Ti-MCM-41vật liệu mao quản trung bình Ti ghép Silica là một ví dụ cho phản ứng loại này, lầnđầu tiên vật liệu mao quản trung bình titanosilicat thể hiện một hiệu suất vượt trội.2 GIỚI TH
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP HỒ CHÍ MINH
Giảng viên hướng dẫn: Lưu Cẩm Lộc Học viên thực hiện: Võ An Định Lớp: Cao học hóa lý thuyết và hóa lý Khóa: K22
Tp Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 12 năm 2012
Trang 2MỤC LỤC
1 ĐẶT VẤN ĐỀ ……….1
2 GIỚI THIỆU CHUNG.……….2
3 THÍ NGHIỆM ……….3
4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.……….8
1 Kiểm tra tính xúc tác………12
2 Kiểm tra tính xúc tác sau khi tái chế………22
5 KẾT LUẬN ………24
TÀI LIỆU THAM KHẢO… ………25
1 ĐẶT VẤN ĐỀ
Dung dịch Epoxi hóa của các ester metyl axít béo (FAMEs fatty acid methyl esters) trên các vật liệu Titan gắn lên Silica, sử dụng tert- butylhydroperoxit (TBHP) như là tác nhân oxi hóa đã được báo cáo Các hỗn hợp có thành phần từ nguồn gốc
Trang 3thực vật, như dầu hoa hướng dương giàu axít Oleic, dầu cây thầu dầu, dầu cây ngò vàdầu đậu nành Tác dụng của trạng thái tự nhiên và vị trí các nhóm chức trong mạchcacbon C-18 của các ester metyl axít béo đã được nghiên cứu Hoạt tính và độ chộnlọc rất cao có được trong sự epoxi hóa của các metyl ester dầu thầu dầu và dầu nànhtrong một phản ứng gốc tự do trung bình bắt nguồn từ các axít hữu cơ Ti-MCM-41(vật liệu mao quản trung bình Ti ghép Silica) là một ví dụ cho phản ứng loại này, lầnđầu tiên vật liệu mao quản trung bình titanosilicat thể hiện một hiệu suất vượt trội.
2 GIỚI THIỆU CHUNG
Trong một vài năm gần đây, việc sử dụng các nguyên liệu có thể tái tạo thườngxuyên được đề cập như giải pháp sản xuất các sản phẩm hóa học bền vững và khả thi,
Trang 4cả về mặt kinh tế và môi trường[1,2] Trong số đó, các axít béo và dẫn xuất từ chúngnhư là vật liệu đầu cho tổng hợp ít được sử dụng mặc dầu các axít béo và dẫn xuất củachúng rất phong phú trong tự nhiên Tuy nhiên, việc khai thác các axít béo từ nguồngốc thực vật có nhiều ưu điểm không chỉ chúng là những hợp chất tương thích vớimôi trường, tái tạo được, không gây ra hiệu ứng nhà kính mà trên tất cả chúng có thểchuyển hóa thành các phân tử đa cấu trúc thông qua một vài biến đổi tổng hợp Trongthực tế, phạm vi ứng dụng của các hợp chất có nguồn gốc từ các loại dầu và chất béo
có thể được mở rộng bằng cách thay đổi bản chất hoặc các vị trí của nhóm thế trênchuỗi hydrocacbon béo [3-5] Đặc biệt các dẫn xuất epoxit của các chất béo nguồn gốc
từ dầu thực vật có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau; như là chất ổnđịnh và chất hóa dẻo polyme, phụ gia các chất bôi trơn, các thành phần trong sản xuấtnhựa, bọt urethan và là trung gian cho một số lượng lớn các sản phẩm thương mạikhác [6-10] Tuy nhiên, có nhiều nhược điểm như điều kiện tính axít cao có thể gâyhại cho các thiết bị trong các nhà máy công nghiệp, và số lượng lớn các sản phẩm phụkhông mong muốn và các hóa chất phản ứng có độ nguy hiểm cao Vì vậy để khônglàm mất những ưu thế trong việc khai thác các nguyên liệu thô tái tạo đó là tìm kiếmcon đường thay thế đó là phản ứng epoxi hóa [11-13]
Với mục đích này,chất xúc tác có chứa titan cấu trúc không đồng nhất thể hiện mộthiệu suất hấp dẫn trong việc chuyển hóa metyl este của axít béo bất bão hòa (FAMEs)[14-16] Bốn chất xúc tác ghép titan đã được thử nghiệm trong phản ứng epoxi hóakhông đồng nhất với tert-butylhydroperoxit (TBHP) của bốn hỗn hợp FAMEs cónguồn gốc từ dầu thực vật, có thành phần axít béo rất khác nhau Vì mỗi loại trongbốn loại loại dầu tự nhiên này có chứa một lượng đặc biệt phong phú các axít béo C-
18 (cụ thể là dầu hướng dương hàm lượng cao oleic có chứa axít oleic, dầu rau mùichứa petroselinic, dầu thầu dầu chứa axít ricinoleic, và dầu đậu tương chứa axítlinoleic; trong bảng 1 và scheme 1), hỗn hợp FAME được thực hiện là mô hình để
Trang 5nghiên cứu các vị trí bất bão hòa và các nhóm thế trên chuỗi hydrocacbon ảnh hưởngđến tính năng xúc tác
a: HO: high-oleic.
