ĐỊNH LƯỢNG CÁC NHÓM BẤT BÃO HÒA TRONG DẪN XUẤT HALOGENAT ACRYLAT VÀ METACRYLAT BẰNG QUANG PHỔ FT-IR, RAMAN VÀ PHÂN TÍCH NHIỆT Tóm tắt Trùng hợp quang của tetrachloroethylacrylate TeCEA,
Trang 1ĐỊNH LƯỢNG CÁC NHÓM BẤT BÃO HÒA TRONG DẪN XUẤT HALOGENAT ACRYLAT VÀ METACRYLAT BẰNG QUANG PHỔ FT-IR, RAMAN VÀ PHÂN
TÍCH NHIỆT Tóm tắt
Trùng hợp quang của tetrachloroethylacrylate (TeCEA), pentafluorophenylacrylate (PFPA) và pentafluorophenylmethacrylate (PFPMA) đã được nghiên cứu bằng quang phổ FT-IR và FT-Raman và phân tích nhiệt Kết quả giữa FT-Raman và phân tích nhiệt là giống nhau cho tất cả các monome Các phép đo FT-IR cho ra tỷ lệ phần trăm các nhóm bất bão hòa cao hơn (so với FT-Raman và phân tích nhiệt) trong phản ứng chậm của polyme PFPMA, có thể là do sự tắt mạch dưới ảnh hưởng của oxi Việc tính toán xác định nhóm bất bão hòa dựa trên các phép đo quang phổ được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp tỷ số dải Sự ảnh hưởng của sự lựu chọn dải tham chiếu nội bộ trên tính toán
độ bất bão hòa đã được kiểm tra Trùng hợp quang của acrylat đạt độ chuyển hóa 95 – 99% sau khi chiếu xạ vài phút, các mẫu có chứa PFPMA đạt độ chuyển hóa khoảng 85% sau 1,5 giờ chiếu xạ Các hợp chất dễ bay hơi trong các polyme thu được đã được định lượng và xác định bẳng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA) và được giải hấp nhiệt bằng sắc ký khí ghép khối phổ (TD-GC-MS), theo thứ tự Kết quả thay đổi nhiệt độ thủy tinh hóa được xác định bởi phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) ở các nhiệt độ được quét từ 70oC đến 125oC
Giới thiệu
Flo và Clo có chứa trong acrylat và metacrylat cho thấy hàng loạt các ứng dụng Đặc biệt được quan tâm và đánh giá cao là các dẫn xuất poly(meth) acrylat halogen hóa dựa trên sự giảm mạnh sự hấp thụ quang học trong vùng cận hồng ngoại (NIR) [1-4] Điều này làm cho các polyme trong số các polyme (meth) acrylat này rất hữu ích trong viễn thông quang học mà thông tin được truyền trong khoảng không gian khoảng 1310nm và 1550nm
Trang 2Trong phương pháp POPCORN thành phần quang học được chế tạo bằng cách thay đổi tính chất quang học của các chất lỏng dẫn xuất halogen hóa (meth) acrylat áp dụng trên chất nền PMMA [5-7] Đối với hóa học các chất cao phân tử, nhiệt độ và ổn định quang của các thành phần chế tạo, sự hiểu biết về độ chuyển hóa và nhiệt độ thủy tinh hóa polyme là cần thiết
Phổ IR và Raman được ứng dụng mạnh mẽ trong phân tích polyme để nghiên cứu độ phân nhánh, liên kết ngang, tinh thể, thành phần và trạng thái của monome còn lại
Trong báo cáo định lượng về thành phần nhóm bất bão hòa còn lại trong photocured (meth) acrylate được thực hiện bởi phân tích nhiệt trọng lượng TGA, bởi phổ FT-Raman
và phổ phần trăm truyền qua FT-IR (transmission-FT-IR) bằng cách sử dụng phương pháp
tỷ lệ tương đối các dải Các phương pháp phổ xác định các nhóm bất bão hòa không chỉ của monome mà còn của các nhóm cuối mạch của polyme, do đó cần bổ sung thêm phương pháp TD-GC-MS để xác định thành phần dễ bay hơi có trong các polyme
