TÌM HIỂU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ KHÍ hóa tại PHÒNG NĂNG LƯỢNG SINH học – đh BÁCH KHOA TP hồ CHÍ MINH

Để thực hiện quá trình sản xuất trên trong phòng thí nghiệm có các thiết bị cần thiết như: • Thiết bị cắt: dùng để cắt nhỏ rơm rạ để vi khuẩn dể tấn công cellulose • Thiết bị nổ hơi: làm

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU - 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN - 2

1.1 Tổng quan về dự án JICA và xưởng thực nghiệm - 2

1.2 Tổng quan về nhiên liệu sinh học - 4

1.3 Cây lúa ở Việt Nam - 5

1.4 Rơm rạ - 6

1.4.1 Bioethanol từ rơm rạ - 6

1.4.2 Nguyên liệu lignocellulose - 7

CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ QUÁ TRÌNH – THIẾT BỊ TẠI PHÒNG NĂNG LƯỢNG SINH HỌC - 16

2.1 Các phương pháp - 16

2.1.1 Phương pháp tiền xử lý - 16

2.1.2 Phương pháp xử lý hoá học - 17

2.1.3 Phương pháp xử lý cơ học - 18

2.2 Quá trình - thiết bị - 22

2.2.1 Quy trình tổng quát - 22

2.2.2 Sơ đồ công nghệ - 23

2.2.3 Quá trình xử lý rơm - 24

2.2.4 Cụm lên men - 28

2.2.5 Thiết bị chưng cất - 32

2.2.6 Cụm khí hoá - 33

2.2.7 Một số sự cố và khắc phục trong quá trình vận hành - 33

CHƯƠNG 3 TÌM HIỂU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA TẠI PHÒNG NĂNG LƯỢNG SINH HỌC - 35

3.1 Buồng than hóa - 36

3.3 Nồi hơi - 37 3.4 Sơ đồ công nghệ và thuyết minh - 37

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN - 41

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc của lignocellulose 8

Hình 1.2 Mỗi quan hệ cellulose – hemicellulose 8

Hình 1.3 Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain 9

Hình 1.5 Gluomannan 11

Hình 1.6 Galactoglucomannan 11

Hình 1.7 Các đơn vị cơ bản của lignin 12

Hình 1.8 Một số ví dụ về chất trích ly (a) abietic acid (oleoresin); cathechin( flavonoid); (c) palmitic acid ( acid béo ) 15

Hình 2.1 Mô tả cơ chế quá trình nổ hơi 18

Hình 2.2 Fufural 19

Hình 2.3 Hydroxymethyl fufural 19

Hình 2.4 Cấu trúc sợi trước và sau khi nổ hơi 20

Hình 2.5 Cenlulose giải phóng khỏi lớp lignin 20

Hình 2.6 Xưởng biomass 24

Hình 2.7 Máy cắt thô 24

Hình 2.8 Máy cắt mịn 25

Hình 2.9 Thiết bị nổ hơi 26

Hình 2.10 Máy ép 27

Hình 2.11 Thiết bị lên men 30

Hình 2.12 Thiết bị chưng cất 32

Hình 3.1 Thiết bị khí hóa 35

NHẬN XÉT CỦA ĐƠN VỊ THỰC TẬP

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày… tháng …năm 2015

Xác nhận của đơn vị

(Ký tên, đóng dấu)

ĐÁNH GIÁ CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

1 Thái độ tác phong khi tham gia thực tập:

-

-

-

2 Kiến thức chuyên môn: -

-

-

-

3 Nhận thức thực tế: -

-

-

-

4 Đánh giá khác: -

-

-

5 Đánh giá kết quả thực tập: -

Giảng viên hướng dẫn (Ký tên)

Em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Đình Quân Cảm ơn Thầy đã tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em được thực tập tại Xưởng, đã truyền đạt cho em những kinh nghiệm quý báu, đã giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình thực tập

Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn Thầy Nguyễn Quang Thái đã tận tình hướng dẫn em hoàn thành báo cáo này

