh đặc trưng trên giản đồ XRD còn làm thay đổi đáng kể đường cong phổ tán xạ Raman của màng

Sự thay đổi lớn nhất của phổ tán xạ Raman do ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt

thái kết tinh của màng (sau khi ủ nhiệt) trở thành các đỉnh nhọn và có cường độ cao

gần như bị chìm lẫn vào phông của đường cong phổ Sự thay đổi của các đỉnh phổ này cho thấy rằng trong quá trình ủ nhiệt đã xảy ra sự kết nối giữa các đám bát diện dẫn đến sự giảm số liên kết W=O Kết quả của sự liên kết này là hiện tượng tăng

màng chuyển thành pha tinh thể

5.2.3 Ảnh hưởng của trạng thái tinh thể của lớp ITO lên phổ tán xạ

Raman của màng oxit Vonfram 5.2.3.1 Phổ tán xạ Raman của màng tinh thể WO 3 hợp mạng trên bề mặt

ITO(400)

Trên hình 5.5 là các đường cong phổ tán xạ Raman (hình 5.5 a) và giản đồ XRD

có sự xuất hiện chủ yếu của hai đỉnh (001) và (200) Trên phổ tán xạ Raman của

(W = O) ở vị trí biên hạt hầu như không xuất hiện cho thấy tỉ lệ diện tích bề mặt và thể tích các khối tinh thể trong màng là không đáng kể Điều này cho thấy màng có trạng thái kết tinh tốt đồng thời có sự liên kết tốt giữa các hạt tinh thể cũng như giữa

Từ giản đồ XRD, kích thước của các hạt tinh thể của các màng được xác định

mẫu bột và khoảng cách các mặt mạng trên lớn hơn so với các mặt tương ứng của mẫu bột một lượng khoảng 6 ÷ 9 pm Hiện tượng này có thể được giải thích do ứng suất nén bên trong màng làm tăng khoảng cách giữa các mặt mạng theo phương vuông góc bề mặt màng [6]

Từ các đường cong phổ tán xạ Raman hình 5.5a cho thấy rằng vị trí của ba đỉnh

cấu trúc tinh thể orthorhombic [31,80,81,100] Sự khác biệt này được cho là có liên

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

W O 3 IT O 1 5 0 n m

W O 3 IT O 2 0 0 n m

W O 3 IT O 2 5 0 n m

B O T W O 3

( a )

S o á so ùn g (c m-1)

BotW O 3

W O 3ITO 250nm

W O 3ITO 200nm

W O 3ITO 150nm

0 1000 2000 3000

4000

(001)

(020)

(200)

(b)

Hình 5.5: Phổ tán

xạ Raman tương ứng với pha cấu trúc

XRD (b) của các

lớp ITO có độ dày

150 nm; 200 nm; 300

nm và của mẫu bột

5.2.3.2 Ảnh hưởng của sự thay đổi khoảng cách mặt mạng WO 3 (001) lên

phổ tán xạ Raman của màng WO 3

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

W O3ITO350nm

W O3ITO300nm BotW O3

(a)

Số sóng ( cm-1)

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

B o t W O 3

W O 3 I T O 3 0 0 n m

W O 3 I T O 3 5 0 n m

2θ ( d e g )

( b )

Hình 5.6: Phổ tán xạ Raman (a) và giản đồ

trên các lớp ITO độ dày

300 nm; 350 nm và của

Trên hình 5.6 là phổ tán xạ Raman (a) và giản đồ XRD (b) của các màng WO3

tán xạ Raman cũng cho thấy có sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng cho sự kết tinh trong màng Các tính toán từ giản đồ XRD theo công thức Scherrer thu được kích thước của các hạt tinh thể trong các màng vào khoảng 30 nm

Sự giảm tần số của các mốt dao động này thể hiện rõ nhất ở đỉnh Raman lân cận

tính đối xứng của hai trục a và b dẫn đến mốt dao động hóa trị dọc theo trục c của

của liên kết W-O giữa các nguyên tử W và O theo phương (001) nghĩa là phụ thuộc

Hiện tượng giảm tần số của các mốt dao động này cũng xảy ra đối với phổ tán

200 400 600 800 1000 0

4000

8000

12000

16000

20000

0

400 0

800 0

1200 0

1600 0

2θ (d e g )

được giải thích các màng này có cấu trúc tinh thể khác với kích thước mạng tinh thể

đây cho rằng màng oxit Vonfram được chế tạo bằng phương pháp phún xạ cho cấu trúc tinh thể orthorhombic [31,80,81,100]

còn có sự chồng chập thêm một đỉnh khác ở vị trí số sóng nhỏ hơn Đây cũng là dấu hiệu cho thấy có sự tồn tại của nhiều pha tinh thể trong màng Tổng quát hơn,

khi sự hợp mạng của màng oxit Vonfram trên lớp ITO thì trong màng WO3 tồn tại

thành lập do sự kết tinh tự nhiên mà việc mầm tinh thể với năng lượng mặt ngồi cực tiểu dẫn đến phát triển theo hướng (001) Cấu trúc tinh thể được thành lập là

nhiệt độ thấp hơn nhưng các phân tử được phún xạ đến màng cĩ động năng đủ lớn

và kết quả là màng cũng phát triển theo hướng (001) với cấu trúc tinh thể là

đọng trên các lớp ITO cĩ độ dày khác nhau và so sánh dạng đường cong phổ của

0

10000

20000

30000

40000

50000

Bột WO3 WO3/ITO 150nm/ thủy tinh WO3/ITO 200nm/ thủy tinh WO3/ITO 250nm/ thủy tinh WO3/ITO 300nm/ thủy tinh

WO3/ITO 500nm/ thủy tinh WO3/ITO 350nm/ thủy tinh

Số sóng (cm-1)

các màng WO3 phát triển trên lớp ITO có độ dày lớn hơn 250 nm, ưu thế phát triển

Thực nghiệm của chương này đã khảo sát một số tính chất của màng oxit Vonfram dựa trên phổ tán xạ Raman của chúng Một số đặc trưng quan trọng của vật liệu màng này được rút ra như sau:

- Màng oxit Vonfram từ trạng thái vô định hình, sau quá trình được ủ nhiệt

theo phương của trục c Cùng với sự phát triển của ba đỉnh trên, đỉnh Raman ở lân

đám bát diện) gần như biến mất Hiện tượng này chứng tỏ rằng trong quá trình ủ nhiệt, các đám bát diện cũng như các hạt tinh thể nhỏ đã kết nối nhau, sắp xếp lại trật tự của các khối bát diện và thành lập các hạt tinh thể lón hơn

- Trong luận án này, các lớp ITO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron, với lớp ITO(400) có độ dày tương đối nhỏ (khoảng dưới 300 nm), sự

kết tinh trên lớp ITO(400) dày (khoảng lớn hơn hoặc bằng 350 nm), trong màng