TIỂU LUẬN NGHIÊN cứu ẢNH HƯỞNG của mo và mn đến HOẠT ĐỘNG ăn mòn lỗ và ăn mòn TRONG DUNG DỊCH H2SO4 của THÉP KHÔNG gỉ AISI 304 và 316

Nó cũng có hệ số giãn nở nhiệt thấpnhất trong số các kim loại sử dụng ở quy mô thương mại 4,8 µm/m•K ở 25 °C Khả năng của molypden trong việc chịu đựng được nhiệt độ cao mà không có sựgi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP HỒ CHÍ MINH

GVHD: PGS-TS Nguyễn Thị Phương ThoaHVTH: Võ An Định

Lớp: Cao học hóa lý thuyết và hóa lýKhóa: K22

Tp Hồ Chí Minh, ngày 02 tháng 06 năm 2013

I Sơ lược về thép không gỉ 3

1 Sơ lược 3

2 Phân loại 3

3 Molybden 6

4 Mangan 7

II Ảnh hưởng của Mo và Mn trên hoạt động ăn mòn của thép không gỉ AISI 304 và 316 trong H 2 SO 4 7

1 Giới thiệu 8

2 Thực nghiệm 9

2.1 Thành phần chế tạo và hóa học 9

2.2 Đo trọng lực 10

2.3 Đo điện 10

2.4 Đặc tính và tính chất của sản phẩm ăn mòn 11

3 Kết quả 11

3.1 Phép đo trọng lực 11

3.2 Kết quả DC điện hóa 12

3.3 Kết quả AC điện hóa 14

3.4 Đặc điểm và tính chất của các sản phẩm ăn mòn 19

4 Thảo luận 26

III Ảnh hưởng kết hợp của việc bổ sung Mn và Mo đến hoạt động ăn mòn lỗ của thép không gỉ 28

1.Tóm tắt 28

2 Kết quả 28

2.1 Kết quả trọng lực 28

2.2 Các kết quả điện hóa 29

2.3 Đặc điểm của quá trình ăn mòn 32

3 Thảo luận 37

IV Kết luận 41

1 Ảnh hưởng của các yếu molybden và hợp kim mangan đến việc chống ăn mòn của thép không gỉ Austenitic trong dung dịch axit sunfuric có thể kết luận như sau: 41

2 Ảnh hưởng kết hợp của việc bổ sung Mn và Mo đến hoạt động ăn mòn lỗ của thép không gỉ có thể kết luận như sau: 41

V Tài liệu tham khảo 42

I Sơ lược về thép không gỉ

1 Sơ lược

Trải qua gần một thế kỷ ra đời và phát triển, ngày nay thép không gỉ đã được dùngrộng rãi trong mọi lĩnh vực dân dụng và công nghiệp với hơn 100 mác thép khác nhau

Trong ngành luyện kim, thuật ngữ thép không gỉ (inox) được dùng để chỉ một dạng

hợp kim sắt chứa tối thiểu 10,5% crôm Tên gọi là "thép không gỉ" nhưng thật ra nó chỉ làhợp kim của sắt không bị biến màu hay bị ăn mòn dễ dàng như là các loại thép thôngthường khác Vật liệu này cũng có thể gọi là thép chống ăn mòn Thông thường, có nhiềucách khác nhau để ứng dụng inox cho những bề mặt khác nhau để tăng tuổi thọ của vậtdụng Trong đời sống, chúng xuất hiện ở khắp nơi như những lưỡi dao cắt hoặc dây đeođồng hồ

Niken cũng như mô-lip-đen và vanađi cũng có tính năng oxy hoá chống gỉ tương tựnhưng không được sử dụng rộng rãi

Bên cạnh crôm, niken cũng như mô-lip-đen và ni tơ cũng có tính năng oxi hoáchống gỉ tương tự

Sự tham gia khác nhau của các thành phần crôm, niken, mô-lip-đen, ni tơ dẫn đếncác cấu trúc tinh thể khác nhau tạo ra tính chất cơ lý khác nhau của thép không gỉ

2 Phân loại

Có bốn loại thép không gỉ chính: Austenitic, Ferritic,Austenitic-Ferritic (Duplex), vàMartensitic