b: C xx:y, where xx is the number of carbon atoms of the fatty acid and y is the number of unsaturations.Δ n , wheren is n the position of the unsaturation.
Trang 6Hơn thế nữa, để tránh sự hình thành của các sản phẩm thứ cấp do sự mở vòng củacác vòng epoxi, tert-butylhydroperoxit đã được lựu chọn như là tác nhân oxi hóa, ví
nó không làm tăng tính axít không mong muốn của các sản phẩm Những chất xúc tácđược lựu chọn có tính năng kết cấu khác nhau, Các hệ thống được lựu chọn là các chấtrắn xốp, không xốp cũng như các vật liệu có cấu trúc mao quản có trật tự và khôngtrật tự
Trang 73 THÍ NGHIỆM
Bốn vật liệu Titan gắn trong mạng lưới Silicat được sử dụng như những xúc tác dịthể là: Ti-MCM41 (A), Ti-SiO2 Davison (B), Ti-SiO2 Aerosil (C) và Ti-SiO2 Grace(D) A, B và C thu được theo thứ tự từ MCM-41, từ SiO2 Davison và từ SiO2 Aerosil
380 ghép Titan từ dung dịch titanocene diclorit (Ti(Cp)2Cl2; Fluka) trong clloroform(CarloErba, RPE) và trietylamin (Aldrich) TiO2-SiO2 D được tạo thành từ Grace vàkhông có sự biến tính nào Mỗi xúc tác được nung tại 823 K trong điều kiện thổi dòngoxi 80ml/ phút trong 6 giờ trước khi sử dụng
Hiệu quả xúc tác của vật liệu được kiểm tra trong phản ứng epoxi hóa bốn hỗn hợpeste metyl axít béo Mỗi hỗn hợp este metyl axít béo thu được từ các loại dầu thực vật( theo thứ tự dầu hoa hướng dương giàu axít Oleic, dầu cây thầu dầu, dầu cây ngò vàdầu nành) bởi phản ứng este hóa với NaOCH3 và chưng cất sau đó Mỗi thành phầnhỗn hợp este metyl axít béo được phân tích bởi sắc ký khí (Agilent 6890 sử dụng cột100m SP-2330)
Các chất phản ứng theo dòng khí trơ vào bình phản ứng (tốc độ khuấy là 1000vòng/phút) tại nhiệt độ 363K sử dụng dung môi etyl acetat (4ml, Riedel de Haen; tỷ lệdung môi: chất tan là 8:1), chất oxi hóa là tert-butylhydroperoxit khan (TBHP; aldrich,hòa tan trong decan), tỷ lệ chất oxi hóa và tác chất là 1:1,33; 0,5ml hỗn hợp este metylaxít béo và 25mg xúc tác rắn (tỷ lệ chất nền: xúc tác là 230) Thời gian phản ứng củamẫu là 1, 3, 6 và 24 giờ và sản phẩm được phân tích bằng sắc kí khí ghép khối phổGC-MS (HP-5890 với trang bị HP 5971 MSD; cột HP-5 chiều dài 30m; với cột tiêm;metyl palmitat tiêu chuẩn quốc tế) Trong mọi phép thử TBHP lượng thuốc thử khônghạn chế và dư lượng TBHP không phản ứng luôn được quan sát bằng phép phân tíchsắc ký khí sau 24 giờ phản ứng Lượng chính xác TBHP chuyển hóa được xác định
Trang 8theo thời gian bằng phép chuẩn độ thiosunphat/Iốt Trong tất cả các trường hợp, độchọn lọc của TBHP rất cao (>95% )
Hoạt tính xúc tác có thể định nghĩa là nối đôi C=C chuyển hóa trên tổng lượngTitan trong một đơn vị thời gian ([molC=C]/[molTi.h]), độ chọn lọc có thể định nghĩa là
số mol sản phẩm mong muốn trên tổng số mol sản phẩm ([molsp mong muốn]/[moltổng sp].Sau mỗi thử nghiệm, khối lượng cân bằng luôn được ước tính và kiểm tra để tránh sựsai sót (lượng sản phẩm mất đi phải bằng khối lượng mẫu được xác định)
