A REVIEW OF BIODIESEL PRODUCTION FROMJATROPHA CURCAS l OIL

Trong đó phương pháp phổ biến nhất là tran este hóa các triglyceride dầu thực vật và mở động vật với ancol dưới sự hiện diên của một xúc tác.. Hiện nay cây Jatropha đang được chú ý với ứ

A REVIEW OF BIODIESEL PRODUCTION FROM

JATROPHA CURCAS L OIL May Ying Koh, Tinia Idaty Mohd Ghazi∗

Department of Chemical and Environmental Engineering, Faculty of Engineering,

Universiti Putra Malaysia, 43400 Serdang, Selangor, Malaysia Như đã nói ở trên, sự công nghiệp hóa và hiện đại hóa trên thế giới đang kéo theo nhu cầu về dầu mỏ tăng nhanh Nền kinh tế đang phát triển này kéo theo một nhu cầu khổng

lồ về năng lượng, phần lớn nguồn năng lượng này có nguồn gốc từ dầu mỏ, than và khí thiên nhiên Tuy nhiên trữ lượng nhiên liệu hóa thạch là có hạn đã vẽ nên một bức tranh u tối, và yêu cầu cấp thiết hiện nay là nhiên cứu tìm ra những nguồn năng lượng thay thế,

đó là những nguồn nhiên liệu tái tạo

Biodiesel đang trở nên hấp dẫn vì lợi ích môi trường và khả năng tái tạo của nó Có bốn phương pháp nguyên thủy để tạo ra biodiesel: pha trộn, tạo hệ vi nhủ tương, nhiệt phân và tran este hóa Trong đó phương pháp phổ biến nhất là tran este hóa các triglyceride (dầu thực vật và mở động vật) với ancol dưới sự hiện diên của một xúc tác Hiện nay cây Jatropha đang được chú ý với ứng dụng của dầu jatropha như là nguyên liệu cho sản phẩm biodiesel bởi vì đây là loại dầu không ăn được nên không ẩn chứa các nguy

cơ tìm tàn về an ninh lương thực như các loại dầu thực vật ăn được Các loại dầu không

ăn được không phù hợp để làm thức ăn cho con người bởi vì chúng có các thành phần độc tố Hơn thế nữa, hạt jatropha curcas có chứa nhiều dầu và sản phẩm biodiesel mạch dài có nhiều tính chất giống với diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ

Bài báo này cố gắng xem xét các phương pháp và công nghệ sử dụng các biodiesel được tạo ra từ dầu Jatropha curcas Các nhân tố chính ảnh hưởng đến sản lượng biodiesel như tỷ lệ mol ancol và dầu, lượng xúc tác, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng được thảo luận cuối cùng là sự cân nhắc về môi trường và khía cạnh kinh tế của dầu biodiesel cũng được chú trọng

1 GIỚI THIỆU

Phần lớn nhiên liệu được sử dụng trên thế giới có nguồn gốc từ hóa thạch như dầu mỏ, than, và khí thiên nhiên Do đó, những nguồn nhiên liệu không tái tạo này sẽ dần cạn kiệt trong tương lai gần Vì vậy, việc tìm ra các nguồn nhiên liệu tái tạo và năng lượng thích hợp thu được thành tựu quan trọng để giải quyết nhiều vấn đề xã hội như giá dầu thô tăng

và những lo lắng về môi trường như ô nhiễm khí và hiện tượng nóng lên toàn cầu do sự đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch

Nhiên liệu sinh học đang tăng trưởng một cách đầy thú vị trong thời gian gần đây và dần trở thành một một nguồn nhiên liệu thay thế cho diesel nguồn gốc từ dầu mỏ Biodiesel được giới thiệu đầu tiên tại Mỹ bởi ủy ban phát triển quốc gia về diesel từ dầu đậu nành (the National Soy Diesel Development Board), là tổ chức tiên phong trong việc nghiên cứu đưa biodiesel trở thành sản phẩm thương mại tại Mỹ Biodiesel có thể được trộn với diesel từ dầu mỏ như là thành phần có đặc tính tương tự nhưng có sự phát thải khí thải thấp hơn Biodiesel là quá trình có nguồn gốc sinh học có thể tái tạo được như các loại dầu có nguồn gốc từ thực vật và các loại mở động vật Các loại dầu từ thực vật

và mở động vật được chiết, tách hoặc ép … sẽ thu được loại dầu thô (chưa tinh luyện)