Vũng Tàu, ngày 26 tháng 05 năm 2015

Sinh viên thực hiện

Phạm Ngọc Mùi

MỞ ĐẦU

Rơm rạ và trấu chiếm tỉ lệ lớn trong các phụ phẩm nông nghiệp ở Việt Nam Với thành phần chứa hơn 40% là cellulose, rơm rạ là nguồn nguyên liệu thích hợp cho quá trình sản xuất ethanol Báo cáo này tập trung nghiên cứu tìm hiểu về quá trình khí hóa phục vụ cho nghiên cứu quá trình sản xuất ethanol nhiên liệu từ rơm rạ Phần đầu nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố: % bã rắn,

% enzyme, nhiệt độ, pH lên quá trình thuỷ phân và phần hai: nghiên cứu quá trình thuỷ phân và lên men đồng thời, đặc biệt đi sâu vào nghiên cứu quá trình khí hóa từ trấu – quá trình cung cấp nhiệt cho lên men và chưng cất để được ethanol nồng độ cao Rơm rạ được cắt nhỏ và được tiền xử lý bằng phương pháp

nổ hơi để phá vỡ cấu trúc Sau đó được tiến hành thuỷ phân bằng enzyme cellulase hoặc thuỷ phân và lên men đồng thời bằng enzyme cellulase và nấm men saccharomyces cerevisiae chủng turbo yeast extra Kết quả cho thấy rằng, quá trình thuỷ phân diễn ra tốt nhất trong điều kiện: 11% bã rắn, 5% enzyme,

50oC và pH 4.8 tương ứng nồng độ glucose thu được là 55.08g/l và hiệu suất đạt 81% Quá trình thuỷ phân và lên men đồng thời đạt được kết quả tốt ở 11% bã rắn, 5% enzyme, 23.6 triệu tế bào nấm men/ml, 50oC và pH 4.8 Quá trình này thu được 30.86g/l ethanol tương ứng hiệu suất là 86.61% Kết quả này cho thấy quá trình thuỷ phân và lên men đồng thời rất thích hợp cho việc sản xuất ethanol từ rơm rạ

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về dự án JICA và xưởng thực nghiệm

Hiện nay, công nghệ sản xuất xăng sinh học từ ethanol với nguyên liệu sắn, ngô, khoai,… rất phổ biến, nhưng nhiều quốc gia cảnh báo rằng, điều này sẽ ảnh hưởng đến an ninh lương thực thế giới Để tìm nguồn thay thế, nhiều nghiên cứu đang hướng đến việc tận dụng phụ phẩm trong nông nghiệp như rơm, rạ, vỏ trấu, bã mía,… để sản xuất ethanol

Ở nước ta, dự án “Kết hợp bền vững nền nông nghiệp địa phương với công nghiệp chế biến biomass” do JICA (Cơ quan Hợp tác Quốc tế Nhật Bản) tài trợ, có nhiệm vụ xây dựng và phát triển công nghệ sản xuất bioethanol từ các nguồn biomass là phế thải nông nghiệp như: rơm, rạ, vỏ trấu, bã mía,… bước đầu đã thành công ở quy mô phòng thí nghiệm Sản phẩm sẽ được ứng dụng vào mục đích làm nhiên liệu cho động cơ và các thiết bị đốt công nghiệp

Dự án JICA được thực hiện trong khuôn khổ hợp tác nghiên cứu giữa trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM và Viện Khoa học Công nghiệp thuộc trường Đại học Tokyo Dự án hướng đến xây dựng phương pháp luận nhằm kết hợp bền vững nền nông nghiệp địa phương với nền công nghiệp chế biến sinh khối, thiết lập quy trình tinh chế bằng phương pháp sinh học quy mô nhỏ tại khu vực Từ đó, xây dựng chu trình tự cung tự cấp các nhiên – vật liệu sinh học Trong khuôn khổ dự án, hai mô hình thí điểm về “Tổ hợp thử nghiệm quá trình chế biến sinh khối” và “Mô hình xưởng thực nghiệm kết hợp bền vững nền nông nghiệp địa phương và nền công nghiệp chế biến sinh khối” được thiết lập

Mục tiêu nghiên cứu của xưởng thực nghiệm là phản hồi lại mục tiêu chung của dự án, triển khai những kết quả thí nghiệm đạt được ở quy mô phòng thí nghiệm, hiểu được toàn bộ quy trình và hệ thống, cải tiến và phát triển các trang thiết bị