Phương pháp tỷ lệ tương đối các dải được sử dụng để xác định nhóm bất bão hòa bằng quang phổ dao động, sự giảm cường độ của dao động của các liên kết trong nhóm vinyl (vinylic-bond-vibrations) là kết quả từ phản ứng trùng hợp, nó được xác định bằng cách tham chiếu các dao động, không xác định được trực tiếp phản ứng polyme hóa (phương pháp tiêu chuẩn nội bộ) Một giả định cho các ứng dụng của phương pháp là liên quan đến độ hấp thụ hoặc hoạt động Raman của các dao động tham chiếu là như nhau đối với monome cũng như polyme Các dải acrylat điển hình có thể được sử dụng để xác định độ trùng hợp, ví dụ, như dải 1635 cm-1 với điển hình có một cái vai tại ví trí 1625 cm-1 là kết quả từ dao động kéo căng của nối C=C) và dải 1407 cm-1 có nguyên nhân từ nối CH2= Như điểm bắt đầu (100% nhóm bất bão hòa), tương ứng với cường độ dải acrylat điển hình chia cho cường độ dải tiêu chuẩn nội bộ trong các monme đã phản ứng
2 Thí nghiệm
2.1 Quang phổ IR
Trang 3Phép đo FT-IR được thực hiện trên một máy Bruker IFS 28 Độ phân giải quang phổ được đặt tại 4cm-1 Sáu mươi bốn giao thoa kế (interferogram bộ phận khử nhiễu) được thêm vào cho mỗi phổ Một hàm Bleckman-Harris three-term được sử dụng cho apodization Mẫu được chuẩn bị bằng cách nén monome trong bột KBr Để ngăn cản sự bay hơi của các monome trong chiếu xạ (theo dòng Ar) thì mẫu được bao phủ bởi một một lá FEP 15μm (Du Pont) Sau khi chiếu xạ lá FEP được lấy ra và thay thế bằng một viên KBr thứ hai Độ dày của lớp polyme thu được điển hình khoảng 10μm
2.2 Phổ Raman
Phép đo FT-Raman được thực hiện bằng cách sử dụng một Bruker RFS 100 Kích thích nguồn là một Nd: YAG Laser (1064 nm), ở một cường độ của 1000 mW Mẫu Raman đã được chuẩn bị bằng cách cho monome trong ống quarz với đường kính bên trong là 2 mm, flushed với Ar và cuối cùng được chiếu xạ bằng bức xạ UV
2.3 Tính toán quang phổ
Phần mềm OPUS 2.0 Bruker được sử dụng để đánh giá và tính toán quang phổ Cường độ của các dải không thể thiếu trong IR và Raman trên phổ được tính toán dựa trên thuật toán Levenberg–Marquardt
2.4 Phân tích nhiệt
Phân tích TGA được thực hiện theo nitơ trên một dụng cụ TA TGA 2950 và phân tích DSC trên RDC Seiko 220 Các dụng cụ được sử dụng cho TD-GC-MS là một GC8165-Trio 1000 Cột GC là một DB-1 5μm, 30 m x 0,32 mm Ion hóa được thực hiện bởi EI1+ và
CI+, CH4, NH3 và isobutan và CI - sử dụng CH4-NH3
2.5 Điều kiện trùng hợp
Thí nghiệm trùng hợp đã được thực hiện dưới khí argon ở nhiệt độ phòng với 1% khối lượng chất khơi mào quang học Darocur 1173e (Ciba-Geigy) có cực đại hấp thụ ở bước sóng 365 nm Chiếu xạ nguồn là một bóng đèn cao áp hơi thủy ngân (Osram HPK 125)
Trang 4với sự trang bị thêm thiết bị lọc quang học WG 360 để ngăn chặn các tác hại quang hóa cho monome / polyme Cường độ của đèn ở vị trí mẫu (8 cm khoảng cách đến bề mặt đèn) tại bước sóng 365 nm được đo là 2,80 mW cm-2
2,6 Hóa chất
TeCEA được tổng hợp theo phương pháp của F Hraba'k và H Pivcova '[21], PFPMA được nhận được từ Đại học Versailles [22] và PFPMA được tổng hợp theo quy trình với các bước được mô tả bởi B Boutevin et al [23] Tất cả các monome có độ tinh khiết 99.9% (GC) Chất khơi mào quang hóa là 1173e Darocur mua từ Ciba-Geigy
3 Lý thuyết
Tỷ lệ hấp thụ của hai dải trong quang phổ hồng ngoại (dải acrylate χ và dải δ tiêu chuẩn) trong một hệ thống monomer dựa trên định luật Lambert-Beer được cho bởi:
Trong đó ϵ là hấp thụ, ϲ nồng độ và độ hấp thụ A.
