KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU

KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA TRONG CAO SU

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

BỘ MÔN POLYME

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THAY THẾ ORGANOCLAY CHO SILICA

TRONG CAO SU

GVHD: T.S CAO XUÂN VIỆT SVTH : TRẦN THỊ HỒNG Ý MSSV : V1004168

TP Hồ Chí Minh, 12/2014

Đại học Quốc gia Tp.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆTNAM

NGÀNH: VẬT LIỆU POLYME LỚP: VL10PO

1 Đầu đề luận văn:

Khảo sát khả năng ứng dụng thay thế organoclay cho silica trong cao su

2 Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu):

 Tìm hiểu lý thuyết về gia công máy cán hai trục, máy trộn kín kết hợp máy cánhai trục, vật liệu composite organoclay, các phụ gia, phương pháp đánh giá

 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp gia công máy cán hai trục, máy trộn kínkết hợp máy cán hai trục trên hỗn hợp cao su sử dụng organoclay

 Khảo sát tính chất của hỗn hợp cao su với hàm lượng organoclay khác nhau

 Khảo sát khả năng ứng dụng thay thế organoclay cho silica trong cao su

3 Ngày giao nhiệm vụ luận văn: _

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ luận văn: _

5 Họ tên người hướng dẫn: Phần hướng dẫn:

1/ _ _

Nội dung và yêu cầu LVTN đã được thông qua Khoa

Ngày 12 Tháng 12 Năm 2014

CHỦ NHIỆM KHOA NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHÍNH

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN

Người duyệt (chấm sơ bộ): Điểm tổng kết: _Đơn vị: Nơi lưu trữ luận văn:

Ngày bảo vệ: _

TÓM TẮT

i

LỜI CẢM ƠN

Luận Văn Tốt Nghiệp là một cơ hội để em có thể áp dụng các kiến thức đã họctrong suốt 4 năm qua vào thực tiễn trong việc nghiên cứu và thiết kế, cũng là bướcchuẩn bị tập sự đầu tiên để em có thể tiếp cận với công việc trong tương lai

Em xin gởi lời cám ơn chân thành đến Thầy T.S Cao Xuân Việt, người đã trực tiếphướng dẫn em thực hiện luận văn tốt nghiệp này

Em xin gởi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu nhà trường, cùng toàn thể quý thầy côtham gia giảng dạy em trong suốt quá trình học tập tại trường, đã tạo cho em mộtmôi trường học tập thật tốt, cung cấp cho em những kiến thức quý báu tạo nên nềntảng kiến thức vững chắc để thực hiện luận văn tốt nghiệp này

Bên cạnh đó em thật sự cám ơn thầy Phan Quốc Phú và toàn thế các bạn lớpVL10PO tại phòng thí nghiệm Cao su đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện để em cóthể làm thí nghiệm thật tốt, phục vụ cho nội dung luận văn nghiên cứu này

Con cảm ơn gia đình đã luôn ở bên, động viên và làm nền tảng tinh thần, giúp đỡcon trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn

Trong quá trình thực hiện luận văn, em không tránh khỏi những thiếu sót Kínhmong thầy cô thông cảm và đóng góp ý kiến

Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, chúc mọi người sức khỏe,hạnhphúc và thành công

Tp.HCM, tháng 12 năm 2014Sinh viên Trần Thị Hồng Ý

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

1.1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI.

Trong vật liệu cao su, phân tán chất độn tốt là yêu cầu cơ bản để tối ưu hóa sự tăngcường và tính chất sản phẩm Than đen được sử dụng phổ biến trong công nghiệpnhiều thập kỷ qua, nhưng khoảng 10 đến 15 năm gần đây người ta tập trung vàosilica Ngoài ra, người ta bắt đầu ứng dụng cacbon nanotubes tăng cường tính chấtđáng kể nhưng quá trình sản xuất vẫn còn rất phức tạp và khó khăn Vấn đề đây làkhó điều khiển sự kết dính của các hạt, phân tán, tương tác giữa cao su – độn[CITATION Mai06 \l 1033 ]

Các khái niệm sử dụng kích thước nano đến với công nghệ nano được đưa ra bởiRichard Feyman 1959, tại cuộc họp hàng năm được tổ chức bởi Hiệp hội vật lý của