Nó thường có thành phần axit béo tự do, các phospholipid, các sterol, nước, các hợp chất thơm và một số hợp chất không tinh khiết khác Các thành phần axit béo tự do và nước có ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng tran este hóa của các glyceride với ancol sử dụng alkali hoặc các xúc tác axit bởi cấu trúc xà phòng hóa của chúng, làm phá hủy xúc tác và làm giảm hoạt tính của xúc tác và kết quả là hiệu xuất chuyển hóa thấp nhiều nghiên cứu đã cho thấy một khả năng đầy hứu hẹn về việc sản xuất nhiên liệu diesel có nguồn gốc từ dầu thực vật như dầu cọ, dầu đậu nành, dầu hướng dương, dầu dừa, dầu cải v.v… tuy nhiên, với hàm lượng axit béo bão hòa cao thông thường tồn tại ở dạng rắn tại nhiệt độ phòng có thể là trở ngại lớn đối với quá trình sản xuất, với nguyên nhân đó nên việc sản xuất diesel từ mở động vật sẽ có giá thành cao hơn đáng kể so với dầu thực vật chính vì vậy dầu thực vật thuận lợi hơn và được chú ý nhiều hơn so với mỏ động vật trong việc sản xuất các nguồn nhiên liệu tái tạo và là một nguồn nguyên liệu vô tạn cho sản xuất nhiên liệu

Bài báo này xem xét quá trình sản xuất biodiesel sử dụng dầu thực vật, trong đó chủ yếu là loại dầu không ăn được Jatropha curcas như là nguồn nguyên liệu đầy tiềm năng, các quá trình công nghệ, các quá trình biến đổi, sự cân nhắc đối với khía cạnh kinh tế và môi trường của sản phẩm biodiesel

1.1 Dầu thực vật, một nguồn diesel thay thế

Dầu thực vật, còn được biết đến như là các triglyceride, trở thành một trong những nguồn nguyên liệu tái sinh đầy hứu hẹn cho việc sản xuất biodiesel và đã được chú ý nhiều hơn trong thời gian gần đây bởi những lợi ích về môi trường của chúng Do khả năng tự tái tạo với thành phần năng lượng giống như nhiên liệu diesel sau khi trải qua

một số quá trình biến đổi hóa học, dầu thực vật trở thành nguồn thay thế đầy hứu hẹn cho nhiên liệu diesel Lợi thế của dầu thực vật là khả năng tái tạo, phân hủy sinh học, chất lỏng tự nhiên, nhiệt trị cao (khoảng 88% so với nhiên liệu diesel) và có tỷ phần sulphur

và aromotic thấp Dầu thực vật ăn được như canola, dầu đậu nành, dầu cải, dầu hướng dương và dầu ngũ cốc có thể sử dụng sản xuất biodiesel và thể hiện ưu điểm là nguồn diesel thay thế Các dầu thực vật không ăn được như madhuca indica, jatropha curcas và ponamia pinnata cũng cho thấy sự phù hợp Các dầu ăn được đang được sử dụng rộng rãi

và phổ biến để sản xuất biodiesel Bảng 1 biểu diễn thành phần axit béo của các loại dầu thực vật khác nhau Hơn 95% sản phẩm nguyên liệu biodiesel có nguồn gốc từ dầu ăn được trên các nước phát triển bởi vì các loại dầu này có tính chất giống như diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ Dựa trên nhiều lợi thế có thể thấy được rằng dầu thực vật có tiềm năng thay thế nhiên liệu dầu mỏ trong thời gian dài