Nếu do trùng hợp của monomer này thì dải χ giảm cường độ, nồng độ tương đối χ’ (dải acrylate trong polymer) và δ’ (dải tiêu chuẩn trong polymer) trong polymer theo công thức (2):
Bằng cách chia Χ polymer và X monomerkết quả trong công thức (3) là:
Trang 5Giả sử rằng ϵδ’ = ϵδ và ϵX’ = ϵX cũng như cδ’ = cδ phương trình (3) đơn giản hóa thành phương trình (4):
Với công thức (4) phần chưa bão hòa có thể được tính trực tiếp:
Các phép đo định lượng bằng quang phổ IR có thể thực hiện như các phép đo tuyệt đối (bằng cách sử dụng một máy quang phổ tia đôi hoặc một phổ nền) và các kết quả khác nhau trên các thiết bị khác nhau về số lượng so sánh Trường hợp này không xảy ra đối với các phép đo phổ Raman
Các mối quan hệ định lượng cường độ trong quang phổ Raman được phát triển bởi Plaszek không phù hợp cho ứng dụng thực tiễn Vì vậy phương trình (5) thuận tiện hơn cho việc tính toán đối với cường độ Raman (IRaman), và nó giống với định luật Lambert-Beer đã được sử dụng: IRaman = K.α.C
K trong phương trình trên có nghĩa là sự tán xạ mặt cắt ngang của các nối acrylat và C
là nồng độ của các nối acrylat Nhân tố α phụ thuộc vào điều kiện thiết lập thí nghiệm và hình thái mẫu α được xác định bởi nguồn cường laser và bước sóng laser, hiệu suất thu
và phát hiện, khối lượng mẫu được chiếu sáng, các tính chất của mẫu (độ phân tán, sự giảm cấp, chỉ số khúc xạ) và vị trí của mẫu Vì vậy, một tiêu chuẩn đã được sử dụng trong các phép đo định lượng Raman Đối với các phép đo dung dịch, ví dụ, thường dung môi được sử dụng là dung môi tiêu chuẩn, ngoài ra các tiêu chuẩn khác ngoài phương pháp
Trang 6được áp dụng bằng cách thêm một hay nhiều chất tham khảo trong nồng độ nhất định Đối với một mẫu tinh khiết, một dải chất chuẩn có thể được sử dụng Điều kiện thí nghiệm và chuẩn bị mẫu sau đó được giữ không đổi trong các phép đo định lượng, trong trường hợp này α có thể được coi là không đổi, K và I trong phường trình (5) tương ứng với ϵ và A trong định luật Lambert – Beer Đây là một cách giải quyết bằng một phép toán xấp xỉ của một phản ứng trùng hợp bởi vì chỉ số khúc xạ của mẫu và của các phân tử thay đổi tương tác cụ thể Trong bài báo này việc tính toán phần chưa bão hòa dựa trên các phép đo định lượng phổ Raman thì phương trình (4) sử dụng
Đối với các phép đo chưa bão hòa poly(meth)acrylat thì kỹ thuật Raman được ứng dụng nhiều hơn so với kỹ thuật IR vì cường độ các dải acrylat rất cao
4 Kết quả
4.1 Tetrachloroethylacrylate
4.1.1 Chưa bão hòa xác định bởi quang phổ dao động trong TeCEA polyme
Fig 1 (a) FT-IR spectra of TeCEA monomer and TeCEA polymer; and (b) FT-Raman spectra of TeCEA monomer and TeCEA polymer
Trang 7Hình 1 cho thấy quang phổ IR và Raman của monome và polyme TeCEA Định lượng trong quang phổ hồng ngoại của TeCEA (hình 1a) chỉ có dải cacbonyl 1758 cm-1 (monome) và 1771 cm-1 (polyme), theo thứ tự, có thể sử dụng như các dải tiêu chuẩn nội