Austenitic là loại thép không gỉ thông dụng nhất Thuộc dòng này có thể kể ra các

mác thép SUS 301, 304, 304L, 316, 316L, 321, 310s… Loại này có chứa tối thiểu 7% niken, 16% crôm, carbon (C) 0.08% max Thành phần như vậy tạo ra cho loại thép này cókhả năng chịu ăn mòn cao trong phạm vi nhiệt độ khá rộng, không bị nhiễm từ, mềm dẻo,

dễ uốn, dễ hàn Loai thép này được sử dụng nhiều để làm đồ gia dụng, bình chứa, ốngcông nghiệp, tàu thuyền công nghiệp, vỏ ngoài kiến trúc, các công trình xây dựng khác…

Ferritic là loại thép không gỉ có tính chất cơ lý tương tự thép mềm, nhưng có khả

năng chịu ăn mòn cao hơn thép mềm (thép carbon thấp) Thuộc dòng này có thể kể ra cácmác thép SUS 430, 410, 409 Loại này có chứa khoảng 12% - 17% crôm Loại này, với12%Cr thường được ứng dụng nhiều trong kiến trúc Loại có chứa khoảng 17%Cr được

sử dụng để làm đồ gia dụng, nồi hơi, máy giặt, các kiến trúc trong nhà

Austenitic-Ferritic (Duplex) Đây là loại thép có tính chất “ở giữa” loại Ferritic và

Austenitic có tên gọi chung là DUPLEX Thuộc dòng này có thể kể ra LDX 2101, SAF

2304, 2205, 253MA Loại thép duplex có chứa thành phần Ni ít hơn nhiều so với loạiAustenitic DUPLEX có đặc tính tiêu biểu là độ bền chịu lực cao và độ mềm dẻo được sửdụng nhiều trong ngành công nghiệp hoá dầu, sản xuất giấy, bột giấy, chế tạo tàu biển Trong tình hình giá thép không gỉ leo thang do ni ken khan hiếm thì dòng DUPLEX đangngày càng được ứng dụng nhiều hơn để thay thế cho một số mác thép thuộc dòng thépAustenitic như SUS 304, 304L, 316, 316L, 310s…

Martensitic Loại này chứa khoảng 11% đến 13% Cr, có độ bền chịu lực và độ

cứng tốt, chịu ăn mòn ở mức độ tương đối Được sử dụng nhiều để chế tạo cánh tuabin,lưỡi dao

3 Molybden

Molypden là một kim loại chuyển tiếp với độ âm điện 1,8 trên thang Pauling vànguyên tử lượng 95,9 g/mol Nó không phản ứng với ôxy hay nước ở nhiệt độ phòng Ởnhiệt độ cao hơn, triôxít molypden được tạo ra theo phản ứng:

2Mo + 3O2 → 2MoO3

Ở dạng kim loại nguyên chất, molypden có màu xám trắng bạc và rất cứng, mặc dù

nó hơi mềm hơn vonfram Dạng bột màu xám sẫm hoặc đen, nó có điểm nóng chảy là2.623 °C, cao hàng thứ sáu trong số các nguyên tố đã biết, và chỉ có cacbon cùng các kimloại như vonfram, rheni, osmi và tantali là có nhiệt độ nóng chảy cao hơn, theo trật tự nhưtrên đây Molypden bắt cháy ở nhiệt độ trên 600 °C Nó cũng có hệ số giãn nở nhiệt thấpnhất trong số các kim loại sử dụng ở quy mô thương mại (4,8 µm/m•K ở 25 °C)

Khả năng của molypden trong việc chịu đựng được nhiệt độ cao mà không có sựgiãn nở hay mềm đi đáng kể làm cho nó là hữu ích trong các ứng dụng có sức nóng mãnhliệt, bao gồm sản xuất các bộ phận của máy bay, tiếp điểm điện, động cơ công nghiệp vàdây tóc đèn Molypden cũng được sử dụng trong các hợp kim vì khả năng chống ăn mòncũng như khả năng hàn được khá cao của nó Phần lớn các hợp kim thép sức bền cao chứakhoảng 0,25% tới 8% molypden Mặc dù chỉ sử dụng ở những tỷ lệ thấp như vậy, nhưngtrên 43.000 tấn molypden đã được sử dụng như là tác nhân tạo hợp kim mỗi năm trongsản xuất thép không gỉ, thép công cụ, gang cùng các siêu hợp kim chịu nhiệt

