skkn môn hóa Một số dạng bài tập tổng hợp chất hữu cơ trong bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học

Mục đích nghiên cứu Tuyển chọn và phân dạng các bài tập cơ bản, nâng cao về tổng hợp chất hữu cơ để bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học ở bậc THPT.. Đối tượng nghiên cứu: Một số dạng bài tậ

Trương Thị Nhật Dung – THPT Lê Quý Đôn

A – ĐẶT VẤN ĐỀ

I Lý do chọn đề tài

Nhân tài có vai trò rất quan trọng trong sự phát triển kinh tế – xã hội Từ ngàn năm dựng nước và giữ nước, ông cha ta đã khẳng định: “Những người tài giỏi là yếu tố cốt tử đối với một chỉnh thể Khi yếu tố này dồi dào thì đất nước phát triển mạnh mẽ và phồn thịnh Khi yếu tố này kém đi thì quyền lực đất nước bị suy thoái Những người giỏi có học thức là một sức mạnh đặc biệt quan trọng đối với đất nước” Vì vậy, để thực hiện thắng lợi công cuộc công nghiệp hoá - hiện đại hoá, đạt được mục tiêu “dân giàu, nước mạnh”, và đưa nước ta “sánh ngang với các cường quốc năm châu trên thế giới”, bên cạnh nâng cao dân trí, Đảng và Nhà nước ta luôn chú trọng đến công tác bồi dưỡng và phát triển nhân tài Trong đó, việc phát hiện và bồi dưỡng những học sinh có năng khiếu về các môn học ngay ở bậc phổ thông là bước khởi đầu quan trọng để xây dựng nguồn nhân tài tương lai cho đất nước Nhiệm vụ này phải được thực hiện thường xuyên trong quá trình dạy học, qua các kỳ thi chọn và bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp

Hàng năm, chúng ta luôn tổ chức các cuộc thi học sinh giỏi (HSG) môn hoá học để phát hiện những em có năng khiếu nên việc tổng kết, đúc rút kinh nghiệm bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học là rất cần thiết và mang tính thiết thực, góp phần nâng cao chất lượng giáo dục

Trong giảng dạy cũng như trong bồi dưỡng HSG, bài tập tổng hợp hữu cơ có vị trí hết sức quan trọng Nó không những góp phần giúp học sinh hiểu rõ về lý thuyết hoá hữu cơ, về thực tế tổng hợp và sản xuất các chất hữu cơ mà hơn hết là khi giải loại bài tập này, các năng lực tư duy cũng như trí tuệ của học sinh được nâng cao như cố thủ tướng Phạm Văn Đồng đã nói: “Giáo dục ở nhà trường điều chủ yếu không phải là rèn trí nhớ mà là rèn trí thông minh” Tuy nhiên, hiện nay chưa có nhiều tài liệu về bài tập tổng hợp hữu cơ dùng bồi dưỡng HSG hóa học

Xuất phát từ những lí do trên, tôi chọn đề tài: “Một số dạng bài tập tổng hợp chất hữu cơ

trong bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học”

II Mục đích nghiên cứu

Tuyển chọn và phân dạng các bài tập cơ bản, nâng cao về tổng hợp chất hữu cơ để bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học ở bậc THPT

III Nhiệm vụ của đề tài

1 Nghiên cứu cơ sở lý luận có liên quan đến đề tài

2 Nghiên cứu chương trình hoá học THPT ban khoa học tự nhiên, chương trình chuyên hoá học, phân tích các đề thi HSG cấp tỉnh, cấp quốc gia

3 Lựa chọn hệ thống các dạng bài tập hoá học về tổng hợp chất hữu cơ nhằm bồi dưỡng HSG hóa học

4 Thực nghiệm sư phạm nhằm đánh giá hiệu quả của hệ thống các dạng bài tập

IV Giả thuyết khoa học

Nếu lựa chọn được hệ thống bài tập tổng hợp hữu cơ dùng bồi dưỡng học sinh giỏi thì sẽ nâng cao được hiệu quả quá trình bồi dưỡng HSG hoá học

V Khách thể và đối tượng nghiên cứu

Khách thể nghiên cứu: Công tác bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường THPT

Đối tượng nghiên cứu: Một số dạng bài tập về tổng hợp chất hữu cơ để bồi dưỡng học

sinh giỏi hoá học THPT

VI Phương pháp nghiên cứu

1 Phương pháp nghiên cứu lý luận

- Nghiên cứu cơ sở lý luận có liên quan đến đề tài

- Nghiên cứu các tài liệu về hoá hữu cơ, tổng hợp hữu cơ

- Nghiên cứu cấu trúc, nội dung chương trình sách giáo khoa hoá học, tài liệu chuyên hoá và hướng dẫn nội dung thi chọn HSG tỉnh, quốc gia của Sở và Bộ GD - ĐT

2 Phương pháp nghiên cứu thực tiễn

- Tìm hiểu quá trình dạy và bồi dưỡng HSG hoá học, từ đó đề xuất vấn đề cần nghiên cứu

- Trao đổi, tổng kết kinh nghiệm về vấn đề bồi dưỡng HSG với các giáo viên có kinh nghiệm trong lĩnh vực này