Dự án bắt đầu từ năm 2009 và kết thúc vào năm 2014 Từ năm 2009 tới cuối năm 2010 là gian đoạn lắp đặt nhà xưởng và cung cấp thiết bị, máy móc Đầu năm 2010 phòng thí nghiệm bắt đầu đi vào hoạt động

Địa điểm xây dựng: Xưởng thực nghiệm với tên gọi là phòng thí nghiệm năng lượng sinh học, được xây dựng trong khuôn viên trường Đại học Bách Khoa Tp HCM Xưởng nằm sau lưng tòa nhà C4 và C5, từ cổng số 3 trường ĐHBK (đường Tô Hiến Thành) đi thẳng vào khoảng 100m sẽ thấy xưởng nằm bên phải

Sơ đồ tổ chức mặt bằng: Phòng thí nghiệm năng lượng sinh học gồm có 2 lầu Lầu 1 và lầu 2 là được sử dụng làm phòng thí nghiệm và phân tích Tầng trệt là xưởng thực nghiệm và phòng làm việc, nghỉ ngơi của nhân viên

Các cụm thiết bị chính của xưởng:

1/ Máy nổ hơi rơm (công suất 350 kg/h)

2/ Bồn lên men (thể tích 800 L)

3/ Tháp chưng cất thô (tháp mâm xuyên lỗ, công suất 100 L/mẻ)

4/ Tháp chưng cất tinh chế (tháp đệm, công suất 100 L/mẻ)

- Xử lý khí thải: cần nghiên cứu nồng độ CO2 thải ra môi trường đạt tiêu chuẩn hay không

- Rơm rạ: trong quá trình lên men, lượng rơm không được lên men hoàn toàn sẽ

quá trình nổ hơi nhẹ,… và được công ty môi trường thu nhận dùng làm phân bón cho cây trồng

- Dung dịch kiềm dùng thủy phân rơm rạ: sau quá trình ép rơm rạ, nước thải sẽ được trung hòa bằng dung dịch acid, lượng acid được cho vào từ từ đến khi pH của nước thải đạt khoảng 6-7 sẽ thải ra đường cống

- Dung dịch trung hòa: sau khi ép đợt 1 cho ra nước thải kiềm, rơm rạ sẽ được trung hòa bằng acid Sau một khoảng thời gian trung hòa nhất định, rơm rạ được

ép đợt 2, nước thải này đã được đo pH trong quá trình trung hòa rơm bằng acid,

vì vậy không cần đo lại pH, có thể thải trực tiếp ra đường cống

- Phế phẩm sinh ra trong quá trình chưng cất: thải trực tiếp ra đường cống

1.2 Tổng quan về nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học (còn được gọi là nhiên liệu từ nông nghiệp – agrofuel) theo định nghĩa rộng là những nhiên liệu rắn, lỏng hay khí được chuyển hóa từ sinh khối Tuy nhiên, phần này chỉ đề cập chính đến nhiên liệu sinh học dạng lỏng được sản xuất từ sinh khối

Nói chung, nhiên liệu sinh học mang lại những lợi ích sau: giảm khí thải nhà kính, giảm gánh nặng lên nhiên liệu hóa thạch, tăng sự an toàn về năng lượng quốc gia, góp phần phát triển nông thôn và là một nguồn năng lượng bền vững trong tương lai Ngược lại, nhiên liệu sinh học cũng có một số hạn chế: nguồn nguyên liệu phải được tái tạo nhanh, công nghệ sản xuất phải được thiết

kế và tiến hành sao cho cung cấp lượng nhiên liệu lớn nhất với giá thấp nhất và mang lại lợi ích về môi trường nhất

Nhiên liệu sinh học và những dạng nhiên liệu tái tạo khác nhằm đến tính chất trung tính về carbon Điều này có nghĩa là carbon được thải ra trong quá trình đốt cháy nhiên liệu để cung cấp năng lượng vận chuyển hay sinh điện năng được tái hấp thụ và cân bằng với lượng carbon hấp thụ bởi cây cối Những cây này sau đó lại được thu hoạch để tiếp tục sản xuất nhiên liệu Những nhiên liệu

trung tính về carbon không gây ra sự tăng carbon trong khí quyển, vì thế không góp phần vào hiệu ứng trái đất nóng lên