Do có trọng lượng riêng nhỏ hơn cùng giá cả ổn định hơn so với vonfram, nênmolypden được bổ sung vào vị trí của vonfram Molypden có thể được bổ sung trong vaitrò của cả tác nhân tạo hợp kim lẫn làm vật liệu phủ chịu nhiệt cho các kim loại khác.Mặc dù điểm nóng chảy của nó là 2.623 °C, nhưng molypden nhanh chóng bị ôxi hóa ởnhiệt độ trên 760 °C, làm cho nó phù hợp tốt hơn để sử dụng trong môi trường chânkhông

Molypden tăng khả năng chống lỗ bề mặt và ăn mòn ở các khe hở trong môi trườngcủa Clo Mo kết hợp với Chrom và Nitơ để tăng cường khả năng này Molypden cũng gópphần tăng khả năng chống ăn mòn và giảm tác động của acid HCl và acid sunfuric H2SO4.Trong dòng Inox Austenitic thì hàm lượng của Mo chiếm tối thiểu là 2%, ví dụ như Inox

316 Còn trong dòng Inox HPASS thì hàm lượng này là 7.5% Mo

Mo góp phần vào việc hình thành pha Ferritic, lượng Mo càng cao thì việc hìnhthành pha Ferritic càng mạnh, hay nói cách khác thì hàm lượng Mo thì càng làm cho Inoxtrở thành dòng Inox Ferritic Ngoài ra, sự tham gia của Molyden cũng làm giảm khả năngchống oxy hóa ở nhiệt độ cao của Inox Vì vậy, người ta thường rất đắn đo khi thêmMolyden vào Inox

4 Mangan

Mangan, là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn và số nguyên tử

25 Nó được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên (đôi khi kết hợp với sắt), và trong một

số loại khoáng vật Ở dạng nguyên tố tự do, mangan là kim loại quan trọng trong các hợpkim công nghiệp, đặc biệt là thép không gỉ

Mangan phosphat được dùng để xử lý gỉ và chống ăn mòn trên thép

Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị ôxi hóa dễ dàng Mangan kim loại chỉ có từ tính sau khi đã qua

xử lý đặc biệt Kim loại mangan và các ion phổ biến của nó có tính chất thuận từ

Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +2, +3, +4, +6 và +7, mặc dù trạng thái ôxihóa từ +1 đến +7 đã được ghi nhận Mn2+ thường tương tác với Mg2+ trong các hệ thốngsinh học, và các hợp chất có mangan mang trạng thái ôxi hóa +7 là những tác nhân ôxihóa mạnh như Mn2O7 Các hợp chất có trạng thái ôxy hóa +5 (lam) và +6 (lục) là các chấtôxy hóa mạnh

Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất sắt thép vì có tác dụng khử lưu huỳnh,khử ôxi, và mang những đặc tính của hợp kim Luyện thép, và cả luyện sắt, sử dụng nhiềumangan nhất (chiếm khoảng 85-90% tổng nhu cầu) Trong những mục đích khác, mangan

là thành phần chủ yếu trong việc sản xuất thép không rỉ với chi phí thấp, và có trong hợpkim nhôm

Người ta sử dụng Mangan để khử oxy trong Inox nóng chảy và còn được sử dụngnhư một phương pháp để làm ổn định pha Austenitic Khi Mangan góp mặt thì điều này

sẽ tăng sự hòa tan của Nitơ trong thép không gỉ Vì vậy, Magan được thêm rất nhiều vàotrong Inox HPASS để tăng hàm lượng của Nitơ, từ đó làm tăng độ bền và khả năng chống

25oC sẽ giảm đáng kể tốc độ ăn mòn của thép không gỉ AISI 304 và 316 trong dung dịchaxit sulfuric Mn bổ sung vào không ảnh hưởng đáng kể đến việc chống ăn mòn chung dokhả năng tạo các hợp chất không tan thấp của nó trong môi trường axit, trong khi đó sựhình thành của molypden oxit không hòa tan nâng cao hiệu quả chống ăn mòn.