VII Những đóng góp của đề tài

- Giúp cho học sinh và giáo viên có thêm tư liệu bổ ích trong học tập và trong công tác bồi dưỡng học sinh giỏi

B – GIẢI QUYẾT VẤN ĐỀ

I- CƠ SỞ LÍ LUẬN VÀ THỰC TIỄN

I.1 Tầm quan trọng của việc bồi dưỡng HSG

Cũng như các nước trên thế giới, Việt Nam rất coi trọng vấn đề đào tạo và bồi dưỡng HSG trong chiến lược giáo dục phổ thông của mình Vào những năm đất nước còn chiến tranh gian khổ, chúng ta đã quan tâm đến vần đề này Năm 1962, kì thi chọn HSG toán và văn lớp 10 toàn miền bắc đã được tổ chức (được xem là kì thi chọn HSG quốc gia đầu tiên của nước ta) Và đến năm 1966, hệ thống trung học phổ thông chuyên được lập ra, bắt đầu với những lớp chuyên toán tại các trường đại học lớn về khoa học cơ bản Từ đó đến nay, hệ thống trường chuyên cùng với các trường trung học phổ thông không chuyên ở tất cả các tỉnh thành đã trở thành cái nôi bồi dưỡng biết bao thế hệ học sinh giỏi

Vì sao công tác bồi dưỡng HSG lại được nước ta cũng như các nước khác trên thế giới quan tâm nhiều đến vậy? Để các em đạt kết quả cao trong các kì thi quốc gia, quốc tế? Theo tôi, đây chưa phải là lí do để các nước phải coi trọng vấn đề này, lí do chính ở đây là để nuôi dưỡng nguồn nhân tài

tương lai cho đất nước “Nhân tài không phải là sản phẩm tự phát mà phải được phát hiện và bồi

dưỡng công phu Nhiều tài năng có thể mai một nếu không được phát hiện và sử dụng đúng lúc, đúng chỗ ” (Báo cáo chính trị của Ban chấp hành TW Đảng tại Đại hội VI năm 1996)

Như vậy, việc phát hiện sớm và tổ chức bồi dưỡng HSG đóng vai trò hết sức quan trọng trong sự phát triển xã hội tương lai

I.2 Một số biện pháp bồi dưỡng HSG hóa học ở bậc THPT

I.2.1 Những phẩm chất và năng lực cần có của một HSG hoá học

a) Một số quan niệm về HSG hóa học

* Theo phó giáo sư Bùi Long Biên (ĐH Bách khoa): ‘‘HSG hóa học phải là người nắm vững bản chất hiện tượng hóa học, nắm vững các kiến thức cơ bản đã được học, vận dụng tối ưu các kiến thức

cơ bản đã được học để giải quyết một hay nhiều vấn đề mới (do chưa được học hoặc chưa thấy bao giờ) trong các kì thi đưa ra’’

* Theo phó PGS-TS Trần Thành Huế (ĐHSP Hà Nội): Nếu dựa vào kết quả bài thi để đánh

giá thì một học sinh giỏi hoá cần hội đủ các yếu tố sau đây:

- Có kiến thức cơ bản tốt, thể hiện nắm vững các khái niệm, định nghĩa, định luật, quy tắc

đã được quy định trong chương trình, không thể hiện thiếu sót về công thức, phương trình hoá

học

- Vận dụng sắc bén, có sáng tạo, đúng các kiến thức cơ bản

- Tiếp thu và dùng được ngay một số ít vấn đề mới do đầu bài đưa ra Những vấn đề mới

này là những vấn đề chưa được cập nhật hoặc đã được đề cập đến mức độ nào đó trong chương

trình hoá học phổ thông nhưng nhất thiết vấn đề đó phải liên hệ mật thiết với các nội dung

chương trình

* Theo tiến sĩ Cao Cự Giác (ĐH Vinh): Một học sinh giỏi hoá học phải là:

- Có kiến thức cơ bản tốt: Thể hiện nắm vững kiến thức cơ bản một cách sâu sắc, có hệ

thống

- Có khả năng tư duy tốt và tính sáng tạo cao: Trình bày và giải quyết vấn đề một cách

linh hoạt, rõ ràng, khoa học

- Có khả năng thực hành thí nghiệm tốt: Hoá học là khoa học vừa lí thuyết vừa thực

nghiệm do đó không thể tách rời lí thuyết với thực nghiệm, phải biết cách vận dụng lí thuyết để

điều khiển thực nghiệm và từ thực nghiệm kiểm tra các vấn đề của lí thuyết, hoàn thiện lí thuyết

cao hơn

b) Những phẩm chất và năng lực cần có của một HSG hóa học

- Có kiến thức hoá học cơ bản, vững vàng, sâu sắc, hệ thống Để có được phẩm chất này đòi hỏi

học sinh phải có năng lực tiếp thu kiến thức, tức là có khả năng nhận thức vấn đề nhanh, rõ ràng; có ý

thức tự bổ sung, hoàn thiện kiến thức ngay ở dạng sơ khởi

- Có trình độ tư duy hoá học phát triển, có tính sáng tạo cao Để có được những phẩm

chất này đòi hỏi học sinh phải có năng lực suy luận logic, năng lực kiểm chứng, năng lực diễn

