CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ độ ACID bề mặt CHẤT xúc tác rắn

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐỘ ACID BỀ MẶT CHẤT XÚC TÁC RẮN - Theo Walling, độ acid chất rắn nói chung có thể được xác định nhờ khả năng phản ứng với một base được hấp phụ trên bề mặt.. - N

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐỘ ACID

BỀ MẶT CHẤT XÚC TÁC RẮN

- Theo Walling, độ acid chất rắn nói chung có thể được xác định nhờ khả năng phản ứng với một base được hấp phụ trên bề mặt

- Nếu phản ứng xảy ra với sự chuyển một proton từ bề mặt chất rắn lên phân tử hấp phụ (Acid Bronsted) hoặc một cặp điện tử từ phân tử hấp phụ lên bề mặt chất rắn (Acid Lewis), thì độ acid có thể được biểu diễn bởi phương trình Hammett Ho:

Ka là hằng số cân bằng của phản ứng phân ly acid

[B], [BH+], [AB] lần lượt là nồng độ base trung hòa, acid liên hợp, và sản phẩm hình thành trong quá trình hấp phụ base lên tâm acid Lewis

1 Phương pháp hấp phụ các chất chỉ thị màu:

- Walling Weil-Malherbe, Weiss đã tiến hành quan sát sự thay đổi màu khi cho các chất chỉ thị hấp phụ lên bề mặt rắn

- Nếu chất chỉ thị hấp phụ cho màu ở dạng acid, thì Ho <= pKa của chất chỉ thị Ho càng nhỏ thì độ acid của chất xúc tác rắn càng lớn Benzene, isooctane, decalin, hoặc cyclohexane có thể được sử dụng làm dung môi % Khối lượng H2SO4 được tính làm đối chiếu cho độ acid của các chất chỉ thị màu tương ứng

- Trong trường hợp các chất rắn có màu đen hoặc tối, quan sát màu của các chất chỉ thị gặp khó khăn thì một lượng nhỏ chất rắn màu trắng đã biết trước độ acid sẽ được cho thêm vào mẫu

- Phương pháp hấp phụ khá chính xác, nhưng có thể gặp một số khó khăn phát sinh khi xác định điểm cuối chuẩn độ hoặc tình trạng lẫn tạp chất Giá trị độ acid thu được không phải giá trị tuyệt đối vì chỉ phụ thuộc vào

pKa của chất chị thị sử dụng Một nhược điểm nữa là không thể xác định được độ acid trong các điều kiện làm việc của chất xúc tác ngoài thực tế

2 Phương pháp quang phổ hấp thu:

- Là phương pháp khảo sát phổ hấp thu của chất chỉ thị màu hấp phụ trên

bề mặt các chất rắn khác nhau

- Ví dụ, Leftin và Hobson đo phổ hấp thu của phenylazonaphthylamine (pKa = +4.0) trên xúc tác silica-alumina 12% alumina trong dung dịch isooctane; dung dịch ethanol, được acid hóa với HCl Phổ hấp thu cho thấy chất chỉ thị đã được hấp phụ chủ yếu ở dạng acid

Dzisko và đồng nghiệp xác định độ acid bề mặt của các hỗn hợp oxide

được trình bày trong Bảng 3: SiO2.Al2O3 > ZrO2.SiO2 = Ga2O3.SiO2 >

BeO.SiO2 = MgO.SiO2 > Y2O3.SiO2 > La2O3.SiO2 > SnO.SiO2 = PbO.SiO2

- Phương pháp quang phổ hấp thu cho các thông tin khá tốt về dạng chất chỉ thị màu hấp phụ trên bề mặt rắn Nhược điểm chủ yếu là giá trị độ acid không xác định được rõ ràng và các thí nghiệm được thực hiện trên những điều kiện làm việc khác thực tế của chất xúc tác

3 Phương pháp hấp phụ các base ở thể khí:

- Độ hấp phụ các base lên các tâm acid bề mặt chất xúc tác rắn tỷ lệ với

độ acid của các tâm hấp phụ

- Nếu sau khi hấp phụ, chất xúc tác rắn được xử lý nhiệt với nhiệt độ tăng dần, đo lượng base giải hấp, thì có thể xác định độ acid của các tâm hấp phụ