1 Giới thiệu

Thép không gỉ Austenitic được phát triển để sử dụng trong cả hai điều kiện ăn mòn

là ăn mòn nhẹ và ăn mòn nghiêm trọng Khả năng chống ăn mòn cao của thép chủ yếu là

do các lớp oxit hình thành trên bề mặt của nó Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng lớp phimmỏng thụ động hình thành trên thép không gỉ Austennitic, tiếp xúc với dung dịch nước, làhỗn hợp sắt và oxit crom với hydroxit và các hợp chất chứa nước ở khu vực ngoài cùngcủa lớp phim và oxit crom tại giao diện kim loại – phim

Khả năng chống ăn mòn của lớp thụ động được xác định bởi thành phần hợp kim vàđiều kiện môi trường, mà thép không gỉ tiếp xúc, nhiều cơ chế được đề nghị để giải thíchcác tác dụng có lợi của nguyên tố hợp kim trên thuộc tính thụ động của các vật liệu.Trong hầu hết các trường hợp, các mô hình dựa trên thành phần đặc biệt của lớp phim vàtính chất của các hợp chất hình thành trên bề mặt của nó

Molypden được coi là một trong những yếu tố chủ yếu trong hợp kim thép không gỉ

và ảnh hưởng có lợi của nó trong việc chống ăn mòn đã được nghiên cứu kỹ lưỡng nhất

Mo cũng được biết giúp tăng khả năng chống ăn mòn lỗ và làm tăng khu vực thụ độngtrong axit sulfuric, làm cho các loại thép 316 và 317 phù hợp với H2SO4 90% ở nhiệt độmôi trường xung quanh

Một số giả thuyết khác nhau đã được đề xuất, như xác định sự hiện diện và tính chấtcủa Mo, như kiểu phân hủy, thành phần của lớp thụ động hoặc các yếu tố trong mạng lướitinh thể kim loại

Do đó, Sugimoto và Sawada kết luận rằng Mo, ngoài thép không gỉ cho phép hìnhthành lớp thụ động bao gồm hỗn hợp vững chắc của Mo6+ trong mạng lưới cromoxyhydroxide, làm giảm mật độ ăn mòn trong khu vực hoạt động của dung dịch axit Tuynhiên, Hashimoto và các cộng sự đề xuất rằng tác động chính của Mo là giảm tỷ lệ phânhủy trong các vùng hoạt động bằng sự hình thành và duy trì molypden oxyhydroxide hoặcmolybdat (MoO42-) tại các vị trí này Hơn thế nữa, Ogawa và các cộng sự cho rằng Mophân giải đầu tiên từ chất nền, vào trong dung dịch, sau đó bị oxi hóa thành molybdat.Phù hợp với điều này, MoO42- được phát hiện trong tất cả các lớp thụ động hình thành trênhợp kim Mo chứa trong dung dịch axit

Tuy nhiên, theo sơ đồ Pourbaix, các ion molybdat có nhiệt thụ động không ổn địnhtrong các dung dịch có tính axit, hình thành nên MoO3 tủa Do đó, các sơ đồ thiết lậpMoO3 chỉ được hình thành trong các môi trường có tính axit mạnh Hơn thế nữa,Kozhevnikov và các cộng sự phân tích bề mặt molybden thụ động trong dung dịch HCl và

H2SO4 bằng XPS và kết luận rằng molybden oxit không được tạo thành tại các khu vựcthụ động tiềm năng

Liên quan đến trạng thái oxi hóa của molybden trong lớp thụ động, Wanklyn báocáo Mo(IV) chứ không phải Mo(VI) được tạo thành tại các điện thế đặc thù ở các khe vàcho rằng một màng bảo vệ MnO2 được hình thành trực tiếp từ hợp kim molybden Yang

và các đồng sự, Hashimoto và các đồng sự đã đề xuất trên cơ sở thí nghiệm phân cực thépkhông gỉ, trong đó Mo hoạt động bằng cách hình thành một màng bảo vệ MnO2 hoặc mộtsản phẩm ngậm nước tương tự, khi đó Mo vẫn thụ động ở pH thấp hơn so với các yếu tốkhác Tuy nhiên, theo sơ đồ Pourbaix, MnO2 chỉ ổn định trong điều kiện trung tính hoặcaxit yếu