Mỹ (Amerian Physical Society) [CITATION FAH08 \l 1033 ]

Vật liệu polyme nanocomposite trên cơ sở nanoclay là một trong những hướngnghiên cứu thay thế Với việc sử dụng nhưng hạt nanoclay đưa vào trong mạngpolyme ở kích thước nano, nhiều tính chất của polyme đã được cải thiện đáng kể.Độn nanoclay đã được biến tính hữu cơ hay còn gọi là organoclay, khi phân tán vàocao su sẽ tách lớp hoặc xen lớp sẽ trở thành độn có kích thước nano

Trong các nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu sự ảnh hưởngorganoclay trên từng loại cao su riêng biệt như cao su thiên nhiên (NR), cao sustiren – butadien (SBR) , cao sus butadien (BR)…

Năm 2001, organoclay loại I.28E được nghiên cứu dùng cho cao su SBR, dựa vàotính chất lưu hóa thấy rằng thời gian lưu hóa tối ưu t90 của nanocomposite đã giảmđáng kể từ 55 phút còn 37 phút tương ứng với không sử dụng organoclay và 2 phrorganoclay

Năm 2005, khi dùng organoclay Cloisite 15A, 20A với hàm lượng 3 phr trên cơ sởcao su BR tính chất kháng đứt 5,68 (MPa), độ dãn dài (783%), kháng xé 24 (N/mm)

và độ kháng mài mòn được cải thiện rất nhiều so với không sử dụng organoclay(ứng suất kháng đứt 1,32 MPa) và nhận thấy rằng nó có thể thay thế khi sử dụng 10phr than đen với ứng suất kháng đứt 3,48 (MPa) [CITATION Kim05 \l 1033 ]

Ở Việt Nam I.28E được sử dụng phối hợp với than đen N220 và N330 để tăngcường tính chất cao su thiên nhiên Với sự hiện diện của chất tương hợp loại Si-69,nhưng tính chất cải thiện không nhiều như ứng suất kháng đứt 2,15 (MPa), độkháng xé 56 (N/mm), với 4 phr organoclay [CITATION Sơn \l 1033 ]

Với kết quả các nghiên cứu trên thấy được rằng organoclay có khả năng thay thếthan đen, silica trong cao su Nhưng trong công nghiệp để đáp ứng tính chất cho sảnphẩm thì cần kết hợp các loại cao su khác nhau cụ thể trong bài nghiên cứu này, sửdụng theo đơn pha chế công nghiệp giành cho giày thể thao

Chính vì vậy, đề tài “ Khảo sát khả năng ứng dụng thay thế organoclay cho silica

trong cao su ” nhằm đưa ra phương pháp gia công thích hợp và hàm lượng

organoclay để ứng dụng thay thế silica

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU.

 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp gia công máy cán hai trục, máy trộnkín kết hợp máy cán hai trục trên hỗn hợp cao su sử dụng độn organoclay

 Khảo sát khả năng ứng dụng thay thế organoclay cho silica trong cao su

1.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU.

Để thực hiện mục tiêu nghiên cứu trên, cần tiến hành các bước sau:

 Tìm hiểu lý thuyết về phương pháp gia công máy cán hai trục, máy trộn kínkết hợp máy cán hai trục, vật liệu composite sử dụng organoclay, tính chấtcao su và các phụ gia sử dụng trong nghiên cứu, giới thiệu các phương phápđánh giá tính chất hỗn hợp cao su

 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp gia công máy cán hai trục, máy trộnkín kết hợp máy cán hai trục trên hỗn hợp cao su sử dụng độn organoclay

 Khảo sát tính chất của hỗn hợp cao su với hàm lượng organoclay khác nhauvới hai phương pháp gia công trên Từ đó tìm ra được phương pháp gia côngtối ưu cho hỗn hợp cao su khi sử dụng organoclay và silica

 Khảo sát khả năng ứng dụng thay thế organoclay cho silica trong cao su bằngcác phương pháp đánh giá tính chất hỗn hợp cao su

Các phương pháp để đánh giá tính chất hỗn hợp cao su: tính chất lưu hóa, tính chất

cơ lý (ứng suất kháng đứt, độ dãn dài, modules kháng đứt 100%, modules khángđứt 300% ), độ mài mòn, mật độ nối ngang, nhiễu xạ tia X ( XRD )

1.4 Ý NGHĨA CỦA ĐỀ TÀI.