Cả bốn mẫu xúc tác có gắn tâm hoạt động là các nguyên tử Titan trong một phađồng nhất đã được kiểm tra bằng cách tách nóng chất xúc tác rắn từ hỗn hợp phản ứng(theo [20]) Không có trường hợp nào, hoạt tính xúc tác còn lại được xác định tronghỗn hợp lỏng Không có dẫn và sản phẩm nào thu được bởi vị trí hoặc đồng phân lậpthể của các nối đôi đã từng được phát hiện, bởi vì tính axít yếu của mạng lưới Titansilicat gây ra
Nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41 và Ti-MCM-41 (trước và sau khi các kiểm traxúc tác) thu được trong ARLXTRA hoạt động với bức xạ α của nguyên tử đồng kali,tạo ra 30mA và 40 kV tại 2o 2θ trong một phút, theo thứ tự sử dụng khe 0,9o, 0,9o và0,3 mm cho tán xạ phân kì và nhận, với detectơ than chì đơn sắc và detectơ Peltier
Số nhóm SiOH trong thành phần chất xúc tác được đánh giá bằng phân tích trọnglượng-nhiệt (thermogravimetric analysis TA thiết bị đo model SDT2960 ) từ trọnglượng nước mất đi trong vùng nhiệt độ 473 – 1073 K
Trang 9Fig 1 XRD patterns of (a) calcined MCM-41, (b) Ti(Cp)2Cl2grafted on MCM-41
and (c) calcined Ti–MCM-41A.
Phổ phát xạ nguyên tử UV-Vis ghi nhận tại chỗ sau khi mẫu khí ra tại 823 K trong
5 giờ
Trang 104 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 1 phổ tia X mẫu MCM-41 đã được nung (đường A), MCM-41 sau khi ghépTi(Cp)2Cl2 (đường B) và Ti-MCM-41 (đường C) thu được sau khi thực hiện việc loại
bỏ các gốc hữu cơ của phức cơ kim ghép và hoạt hóa xúc tác bằng cách nung trongmôi trường có oxi tại 823 K Phép phân tích bằng phổ tia X cho phép quan sát sự thayđổi cấu trúc của MCM-41 sau khi đưa các trung tâm Ti(IV) vào cấu trúc xúc tác vàhoạt hóa xúc tác MCM-41 (đường a) cho thấy các mô hình nhiễu xạ tia X của mộtcấu trúc lục lăng của mao quản trung bình với các nhiễu xã tại (100), (110) và (200)[17] Sự xuất hiện các đỉnh (110) và (200) MCM-41 được sử dụng cho việc chuẩn bịcác xúc tác có chứa titan trong xúc tác mao quản trung tính
Bằng cách ghép Titan lên các bức tường MCM-41 (đường B), và sau đó là quátrình nung (đường C), cường độ nhiễu xạ tại (100) giảm đi 40% Tuy nhiên mô hìnhlục lăng XRD vẫn được quan sát rõ ràng như tất cả các phản xạ chính đã được tìmthấy Do đó có thể phỏng đoán rằng xúc tác Ti-MCM-41có sự sắp xếp mao quản trungtính mất trật tự hơn so với MCM-41 ban đầu Sự sắp xếp lại cấu trúc đi từ MCM-41(không có titan) đến việc nung Ti-MCM-41 cũng cho thấy một sự thay đổi nhỏ củabức xạ tại (100) đến cao hơn 2θ; giá trị từ 2,36o (d100 = 3,7 nm) đến 2,56o (d100 = 3,4nm)
Các tính năng kết cấu của vật liệu, thành phần titan và bề mặt tập trung silanol,được tóm tắt trong bảng 2 Các xúc tác A, B và D cho thấy một cấu trúc xốp trongvùng mao quản trung tính, ngược lại xúc tác C, có nguồn gốc từ silica, là vật liệukhông lỗ xốp Ti-MCM-41 A là một vật liệu lỗ xốp có trật tự, Ti-SiO2B là vật liệu lỗxốp không có trật tự, Ti-SiO2 C là vật liệu không co lỗ xốp và TiO2-SiO2 D là hỗnhợp oxit mao quản trung tính thương mại
Trang 11a Specific surface area (from BET analysis).
