A.PHẦN ĐẠI CƯƠNG CHƯƠNG I: CÁC LOẠI LIÊN KẾT CƠ BẢN TRONG HÓA HỮU CƠ I/KHÁI NIỆM VỀ ĐỘ ÂM ĐIỆN CỦA CÁC NGUYÊN TỐ: 1-Năng lượng ion hoá: I: eV -Là năng lượng cần thiết để tách 1electron e
Trang 1A.PHẦN ĐẠI CƯƠNG CHƯƠNG I: CÁC LOẠI LIÊN KẾT CƠ BẢN TRONG HÓA HỮU CƠ
I/KHÁI NIỆM VỀ ĐỘ ÂM ĐIỆN CỦA CÁC NGUYÊN TỐ:
1-Năng lượng ion hoá: (I: eV)
-Là năng lượng cần thiết để tách 1electron (e-) ra khỏi nguyên tử làm cho nguyên tử đó trở thành ion dương
X + I1 = X+ + 1e
-+I1 là năng lượng tối thiểu cần thiết để tách một điện tử ra khỏi nguyên tử biến nguyên tử thành ion 1+ gọi là năng lượng ion hóa thứ nhất
+I2 là năng lượng cần thiết để tách 1e ra khỏi ion 1+ tạo thành ion 2+ gọi là năng lượng ion hóa thứ hai
X+ + I2 = X2+ + 1e
-Tương tự I3, I4
Và: I1 < I2 < I3 < I4
*Nguyên tử càng dễ nhường e (tính kim loại càng mạnh ) thì I có trị số càng nhỏ 1eV = 23,06 KCal/mol = 96,5 KJ/mol
2-Ái lực điện tử (electron): E (eV)
-Là năng lượng tỏa ra khi nguyên tử nhận thêm 1e- để thành ion âm
X + 1e- = X- + E
*Nguyên tử có khả năng thu e càng mạnh (tính phi kim càng mạnh) thì trị số của
E càng lớn
*Ái lực electron có giá trị bằng nhưng ngược dấu năng lượng ion hóa của ion âm
3-Độ âm điện của các nguyên tố:
- Để xét đoán sự phân bố mật độ điện tử trong phân tử cũng như để đặc trưng cho độ có cực của liên kết, người ta đưa ra khái niệm đôï âm điện
- Vào khoảng giữa thế kỷ 20 người ta đã đề nghị khoảng 20 hệ thống độ âm điện khác nhau trên cơ sở của những thuộc tính khác nhau của phân tử như: năng lượng liên kết, mômen lưỡng cực
- Hệ thống độ âm điện của Muliken (1886, người Mỹ ) đưa ra năm 1934 dựa trên
cơ sở của năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực điện tử của nguyên tử tự do
+ Trong mọi tương tác (phản ứng hóa học, sự biến đổi các dạng thù hình ) hệ thống có xu hướng chuyển sang trạng thái có năng lượng nhỏ nhất
+ Giả sử có 2 nguyên tử A và B tương tác với nhau để tạo thành phân tử AB hay liên kết A-B và thực hiện nhờ sự chuyển dịch điện tử từ nguyên tử này đến nguyên tử khác
- Nếu electron chuyển từ A sang B :
A + B = A+ + B- = AB (1)
e
Trang 2A ® A+ : IA ® Năng lượng giải phóng ra: EB-IA
B ® B- : EB
- Nếu e- chuyển từ B ® A :
B + A = B+ + A- = BA (2)
A ® A- : EA ®Năng lượng giải phóng ra : EA-IB
B ® B+ : IB Liên kết được tạo thành nghĩa là quá trình giải phóng nhiều năng lượng nhất
*Để hệ đạt đến trạng thái bền nhất:
+Nếu quá trình (1) xảy ra thì:
EB-IA > EA-IB hay EB+IB > EA+IA
+ Nếu quá trình (2) xảy ra thì:
EA-IB > EB-IA hay EA+IA > EB+IB
Û (EA + IA)/2 > (EB + IB)/2
Û cA > cB
Người ta gọi đại lượng c = (E+I1)/2 là độ âm điện của nguyên tố: KJ/mọl; Cal/mol Thường người ta qui ước chọn độ âm điện của liti với cLi = E+I1 =128 KCal/mol làm đơn vị và với đơn vị qui ước trên,độ âm điện của các nguyên tố khác được tính theo hệ thức:
c = (E + I1) : 128 KCal/mol
*Độ âm điện của một số nguyên tố:
Độ âm điện đặc trưng cho khả năng hút các điện tử của nguyên tử trong phân tử hay khuynh hướng kết hợp điện tử của nguyên tử khi tạo nên liên kết hóa học
+Nếu hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện bằng nhau thì tạo thành liên kết CHT thuần túy Nếu chúng có độ âm điện khác nhau nhiều (Dc > 2) thì tạo thành liên kết ion.Nếu ĐAĐ của hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện khác nhau không nhiều thì có liên kết CHT có cực
4-Điện tích phần:
-Giả sử có liên kết CHT giữa hai nguyên tử A và B
Khi c A > c B thì: Dc = cA - cB
+Nếu Dc lớn thì đôi điện tử B sẽ chuyển hoàn toàn sang A: A1-, B1+
+Nếu Dc nhỏ thì đôi điện tử liên kết không chuyển hoàn toàn sang A, mà mật độ điện tử
ở A chỉ hơi nhiều hơn ở B nên A mang một phần điện tích âm ( d- ), B mang một phần điện tích dương (d+) (d là điện tích phần)
II/CÁC LOẠI LIÊN KẾT HÓA HỌC:
1-Liên kết ion:
*Là liên kết được hình thành khi một trong những nguyên tử tham gia liên kết sẽ nhường một hoặc vài e ở lớp ngoài cùng và trở thành ion dương còn một nguyên tử
e
Trang 3-khaực nhaọn moọt hoaởc vaứi e- trụỷ thaứnh ion aõm Do lửùc huựt túnh ủieọn caực ion ủeỏn gaàn nhau, ủeỏn moọt khoaỷng caựch nhaỏt ủũnh naứo ủoự vaứ hỡnh thaứnh lieõn keỏt ion
+Lieõn keỏt ion ủửụùc hỡnh thaứnh giửừa caực nguyeõn tửỷ coự ủoọ aõm ủieọn khaực nhieàu ( Dc³ 2) Cuù theồ laứ giửừa kim loaùi ủieồn hỡnh vaứ aự kim ủieồn hỡnh
VD: NaCl, CaCl2, MgCl2
*ẹaởc ủieồm:
-Toàn taùi trong hụùp chaỏt voõ cụ ( caực oxit kim loaùi,muoỏi )
-Mang tớnh chaỏt khoõng baừo hoứa, khoõng ủũnh hửụựng
-Beàn vửừng
2-Lieõn keỏt coọng hoựa trũ (ủoàng hoựa trũ):
-ẹửụùc hỡnh thaứnh do sửù goựp chung e- cuỷa hai nguyeõn tửỷ coự ủoọ aõm ủieọn tửụng ủửụng hoaởc baống nhau Khi hai nguyeõn tửỷ keỏt hụùp vụựi nhau thỡ moói nguyeõn tửỷ ủửa ra e
-hoựa trũ cuỷa mỡnh ủeồ goựp chung vaứo lieõn keỏt Vaứ sau khi taùo thaứnh lieõn keỏt thỡ moói nguyeõn tửỷ seừ coự lụựp voỷ ngoaứi cuứng gioỏng khớ trụ
VD: H : H ; Cl : Cl đ Lieõn keỏt coọng hoựa trũ khoõng phaõn cửùc
H - O - H ; H - Cl đ Lieõn keỏt coọng hoựa trũ phaõn cửùc
+Vụựi lieõn keỏt CHT khoõng cửùc thỡ ủaựm maõy e- khoõng leọch veà phớa nguyeõn tửỷ naứo +Vụựi lieõn keỏt CHT coự cửùc thỡ ủaựm maõy e- (caởp e duứng chung) seừ leọch veà phớa moọt trong hai nguyeõn tửỷ tham gia lieõn keỏt (ClơH )
CHT cuỷa nguyeõn tửỷ ủửụùc tớnh baống soỏ e ủoọc thaõn tham gia taùo lieõn keỏt
*ẹaởc ủieồm:
+Lieõn keỏt CHT coự cửùc keựm beàn hụn lieõn keỏt CHT khoõng cửùc
+Lieõn keỏt naứy chuỷ yeỏu toàn taùi trong hụùp chaỏt hửừu cụ
+Coự tớnh baừo hoứa vaứ tớnh ủũnh hửụựng