Các lý thuyết khác bao gồm: làm giàu Mo trong lớp hợp kim ngay dưới lớp thụđộng, làm giàu Cr trong các lớp oxit sự hòa tan có chọn lọc của Mo, sự dày lên của lớpthụ động và ổn định của Cr oxit khi có sự hiện diện của Mo6+ tạo thành một lớp oxit vôđịnh hình với cấu trúc thủy tinh

Tóm lại, sự hiện diện và tính chất của Mo trong lớp oxit vẫn còn được thảo luận sôinổi, do đó, giải thích cho tác dụng của Mo trong việc chống ăn mòn của thép không gỉ làmột chủ đề của cuộc thảo luận

Yếu tố hợp kim khác trong thép không gỉ là Mn được xem xét trong cấu trúcaustenit và thường được thêm vào để tăng cường độ hòa tan của nitơ, nó được biết đếnvới tác dụng có hại cho sự chống ăn mòn lỗ liên quan đến sự hình thành của nhóm phikim loại MnS Tuy nhiên rất ít thông tin liên quan đến ảnh hưởng của Mn đến sự chống

ăn mòn chung trong môi trường axit Vì vậy công việc hiện tại là cố gắng cung cấp một

sự hiểu biết hơn nữa về hiệu quả của Mn và Mo trong việc chống ăn mòn của hai loại thépkhông gỉ austenitic AISI 304 và 316, trong môi trường H2SO4 30%

2 Thực nghiệm

2.1 Thành phần chế tạo và hóa học

Mười loại thép không gỉ austenitic khác nhau với nồng độ khác nhau của Mo và Mn

đã được nghiên cứu: năm mẫu AISI 304 (mẫu từ A-E) và năm mẫu AISI 316 (mẫu từ J) Thành phần hóa học của các vật liệu này được đưa ra trong bảng 1 Các hợp kim đượclựu chọn được chế tạo ở dạng thỏi đúc 40kg trong một Pfeiffer VSG030 lò phản ứng chân

F-không Chân không được áp dụng trong giai đoạn đầu của quá trình tan chảy để loại oxi.Không chân không được áp dụng trong tinh chỉnh bổ sung (fine-tuning additions) và cáchoạt động đúc vào cuối quá trình, được thực hiện trong một khí quyển argon 1 bar, cácthỏi được tôi thành tấm kim loại 4mm và cán nguội thành các bảng mỏng 2,5mm.

Các mẫu vật có hình dạng chữ nhật (50x25x2,5mm) được sử dụng để kiểm tra ănmòn Trước khi kiểm tra độ ăn mòn chung, mẫu vật được sơn đến mức P120 (specimenswere ground to P120 grade) tiếp theo là thụ động trong HNO3 65% tại 60oC trong 1 phút

và được rửa bằng nước cất

2.2 Đo trọng lực

Kiểm tra trọng lực được thực hiện trong H2SO4 ở 25oC và 50oC trong 6 ngày trongđiều kiện có khí cacbonic vào Dung dịch axit được thay mới mỗi lần 3 ngày ngâm Trướckhi thí nghiệm, mẫu được cân trên một qui mô mô hình Sartorius BP 211D với độ chínhxác 0,01mg Sau khi hoàn thành thí nghiệm mẫu được chiết, rửa sạch với nước, phơi khôtrong lò sấy ở 105oC trong 30 phút và sau đó cân lại ở nhiệt độ phòng Sự mất mát khốilượng trên một đơn vị thể tích được tính toán cho những lần tiếp xúc khác nhau Các cuộcthử nghiệm được thực hiện hai lần

2.4 Đặc tính và tính chất của sản phẩm ăn mòn

Hình thái của các sản phẩm ăn mòn hình thành trên bề mặt vật liệu đã được kiểm trabằng cách quét hiển vi điện tử (SEM) sử dụng một kính hiển vi JSM-6400 JEOL đượctrang bị với phần cứng vi tích phân EDX liên kết với Oxford (phần mềm) Quang phổđiện tử tia X thu được trong buồng chân không sâu (UHV) được trang bị một máy phântích điện tử năng lượng (VG 100AX) (áp suất khoảng 10-9 torr, bức xạ Mg Kα, 15kV và