- Trước khi tiến hành thí nghiệm, chất xúc tác rắn phải được làm sạch bề mặt, loại các tạp dễ bay hơi bằng nung nóng hoặc thổi khí trơ Các tạp khó bay hơi có thể được loại bằng cách cho phản ứng với oxygen hoặc hydrogen để chuyển hóa thành hợp chất dễ bay hơi Cân bằng hấp phụ của base đạt được khi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp

- Trong quá trình hấp phụ, thường xảy ra phản ứng phụ giữa bề mặt chất xúc tác rắn và base Ví dụ: phản ứng giữa NH3 và các nhóm OH bề mặt, hình thành H2O và NH2 Các phản ứng như thế làm thất thoát một lượng nhỏ NH3 hấp phụ, vì vậy khó để xác định lượng NH3 đã sử dụng theo cách phân tích pha khí đơn giản, đặc biệt trong trường hợp thể tích pha khí lớn Để loại bỏ sai số trong trường hợp này người ta thay đổi nhiệt

độ và áp suất của hệ thống đảm bảo rằng chỉ có các phân tử NH3 được hấp phụ tham gia vào quá trình giải hấp

- Độ acid có thể được xác định theo lượng NH3 giải hấp trong chân không hoặc trong hệ kín bằng phương pháp xử lý nhiệt hoặc bằng khí trơ Webb tiến hành trên xúc tác rắn HF-Al2O3 với các thành phần HF khác nhau, sau khi đã làm sạch bề mặt ở 500oC và 10-3 Torr trong 16h, cho tiếp xúc NH3 30 phút ở 175oC và 10 Torrs Sự giải hấp được thực hiện ở

500oC và thu hồi NH3 bằng bẫy Nito lỏng Từ sự chênh lệch lượng hấp phụ và lượng giải hấp tính được lượng base còn lại trên bề mặt xúc tác rắn Kết quả cho thấy độ acid tỷ lệ trực tiếp với thành phần HF

- Lượng base giải hấp khi nung nóng cũng có thể được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt vi phân (DTA) Trong trường hợp này, kết hợp DTA với phép phân tích nhiệt trọng (TGA – thermogravimetric), ta

có thể xác định vừa độ acid vừa sự phân bố các tâm acid bề mặt Một trong những ví dụ điển hình là thử nghiệm trên silica-alumina với pyridine, n-butylamine, hoặc acetone

- Đồ thị sự thay đổi nhiệt độ chất rắn được hấp phụ (nhiệt hấp phụ) so với mẫu tham chiếu (DTA) và đồ thị sự thay đổi khối lượng chất rắn (TGA) theo nhiệt độ S (nhiệt hấp phụ), x (lượng base đã hấp phụ), Xây dựng

đồ thị S theo x, xác định dS/dx, tỷ lệ với độ acid Xây dựng đồ thị x theo dS/dx, xác định số lượng tâm acid

- Phương pháp hấp phụ - giải hấp các base ở thể khí được sử dụng rộng rãi, đặc biệt với NH3 Ưu điểm chính là thí nghiệm đo độ acid có thể được tiến hành trong điều kiện làm việc thực tế của chất xúc tác Hơn nữa, khi áp dụng kỹ thuật TGA + DTA, có thể xác định giá trị tuyệt đối

độ acid các tâm acid bề mặt Tuy nhiên, các kết quả thu được không thể

liên hệ tới hoạt độ xúc tác, và khi NH3 được sử dụng, sự hấp phụ của nó lên bề mặt chất rắn khá mạnh đến nỗi rất khó để có thể đánh giá sự phân

bố các tâm acid bề mặt Hơn nữa, phương pháp này không thể phân biệt giữa hấp phụ vật lý hay hấp phụ hóa học các phân tử base

4 Kỹ thuật phân tích theo chương trình nhiệt độ (TPD – TPRS):

a Nguyên tắc:

- Là kỹ thuật khảo sát sự giải hấp phụ các phân tử chất hấp phụ trên bề mặt xúc tác rắn theo chương trình nhiệt độ (TPD) Nếu kỹ thuật này được áp dụng để khảo sát quá trình hấp phụ và các phản ứng xảy ra trên

bề mặt chất rắn thì được gọi là kỹ thuật quang phổ phản ứng theo chương trình nhiệt độ (TPRS)

- Các bước thực hiện:

+ Hấp phụ một hoặc nhiều phân tử lên bề mặt chất rắn ở nhiệt độ thấp (khoảng 300 K)

+ Nung nóng mẫu chất rắn khảo sát ở nhiệt độ tăng tuyến tính theo thời gian Kiểm soát lượng phân tử hóa hơi thoát khỏi bề mặt

- Trên thực tế, kỹ thuật được tiến hành với đầu dò khối phổ một tứ cực (QMS) qua điều khiển bằng máy tính

- Kết quả thu được bao gồm biến thiên cường độ khác nhau của từng tín hiệu khối phổ theo thời gian/nhiệt độ Biểu đồ dưới đây thể hiện dữ liệu khối phổ hấp phụ CO trên Pd(111) ở 300 K

- Từ khối phổ trên rút ra một số điểm đáng lưu ý:

+ Diện tích của mũi tín hiệu tỷ lệ với lượng hấp phụ ban đầu, và độ che phủ bề mặt

+ Vị trí của mũi tín hiệu (theo nhiệt độ) có liên quan tới nhiệt hấp phụ, cho thấy độ mạnh liên kết giữa chất hấp phụ với bề mặt chất rắn Điều này có nghĩa: nếu tồn tại nhiều trạng thái liên kết với bề mặt của chất hấp phụ thì sẽ tương ứng xuất hiện nhiều mũi tín hiệu ở nhiều nhiệt độ khác nhau

- Khối phổ hấp phụ Oxygen trên Pt(111) ở 80 K:

- Khối phổ TPRS hấp phụ HCOOH trên bề mặt Cu:

b Ví dụ:

+ Sự giải hấp theo chương trình nhiệt độ NH3 (NH3-TPD) từ 100-700oC, tốc độ gia nhiệt 12oC/phút và tốc độ dòng khí He là 25 STP ml/phút

- Quá trình giải hấp được kiểm soát bởi thiết bị đo khối phổ một tứ cực Phổ NH3-TPD dựa trên tín hiệu m/z=15

+ Pyridine TPD (Py-TPD) thực hiện trong khoảng nhiệt độ 150-750oC Khối phổ cho tín hiệu m/z=79

5. Phương pháp chuẩn độ trực tiếp trong dung môi nước – dung môi khan nước:

- Khi một chất rắn acid tạo huyền phù trong môi trường nước, pH của pha nước sẽ giảm Chuẩn độ trực tiếp hỗn hợp này với 1 base chuẩn dưới sự hiện diện của chất chỉ thị màu hoặc đo thế điện hóa, có thể xác định được nồng độ các tâm acid bề mặt chất rắn

- Ví dụ: chuẩn độ dung dịch chất xúc tác silica-alumina bằng NaOH, thời gian đạt điểm cuối chuẩn độ đầu tiên rất nhanh Nhưng sau vài giờ, pH của dung dịch giảm, điểm cuối chuẩn độ mới xuất hiện

Điều này được giải thích là do khi trung hòa một lượng acid alumino-silicate với base chuẩn, cân bằng sẽ dịch chuyển về phía trái làm giảm

pH dung dịch

DUNG MÔI KHAN NƯỚC:

- Một lượng nhỏ chất rắn trong dung môi hữu cơ được chuẩn độ với một base chuẩn, có mặt của chất chỉ thị màu cho hấp phụ trên bề mặt chất rắn

- Lượng base sử dụng để chuyển màu chất chỉ thị trên bề mặt rắn sang dạng base, tương ứng với nồng độ tâm acid hiện diện trên bề mặt chất xúc tác

6. Phương pháp phổ hồng ngoại:

- Được sử dụng để phân tích định tính và định lượng nồng độ các tâm acid trên bề mặt chất xúc tác rắn, cũng như bản chất các tâm acid đó (Bronsted hay Lewis)