đạt…

- Có khả năng quan sát, nhận thức các hiện tượng hoá học Phẩm chất này được hình

thành từ năng lực quan sát sắc sảo, mô tả, giải thích hiện tượng các quá trình hoá học, năng lực

thực hành của học sinh

- Có khả năng vận dụng linh hoạt, mềm dẻo, sáng tạo kiến thức, kỹ năng đã có để giải

quyết vấn đề, các tình huống xảy ra Đây là phẩm chất cao nhất cần có ở một học sinh giỏi

I.2.2 Một số biện pháp phát hiện HSG hoá học ở bậc THPT

Để xác định được những học sinh học giỏi hóa học, giáo viên cần phải làm rõ:

- Mức độ nắm vững kiến thức, kỹ năng, kỹ xảo của học sinh theo tiêu chuẩn kiến thức, kỹ năng của chương trình và sách giáo khoa

- Trình độ nhận thức, mức độ tư duy của từng học sinh và đặc biệt là đánh giá được khả năng vận dụng kiến thức linh hoạt, sáng tạo của học sinh

Muốn vậy, giáo viên phải theo dõi quá trình học tập trên lớp của học sinh và tiến hành kiểm tra toàn diện kiến thức của học sinh Thông qua bài kiểm tra, giáo viên có thể phát hiện HSG hoá học theo các tiêu chí:

- Mức độ đầy đủ, rõ ràng về mặt kiến thức

- Tính logic trong bài làm của học sinh đối với từng yêu cầu cụ thể

- Tính khoa học, chi tiết, độc đáo được thể hiện trong bài làm của học sinh

- Tính mới, tính sáng tạo (những đề xuất mới, những giải pháp có tính mới về mặt bản chất, cách giải bài tập hay, ngắn gọn )

- Mức độ làm rõ nội dung chủ yếu phải đạt được của toàn bài kiểm tra

- Thời gian hoàn thành bài kiểm tra

Tuy nhiên, để có thể phát hiện HSG bằng kiểm tra kiến thức một cách có hiệu quả và chính xác, câu hỏi đặt ra phải đòi hỏi ở học sinh khả năng tư duy sáng tạo, khả năng vận dụng linh hoạt các kiến thức, kĩ năng đã học

I.2.3 Một số biện pháp bồi dưỡng HSG hoá học ở bậc THPT

a) Kích thích động cơ học tập của học sinh

Quá trình học tập tại lớp bồi dưỡng HSG thường rất vất vả và căng thẳng Các giáo viên dạy đội tuyển cần phải biết kích thích động cơ học tập của các em để các em có thể vượt qua những khó khăn trong tiến trình học tập này Sau đây là một số biện pháp, các giáo viên có thể tham khảo:

- Tạo ra và duy trì không khí dạy học trong lớp nhằm tạo môi trường thuận lợi cho việc học tập và phát triển của học sinh

Trong môi trường đó, học sinh dễ dàng bộc lộ những hiểu biết của mình và sẵn sàng tham gia tích cực vào quá trình dạy học

- Giao các nhiệm vụ học tập phù hợp với khả năng của học sinh Bởi lẽ nếu nó quá dễ thì sẽ dẫn đến sự nhàm chán, ngược lại nếu quá khó thì học sinh dễ nản lòng

- Xây dựng niềm tin và những kỳ vọng tích cực trong mỗi học sinh:

+ Bắt đầu công việc học tập, công việc nghiên cứu vừa sức đối với học sinh

+ Làm cho học sinh thấy mục tiêu học tập rõ ràng, cụ thể và có thể đạt tới được

+ Cho học sinh thấy rằng năng lực học tập của các em có thể được nâng cao hơn nữa nếu các em cố gắng

- Làm cho học sinh tự nhận thức được lợi ích, giá trị của việc được chọn vào đội tuyển học sinh giỏi

+ Việc học trong đội tuyển trở thành niềm vui, niềm vinh dự

+ Phương pháp học tập, khối lượng kiến thức thu được khi tham gia đội tuyển sẽ giúp các

em học tốt môn hóa cũng như các môn học khác trên lớp

Hình thành động cơ học tập đúng đắn cho học sinh là cả một quá trình lâu dài Nó được hình thành dần trong quá trình học sinh ngày càng đi sâu chiếm lĩnh đối tượng học tập dưới sự tổ chức và điều khiển của giáo viên Vì vậy, giáo viên cần phải chú ý hình thành động cơ học tập cho học sinh ngay từ trên lớp Nếu trong dạy học, giáo viên luôn thành công trong việc tổ chức cho học sinh tự phát hiện ra những điều mới lạ, cách giải quyết thông minh các nhiệm vụ học tập, tạo ra được những

ấn tượng tốt đẹp đối với việc học thì dần dần làm nảy sinh nhu cầu của các em đối với tri thức khoa học Học tập sẽ trở thành nhu cầu không thể thiếu được của các em

b) Soạn thảo nội dung dạy học và có phương pháp dạy học hợp lý

Nội dung dạy học gồm hệ thống lý thuyết và hệ thống bài tập tương ứng Trong đó, hệ thống lý thuyết phải được biên soạn đầy đủ, ngắn gọn, dễ hiểu, bám sát yêu cầu của chương trình; soạn thảo, lựa chọn hệ thống bài tập phong phú, đa dạng giúp học sinh nắm vững kiến thức, đào sâu kiến thức, rèn luyện kỹ năng, đồng thời phát triển được tư duy cho học sinh