bộ Định lượng với các lý thuyết khác các dải tiêu chuẩn nội bộ có thể là không xác định được (ví dụ như υC-Cl hoặc δC-Cl (kéo dãn và dao động biến dạng của C-Cl) giữa 200cm-1 và 800cm-1) bởi vì có sự chập mũi mạnh mẽ giữa các dải khác nhau Sự yếu đi về cường độ
có thể quan sát cụ thể đối với dải đôi yếu của acrylat gây ra bởi rung động kéo giãn của C=C ở 1635 cm-1 và 1625 cm-1, tương ứng Tính toán đầy đủ có thể được thực hiện chính xác (không chồng chập) Tính toán phần chưa bão hòa dải hấp thu mạnh tại 1407 cm-1
cũng được sử dụng, dải này gây ra bởi biến dạng rung động CH2=C Cường độ tính toán của dải này được thực hiện bằng đường cong phù hợp để loại bỏ ảnh hưởng của các dải chồng chập
Những dao động C=C kéo dãn làm cho phổ Raman hấp thu rất mạnh mẽ tại dải 1635
cm-1 và 1625 cm-1 Hơn nữa, các dải thu được từ các nối chưa bão hòa trong acrylat tại
1407 cm-1 và 1290 cm-1 đã được ứng dụng cho tính toán độ bất bão hòa Là các dải được
sử dụng tính toán định lượng kéo dãn và dao động biến dạng của C-Cl trong khu vực số sóng (Wavenumber) từ 244 cm-1 đến 834 cm-1 Đối với cường độ tính toán của các dải trong khu vực này thì đường cong hiệu chỉnh được áp dụng
Độ bất bão hòa được xác định trong trùng hợp quang của hỗn hợp TeCEA với 1% trong lượng của tác nhân khơi mào quang hóa (Darocur 1173e) tiếp theo là quang phổ
FT-IR được hiển thị trong hình 2 Con số này minh họa tỷ lệ trùng hợp cao Sau thời gian chiếu xạ 10 phút độ chuyển hóa đạt được là 95%
Trang 8Fig 2 FT-IR spectroscopy of photo-polymerization of TeCEA Unsaturation as a function of irradiation time C=C means the sum of intensity of 1625 cm -1 and 1635 cm -1
bands (for comparison TGA results are shown)
Trong phổ Raman, việc sử dụng các dải tiêu chuẩn nội bộ khác nhau được kiểm tra là tốt Độ chuyển hóa cao trong phản ứng polyme hóa với tác nhân khơi mào là khơi mào quang hóa của TeCEA được xác định bằng quang phổ FT-Raman được biểu thị trong hình
3 Quan sát sự khác nhau về giá trị độ bất bão hòa trong hình 3 cho thấy chủ yếu được gây
ra bởi sự lựu chọn của các dải tiêu chuẩn nội bộ Các dải 834 cm-1, 608 cm-1, 402 cm-1, và trong khoảng 244 cm-1 đến 305 cm-1 do C-Cl biến dạng và dao động kéo dãn Để cho thấy
sự ảnh hưởng của sự lựa chọn của các dải tiêu chuẩn nội bộ về kết quả đo được, những thay đổi tương đối của các dải này đối với nhau trong quá trình trùng hợp đã được kiểm tra Tỷ lệ cường độ của dải 834 cm-1 trước và sau trùng hợp đã được thiết lập tập hợp thành 1, kết quả sau đây thu được cho các dải khác nhau:
1,77608cm-1 > 1.41402cm-1 > 1.16 244-305cm-1 > 1834cm-1 > 0,44C=O
Fig 3 FT-Raman spectroscopy of photo-polymerization of TeCEA Unsaturation as a function of irradiation time (a) 1290 cm -1 band
Trang 9relative to internal standard bands at 402 cm -1 , 608 cm -1 , 834 cm -1 and 244–305 cm -1
(Sum), respectively (b) 1407 cm -1 band relative to internal standard bands (c) 1635 cm-1 band relative to internal standard bands.