Phòng thí nghiệm về nghiên cứu sản xuất ethanol từ rơm rạ là sự hợp tác giữa Nhật Bản và Đại Học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh

Để thực hiện quá trình sản xuất trên trong phòng thí nghiệm có các thiết

bị cần thiết như:

• Thiết bị cắt: dùng để cắt nhỏ rơm rạ để vi khuẩn dể tấn công cellulose

• Thiết bị nổ hơi: làm tơi rơm rạ và phá hủy cấu trúc của nó để tách cấu trúc lignin

• Cooling tower: cung cấp nước làm mát cho cả hệ thống

• Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao

• Thiết bị ép nguyên liệu sau khi xử lý kềm và được trung hòa

• Thiết bị lên men nguyên liệu

• Thiết bị chưng cất để thu ethanol

• Các thiết bị phụ trợ:

+ Thiết bị vận chuyển trấu

+ Buồng than hóa

+ Buồng đốt

+ Lò hơi: cung cấp hơi nước cho các quá trình khác

1.3 Cây lúa ở Việt Nam

Cây lúa luôn giữ vị trí trung tâm trong nông nghiệp và kinh tế Việt Nam Hình ảnh đất Việt thường được mô tả như là một chiếc đòn gánh khổng lồ với hai đầu là hai vựa thóc lớn là Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) và Đồng bằng sông Hồng (ĐBSH) Khoảng 80% trong tổng số 11 triệu hộ nông dân tham

gia sản xuất lúa gạo, chủ yếu đựa vào phương thức canh tác thủ công truyền thống

1.4 Rơm rạ

Việc sản xuất lúa gạo đã tạo ra một lượng lớn phế phẩm từ cây lúa bao gồm rơm và trấu Rơm và trấu là hai trong số nhiều nguồn biomass phổ biến và

có nhiều tiềm năng ở Việt Nam

Nguồn rơm rạ ở Việt Nam: rơm rạ chiếm một phần rất lớn trong các nguồn biomass ở Việt Nam

Hiện trạng sử dụng năng lượng từ rơm rạ ở Việt Nam: Mặc dù rơm rạ là một nguồn năng lượng lớn, rơm rạ nói riêng và từ biomass nói chung không dược sử dụng một cách hiệu quả ở Việt Nam Phần lớn rơm rạ được bón trở lại ruộng sau khi thu hoạch, sử dụng làm chất đốt cho các hộ nhà nông, làm thức ăn cho gia súc, biomass chỉ chiếm 3,8% trong tổng năng lượng sử dụng của thành phố Hồ Chí Minh năm 2003 Trong khi đó, nguồn năng lượng này chiếm 89% trong tổng năng lượng sử dụng ở nông thôn năm 2001 Ở nông thôn, biomass chủ yếu được dùng làm chất đốt và hiệu suất sử dụng năng lượng của quá trình này chỉ được 10%

1.4.1 Bioethanol từ rơm rạ

Ngày nay sức ép từ khủng hoảng dầu mỏ và nhu cầu năng lượng luôn là vấn đề nan giải của bất cứ quốc gia nào trên thế giới Mỹ và Brazil đã thành công trong việc sản xuất ethanol từ nguồn sinh học là bắp và mía Điều này đã khích lệ các nước khác đầu tư nghiên cứu vào lĩnh vực nhiên liệu sinh học Bên cạnh sản xuất ethanol từ nguồn tinh bột (bắp) và đường (mía), ethanol có thể được sản xuất từ lignocellulose Vì vậy sản xuất ethanol từ biomass cụ thể là từ nguồn lignocellulose là một giải pháp thích hợp đặc biệt là với các quốc gia nông nghiệp như Việt Nam Nền nông nghiệp Việt Nam hằng năm tạo ra một lượng lớn phế phẩm nông nghiệp, chủ yếu là lignocellulose từ các vụ mùa Tận

dụng nguồn nguyên liệu này, cụ thể là rơm rạ để sản xuất bioethanol là phương pháp sử dụng rơm rạ một cách hiệu quả đồng thời góp phần giải quyết vấn đề năng lượng cho nước ta