20 mA) Trước khi phân tích, các mẫu được khử khí qua đêm (10-7 torr) trong buồng xử lý

và sau đó được đặt vào buồng phân tích Sau khi trừ đi cơ sở phi tuyến tính Shirley Phổđược phân tách sử dụng một chương trình phù hợp (VGX 900) với một Gaussian/Lorentz

tỷ lệ 85/15 Năng lượng liên kết được tham chiếu đến các thành phần C-(C,H) của C(1s)ngẫu nhiên cố định ở mức 284,6 eV Tỷ lệ nguyên tố được tính từ cường độ tương đốiđược xử lý bởi thừa số nhạy nguyên tố của mỗi nguyên tử Mẫu vật để phân tích XPS làgiấy SiC P1200 grit và tiếp tục được đánh bóng với bột đánh bóng nhôm xuống đến 0,05

Bảng 2 tính toán các qui luật động học cho tất cả các phép thử nghiệm từ các dữ liệuthực nghiệm Trong mỗi trường hợp, động học được xác định gần đúng bằng một phươngtrình tuyến tính y = b.t, trong đó y là đại lượng biểu diễn sự mất mát khối lượng, mg/cm2,

t là thời gian ngâm, ngày, và b là tốc độ ăn mòn, mgcm-2d-1 Trong mọi trường hợp, cácthông số hồi qui (r2) là bằng hoặc gần với sự thống nhất Đối với vật liệu với khối lượng0,30% Mn, molypden bổ sung đến 2,7% giảm tốc độ ăn mòn theo thứ tự cường độ từ62,42 (mẫu A) xuống 1,63 mgcm-2d-1 (mẫu I) tại 25oC và 623,08 xuống 68,36 mgcm-2d-1tại 50oC Mặc khác ảnh hưởng của việc bổ sung Mn là gần như không đáng kể, với tốc độ

ăn mòn giảm từ 62,42 (mẫu A) đến 58,74 mg cm-2d-1 (mẫu C) ở 25oC và từ 623,08 đến575,01 mg cm-2d-1 tại 50oC, cho thép không gỉ AISI 304 với 0,30% khối lượng Mo, xuhướng tương tự cũng được quan sát thấy đối với thép không gỉ AISI 316

3.2 Kết quả DC điện hóa

Fig 2 Polarization curves for the stainless steels after the immersion in 30 wt.%

H2SO4 at 25oC for 1 h: (a) 0.30 wt.% Mn; (b) 0.99 wt.% Mn and (c) 1.68 wt.% Mn

Ảnh hưởng của Mo và Mn được đánh giá trong kiểm tra độ phân cực thực hiện trong

H2SO4 30% ở 25oC, hình 2 cho thấy đường cong phân cực thu được của thép không gỉ vớicác nồng độ Mo và Mn được nhúng trong dung dịch thử trong một giờ Ngoài ra, việc bổsung Mo chuyển thế ăn mòn (Ecorr) đến giá trị cao hơn và cải thiện khả năng chống ănmòn (icorr) trong khu vực hoạt động Việc bổ sung Mo (Mn?) ảnh hưởng đến khả nănghoạt động điện hóa không đáng kể, nó phù hợp với các kết quả của các phép đo trọng lực.Các kết quả nghiên cứu độ phân cực được trình bày trong bảng 3, trong đó bao gồmcác biến đổi điện thế ăn mòn, chống phân cực (polarization resistance Rp) và được quyếtđịnh bởi mật độ dòng ăn mòn trong thành phần hợp kim.Việc thêm Mo làm tăng giá trị

Rp bởi một trong ba nhân tố và làm giảm mật độ dòng ăn mòn thứ tự giống nhau củacường độ Do đó, các vật liệu I và J có khả năng chống ăn mòn là cao nhất, trong khi cácvật liệu A, B và C (AISI 304) với hàm lượng thấp Mo, thì khả năng chống ăn mòn thấpnhất trong H2SO4 30% ở 25oC Mặc khác, những ảnh hưởng của Mn thêm vào đối với cácsản phẩm trong cả việc tăng Rp và giảm icorr là không đáng kể trên cả thép không gỉ AISI