 Biết được phương pháp gia công nào thích hợp với organoclay trong hỗn hợpcao su cụ thể ở đây là gia công trên máy cán hai trục, máy trộn kín kết hợpmáy cán hai trục

 Khả năng thay thế của organoclay cho silica trong hỗn hợp gồm ba loại cao su

NR, SBR, BR

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Các yếu tố chính để chọn thành phần một hỗn hợp cao su là giá cả, quá trình gia công,

và cuối cùng là tính chất sản phẩm Nó phụ thuộc vào cao su nền, thành phần phụ gia

và sự lựa chọn phương pháp gia công cho thích hợp [ CITATION Eir78 \l 1033 ].Trong công nghiệp cao su, quy trình sản xuất được chia thành ba giai đoạn: trộn(mixing), định hình (forming), lưu hóa (curing)

2.1 TỔNG QUAN VỀ CAO SU (RUBBER).

Thuật ngữ “cao su” được sử dụng cho bất kỳ vật liệu nào mà khi chịu tác dụng lực bênngoài bị biến dạng và lấy lại được hình dáng ban đầu nhanh chóng khi lực ngừng tácdụng Dựa trên định nghĩa này, cao su được phân thành hai loại: cao su thiên nhiên vàcao su tổng hợp [ CITATION Cha07 \l 1033 ]

2.2 GIA CÔNG CAO SU (PROCESSING).

2.2.1 Phương pháp gia công (mixing).

Từ thế kỷ XIX sự lưu hóa đã được tìm ra, các hệ lưu hóa, chất độn tăng cường và cácphụ gia luôn đặc trưng trong công nghiệp cao su Trộn cao su là một quá trình phức tạp

và chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố chủ yếu tập trung vào sự phân bố và phân tán củacác phụ gia, độn, hệ lưu hóa, thể hiện quá trình gia công tốt, lưu hóa hiệu quả và tínhchất đạt theo mong muốn [ CITATION Fun09 \l 1033 ][ CITATION Gro97 \l 1033 ].Hỗn hợp cao su bao gồm các thành phần sau [ CITATION Gro97 \l 1033 ] :

Nguyên liệu Dạng (loại) Chức năng

Cao su Dạng khối, latex, hoặc trộn hợp Chất nền

Độn Bột, viên: than đen, silica, clay Tăng cường,giảm giá thành

Chất hóa dẻo Dầu, waxes: acid stearic, dầu parafin Chất hóa dẻo, hỗ trợ quá trình gia công.

Phụ gia khác Bột, viên, lỏng Chất phòng lão, tạo màu, chất

kết nối

Hệ lưu hóa Bột, viên: lưu huỳnh, peroxide Tạo mạng không gian

Bảng 2.1 Thành phần trong hỗn hợp cao su [ CITATION Gro97 \l 1033 ].

Hỗn hợp cao su được trộn một hoặc nhiều giai đoạn Trong trường hợp trộn một giaiđoạn, tất cả các phụ gia trừ lưu huỳnh và chất xúc tiến được cho vào một lần Hệ lưuhóa được cho sau đó Trong trường hợp trộn nhiều gia đoạn, cao su và chất hóa dẻođược cho vào trước tiên để làm mềm cao su, sau đó cao su được đưa vào thiết bị trộntiếp tục giúp phân tán và trộn hợp hơn Trong một số trường hợp, như dùng độn silica

có sử dụng chất kết nối (coupling agent Si-69), phản ứng hóa học xảy ra trong quá

trình trộn Hệ lưu hóa được đưa vào cuối cùng, được gọi là bước sản xuất ( theproductive step) Hầu hết các trường hợp, bước này được thực hiện trên máy cán haitrục Trộn nhiều giai đoạn cần nhiều thời gian hơn một giai đoạn, nhưng rất cần thiếtnếu cần sự phân tán tốt [ CITATION Fun09 \l 1033 ][ CITATION Joh01 \l 1033 ].