Sử dụng phương pháp dạy học hợp lý sao cho học sinh không cảm thấy căng thẳng, mệt mỏi và quá tải, đồng thời phát huy được tối đa tính tích cực, tính sáng tạo và nội lực tự học tiềm

ẩn trong mỗi học sinh

c) Kiểm tra, đánh giá

Trong quá trình dạy đội tuyển, giáo viên có thể đánh giá khả năng, kết quả học tập của học sinh thông qua việc quan sát hành động của từng em trong quá trình dạy học, kiểm tra hoặc phỏng vấn, trao đổi Hiện nay, thường đánh giá kết quả học tập của học sinh trong đội tuyển bằng các bài

kiểm tra, bài thi (bài tự luận, trắc nghiệm hoặc bài thi hỗn hợp) Tuy nhiên cần chú ý là các câu hỏi trong bài thi nên được biên soạn sao cho có nội dung khuyến khích tư duy độc lập, sáng tạo của học sinh

I.3 Thực trạng việc bồi dưỡng HSG hoá học ở bậc THPT hiện nay

I.3.1 Thuận lợi

- Đảng và Nhà nước ta rất quan tâm đến công tác bồi dưỡng và đào tạo nhân tài, đã đề ra

cả một “chương trình quốc gia bồi dưỡng nhân tài” giai đoạn 2008-2020 với những bước đi và mục tiêu cụ thể Đây sẽ là động lực mạnh mẽ thúc đẩy việc bồi dưỡng, đào tạo nhân tài cho đất nước

- Cơ sở vật chất trong trường học từng bước được nâng lên Các trường THPT đều có phòng thí nghiệm với dụng cụ thí nghiệm và hóa chất khá đầy đủ

- Sự đổi mới nội dung SGK đã góp phần tích cực vào việc phát triển tư duy và kĩ năng hóa học cho học sinh Các kiến thức khoa học đã được trình bày ở mức độ lí thuyết cao hơn, yếu

tố định lượng nhiều hơn, tăng cường các nguồn thông tin tạo điều kiện học sinh dự đoán, tìm tòi

và kiến tạo kiến thức Các khái niệm, định nghĩa, quy tắc được chỉnh sửa và trình bày theo quan điểm hiện đại cả về lí thuyết và phương diện thực nghiệm công nghệ sản xuất Số lượng thí nghiệm và bài thực hành được gia tăng trong mỗi bài học, trong mỗi chương của chương trình Nội dung kiến thức hóa học gắn với đời sống thực tiễn cũng được tăng cường, làm cho việc học hóa học trở nên có ý nghĩa đối với học sinh

- Giáo viên tham gia công tác bồi dưỡng học sinh giỏi có nhiều kinh nghiệm và nhiệt tình trong giảng dạy

- Sách tài liệu tham khảo rất phong phú và đa dạng, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tự học,

tự nghiên cứu của học sinh Đặc biệt, với sự phổ biến rông rãi của internet như hiện nay, việc tìm kiếm thông tin khoa học của học sinh rất dễ dàng

- Học sinh không muốn tham vào đội tuyển HSG vì học tập vất vả, tốn nhiều thời gian

mà hầu như không được một quyền lợi nào về học tập khi đạt một giải nào đó trong kì thi HSG Tâm lí của các em HSG là học để thi đậu vào một trường Đại học nào đó mà các em và gia đình lựa chọn

- Nội dung, phương pháp giảng dạy bồi dưỡng HSG còn dựa vào kinh nghiệm của giáo viên trực tiếp giảng dạy là chính

- Giáo viên bồi dưỡng HSG vẫn phải hoàn thành tất cả công tác giảng dạy như các giáo viên khác, đôi khi còn kiêm nhiệm nhiều công tác khác như chủ nhiệm, tổ trưởng bộ môn nên việc đầu tư cho công tác bồi dưỡng cũng có phần hạn chế

- Chế độ chính sách hiện nay cho giáo viên bồi dưỡng HSG còn thấp, không đủ sức thu hút giáo viên giỏi đầu tư nghiên cứu để bồi dưỡng HSG

I.4 Kết quả thi HSG tỉnh môn hóa học lớp 12 năm học 2012–2013 của một số trường trong tỉnh

Số đạt giải STT Trường Số dự thi Nhất Nhì Ba KK Tỉ lệ % đạt

II- CƠ SỞ LÍ THUYẾT

II.1 Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon:

II.1.1 Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):

HCHO

H O

 RCH2OH +

3

1) ' 2)

R COOH R COOR

H O

 RCOR’  (R)2C(OH)R’

* Học sinh cần lưu ý:

+ Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O,

NH3, ancol, amin…)  bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan

+ Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer

II.1.2 Phương pháp anky hóa ion axetilua:

+ dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2)

+ dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt:

 Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc

nhân thơm giàu electron)

-

CO + HCl AlCl3

(Phản ứng Vilsmeier)

-

CHCl3NaOH O

OHC (Phản ứng Reimer – Tiemann)

* Học sinh cần lưu ý:

+ Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú

ý cơ chế tạo tác nhân electronfin

+ Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl  muốn thu được sản phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng

+ Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen

II.1.4 Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh động:

a) Chất phản ứng có dạng X – C  H 2 – Y hoặc X – C  H(R) – Y; với X, Y là –COR’, -COOR’,

Y X

1) C2H5ONa 2) R'Br R(R') C

Y X

RCOCl

RCO HC

Y X

* Học sinh cần lưu ý:

+ Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu ứng +I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước

+ Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử H linh động, có thể dễ dàng bị

tách H+ bởi chính cacbanion

-CH Y

X RCO HC

Y X

Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư

b) Chất phản ứng có dạng R – CH 2 – X hoặc R 2 – CH – X; với X là – COR’, - COOR’, - CN,

- NO2…

Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2; C2H5ONa…) do nguyên tử H kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút electron

II.1.5 Các phương pháp ngưng tụ:

a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton:

+ Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN

+ Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ mạnh)

+ Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa:

- cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn

- cấu tử metylen có Hα linh động hơn

b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh

+ Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn được phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton

+ Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản ứng ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên

C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O 3

3

OO OOH

H2C

Y

-CH Y

BH

- B

-H2C CH2 CH O CH

Y X

* Học sinh cần lưu ý:

+ Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn)

+ Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril (CN)-α,β-không no

d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động:

+ Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau:

CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5 C H ONa2 5

CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3 C H ONa2 5 CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH

II.2 Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon:

II.2.1 Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả

năng hút electron mạnh

II.2.2 Phương pháp vôi tôi xút: RCOONa + NaOH t o RH + Na2CO3

II.2.3 Phản ứng Hunzdicker: RCOOAg + Br2 4

CCl t

 RBr + CO2 + AgBr

II.2.4 Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O

II.2.5 Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2 2

2

, ,o

Br NaOH t CO



II.2.6 Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon:

a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C:

+ KMnO t4 ,o

 CH3–COOH + CH3–CO–CH3

HC O

O C O

C O +

HIO4 hoac Pb(OOCCH3)

c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen:

KMnO4 hoac K2Cr2O7

H+

* Học sinh cần lưu ý:

+ Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra

+ Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch

O

Na2Cr2O7

250oC, p+ Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt mạch cacbon)

OH

II.3 Các phương pháp tạo vòng:

II.3.1 Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như

các phản ứng ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên

II.3.2 Phản ứng cộng Diels – Alder:

đien đienophin

* Học sinh cần lưu ý:

+ Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ: ) không phản ứng

+ Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian  khó phản ứng

+ Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian)  tăng khả năng phản ứng + Đienophin có nhóm thế hút electron  tăng khả năng phản ứng

+ Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin

R

+

R

X X

II.4 Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ:

II.4.1 Các phản ứng oxi hóa:

a) Các phản ứng oxi hóa anken

b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl:

Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2…

O H

c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen

d) Các phản ứng oxi hóa ancol:

+ Ancol bậc I [ ]O

 anđehit Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+, CrO3/H+…

+ Ancol bậc II  xeton

(Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành axit)

+ vic-điol HIO4cacbonyl

e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton:

+ Anđêhit [ ]O

axit cacboxylic Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+…

+ Xeton [ ]O

bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton

Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3…

+ H 2 / [(C 6 H 5 ) 3 P] 3 RhCl: khử lựa chọn liên kết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế

* Học sinh cần lưu ý: đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn

b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại:

Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4

RCOCl  RCH2OH RCH=O  RCH2OH

R-CO-R’  R-CH(OH)-R’

RCOOH  RCH2OH R-COO-R’  RCH2OH + R’OH Epoxit  1,2-điol

- Phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN

- Dùng NaBH4 làm chất khử có ưu điểm là tính chọn lọc cao và có thể thực hiện phản ứng trong môi trường nước

- NaBH4 không khử các nhóm C=O, COOH, COOR…

c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan:

Tác nhân khử:

+ Na/NH3 lỏng: C C C C (lập thể: cộng trans)

+ Na/ C2H5OH: RCOOH  RCH2OH

R-COO-R’  RCH2OH + R’OH + Zn (Hg)/ HCl: R-CO-R’  R-CH2-R’

II.5 Bảo vệ nhóm chức:

* Điều kiện của nhóm bảo vệ:

+ Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng

+ Ổn định trong suốt quá trình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác

+ Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu

II.5.1 Bảo vệ nhóm ancol:

a) Chuyển thành nhóm ete:

b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trường axit):

R C

II.5.2 Bảo vệ nhóm cacbonyl:

Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol

II.5.3 Bảo vệ nhóm cacboxyl:

Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại bằng H+) hoặc benzyl este (dễ loại bằng hidro phân)

II.5.4 Bảo vệ nhóm amino:

III THIẾT KẾ CÁC BƯỚC TỔNG HỢP CHẤT HỮU CƠ

Việc tổng hợp và điều chế c h ấ t hữu cơ là một công việc rất khó khăn, việc giải quyết các bài tập về tổng hợp hữu cơ giúp HS nắm vững kiến thức cơ bản về hóa học hữu cơ, quan

hệ giữa các nhóm chức hữu cơ Bên cạnh đó đòi hỏi HS phải có kỹ năng phân tích và tổng hợp thành thạo để từ đó lựa chọn được con đường tổng hợp phù hợp và ưu việt nhất Có thể nói việc giải quyết các bài tập loại này giúp HS càng hoàn thiện kiến thức, kỹ năng mặt khác giúp giáo viên kiểm tra và đánh giá chính xác khả năng hiểu bài và vận dụng kiến thức liên quan của HS