304 và 316 trong môi trường axit trung bình

3.3 Kết quả AC điện hóa

Biểu đồ Nyquist EIS, cho thép không gỉ AISI 304 (hình 3a-b) và AISI 316 (hình d) sau một giờ ngâm trong dung dịch thử ở 25oC, cho thấy cung điện dung (capacitive arc)tại tần số trung và cao (HF và MF) theo một cảm ứng vòng (inductive arc) tại tần số thấp(LF) cho vật liệu với hàm lượng Mo thấp (0,30 và 0,64% khối lượng), và bởi một cungđiện dung thứ hai cho các vật liệu có hàm lượng Mo cao (2,1 và 2,71% khối lượng)

3c-Fig 3 Nyquist diagrams for the stainless steels after the immersion in 30 wt.%

H2SO4 at 25oC for 1 h: (a) 0.30 wt.% Mo; (b) 0.64 wt.% Mo; (c) 2.10 wt.% Mo and (d)2.70 wt.% Mo

Điện dung hồ quang đầu tiên tương ứng với các ảnh hưởng kết hợp của điện dunghai lớp và kim loại không bị hòa tan, và độ dài của nó có liên quan đến điện trở kháng(charge transfer resistance Rct) tại nơi tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch Rõ ràng, việc

bổ sung Mo tăng đường kính của điện dung hồ quang đầu tiên và do đó giảm tốc độ hòatan của các vật liệu này Tuy nhiên, giá trị Rct thấp, cho thấy sự nhạy cảm mạnh của cácvật liệu này dẫn đến sự hòa tan trong nghiên cứu môi trường axit Một khi lớp thụ độngban đầu bị hòa tan, Rct có thể đại diện cho sự hòa tan không chỉ của Fe mà còn của cácnguyên tố khác trong hợp kim Tuy nhiên, Rct nên được kiềm chế bởi Fe hòa tan, khi Fe lànguyên tố lớn trong hợp kim và nó cũng là một kim loại có hoạt tính cao trong môi trường

có tính axit mạnh Theo đó Rct được xử lý trong điều kiện của Fe hòa tan

Các hoạt động cảm ứng (the inductive behaviour) được xem xét tại tần số thấp củavật liệu với nồng độ Mo thấp (thép không gỉ AISI 304), thông thường là do sự hình thànhcủa Fe(I) và Fe(II) hấp phụ trung gian trong các khu vực hoạt động của Fe và hoặc kimFe-Cr trong H2SO4 Tuy nhiên, hồ quang cảm ứng biến mất khi thành phần Mo vượt quá2,1% (thép không gỉ AISI 316), trở thành một điện dung hồ quang thứ 2, nó có thể liênquan đến sự oxi hóa và tiếp theo là sự hấp thụ của các dạng Mo Một số tác giả cũng thấycách phản ứng tương tự khi hàm lượng Cr tăng khoảng 17 đến 22% khi nồng độ của Mo1% Nói chung họ cho rằng sự hình thành các dạng Cr(III) hấp phụ có thể ngăn cản Fe bị

hòa tan trước khi bị thụ động bằng cách giảm một trong hai dạng Fe(I) hoặc Fe(II) hấp thụcác dạng trung gian [2, 32-34]

Theo đó, hồ quang điện dung có thể được kết hợp với sự hòa tan của các dạng hấpthụ các hợp chất trung gian của Fe, trong khi hồ quang điện dung thứ hai có thể được giảithích qua sự sinh ra của sự hòa tan của các dạng hấp phụ trung gian của Mo [35] Do đó,

Mo có thể xem như thành phần giúp ngăn chặn sự hoạt động của các dạng trung gian của

Fe tốt như Cr(III) Một số tác giả [36-38] cho thấy một lớp hợp chất ion Mo hoạt độngnhư một rào cản chống lại sự tấn công điện hóa, tuy nhiên, ảnh hưởng của Mo qua cấutrúc molybdat có thể không xảy ra trong môi trường pH thấp

Fig 4 Nyquist diagrams for the stainless steels after the immersion in 30 wt.%

H2SO4 at 25oC for 6 days: (a) 0.30 wt.% Mo; (b) 0.64 wt.% Mo; (c) 2.10 wt.% Mo and (d)2.70 wt.% Mo