Để trộn tốt, nhiệt độ nên được điều khiển tốt trong quá trình cho các hóa chất khácnhau Để phân tán tốt, chất độn cần đưa vào trước, càng sớm càng tốt để chịu đượcứng suất cắt xé cao Ứng suất cắt xé cao hơn trong quá trình mới bắt đầu trộn do độnhớt của polyme cao và nhiệt độ của hỗn hợp còn thấp Nếu chất độn được cho vàocùng thời gian với chất hóa dẽo thì có thể chất hóa dẽo bám dính lên bề mặt kim loạicủa buồng trộn làm giảm khả năng cắt, xé Trong thời gian đưa hệ lưu hóa vào, nhiệt

độ cần được kiểm soát cẩn thận và thời gian thường ngắn lại [ CITATION Fun09 \l

 Gói gọn (encapsulation) đạt được trong máy trộn kín bởi dòng chảy gấp giữatrục trộn (rotor) và vách buồng trộn hoặc giữa khoảng hẹp hai trục rotor Saugiai đoạn gói gọn, chất độn xâm nhập vào cao su và độ nhớt hỗn hợp giảm

 Chia nhỏ (subdivision) bắt đầu do sự vỡ sự kết tụ của độn hoặc các phụ gia vàcao su bắt đầu đạt được khối đồng nhất Trong giai đoạn chia nhỏ, đường kínhcủa các hạt độn đơn giảm

 Cố định (immobilisation) là bước cuối cùng trong giai đoạn này, phân tử cao su

di trú vào khoảng trống nội của hạt độn vì vậy làm đầy các khoảng trống Quátrình này làm tăng độ nhớt của hỗn hợp và được thể hiện trên đỉnh (peak) đầutiên trong máy trộn kín [ CITATION Fun09 \l 1033 ] [ CITATION Whi01 \l

1033 ]

b) Phân tán (Dispersion)

Sau khi hỗn hợp được xâm nhập tạo khối, nó bắt đầu vỡ do lực cắt cao Lực cắt caocần để làm vỡ tương tác giữa độn-độn Độ nhớt hỗn hợp bắt đầu giảm khi hạt độn chianhỏ và bám trên cao su Vì khối hạt độn vỡ ra làm giảm kích thước, nó cũng phân bốtrong suốt hỗn hợp, nhưng độ nhớt giảm làm quá trình phân bố khó hơn Hơn nữa, ứngsuất cần để phá vỡ hạt độn nhỏ tăng lên [ CITATION Fun09 \l 1033 ][ CITATIONJoh01 \l 1033 ]

c) Phân bố (Distribution)

Khối kết tụ được phân bố trong hỗn hợp xảy ra bởi dòng chảy và lực cắt thấp Dòngchảy thấp có tác dụng hiệu quả trong quá trình phân bố nhưng trong máy trộn kín thìkhó làm được Sự phân bố là kết quả của khi kết hợp giữa dòng vật liệu và gấp trongmáy trộn kín Phân bố tốt đạt được khi sự lưu thông hiệu quả của vật liệu xuyên suốtbuồng trộn.

 Lực cắt xé cao ở khoảng giữa hai trục

 Thao tác nặng nhọc, hiệu quả trộn thấp

 Khó khăn cho việc kiểm soát thống nhất

 An toàn lao động và vệ sinh công nghiệp thấp

 Đầu tư ít

 Có thể dùng cho nhiều mục đích

e) Qui trình trộn

Nguyên tắc chung:

Cho phụ gia theo tuần tự kèm theo thao tác cán đổi đầu và cắt đảo

 Phụ gia khó phân tán cho trước, phụ gia dễ phân tán cho sau

Cao suTrục

 Phụ gia rắn cho trước, phụ gia lỏng cho sau.

Các quá trình:

 Quá trình xâm nhập của phụ gia

Trường hợp không có cắt đảo: Phụ gia xâm nhập do các nếp gấp giữa khối polyme trênkhe trục và lớp polyme trên bề mặt trục

Trường hợp có cắt đảo: Phụ gia xâm nhập theo cơ chế cuộn và ép Phụ gia bị cuộn vàolớp polyme có cắt đảo, bị kép và ép khi vào khe trục

 Quá trình phân tán phụ gia

Quá trình phân tán do các biến dạng, ứng suất trượt khi khối hỗn hợp đi vào khe trục.Tại khe trục chủ yếu chỉ có dòng chảy dọc chu vi