1.2 Biến đổi dầu thực vật

Dầu thực vật được biết đến là nguồn nhiên liệu thay thế cho năng lượng diesel với thành phần nhiệt trị cao Tuy nhiên, hướng đến việc sử dụng dầu thực vật cũng dẫn đến nhiều vấn đề khác nhau Độ nhớt của dầu thực vật cao hơn 10 lần so với mức diesel 2D (Grade No 2D) dẫn đến khả năng khó phun của dầu, sự đốt cháy không đầy đủ, than hóa trong các injector v.v…Các bất lợi cùng với khả năng sử dụng dầu thực vật bất bão hòa

có thể dẫn đến sự hư hại thiết bị có thể được giải quyết bởi các biến đổi biodiesel, để chúng có những đặc tính giống với diesel

1.3 Tiền xử lý axit béo tự do

Thành phần các axit béo tự do (FFAs) và hơi ẩm gây ảnh hưởng không tốt cho phản ứng tran este hóa của các glyceride với ancol khi một xúc tác alkali được sử dụng Thành phần FFA cao không thuận lợi cho phản ứng tran este hóa sử dụng xúc tác alkali bởi vì FFA sẽ phản ứng với xúc tác tạo ra cấu trúc xà phòng và sự chia cắt giữa các sản phẩm sẽ trở nên rất khó khăn, và kết quả là sản lượng biodiesel thấp Đặc điểm của dầu jatropha không phù hợp cho việc đóng gói và lưu trữ Sự không đóng gói được và tác hại của thời tiết của dầu dưới tác động của không khí và cùng với tác động của ánh sáng mặt trời làm tăng nồng độ FFA sẽ tăng lên

Dầu jatropha thô chứa khoảng 14% FFA, tỷ lệ này vượt xa giới hạn 1% để phản ứng tran este hóa được thúc đẩy dưới sự có mặt của xúc tác alkaline Nó gián tiếp làm cho phản ứng tran este hóa không xảy ra nếu thành phần FFA trong dầu trên 3% Có nhiều phương pháp tiền xử lý được đề nghị và thiết lập, bao gồm cả sự chưng cất, chiết bằng ancol và sự este hóa bằng xúc tác axit Tuy nhiên, sự este hóa FFA với metanol bằng xúc tác axit là phương pháp phổ biến nhất vì quá trình đơn giản và xúc tác axit sẽ tận dụng các axit béo tự do chuyển hóa thành biodiesel

Nhiều nghiên cứu thành công trong việc xử lý FFA cao của dầu jatropha đã được báo cáo Patil and Deng đã thu sản lượng biodiesel cao từ dầu jatropha với tỷ lệ metanol : dầu

là 6:1, 0,5% (v/v) của H2SO4 tại 40oC trong 120 phút Thành phần FFA của dầu jatropha

đã giảm xuống dưới 1% với 60% khối lượng metanol đối với dầu với sự có mặt của 1%

H2SO4 (trên khối lượng dầu) như là xúc tác axit trong 1 giờ phản ứng tại 50oC Azhari và các đồng sự đã sử dụng central composite rotatable design (CCRD) sắp xếp trong hệ phản ứng bề mặt response surface methodology (RSM) để dự đoán lượng thay đổi của phản ứng tối ưu cho quá trình xử lý Sự pha trộn nhằm giảm FFA của dầu jatropha curcas từ 14% xuống dưới 1% cho thấy thể tích xúc tác axit H2SO4 là 1,43%, một tỷ lệ metanol trên dầu là 28% và thời gian phản ứng là 88 phút tại 60oC

Phương pháp xủ lý tương tự để xử lý nguyên liệu FFA cao là sử dụng xúc tác axit rắn Xúc tác axit rắn thuận lợi cho việc phân tách, độc tính ăn mòn và các vấn đề về môi trường, tuy nhiên tốc độ phản ứng trong quá trình este hóa chậm so với các xúc tác axit lỏng thông thường Lu và các đồng sự hoàn thành quá trình xử lý FFA của dầu jatropha curcas thô, xúc tác axit H2SO4 lỏng và xúc tác axit rắn SO2-/TiO2 đã được chuẩn bị bằng cách nung metatitanic axit Dưới điều kiện tỷ lệ metanol trên dầu là 12% khối lượng, 1% khối lượng H2SO4 (căn cứ trên khối lượng của dầu) tại 70%, trị số axit của dầu giảm từ 14mgKOH/g dầu xuống còn 1mgKOH/g dầu sau 2 giờ phản ứng Sự chuyển hóa FFA đạt được 95,6% Với xúc tác rắn, điều kiện tối ưu cho xử lý dầu jatropha curcas là tỷ lệ mol của metanol trên FFA là 20:1, 4% khối lượng axit rắn, phản ứng xảy ra tại 90oC trong 2