ị Coự theồ coi lieõn keỏt ion vaứ lieõn keỏt khoõng cửùc laứ hai trửụứng hụùp giụựi haùn cuỷa lieõn keỏt coự cửùc.Treõn thửùc teỏ soỏ phaõn tửỷ CHT khoõng cửùc goàm hai nguyeõn tửỷ nhử nhau khoõng coự nhieàu, coứn soỏ phaõn tửỷ thuaàn tuựy ion laứ raỏt ớt, ủaùi ủa soỏ laứ caực hụùp chaỏt maứ phaõn tửỷ coự lieõn keỏt CHT coự cửùc, nghúa laứ coự moọt phaàn ion Phaàn ion naứy caứng lụựn khi ủoọ aõm ủieọn cuỷa hai nguyeõn toỏ lieõn keỏt khaực nhau caứng nhieàu
3-Lieõn keỏt phoỏi trớ (lieõn keỏt cho nhaọn):
-Laứ loaùi lieõn keỏt CHT nhửng caởp e- duứng chung chổ do moọt nguyeõn tửỷ hoaởc anion boỷ ra
VD: H3N: + BF3 đ H3NđBF3
đẹeồ phaõn bieọt vụựi lieõn keỏt CHT bỡnh thửụứng (goựp chung e-) trong coõng thửực caỏu taùo cuỷa ion hay phaõn tửỷ ngửụứi ta duứng muừi teõn (đ) ủeồ chổ lieõn keỏt cho nhaọn Nhửng treõn thửùc teỏ lieõn keỏt CHT vaứ lieõn keỏt cho nhaọn ủeàu gioỏng nhau
*ẹaởc ủieồm:
+Keựm beàn vửừng, xem nhử moọt lieõn keỏt hoựa hoùc phuù maứ thoõi
+Veà phửụng thửực gioỏng lieõn keỏt CHT: ủoự laứ trửụứng hụùp ủaởc bieọt
+Lieõn keỏt naứy phoồ bieỏn trong phửực chaỏt ẹeồ giaỷi thớch sửù tan cuỷa caực chaỏt ¯ trong dung moõi
Trang 4[Ag(NH3)2]OH hay NH3
Ag - O -H
NH3
*Được tạo thành do cặp e không phân chia của một nguyên tử và ô lượng tử trống (orbital trống) của nguyên tử thứ hai Trong các ion và phân tử: OH-, H-, NH3, các amin, H2O, HCl, HF và các nguyên tử O, H, N, Cl, F đều có cặp e không phân chia Ion
H+, nguyên tử B trong BH3 có ô lượng tử trống, nên có thể hình thành mối liên kết cho nhận
H H
-H- + o B - H ® H - B - H
4-Liên kết hyđro:
-Là liên kết phụ ( liên kết thứ hai ) của nguyên tử hiđro với nguyên tử có độ âm điện lớn nếu liên kết thứ nhất của hiđro đã liên kết với một nguyên tử có độ âm điện lớn khác
+Là liên kết giữa nhóm Xd-¬Hd+ và Y còn cặp e tự do nhờ tương tác tĩnh điện yếu
Liên kết hiđro được biểu diễn: ( )
X - H Y
Liên kết CHT Liên kết hiđro
X, Y : O, N, F
VD : H - F H - F
O H H
H H O
O H - O
O - H O
*Đặc điểm
+Liên kết rất yếu dễ bị phân hủy bởi nhiệt độ
+Liên kết hiđro làm ảnh hưởng đến một số tính chất lý học của các hợp chât hữu cơ
-Nhiệt độ sôi: thường tăng so với các chất có cấu tạo và phân tử lượng tương đương nhưng không có liên kết hiđro
-Độ tan: trường hợp có liên kết hiđro có khả năng tan nhiều hơn do tạo liên kết với dung môi (VD: C2H5OH tạo liên kết hiđro với nước nên tan vô hạn )
+Liên kết tạo thành giữa các phân tử gọi là liên kết hiđro liên phân tử
( X - H và Y thuộc về hai phân tử giống hoặc khác nhau) còn gọi là liên kết hiđro ngoại phân tử
Trang 5VD: CH3 - O - H O - H ; C6H5 - O - H O - H
Liên kết được tạo thành trong bản thân của phân tử gọi là liên kết hiđro nội phân tử ( nhóm X - H và Y trong cùng một phân tử ) Khi pha loãng liên kết được bảo toàn Ngoài điều kiện: X, Y: N, O, F còn vòng tạo thành 5,6 cạnh mới bền
VD: Axit salixilic
II/BẢN CHẤT CỦA LIÊN KẾT SIGMA VÀ LIÊN KẾT PI:
1-Đám mây điện tử:
-Vì điện tử chuyển động rất nhanh và có thể xuất hiện bất kỳ ở vị trí nào chung quanh hạt nhân nguyên tử nên ta có thể coi điện tích của nó tạo thành một đám mây điện tích âm bao quanh hạt nhân nguyên tử
Một điện tử ứng với một trạng thái chuyển động tức là ứng với một orbital xác định, mà ta có thể hình dung đám mây điện tử theo các dạng xác định:
+Đám mây s: luôn có dạng đối xứng cầu
+Đám mây p: có dạng hình số tám, có tính đối xứng trục và có định hướng rõ rệt
Ba đám mây p (px, py, pz) được phân biệt theo sự khác nhau về hướng của chúng trong không gian
py px pz
*Thuyết xen phủ: liên kết cộng hóa trị được hình thành là do sự xen phủ các đám mây điện tử cực đại, tạo thành đám mây điện tử chung cho cả hai hạt nhân và ứng với mỗi loại liên kết sẽ có sự xen phủ cực đại khác nhau
2-Liên kết sigma: s
-Là liên kết được hình thành do sự xen phủ dọc theo trục liên kết ( có đối xứng trục liên kết) của các đám mây
+s-s:
x
y z
z
X
z
X z
X y
Trang 6+p-p:
s
p p p-p
Nếu giữa hai nguyên tử chỉ hình thành một mối liên kết đơn thì đó là liên kết s Mức độ xen phủ của các đám mây quyết định độ bền của liên kết Liên kết
snp-np bền hơn liên kết sns-np; liên kết sns-np bền hơn liên kết sns-ns
*Đặc điểm của liên kết s:
+Bền vững: liên kết s có năng lượng lớn 80KCal/mol
+Có tính đối xứng trục
+Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có thể quay xung quanh trục liên kết (mà năng lượng liên kết không thay đổi) (trục nối giữa hai nguyên tử)
*Bản chất của liên kết s trong liên kết C - H của phân tử CH4 (metan):
C (z=6 ): 1s2 2s2 2p2
Khi tham gia liên kết hóa học, nguyên tử C bị kích thích, các điện tử sẽ chuyển hóa như trên Do đó 4e- có thể tham gia vào liên kết hóa học vì vậy C có hóa trị 4
Như vậy khi hình thành liên kết ở nguyên tử C có một đám mây s và ba đám mây p nghĩa là có một đám mây khác hẳn với ba đám mây kia do đó có một liên kết khác ba liên kết kia Nhưng trên thực tế bốn liên kết C-H trong phân tử CH4 hoàn toàn giống nhau và góc liên kết trong CH4 như nhau 109028', nghĩa là phân tử CH4 có cấu tạo hình tứ diện đều với nguyên tử C nằm ở trung tâm của tứ diện và bốn nguyên tử H nằm ở bốn đỉnh của tứ diện
*Để giải quyết điều này người ta (Pauling) dùng thuyết lai hóa Nghĩa là khi tham gia liên kết thì 1e- s và 3e- p (px, py, pz) không tham gia một cách riêng rẽ với nhau mà tổ hợp lại với nhau tạo thành đám mây chung cho cả 4e được gọi là đám mây lai hóa để có thể tạo thành liên kết bền hơn Sự lai hóa này gọi là lai hóa sp3 ( lai hóa tứ diện )
ÞKiểu lai hóa này được gặp trong các phân tử: H2O, NH3, NH4+, CH4, và các ankan
CH4:
C2H6:
x
xX x
Trang 7
ÞChỉ bằng hình thức lai hóa mới có thể giải thích được 4 liên kết đồng đều và bốn góc liên kết như nhau
3-Liên kết pi:
-Là liên kết được tạo thành do sự xen phủ bên giữa các đám p và d có trục liên kết song song với nhau và đám mây xen phủ được tạo thành nằm về hai phía của mặt phẳng nút đi qua hai hạt nhân Liên kết tạo bởi sự xen phủ đó gọi là liên kết pi
Khi giữa hai nguyên tử hình thành liên kết bội thì có một mối liên kết s còn lại là liên kết p
VD: Liên kết ba CH º CH có một liên kết s và hai liên kết p
*Đặc điểm liên kết pi:
-Chỉ xảy ra từ đám mây p và d trở lên
-Không có tính đối xứng trục mà đối xứng qua mặt phẳng chứa nút liên kết nên liên kết pi ít bền và dễ bị phân cực (năng lượng của liên kết pi xấp xỉ 60Kcal/mol, liên kết pi ít bền hơn liên kết s)
-Đối với những phân tử có liên kết pi thì các tiểu phân không thể quay tự do xung quanh liên kết pi được Nếu quay sẽ phá vỡ sự xen phủ, liên kết bị phá vỡ
* Sự lai hóa sp 2 và sp:
Xét bản chất của liên kết s và liên kết p trong các hợp chất có liên kết đôi và liên kết ba
+Xét phân tử C2H4 (5 liên kết s và một liên kết p): CH2 = CH2
Nguyên tử C trong C2H4 có sự tổ hợp của một đám mây s và hai đám mây p tạo thành ba đám mây có hình dáng giống nhau với góc liên kết là 1200
Sự lai hóa này gọi là lai hóa sp2 ( gọi là lai hóa tam giác).Được gặp trong các phân tử BCl3, BF3, SO3
Năm liên kết s cùng nằm trên một mặt phẳng
Ở mỗi nguyên tử C còn có một điện tử hóa trị (1 đám mây p).Hai đám mây p của hai nguyên tử C này xen phủ bên với nhau tạo thành liên kết p Liên kết p kém bền dễ
bị phá vỡ đó là nguyên nhân của phản ứng cộng và phản ứng trùng hợp, oxi hóa
+Xét phân tử C2H2 (3 liên kết s và 2 liên kết p ): HC º CH
Trang 8Tương tự như trên bản chất của liên kết kép trong phân tử C2H2 có thể giải thích như sau:
Giữa hai nguyên tử C ta thấy: 1C có một đám mây s và một đám mây p tổ hợp với nhau tạo thành đám mây lai hóa chung gọi là sự lai hóa sp (còn gọi là lai hóa đường thẳng) Góc liên kết 1800
Ở mỗi nguyên tử C trong C2H2 còn hai đám mây p cũng sẽ xen phủ bên với nhau từng đôi một và vuông góc với nhau tạo thành 2 liên kết pi (2 liên kết p này nằm trong hai mặt phẳng thẳng góc với nhau)
Lai hóa sp được gặp trong các phân tử BeCl2, C2H2, ZnX2(X: halogen)
Trang 9
CHƯƠNG II: LÝ THUYẾT VỀ SỰ CHUYỂN DỊCH ĐIỆN TỬ TRONG
PHÂN TỬ CÁC CHẤT HỮU CƠ
Sự chuyển dịch điện tử trong phân tử chất hữu cơ gọi là hiệu ứng trong phân tử chất đó Hiệu ứng này phụ thuộc vào cấu tạo phân tử của chất ,bản chất các liên kết trong phân tử, trạng thái tồn tại của các phân tử, được chia làm các loại cơ bản sau:
I/HIỆU ỨNG CẢM ỨNG (I : Inductive Effect):
-Xét cấu tạo C3H8 và C3H7Cl :
H H H H H H
H H H H H H
Trong phân tử C3H8 có thể coi các liên kết s đều là liên kết CHT không cực Trong C3H7Cl do clo có độ âm điện lớn nên làm cho mật độ điện tử trong phân tử khác thường với C3H8
Đám mây electron chuyển dịch về phía clo ,liên kết C-Cl phân cực mạnh làm ảnh hưởng đến các liên kết C-C do đó các liên kết C-H cũng bị phân cực theo Nên phân tử C3H7Cl bị phân cực