 Các bài tập về tổng hợp hữu cơ luôn yêu cầu một dãy các phản ứng để thu được hợp chất cuối cùng (chất đích)

 Trong nhiều trường hợp, cần phải dùng một hoặc nhiều chất ở một bước (giai đoạn) nào

đó (thường là bước đầu tiên)

 Điều khó nhất là tìm đúng loại tác nhân (chất tham gia phản ứng) và số nguyên tử C mà

các tác nhân này cần có

Thông thường quá trình giải một bài tập tổng hợp hữu cơ nhiều giai đoạn tiến hành qua các bước:

Bước 1: Xác định công thức cấu tạo của chất ban đầu ( chất đầu) và sản phẩm cần tổng hợp (chất

đích) : Những nguyên tử nào có mặt ở phân tử đích nhưng không có ở phân tử ban đầu?

 Vẽ cấu trúc của các phân tử chất đầu và chất cuối để so sánh

Bước 3: Dự đoán các phản ứng có thể xảy ra

+ Những nguyên tử nào có thể tham gia vào phản ứng, những nguyên tử nào không?

 Liên kết nào sẽ bị phân cắt (ở phân tử chất đầu) và liên kết nào sẽ được tạo thành (ở

phân tử chất đích)

+ Dự đoán những phản ứng nào cần phải xảy ra

 Điều kiện phản ứng

 Chọn lọc vùng và chọn lọc lập thể

Bước 4: Tìm các phương pháp khác nhau có thể dùng để tổng hợp trực tiếp sản phẩm Chọn

phương pháp hợp lý nhất (tương đối ít giai đoạn, cho hiệu suất cao ) đi từ các hợp chất

trung gian gần gũi với chất ban đầu

Bước 5: Thực hiện quy trình tương đối với chất trung gian, cho tới khi tiếp cận chất đầu

Bước 6: Hoàn thành sơ đồ phản ứng (Viết các phương trình phản ứng nếu cần)

Cân nhắc:

 Các vấn đề nẩy sinh khi tiến hành một phản ứng cụ thể hay một dãy các phản ứng

 Sản phẩm phụ có thể tạo thành

 Chuyển vị, hỗ biến, đồng phân hóa,…

 Con đường tổng hợp nào có hiệu quả nhất

 Điều kiện phản ứng thuận lợi, hóa chất sử dụng,…

 Hiệu suất cao, và không/hoặc ít sản phẩm phụ

IV- MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP TỔNG HỢP CHẤT HỮU CƠ

Đây là loại bài tập tương đối khó, vì nó đòi hỏi HS biết cách phân tích và tổng hợp các kiến thức đã học HS phải chọn đúng được các chất phản ứng, không những thế còn phải nhớ các điều kiện của phản ứng Ngoài ra, nếu có nhiều con đường đi, HS phải chọn con đường ngắn nhất, dễ thực hiện nhất, có hiệu suất và ứng dụng cao trong công nghiệp và hạn chế tới mức thấp nhất ô nhiễm môi trường do tạo ra các sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp

Dạng 1: Bài tập về hoàn thành sơ đồ phản ứng

Ở dạng này, điều kiện phản ứng, các tác nhân đề bài sẽ cho còn sản phẩm trong sơ đồ hoặc trong phương trình sẽ được viết dưới dạng CTPT Dạng nâng cao hơn, đề bài sẽ ẩn đi CTPT ( dạng sơ đồ câm) Muốn làm dạng bài tập này, HS cần phải nắm rõ các điều kiện phản ứng, các tác nhân để dự đoán sản phẩm tạo thành Mỗi mũi tên thông thường là sản phẩm cuối cùng của một phản ứng mà không dừng lại các bước trung gian trong một cơ chế

Ví dụ 1: ( Đề thi HSG tỉnh Hà Tĩnh lớp 12 năm 2013-2014)

Cho sơ đồ phản ứng

0 2

Từ các dữ kiện đề ra dự đoán loại phản ứng, viết PTHH và rút ra CTCT các chất:

+ KHSO4 là chất hút nước mạnh  phản ứng tách nước ( theo đề bài -2H2O)

Nhận xét: Qua bài tập này, HS khắc sâu các phản ứng tách nước của ancol đa chức tạo liên

kết đôi khi tác dụng với các chất hút nước như KHSO4, H3BO4, MgSO4 khan ( nhấn mạnh dạng không bền của ancol khi OH liên kết với cacbon không no và chuyển thành andehit):

KHSO4

H+,t0

CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH) [CH2=C=CH-OH] + 2H2O

VD: CH2OH-CH2OH CH3CHO + H2O

Rèn luyện về phản ứng cộng nước ( theo quy tắc Maccopnhicop) và phản ứng oxi hóa của andehit với nước brom ( có thể dùng để nhận biết andehit)

Ví dụ 2: (Đề thi HSG tỉnh Quảng Trị lớp 12 năm 2013)