giờ Độ chuyển hóa FFA đạt 97% Cả hai xúc tác đều thể hiện hiệu quả trong việc giảm thành phần FFA trong dầu jatropha curcas Tuy nhiên, do hoạt tính thấp của xúc tác axit rắn, tỷ phần mol cao, sự sắp xếp xúc tác và nhiệt độ phản ứng là cần thiết cho xúc tác rắn

để hoàn thành việc so sánh hiệu qủa của chúng

1.4 Jatropha curcas với tư cách là nguồn nguyên liệu tiềm năng

Hiện nay, hầu hết nguyên liệu thông thường để sản xuất biodiesel là dầu ăn được như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu hướng dương, dầu cọ, dầu dừa và dầu ngũ cốc tuy nhiên

sự phản đối đang tăng lên từ các tổ chức khác nhau, đòi hỏi biodiesel không cạnh tranh với nguồn cung cấp cho công nghiệp thực phẩm Tại một số quốc gia, như Ấn Độ hoặc Trung Quốc, dầu ăn được không dư thừa, do đó, họ không thể sử dụng chúng làm biodiesel Ấn Độ chiếm 9,3% tổng sản lượng hạt có dầu trên toàn thế giới và được coi là một trong những nước sản xuất dầu ăn đầy hứu hẹn Ngay cả như vậy, khoảng 46% dầu

ăn được nhập khẩu để làm lương thực thiết yếu, tương tự như vậy, Trung Quốc hàng năm phải nhập 400 triệu tấn dầu ăn để phục vụ cho nhu cầu trong nước

Trong các loại hạt có dầu khác nhau, Jatropha curcas cho thấy tiềm năng phù hợp để sản xuất biodiesel, khi sự phát triển của khoa học kỹ thuật làm cho năng suất và sản lượng tốt hơn Loại dầu không ăn được này được nhiên cứu như là một nguồn để sản xuất biodiesel không cạnh tranh với công nghiệp thực phẩm Hơn thế nữa, tỷ lệ dầu và sản lượng trên một hecta cũng là thông số quan trọng trong việc lựu chọn nguồn nhiên liệu tái tạo tiềm năng Sản phẩm từ hạt có dầu không ăn được và thành phần của dầu được biểu diễn trong bảng 2 Dầu không ăn được không thể làm thực phẩm cho con người bởi vì các thành phần độc tố có mặt trong dầu Do đó, Jatropha curcas được xem như một loại dầu không ăn được do có chứa các chất độc là các este phorbol

Jatropha curcas là loại cây có khả năng chịu đựng khô hạn thuộc họ Euphorbiaceae, được trồng tại Trung và Nam Mỹ, Đông Nam Á, Ấn Độ, Châu Phi Nó dễ dàng thích

nghi và phát triển hầu như ở mọi nơi thậm chí trên đất sỏi, đất cát và đất mặn Hạt của nó

có thành phần dầu khoảng 37% hoặc hơn Dầu từ các loại này có các tính chất như tính axit thấp, độ ổn định tốt so với dầu đậu nành, độ nhớt thấp so với dầu thầu dầu và có nhiều tính chất tốt hơn so với dầu cọ Ngoài ra, dầu jatropha có chỉ số cetan cao hơn so với diesel, nó là một nguồn nhiên liệu thay thế tốt đối với những động cơ bình thường Tuy nhiên, hầu hết dầu không ăn được có chỉ số axit tự do (FFA) cao nên gây bất lợi khi làm sản lượng biodiesel thấp Chỉ số FFA cao (>1%) sẽ thúc đẩy sự tạo thành xà phòng

và phân tách các sản phẩm gây khó khăn cho sự tran este hóa dưới xúc tác alkali Phương trình 1 cho thấy sự bất lợi khi phản ứng xà phòng hóa với sự tạo thành xà phòng và nước khi NaOH được sử dụng như là chất xúc tác Dầu jatropha có chỉ số FFA là 14%, vượt xa ngưỡng cho phép là 1% FFA Như vậy, bước tiền xử lý để giảm FFAs của nguyên liệu là cần thiết để nâng cao sản lượng biodesel