- H H
H - C - C - O - H Cl - C - C - O -H
H O H O
Tương tự như trên trong ClCH2COOH do có mặt của clo mà mật độ điện tử trong phân tử thay đổi làm cho liên kết O-H trong ClCH2COOH dễ đứt hơn trong CH3COOH
ÞHiện tượng làm chuyển dịch các đám mây điện tử trong phân tử gọi là hiện tượng cảm ứng
1-Định nghĩa :
-Hiệu ứng cảm ứng là sự chuyển dịch các điện tử ( hay các đám mây điện tử )
tham gia liên kết s trong phân tử dọc theo mạch C bởi các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ( gọi chung là nhóm thế ) nào đó
2-Phân loại :
Dựa vào bản chất của những nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cảm ứng và do trạng thái tồn tại của phân tử mà chia HƯCƯ ra làm hai loại :
a Hiệu ứng cảm ứng tĩnh (I s ):
-ĐN: là HƯCƯ sinh ra khi phân tử ở trạng thái tĩnh ( biệt lập với môi trường xung quanh )
+Qui ước : nguyên tử H trong liên kết C-H có hiệu ứng I=0
-Phân loại : HƯCƯ tĩnh được chia ra làm hai loại :
+ HƯCƯ tĩnh dương (+Is):
Là HƯCƯ sinh ra bởi những nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy e
-mạnh hơn hiđro
Kí hiệu: Yd+<Cd- (+Is)
Trang 10-Is Thường xuất hiện ở những nhóm Ankyl (gốc hiđro cacbon no) và các nhóm mang điện tích âm
- Trong dãy các nhóm ankyl +Is tăng theo độ phân nhánh của mạch C hay theo bậc C
CH3 CH3
VD: -CH3 < -CH2-CH3 < -CH < - C - CH3
CH3 CH3
- Trong dãy các nhóm mang điện tich âm, nhóm có độ âm điện nhỏ thì +Is
lớn hơn ( dễ đẩy e hơn )
VD : -O(-) < - N(-) < C(-)
ĐAĐ càng lớn thì lực +Is càng nhỏ -O(-) < -S(-) < - Se(-)
+Hiệu ứng cảm ứng tĩnh âm (-Is) :
-Là HƯCƯ sinh ra bởi những nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút e
-mạnh hơn hiđro
Kí hiệu : Yd- ¬ Cd+
(-Is) phổ biến ở các nhóm không no, các nhóm mang điện tích dương và các nhóm ứng với những nguyên tố có ĐAĐ lớn
*Độ biến thiên của hiệu ứng -Is tuân theo một số qui tắc sau :
+ Nguyên tử C lai hoá sp có hiệu ứng -Is lớn hơn nguyên tử C lai hoá sp2 và sp3
- C º CH > - CH = CH2 > - CH2 - CH3
+ Nhóm mang điện tích dương có -Is lớn hơn nhóm có cấu tạo giống nó nhưng không mang điện tích
VD: -OR2+ > -OR (-O(-))
-NR3+ > -NR2
+ Đối với những nguyên tử của những nguyên tố trong một chu kỳ nhỏ hay trong cùng một phân nhóm chính của HTTH thì hiệu ứng -Is càng lớn khi nguyên tử tương ứng càng về phía phải (trong cùng chu kỳ) hoặc trong phân nhóm thì càng lên phía trên
VD: - F > -OR > -NR2 chu kỳ
-F > -Cl > -Br > -I phân nhóm
Þ Như vậy hiệu ứng -Is tăng theo chiều tăng của độ âm điện Hiệu ứng +Is giảm theo chiều tăng của độ âm điện
* Đặc điểm chung của Is:
-HƯCƯ Is chỉ xảy ra ở liên kết s
-Độ lớn giảm theo chiều dài của mạch liên kết s (C)
b.Hiệu ứng cảm ứng động (I đ ):
-Định nghĩa: là hiệu ứng cảm ứng xảy ra khi phân tử ở trạng thái động (tiếp xúc với môi trường xung quanh)