Mức độ phân tán phụ thuộc ứng suất trượt tác dụng tại vùng biến dạng này

Để tăng hiệu quả phân tán cần có sự xáo trộn, thay đổi hướng tập hợp độn Sự xáo trộnxảy ra:

 Do dòng chảy ngược

 Do cắt đảo

 Do cán đổi đầu

f) Kết luận

Trường hợp không có cắt đảo chỉ có khoảng 70% bề dày của lớp polyme trên khe trục

là có phụ gia xâm nhập Có một lớp “chết” phụ gia không vô được do không có dòngchảy bán kính

Khi không có cắt đảo khối lượng polyme trên khe trục có ảnh hưởng rất nhiều đến quátrình xâm nhập Khối lượng càng lớn, nếp gấp tạo càng nhiều và càng lớn, phụ gia bịcuốn vào càng nhiều Tuy nhiên khi khối lượng polyme này quá lớn thì nó sẽ bị táchrời ra khỏi khối polyme trên khe trục và mất tác dụng

Khi không có cắt đảo, tính đồng nhất của khối hỗn hợp:

 Rất tốt theo hướng chu vi

 Tốt theo hướng dọc trục

 Xấu theo hướng bán kính

Khi có cắt đảo, tỉ tốc không ảnh hưởng đến thời gian trộn

Khi có cắt đảo, khối lượng polyme trên khe trục không ảnh hưởng đến quá trình trộn

2.2.1.2 Trộn trên máy trộn kín (internal mixer).

a) Cấu tạo

Hình 2.2 Cấu tạo máy trộn kín [ CITATION Fun09 \l 1033 ].

Trong công nghiệp cao su, máy trộn kín được sử dụng phổ biến Dựa trên hình dángcấu tạo của trục rotor, phân loại thành trục tiếp tuyến (tangential) và hỗn hợp(intermeshing) [ CITATION Mix11 \l 1033 ]

Hình 2.3 Trục hỗn hợp (intermeshing).

Trục trộn hỗn hợp như hình 2.3, trục hỗn hợp để trống một khoảng cách nhỏ giữachúng

Hình 2.4 Trục tiếp tuyến (tangential).

Trục trộn tiếp tuyến như hình 2.4, xoay với vận tốc giống nhau nhưng ngược hướng

Sự phân tán xảy ra trên trục tiếp tuyến giữa trục rotor và vách buồng trộn, ngược lạitrục trộn hỗn hợp xảy ra khoảng giữa hai trục rotor, vì thế tăng cường khả năng phântán hiệu quả

Hình 2.5 Dòng vật liệu trên trục hỗn hợp (A) và trục tiếp tuyến (B)[ CITATION

Whi01 \l 1033 ]

Dòng vật liệu của trục rotor tiếp tuyến và trục hỗn hợp thể hiện trên hình 2.5 Trục hỗnhợp cho dòng chảy nhiệt tốt hơn do sự tiếp xúc giữa cao su và vách buồng trộn, ma sátnhiều giúp tăng quá trình truyền nhiệt và điều khiển nhiệt độ Đối với dòng vật liệu trên trục tiếp tuyến có sự tương tác giữa hai trục và sự phân bố không hiệu quả bằng trộn trục hỗn hợp Trục tiếp tuyến trộn nhanh hơn và thường sử dụng sản xuất

[ CITATION Fun09 \l 1033 ][ CITATION Gro97 \l 1033 ][ CITATION Woo04 \l

1033 ]

g) Đặc điểm

Là loại buồng trộn Máy trộn roto

Phụ gia xâm nhập nhờ tác động quay ngược chiều của các roto tạo cơ chế cuộn ép.Quá trình phân tán xảy ra chủ yếu ở vùng giữa đỉnh roto và vách buồn trộn

Hiệu quả trộn và năng suất trộn cao

An toàn và vệ sinh công nghiệp tốt

Hỗn hợp xuất ra ở dạng khối nên thường trang bị thêm máy cán hai trục hay máy đùn

 Sử dụng trực tiếp: Hỗn hợp sau khi trộn sẽ được đưa ngay qua công đoạn tiếptheo Đòi hỏi việc kiểm soát chặt chẽ các thông số gia công

 Sử dụng gián tiếp: Hỗn hợp sau khi được xuất tấm, để nguội Trước khi đưa vào