b Mean pore diameter.
c Water weight loss during TG analysis in the temperature range 473–1073 K.
d Specific polar character: amount of SiOH groups per gram of catalyst.
e Not determined
Khuếch tán phản xạ quang phổ UV-Vis của các xúc tác A, B, C và D sau khi nung
ở 823 K được biểu diễn trong hình 2, A (đường a) cho thấy một dải UV nhọn tại 210
nm, bởi phức kim loại trao đổi từ oxi đến Ti(IV) phối trí 4, chỉ ra rằng nồng độ caocủa các vị trí Ti(IV) bị cô lập trong cấu trúc tứ diện xuất hiện trên xúc tác này [21,22] Các dải tại λ≥ 230 nm phù hợp với một sự bắt đầu của phản ứng oligome hóa củacac1 mẫu Ti(IV) B (đường b) cho thấy một dải rộng với cường độ tối đa tại 240nm,điều này có thể là do sự hiện diện của các nhóm Ti-O-Ti Một dải hấp thu rộng màtrung tâm tại 250nm kéo dài tới 370nm được cho thấy bởi C (đường c) và một dải tại280nm của D (đường d) là bằng chứng của sự xuất hiện của các nhóm TiO2 [21, 23].Các dạng cô lập và dime của Ti(IV) có thể có mặt trong các xúc tác, tuy nhiên tạivùng bước sóng thấp, sự hấp thụ chính rất rộng không cho phép nhận biết rõ ràng bất
kỳ một dải nào Tuy nhiên, đặc biệt là quang phổ của chất xúc tác D, sự hấp phụ tại
280 nm với phần phân tán rộng tại 210 đến 240nm, có thể là do sự các dạng cô lập và
Trang 12dime của Ti(IV), với 210 nm là dải đặc trung cho Ti(IV) cô lập và 240nm là dải củadạng Ti(IV) dime.
Fig 2 DR UV–vis spectra of Ti–MCM-41A(curve a), Ti SiO2 B(curve b),
Ti SiO2 C(curve c) and TiO2 SiO2 D(curve d) after calcination at 823 K and
evacuation at the same temperature.
Sự hiện diện các vị trí Ti(IV) tứ diện cô lập quan trọng trong cả quá trình hìnhthành phức Ti (IV) – peroxo [24, 25] và hợp chất trung gian giữa dạng oxi hóa và chất
Trang 13nền hữu cơ Ngoài ra, nó có vai trò rất quan trọng trong việc đánh giá số các vị tríTi(IV) tiếp xúc hiệu quả trên bề mặt xúc tác và khả năng đóng vai trò xúc tác trongphản ứng epoxi hóa Sự hấp phụ CD3CN trên titan ghép silica tại nhiệt độ phòng đượcxác định bởi phổ FT-IR, phổ FT-IR được sử dụng để xác định các phần nhỏ CD3CN
có sẵn và tiếp xúc với các vị trí Ti(IV) Diện tích tích hợp của dải 2303 cm-1 cho thấy
sự tương tác trực tiếp của CD3CN trên các vị trí Ti(IV) [26-28] do đó thu được mộttrật tự tương đối của các phần tiếp xúc và có thể tăng hoạt tính của các vị trí xúc tác,
độ dày bình thường của các viên được sử dụng để tính toán lượng CD3CN hấp phụtrên các vị trí Ti(IV) Những dữ liệu này được báo cáo trong bảng 3
Theo DR UV-Vis cho thấy không có oligome O-Ti được phát hiện trong MCM-41, điều này có thể phỏng đoán rằng xúc tác này có số lượng vị trí có khả nănghoạt động cao nhất (hầu như 100%) Theo thứ tự cả Ti-SiO2 B và TiO2-SiO2 D có28% trong khi Ti-SiO2 C chỉ có 25% lượng vị trí Ti(IV) tiếp xúc Ở mọi thời điểm,hoạt độ của các xúc tác khác nhau được so sánh và vai trò của các trung tâm hoạt độngđược đánh giá, như vậy độ trật tự của các vị trí Ti(IV) tiếp xúc hiệu quả có được đượccoi là hoạt độ của các xúc tác khác nhau
Trang 14Ti-Hơn thế nữa, để có một biện pháp phân cực bề mặt xúc tác với môi trường xungquanh của các vị trí titan hoạt động và dự đoán khả năng tương tác với chất nềnlipophilic, số lượng nhóm SiOH bề mặt trong mỗi mẫu được xác định bằng phép phântích khối lượng- nhiệt từ khối lượng nước mất đi trong vùng nhiệt độ 473 đến 1073 K.Lượng nhóm SiOH trên 1 gram được tính toán có thể giả thuyết rằng là mỗi mol nướcnhận được từ sự ngưng tụ hai mol nhóm SiOH bề mặt (bảng 2) Theo thông số này,Ti-MCM-41 A có đặc tính phân cực mạnh nhất, vì nó có nồng độ của nhóm bề mặtsilanol nhiều hơn hai lần so với ba xúc tác B, C, và D.