Tầm quan trọng của việc giảm được các ảnh hưởng trong kết quả được hiển thị trong hình 3 Dải cacbonyl không được sử dụng như là một dải tiêu chuẩn nội bộ trong phổ Raman bởi vì cường độ giảm của dải này trong quá trình trùng hợp là cao hơn 2-4 lần so với dải tiêu chuẩn nội bộ được sử dụng để xác định những vùng thay đổi lớn Các dải
1290 cm-1 và 1407 cm-1 là các dải độc lập và do đó độ lệch thu được đối với bất bão hòa là thấp hơn nhiều khi các dải này được sử dụng
Độ lệch chuẩn tương đối của sự xác định nhóm bất bão hòa của TeCEA và độ lệch từ các kết quả trên sự quan tâm đến các nhóm bất bão hòa trong 5% trong kết quả sự đo lường polyme (trong ngoặc đơn) được liệt kê trong Bảng 1 Như một hệ quả của phương pháp đường cong hiệu chỉnh trong đó dải 1635 cm-1 với một vai là dải 1625 cm-1, giá trị tính được được sử dụng trong khoảng dao động lớn Các dải 1290 cm-1 và 1407 cm-1 là các dải độc lập và do đó độ lệch thu được cho các nhóm bất bão hòa thấp hơn nhiều khi các dải này được sử dụng
Table 1: Standard deviations of band intensity ratios of FT-Raman monomer measurements Failures in unsaturation calculations caused by deviations of monomer measurements for an unsaturation value of 5% are given in brackets
Trang 104.1.2 Phân tích nhiệt của TeCEA polymer
Kết quả phân tích TGA và phân tích DSC mẫu polyme TeCEA photocured được tóm tắt trong bảng 2
a Heating rate 1 o C min -1
b Heating rate 20 o C min -1
c Temperatures between weight loss is quantified.
d DSC onset and offset temperatures.
Bằng nhiệt giải hấp GC-MS với các bước nhiệt độ khác nhau (70oC, 170oC, và 240oC) phần thể tích hơi trong polyme TeCEA (60 phút chiếu xạ UV 99% về khối lượng TeCEA/1% về khối lượng Darocur 1173TM) đã được xác định Tại 70oC thành phần chính trong thể tích hơi là nước, một lượng ít là monome TeCEA và benzadehyde và acetone là sản phẩm của sự giảm cấp của chất khơi mào quang hóa Tại 170oC và 230oC thành phần chính trong thể tích hơi là monome tự do, Darocur 1173e không phản ứng, nước và một hợp chất HCl TeCEA Ngoài ra, một lượng nhỏ acetone, benzadehyde và tetrachlooroethylacetate được tìm thấy Chỉ tại 240oC thì trichloroethanal mới được phát hiện, trong các sản phẩm được hình thành thì HCl – TeCEA có thể được giải thích là do
sự thủy phân của polyme Để chứng minh cơ chế hình thành polyme ground TeCEA (0,003 % khối lượng) trộn với nước và khuấy trong 3 ngày ở 358oC Phản ứng này dẫn đến sự sụt giảm mạnh giá trị pH, giá trị pH 3,7 và nồng độ ion sắc ký 7,3x10-4 mol.l-1 Cl-1
có thể được xác định Một sản phẩm chiếm ưu thế là 1,1,1-trichloro-2,2-dihydroxy-etan