1.4.2 Nguyên liệu lignocellulose

Lignocellulose là vật liệu biomass phổ biến nhất trên trái đất Lignocellulose có trong phế phẩm nông nghiệp, chủ yếu ở dạng phế phẩm của các vụ mùa; trong sản phẩm phụ của công nghiệp sản xuất bột Amột nguồn nguyên liệu to lớn cho việc sản xuất bioethanol Rơm rạ là một dạng vật liệu lignocellulose

1.4.2.1 Cấu trúc lignocellulose

Thành phần chính của vật liệu lignocellulose là cellulose, hemicellulose, lignin, các chất trích ly và tro

Bảng 1 Thành phần của vài loại lignocellulose

Về cơ bản, trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính như lignin Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng

hóa trị với nhau Các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid 4-O-methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin

Hình 1.1 Cấu trúc của lignocellulose

Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản Các sợi này được gắn lại với nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25nm Các vi sợi này được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo vệ cellulose khỏi sự tấn công của enzyme cũng như các hóa chất trong quá trình thủy phân

Hình 1.2 Mỗi quan hệ cellulose – hemicellulose trong cấu trúc lignosellulose

1.4.2.2 Cellulose

Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kết với nhau bằng liên kết β -1-4 glucosid Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP Các nhóm -OH

ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi đó -OH tại C4 có tính chất của rượu

Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van der Waals, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công Có hai kiểu cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm mô tả vùng kết tinh và vô định hình

Hình 1.3 Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain

1/ Kiểu Fringed Fibrillar:

Phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chìều sợi Vùng tinh thể có chiều dài 500 Å và xếp xen kẽ với vùng vô định hình

2/ Kiểu Folding chain:

Phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi Mỗi đơn vị lặp lại có độ trùng hợp khoảng 1000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên hình vẽ Các đơn vị đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủy phân Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào giữa, tính chất kết tinh càng cao Trong vùng vô định hình, các liên kết β -

hình sẽ dễ bị tấn công bởi các tác nhân thủy phân hơn vùng tinh thể vì sự thay đổi góc liên kết của các liên kết cộng hóa trị (β - glucosid) sẽ làm giảm độ bền nhiệt động của liên kết, đồng thời vị trí này không tạo được liên kết hydro Cellulose được bao bọc bởi hemicellulos và lignin, điều này làm cho cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất

• Mạch chính của hemicellulose được cấu tạo từ liên kết β -(1,4)

• Xylose là thành phần quan trọng nhất

• Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl-O- liên kết với vị trí 2 hoặc 3

• Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nhánh này Cũng vì hemicellulose có mạch nhánh nên tồn tại ở dạng vô định hình và vì thế dễ bị thủy phân Gỗ cứng, gỗ mềm và nguyên liệu phi gỗ có các đặc điểm hemicellulose khác nhau: Gỗ cứng chủ yếu

có hai loại hemicellulose

• Acetyl-4-O-methylglucuronoxylan, là một loại polymer có mạch chính gồm β-D-xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết β-D (1,4) Trong đó 70% các nhóm -OH ở vị trí C2 và C3 bị acetyl hóa, 10% các nhóm ở vị trí C2 liên kết với acid -4-O-methyl-D-glucuronic Gỗ cứng còn chứa glucomannan, polymer này chứa một tỉ lệ bằng nhau β-D-glucopyranose và β-D-mannopyranose

Loại thứ hai có mạch chính là β-D-galactopyranose, phân nhánh Loại hemicellulose này tạo liên kết -O tại nhóm - OH ở vị trí C6 với α-L-arabinose, β-D-galactose hoặc acid β-D-glucoronic Gỗ mềm cũng bao gồm hai loại hemicellulose chính:

 Loại quan trọng nhất là galactoglucomannan, đây là polymer cấu thành từ các phân tử D-mannopyranose liên kết với D-glucopyranose bằng liên kết β-(1,4) với tỉ lệ hai monomer tương ứng là 3:1 Tuy nhiên, tỉ lệ này thay đổi tùy theo loại gỗ

arabinoxylan Polysaccharide này cấu tạo từ các D-xylopyranose, -OH ở

C2 bị thế bởi acid -4-O-methylglucuronic -OH ở vị trí C3 sẽ tạo mạch nhánh với α-L-arabinofuranose Cấu tạo phức tạp của hemicellolose tạo nên nhiều tính chất hóa sinh và lý sinh cho cây