1 Kiểm tra tính xúc tác
a Dầu hoa hướng dương có tỷ lệ oleic cao FAME
Hoạt tính của các xúc tác được so sánh đầu tiên trên sự epoxi hóa của thành phầnhỗn hợp dầu hoa hướng dương có tỷ lệ oleic cao (HO), trong đó thành phần quantrọng là metyl oleat (bảng 1) Trên chất nền này, hệ thống xúc tác thể hiện hoạt tínhcao nhất là vật liệu mao quản trung tính Ti-MCM-41 A (bảng 4) Thật vậy, sau thờigian phản ứng một giờ, tốc độ phản ứng epoxi hóa trên hệ thống xúc tác A nhanh hơncác xúc tác còn lại từ 1,3 dến 1,6 lần Sau 24 giờ, hỗn hợp chất béo bất bão hòa đãhoàn toàn bị epoxi hóa trên các xúc tác A và C, trong khi đó quá trình chuyển hóa diễn
ra chậm hơn đối với xúc tác B và D Đặc tính vượt trội của A có thể được giải thíchkhông chỉ bởi sự hiện diện của những khoảng cách và cấu trúc trung tâm Ti(IV) tứdiện, mà còn bởi sự sẵn có và tiếp xúc tuyệt vời của các vị trí hoạt động xúc tác.Trong thực tế, cả sự hình thành của phức trung gian Ti(IV) peroxo [24, 25] và sựtương tác giữa các phần oxi hóa và chất nền được ưu tiên trong A Trong xúc tác Ahầu như tất cả các vị trí titan đều tiếp xúc và dễ tiếp cận, do đó chúng có thể tham giatrong phản ứng epoxi hóa Do đó sự thuận lợi của cả hai yếu tố này có thể giải thíchcho hiệu suất rất tốt của A Ngược lại, với số lượng nhỏ hơn các vị trí titan có sẵn và
có thể tiếp xúc giải thích cho kết quả nghèo nàn trong các trường hợp xúc tác B, C và
Trang 15D về hoạt động xúc tác trong giai đoạn đầu Đối với độ chọn lọc, cả bốn chất xúc tác
có chọn lọc dẫn đến sự hình thành của epoxi metyl stearat (dạng monoepoxi dẫn xuấtcủa metyl oleat) Tuy nhiên, giá trị chọn lọc tương đối nghèo được ghi nhận trong A Trên thực tế, trong dầu hướng dương có hàm lượng oleic cao với 10% metyl estebất bão hòa có hai nối đôi C=C có tronghon64 hợp ban đầu (metyl linoleat, trong bảng1), thành phần này bị epoxi hóa dưới tác dụng của xúc tác A có hoạt tính mạnh và sau
24 giờ, một lượng đáng kể (khoảng 8%) của diepoxi- stearat được phát hiện ngoàimonoepoxi-stearat Ngược lại trong các trường hợp đối với B, C và D thành phầndiepoxi này hầu như không phát hiện
a: Conversion of unsaturated FAMEs after 24 h.
b: Selectivity to monoepoxides after 24 h.
c: Specific activity after 1 h.
b Dầu cây rau mùi FAME