Viết phương trình thực hiện chuyển hoá với đầy đủ điều kiện, cho biết phản ứng (1) và (2) tỉ lệ mol của các chất tham gia là 1 : 1

Br2, 1:1, Fe A

(SP chính) (SP chính)

Br2, 1:1, as BCumen

2

B r

B r +2

C H3-C H-C H3 CH3 -CH-CH3 CH3-CH-CH3

+ (A)

+ 2 H Br

Sản phẩm chính ưu tiên Br vào vị trí para vì nhóm –CH(CH3)2 có hiệu ứng đẩy electron mạnh và

vị trí ortho bị án ngữ không gian

CH2=CH-CHO KHSO4

OH

(C) + N aBr

Vì nguyên tử Br liên kết với nhân benzen rất bền nên không phản ứng với dung dịch NaOH loãng, nhiệt độ thấp

O

C H3 - C O

(Phản ứng este hóa với rượu bậc III xẩy ra rất chậm và khó khăn hơn nhiều so với rượu bậc I, II )

, p ca o 3

Nhóm OH gắn với nhân thơm không tham gia phản ứng este hoá với axit cacboxylic

Nhận xét: - Qua bài tập này, HS khắc sâu và phân biệt rõ ràng về phản ứng thế của

hiđrocacbon thơm, lúc nào thì thế ở vòng benzen ( Br2 khan, bột Fe/t0 Thế electronphin

SEAr), lúc nào thì thế ở gốc hiđrocacbon ( Br2 khan, ánh sáng Cơ chế gốc tự do)

2

- Phản ứng để tạo thành este của phenol phải dùng anhiđrit axit hoặc clorua axit tác dụng với phenol chứ không phải dùng axit hữu cơ như trường hợp của ancol

- Phản ứng thuỷ phân dẫn xuất halogen trong môi trường kiềm để điều chế phenol phải thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao và kiềm đặc chứ không phải chỉ cần đun nóng như trường hợp của ancol

Ví dụ 3: Hoàn tất sơ đồ phản ứng sau (chất hữu cơ được viết dưới dạng CTCT thu gọn)

- Phản ứng (2) dùng để điều chế C2H2 trong công nghiệp  Z là H2, Y là C2H2

- Từ đó xác định các chất còn lại: A là CH3COOCH=CH2, B là polivinylaxetat, D là poli ancol, Biết A và CG là CH3CHO Biết F và X3 chất H, K, L lần lượt là Al(OH)3, CO2, NaCl

Hướng dẫn giải: Ta có các PTPU:

7 CH3COO- CH=CH2 + NaOH CH3COONa + CH3- CHO

8 3Na2CO3 + 2AlCl3 +3H2O 2Al(OH)3 + 3CO2  + 6NaCl

Nhận xét: - Bài tập giúp HS nắm phương pháp điều chế este vinylaxetat bằng phản ứng

cộng giữa ankin và axit cacboxylic vì không thể điều chế bằng phản ứng este hóa

- HS nắm phương pháp điều chế polivinylancol bằng phản ứng thủy phân polivinylaxetat vì không tồn tại ancol để trùng hợp Từ đó tổng quát phương pháp điều chế với các poliancol tương tự:

)(3

)(4

)(5

)(6

.C H3M g B r

2 H3O+1

a) Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D và E

b) Viết phương trình hoá học

Hướng dẫn HS phân tích:

- Từ tác nhân KOH/H2O ở (2)  A là dẫn xuất Brom, B là ancol

- Từ sản phẩm axeton  (3) là phản ứng oxi hóa ancol bậc 2 thành xeton

- Từ tác nhân H+ ở (4) và CTCT A  (1) là phản ứng tách dẫn xuất brom tạo liên kết đôi ( thuận lợi nhất)

(B) (A)

Nhận xét: Sơ đồ phản ứng trên chỉ cho biết tác chất phản ứng ở giai đoạn (2) và (4) để học

sinh tự suy luận tìm ra công thức cấu tạo của A, B, C, D nên đòi hỏi học sinh không chỉ có kiến thức vững chắc về các phản ứng tổng hợp axeton mà còn phải có khả năng phân tích, suy luận logic Qua giải bài tập này, các thao tác tư duy của học sinh được củng cố và phát triển

Ví dụ 5: ( Trích đề thi chọn HSG tỉnh Nghệ An năm 2008-2009)

Từ nguyên liệu ban đầu là than đá, đá vôi, nước, ta điều chế được khí A Từ khí A ta có

sơ đồ chuyển hoá sau:

điều kiện nhiệt độ, áp suất) Tìm công thức cấu tạo các chất hữu cơ ứng với chữ cái có trong sơ

đồ và viết các phương trình phản ứng

Hướng dẫn HS phân tích:

- Từ dữ kiện đề bài HS xác định được CTPT E ( C6H11Cl)

- Kết hợp điều kiện phản ứng A C,6000C B  B là benzen, A là axetilen

- Từ CTCT B và E (k =1) E là dẫn xuất clo của monoxiclohexan  Phản ứng D tạo thành E là phản ứng thế monoclo

Hướng dẫn giải:

Từ những dữ kiện của bài ra, học sinh dễ dàng xác định chất E:

Vì E chứa 3 nguyên tố C, H, Cl nên oxi có trong CO2 và H2O bằng lượng oxi tham gia phản ứng (theo định luật bảo toàn khối lượng) Tính toán đưa đến tỉ lệ:

C : H : Cl = 0,12 : 0,22 : 0,02 = 6 : 11 : 1

Công thức đơn giản của E là: C6H11Cl Theo sơ đồ đã cho công thức của E phải là C6H11Cl

Từ đó học sinh suy luận các chất trong dãy chuyển hoá theo từng phản ứng và đi đến câu trả lời chính xác:

(G) (F)

(E) (D) (B)

(A)

Nhận xét: Đây là một bài tập điều chế chất theo sơ đồ cho sẵn, các chất ẩn trong sơ đồ là

những chất tương đối quen thuộc đối với học sinh Để làm được bài tập này học sinh cần có kiến thức tổng quát về các loại phản ứng của hiđrocacbon Giải bài tập này giúp học sinh củng cố được kiến thức về các loại phản ứng của hiđrocacbon, kĩ năng giải toán Phát triển kĩ năng phân tích, phán đoán ở mức độ tổng quát

Lưu ý: Có thể điều chế (H) từ (F) bằng dung dịch KMnO4 loãng

Ví dụ 6: Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành dãy phản ứng chuyển hóa sau:

CH3 CH CH2Cl Mg, ete

(D) (B)

Vậy công thức cấu tạo của các chất là:

Nhận xét: Giải bài tập này sẽ giúp học sinh nắm vững phản ứng cộng electrophin của

anken, phản ứng của dẫn xuất halogen với kim loại Mg và rèn luyện kỹ năng phân tích, suy luận

logic

Khi đốt cháy D còn lại chất rắn, D có chứa kali (chất rắn là K2CO3)

1 mol D tạo thành 207 : 138 = 1,5 mol K2CO3

Điều này chứng tỏ cả 3 nhóm –CH3 bị oxi hoá

Biết A là C3H6 , E là một điaxit hữu cơ

Viết phương trình phản ứng khi cho :

Chất D lần lượt tác dụng với Cu(OH)2 trong dung dịch NaOH, với dung dịch AgNO3 trong NH3 Chất E lần lượt tác dụng với hỗn hợp rượu n- propylic và iso- propylic dư, với Na2CO3 ( tạo ra

E + Na2CO3 CO2

t0

t0

Hướng dẫn giải:

Nhận xét: X1 là anđêhit 2 chức,  X2 là axit cacboxylic 2 chức, X2 + Y1 cần xúc tác là

H2SO4, vậy Y1 là ancol, X3 là sản phẩm của phản ứng este hoá nhưng vẫn tiếp tục tham gia phản ứng este hoá với ancol Y2 ( xúc tác H2SO4), chứng tỏ trong X3 vẫn còn một nhóm – COOH và

Y1 phải là ancol đơn chức, có gốc hiđrocacbon là C3H7-, từ CTPT của X4  gốc hiđrocacbon của Y2 cũng là - C3H7 X4 là este 2 lần este của axit 2 chức X2 và ancol bậc 1 Y1, ancol bậc 2 Y2

CH3- CHOH- CH3 + HOCH2CH2CH3 + HOOC- (CH2)2COOH

Bài 4: a) Viết sơ đồ tạo thành ozonit của 2,6-đimetylocta-2,5,7-trien và sự phân huỷ hợp chất

này khi đun nóng với H2O

b) Viết sơ đồ chuyển hoá:

but-1-en but-2-en but-1-in

A'

B

Cl2CCl4

tö Cl

hai hi®rocacbon AgNO3/NH3

B' 1

(3) (4)

Pd/t0

HBr

+ H2O

KOH, t0ROH

CH3CH=CHCH3

ClCl

CH2 - C = CH2 + Zn

Cl Cl

CH2 = C = CH2 + ZnCl2(B')

CH2 - CH = CH + Zn

ClCl

CH2 = C = CH2 + ZnCl2(B')

CH3 - C = CH2

(CH3)3COK -(CH3)3COH

Bài 6: Papaverin là ancaloit được tách từ nhựa vỏ quả cây thuốc phiện, có tác dụng giãn mạch

nên được dùng để chữa bệnh co thắt đại tràng, mạch máu Papaverin (G) có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

F

GOOCH3

OCH3

Hãy viết phương trình hóa học của các phản ứng theo sơ đồ trên

Hướng dẫn giải:

* Các phương trình phản ứng hoá học:

Bài 7: Ephedrin (G) là một hoạt chất dùng làm thuốc chữa bệnh về hô hấp được chiết từ cây ma

hoàng Ephedrin đã được tổng hợp theo sơ đồ sau:

a) Viết công thức cấu tạo của D, E, F và G trong sơ đồ trên

b) Viết cơ chế phản ứng của các giai đoạn tạo thành D và E

c) Đi từ benzen, axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác, hãy đưa ra một sơ đồ tổng hợp ephedrin

(Đề thi HSG Quốc Gia – 2007) Hướng dẫn giải:

a) Sơ đồ tổng hợp Ephedrin:

CH3Br -

b) Cơ chế phản ứng tạo thành D: Phản ứng thế eletrophin vào nhân thơm (SE)