1.4.2.4 Lignin

Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly (S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary

Hình 1.7 Các đơn vị cơ bản của lignin

Cấu trúc của lignin đa dạng, tùy thuộc vào loại gỗ, tuổi của cây hoặc cấu trúc của nó trong gỗ Ngoài việc được phân loại theo lignin của gỗ cứng, gỗ mềm và cỏ, lignin có thể được phân thành hai loại chính: guaicyl lignin và guaicyl-syringly lignin Gỗ mềm chứa chủ yếu là guaiacyl, gỗ cứng chứa chủ yếu syringyl Nghiên cứu chỉ ra rằng guaiacyl lignin hạn chế sự trương nở của

xơ sợi và vì vậy loại nguyên liệu đó sẽ khó bị tấn công bởi enzyme hơn syringyl lignin

Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng lignin hoàn toàn không đồng nhất trong cấu trúc Lignin dường như bao gồm vùng vô định hình và các vùng có

cấu trúc hình thuôn hoặc hình cầu Lignin trong tế bào thực vật bậc cao hơn không có vùng vô định hình Các vòng phenyl trong lignin của gỗ mềm được sắp xếp trật tự trên mặt phẳng thành tế bào Ngoài ra, cả cấu trúc hóa học và cấu trúc không gian của lignin đều bị ảnh hưởng bởi mạng polysaccharide Việc mô hình hóa động học phân tử cho thấy rằng nhóm hydroxyl và nhóm methoxyl trong các oligomer tiền lignin sẽ tương tác với vi sợi cellulose cho dù bản chất của lignin là kỵ nước Nhóm chức ảnh hưởng đến hoạt tính của lignin là nhóm phenolic hydroxyl tự do, methoxy, benzylic hydroxyl, ether của benzylic với các rượu thẳng và nhóm carbonyl Guaicyl lignin chứa nhiều nhóm phenolic hydroxyl hơn syringyl Lignin có liên kết hóa học với thành phần hemicellulose

và ngay cả với cellulose (không nhiều) độ bền hóa học của những liên kết này phụ thuộc vào bản chất liên kết và cấu trúc hóa học của lignin và những đơn vị đường tham gia liên kết Carbon alpha (Cα) trong cấu trúc phenyl propane là nơi

có khả năng tạo liên kết cao nhất với khối hemicellulose

Ngược lại, các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid- 4-O-methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin Các liên kết

có thể là ether, ester (liên kết với xylan qua acid- 4-O-methyl-D-glucuronic), hay glycoxit (phản ứng giữa nhóm khử của hemicellulose và nhóm - OH phenolic của lignin) Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn 200oC, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose Những nghiên cứu trước đây cho thấy đối với gỗ cứng, nhóm ether β-O-4 aryl bị phá trong quá trình nổ hơi

Đồng thời, đối với gỗ mềm, quá trình nổ hơi làm bất hoạt các nhóm hoạt động của lignin ở vị trí α như nhóm hydroxyl hay ether, các nhóm này bị oxy hóa thành carbonyl hoặc tạo cation benzylic, cation này sẽ tiếp tục tạo liên kết

1.4.2.5 Các chất trích ly

Có rất nhiều chất thuộc nhóm thành phần này, chủ yếu là các chất dễ hòa tan, các chất trích ly là những chất hoặc có khả năng hòa tan trong những dung môi hữu cơ (như dietyl ether, methyl terbutyl ether, ether dầu hỏa, diclormethene, acetone, ethanol, methanol, hexan, toluen, terahydrofuran) hoặc trong nước Chính vì thế phương pháp thông dụng nhất để tách nhóm chất này trong việc phân tích thành phần sơ xợi lignocellulose là dùng trích ly với dung môi ethanol-benzene tỉ lệ 1:2 Những chất này có thể có cả tính ưa dầu và ưa nước và không được xem là thành phần cấu trúc của gỗ Chất nhựa là những chất ưa dầu, có lẽ thường chiếm tỉ lệ ưu thế trong chất trích ly, nên thường chất trích ly hay được gọi là nhựa (resin) Các chất trích ly thường có màu, mùi và vị khá đặc trưng Chúng rất quan trọng để giữ lại những chức năng sinh học của cây Đa phần các chất nhựa bảo vệ gỗ khỏi những tổn thương gây ra bởi vi sinh vật hay côn trùng Terpenoid, steroid, chất béo, và những phần tử phenolic như stilbene, lignan, tanmin và flavonoid đều là những chất trích ly Các phenolic có thuộc tính diệt nấm và ảnh hưởng đến màu của gỗ Chất béo và sáp, trong nhiều