Martin và các đồng sự nhận thấy rằng jatropha curcas là nguồn dầu từ hạt hứu hên nhất

để sản xuất biodiesel tại Cuba sau khi so sánh với nhiều loại dầu từ hạt không ăn được khác nhau, bởi vì thành phần dầu cao khoảng 50% Dầu jatropha chứa chủ yếu là oleic axit và linoleic axit là những axit béo chưa bão hòa, sản phẩm biodiesel thích hợp với các tính chất nhiệt thấp Mặc dù, jatropha có thành phần axit tự do cao, các phương pháp khắc phục chỉ số FFA đang được phát triển Do đó, dầu jatropha curcas đã trở nên nổi bật

là loại nguyên liệu tiềm năng trong các loại dầu không ăn được Bảng 3 lập bảng thành phần và đặc điểm của dầu jatropha

1.5 Các ứng dụng khác của dầu jatropha

Một phần trở thành nguồn nguyên liệu tiềm năng trong sản xuất biodiesel như diesel thay thế, dầu jatropha còn có những ứng dụng khác như các sản phẩm xà phòng và các chất diệt khuẩn (thuốc diệt sâu, thuốc diệt nhuyễn thể, thuốc diệt nấm và thuốc diệt giun tròn) Hơn thế nữa, tính chất ổn định của dầu quyết định nhu cầu lưu trữ phù hợp, thông thường biodiesel yêu cầu phải thêm tác nhân chống oxi hóa Các hỗn hợp thích hợp của biodiesel jatropha và dầu cọ sẽ làm giảm lượng tác nhân chống oxi hóa cần thiết xuống, bởi vì biodiesel jatropha có các tính chất ở nhiệt độ thấp tốt nhưng ổn định oxi hóa kém, trong khi đó biodiesel dầu cọ có các tính chất ở nhiệt độ thấp kém nhưng ổn định oxi hóa tốt Hỗn hợp và sự hóa hợp giữa jatropha và dầu cọ làm tăng các hiệu ứng quyết định các tính chất của dầu Hơn thế nữa, để dầu jatropha không cần phải biến tính có thể sử dụng cho các động cơ thông thường và các motor với các công nghệ phổ biến như chạy máy bơm và máy phát điện tại một tốc độ không đổi

2 BIODIESEL VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA NÓ

Biodiesel là viết tắt của nhiều este dựa trên quá trình oxi hóa nhiên liệu có nguồn goa61 từ các nguồn năng lượng tái tạo sinh học Nói cách khác, biodiesel nói đến nhiên liệu diesel từ một loại dầu thực vật hoặc mở động vật có các mạch dài ankyl (metyl, etyl hoặc propyl) este hoặc ankyl este của các axit béo Nó là một loại nhiên liệu không độc, phân hủy sinh học và tái tạo, có thể được sử dụng trong động cơ đốt khí nén với sự thay đổi về hóa học không có hoặc rất ít, với sự phát thải thấp hơn đáng kể so với diesel có nguồn gốc dầu mỏ khi bị đốt cháy Hơn thế nữa, nó không góp phần làm tăng cacbon dioxit trong khí quyển nên giảm đến mức tối thiểu hiệu ứng nhà kính Hơn thế nữa, biodiesel tốt hơn diesel ở những tính chất của nó như thành phần sunfua, điểm chớp cháy, thành phần aromatic và khả năng phân hủy sinh học Bảng 4 cho thấy các tính chất nhiên liệu của các metyl este (biodiesel) từ các loại dầu khác nhau Mặc dù hiện nay biodiesel không thể hoàn toàn thay thế cho diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ, nguồn nguyên liệu này đang có những bước tăng trưởng quan trọng do nguồn dự trữ dầu mỏ đang giảm mạnh dẫn đến giá dầu thô tăng và ô nhiễm môi trường khí thải từ các động cơ đốt nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ

2.1 Phương pháp sản xuất biodiesel

Một số phương pháp hiện nay có thể thực hiện được nhằm sản xuất ra nhiên liệu biodiesel Các dầu thô được biến tính nhằm giảm độ nhớt để sản phẩm có những tính chất

có thể sử dụng được như nhiên liệu của động cơ Có nhiều sản phẩm được biến tính để thu được biodiesel có chất lượng tốt hơn Nó có thể hoàn thành trên bốn con đường cơ bản: trộn các loại dầu thô với nhau, vi nhũ tương, cracking nhiệt và traneste hóa

2.1.1 Trộn các loại dầu thô với nhau, hoặc pha loãng

Các dầu thực vật thô có thể được trộn trực tiếp hoặc pha loãng với nhiên liệu diesel nhằm cải thiện độ nhớt do đó giải quyết được các vấn đề liên quan đến việc sử dụng dầu thực vật với độ nhớt cao trong động cơ đốt trong Caterpillar Brazil, năm 1980, đã sử dụng hỗn hợp 10% dầu thực vật trong công suất tổng mà không cần phải thay đổi hay điều chỉnh động cơ Một hỗn hợp của 20% dầu thực vật và 80% nhiên liệu diesel cũng đã được báo cáo thành công Pha loãng với 25 phần dầu hướng dương và 75 phần nhiên liệu diesel với độ nhớt 4,88 cSt tại 40oC đã được nghiên cứu bởi Ziejewski và các đồng sự Hơn thế nữa, báo cáo về độ nhớt của hỗn hợp dầu hướng dương có tỷ phần oleic cao/ nhiên liệu diesel ở tỷ lệ 25/75 có độ nhớt là 4,92 cSt tại 40oC và đã qua kiểm tra EMA (Engine Manufacturers’ Association- hội các nhà sản xuất động cơ) 200 giờ

2.1.2 Vi nhũ tương

Một phương pháp khác nhằm giảm độ nhớt của dầu thực vật là dùng hệ vi nhũ tương

Vi nhũ tương sạch, lỏng đẳng hướng với ba thành phần: một pha dầu, một pha nước và một chất hoạt động bề mặt pha nước có thể bao gồm muối và một số thành phần khác, pha nước có thể một hỗn hợp phức tạp của các hydrocacbon và olefin Hệ ba pha này có

thể cải thiện các tính chất phun bởi sự làm bốc hơi đột ngột các thành phần có nhiệt độ sôi thấp trong các hệ micell Tất cả các hệ nhũ tương với butanol, hexanol và octanol có thể phù hợp với giới hạn độ nhớt cho các động cơ diesel Một hệ vi nhũ tương được tạo ra bằng cách trộn dầu đậu nành , metanol, 2-octaol và cải thiện chỉ số cetan ở tỷ lệ 52,7:13,3: 33,3:1 đã vượt qua kiểm tra EMA 200 giờ

2.1.3 Sự nhiệt phân

Sự nhiệt phân là quá trình chuyển hóa một chất này thành chất khác bằng cách gia nhiệt hoặc dưới tác động của xúc tác với sự có mặt của không khí hoặc oxi Nguyên liệu dùng để nhiệt phân có thể là dầu thực vật, mở động vật, axit béo tự nhiên và metyl este của axit béo Dầu đậu nành được phân hủy nhiệt trong không khí sử dụng phương pháp tiêu chuẩn ASTM để chưng cất Độ nhớt của dầu đậu nành phân hủy nhiệt chưng cất là 10,2 cSt tại 37,8oC, nó cao hơn so với phạm vi lý thuyết ASTM nhiên diesel No.2 nhưng