Hình 4 cho thấy sơ đồ Nyquist tùy thuộc vào nồng độ của Mo và Mn trong thépkhông gỉ AISI 304 và 316 ngâm trong H2SO4 30% ở 25oC trong 9 ngày Các hoạt độngcảm ứng giảm khi tăng thời gian ngâm, có thể là do sự hình thành nhiều hơn lớp ổn địnhtrên bề mặt của các dạng Mo

Bảng 4 cho thấy các giá trị Rct (chống lại sự di chuyển điện tích) và Cdl (điện dunglớp ion kép) tính từ hồ quang ở tần số cao và trung bình Thép không gỉ với tỷ lệ phầntrăm thấp của Mo (mẫu A-E) cho thấy giá trị Rct trong khoảng 3 - 13Ωcmcm2 Giá trị Rcttăng nhẹ theo thời gian ngâm có thể do sự giàu lên của Mo trên bề mặc, Mn bổ sungkhông ảnh hưởng nhiều đến các hoạt động điện hóa của thép không gỉ

Thép không gỉ AISI với tỷ lệ Mo thấp làm giảm giá trị Cdl theo thời gian ngâm chothấy sự phát triển của một lớp chống ăn mòn cản trở sự tiếp xúc của thép không gỉ vớimôi trường ăn mòn Mặt khác, điện dung giảm khi bổ sung Mo, và giá trị Cdl nhỏ hơn đãđược tìm thấy cho thép không gỉ AISI 316 và AISI 304 Ngoài ra, Cdl của thép không gỉAISI 316 không thay đổi đáng kể sau 9 ngày ngâm Do đó, Mo có thể can thiệp vào sự ổnđịnh của lớp chống ăn mòn trong môi trường sulfuric, làm cho nó ổn định hơn

Tốc độ ăn mòn tức thời có thể được xác định từ giá trị Rct (bảng 4), phương trìnhStern – Geary, định luật Faraday [39] Đối với điều này, quá trình oxi hóa Fe2+, Cr3+, Mn2+

và Mo6+ được xem xét như những thành phần ổn định sau quá trình ăn mòn

Bảng 5 tóm tắt số liệu về mức độ ăn mòn ước tính sau 9 ngày ngâm trong H2SO430% Kết quả xác nhận sự giảm mạnh tỷ lệ ăn mòn khi bổ sung molybden và giảm nhẹkhi tỷ lệ ăn mòn khi bổ sung mangan.

Cuối cùng, dữ liệu trở kháng được phân tích trong điều kiện của một mô hình mạchtương đương (hình 5) Có thể thấy rằng bên cạnh các thành phần cấu tạo mạch điện đặctrưng của sự cản trở sự di chuyển các điện tích (Rct), công suất lớp ion kép (Cdl), điện trởcủa chất điện phân (Rs), trong tất cả các trường hợp rất nhỏ (0,5 – 1,0Ωcm), sự đóng góp cảmứng (phần tử L) và điện trở R2 mắc nối tiếp phải được kết hợp với thép không gỉ với tỷ lệ

Mo thấp (hình 5a) trong khi đó việc bổ sung lượng lớn hơn Mo đề nghị một mạch điệntương đương mới hình 5b, nó xem xét các thành phần thụ động (passivating species), cóthể có các hợp chất của Mo

Fig 5 Equivalent circuit models after the immersion in 30 wt.% H2SO4 at 25oC fortested materials with: (a) low Mo content and (b) high Mo content.

3.4 Đặc điểm và tính chất của các sản phẩm ăn mòn

Xem hình SEM của thép không gỉ chứa hàm lượng %Mo thấp (AISI), sau khi ngâmtrong H2SO4 30% ở 25 và 50oC Trong 9 ngày, cho thấy một lớp chống ăn mòn khôngđều, không có khả năng chống ăn mòn đáng kể Trái lại khi tăng tỷ lệ Mo, các ảnh SEMcho thấy khả năng chống ăn mòn tăng lên Quá trình ăn mòn bị ức chế khi lượng Mo được

bổ sung hơn 2,1 % ở 25oC (hình 6)

Fig 6 SEM micrographs of the plain view of the stainless steels after the immersiontest in 30 wt.% H2SO4 at 25 and 50oC for 9 days.

Fig 7 SEM analysis of the specimen F after its immersion in 30 wt.% H2SO4 at

50oC for 9 days: (a) SEM micrograph of the plain view; (b) Mo X-ray map