hệ thống sinh học được tận dụng như là nguồn năng lượng trong khi terpenoid

và steroid được biết đến là nhựa dầu Nhóm cuối cùng cũng có hoạt tính kháng

vi sinh vật và côn trùng Một số chất trích ly là những dược phẩm quan trọng Ví dụ: flavonoid được sử dụng như là chất chống tác nhân oxy hóa và chống virus Một số cấu trúc chất trích ly được thể hiện ở những hình sau:

Hình 1.8 Một số ví dụ về chất trích ly (a) abietic acid (oleoresin); cathechin( flavonoid); (c) palmitic acid ( acid béo )

CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ QUÁ TRÌNH – THIẾT BỊ TẠI

PHÒNG NĂNG LƯỢNG SINH HỌC

• Bề mặt tiếp xúc tự do của cellulose: liên quan đến bề mặt tiếp xúc của cellulose với enzyme, và thể tích xốp Stoneetal giả thiết rằng tốc độ đầu của quá trình thủy phân là hàm của bề mặt tiếp xúc tự do Grethleinetal cho rằng thể tích

lỗ xốp chứ không phải độ kết tinh của cellulose mới ảnh hưởng đến tốc độ đầu Tuy nhiên, bề mặt tiếp xúc tự do này có liên quan đến độ kết tinh và sự bảo vệ của lignin

• Sự hiện diện của hemicellulose: cũng như lignin, hemicellulose tạo thành lớp bảo vệ xung quanh cellulose Knappertetal, trong nghiên cứu xử lý bằng acid sulfuric với gỗ dương cho thấy khả năng thủy phân tăng theo tỉ lệ hemicellulose

bị loại bỏ Grohman, thí nghiệm tiền xử lý rơm lúa mì bằng acid, kết quả cho

thấy việc loại bỏ hemicellulose sẽ gia tăng đáng kể khả năng thủy phân rơm rạ

Họ cho rằng, việc loại bỏ lignin là không cần thiết, tuy rằng nếu đạt được thì rất tốt Trong khi đó, hemicellulose được chứng minh là ngăn cản quá trình tấn công của enzyme vào rơm rạ Tuy nhiên, trong những thí nghiệm này, lignin tuy không bị loại bỏ nhưng lại có thể bị đông hoặc chảy ra một phần, làm giảm khả năng bao bọc cellulose của nó Vì thế những thí nghiệm trên chưa cho thấy được hiệu quả của việc loại bỏ riêng lẻ hemicellulose

• Mức độ acetyl hóa của hemicelluloses: Đây là yếu tố ít được quan tâm, xylan, loại hemicellulose chính trong gỗ cứng và cây thân cỏ bị acetyl hóa với tỉ

lệ rất cao Grohmannetal, nghiên cứu với rơm lúa mì và cây dương, cho thấy rằng khi xylan bị deacetyl hóa, tỉ lệ cellulose bị thủy phân tăng lên 2-3 lần Ảnh hưởng này tồn tại đến khoảng 75% hemicellulose bị deacetyl hóa

Nói tóm lại, quá trình tiền xử lý nhằm:

• Tăng vùng vô định hình của cellulose

• Tăng kích thước lỗ xốp trong cấu trúc sợi biomass

• Phá vỡ sự bao bọc của lignin và hemicellulose đối với cellulose

• Với kiềm: đã có rất nhiều nghiên cứu liên quan, chủ yếu là về xút hoặc xút cùng các hóa chất khác Tuy nhiên, nhiều nhà khoa học cho rằng, dựa trên