có thể chấp nhận được với độ nhớt tương đối tốt của dầu đậu nành

2.1.4 Tran este hóa

Tran este hóa (phản ứng tách rượu - alcoholysis) là phản ứng hóa học bao gồm các triglyceride và ancol dưới sự có mặt của xúc tác tạo thành các este và glycerol Phản ứng tran este hóa bao gồm ba phản ứng thuận nghịch liên tục, chúng chuyển hóa các triglyceride thành các diglyceride, tiếp theo là chuyển hóa các diglyceride thành các monoglyceride Các glyceride sau đó chuyển hóa thành glycerol, cho ra một este tại mỗi bước Một xúc tác được sử dụng nhằm cải thiện và làm tăng tốc độ phản ứng để phản ứng

có thể hoàn thành trong một thời gian phản ứng ngắn Nhiều xúc tác được khảo sát cho mục đích tran este hóa bởi nhiều nghiên cứu khác nhau Ví dụ như Magie, Canxi oxit và canxi cacbonat và các nhựa hữu cơ, alkane alumina, xúc tác chuyển pha, axit sunfuric, p-toluen sunphonic và tác nhân dehydrat như một đồng xúc tác (co-catalyst) Tuy nhiên, các xúc tác bazơ thường được ưa chuộng hơn xúc tác axit vì hoạt tính cao hơn và các điều kiện thực hiện phản ứng dễ dàng hơn như nhiệt độ thực hiện phản ứng thấp Do các phản ứng tran este hóa là quá trình thuận nghịch, lượng ancol thừa sẽ làm thay đổi cân bằng của phản ứng Phản ứng tran este hóa hoàn toàn thì sản phẩm là este và glycerol Mặc dầu, các este là sản phẩm mong muốn của phản ứng tran este hóa , glycerin thu được quan trọng do nhiều ứng dụng rộng rãi trong các sản phẩm thướng ngày Phản ứng tran este hóa có thể được xúc tác bởi các alkali, các axit hoặc các enzym Phản ứng tổng của tran este hóa có thể gồm ba phản ứng cân bằng thuận nghịch và liên tiếp được biểu diễn như sau:

Các ancol là bất kỳ thành phần hữu cơ có nhóm hydroxyl nối với các nguyên tử cacbon và hydro Ví dụ, metanol, etanol, propanol, butanol và amyl anol Metanol và etanol thường được sử dụng hơn cả Tuy nhiên, metanol thích hợp hơn vì giá rẻ, thuận lợi

về mặt vật lý và hóa học như độ phân cực và mạch ngắn Metanol cũng có thể phản ứng với các triglyceride nhanh và dễ dàng hòa tan xúc tác alkali Tuy nhiên cũng có những rủi

ro liên quan tới hơi của metanol do nhiệt độ sôi thấp và do đó cần phải xử lý cẩn thận trong quá trình sản xuất biodiesel

2.1.4.1 Cơ chế phản ứng tran este hóa

Este của axit monocacboxylic bão hòa và bất bão hòa với trihydric ancol glyceride có tên là các triglyceride Nó là thành phần chính của dầu thực vật và mở động vật Trong phản ứng tran este hóa, triglyceride sẽ chuyển hóa từng bước thành diglyceride, monoglyceride, và cuối cùng là glycerol khi có mặt của xúc tác và ancol Thông thường ancol được đề nghị sản xuất các biodiesel là metanol vì giá rẻ

Để hoàn thành một tỷ lệ phản ứng tran este hóa (transesterification stoichiometrically),

1 mol triglyceride phản ứng với 3 mol ancol thu được 1 mol este của axit béo và 1 mol glycerol, xem trong phương trình (5) Thông thường, tỷ lệ mol này của ancol:triglyceride cao hơn để trạng thái cân bằng thu được sản lượng este cao nhất phản ứng có thể được xúc tác bởi các alkali, các axit và các enzym Sự xuất hiện của các axit béo tự do và nước ảnh hưởng không tốt đối với sự tran este hóa của dầu thực vật và các chất béo cho quá trình sản xuất biodiesel, khi một xúc alkali sẽ phản ứng với FFA sinh ra sản phẩm xà phòng và làm giảm tác dụng của xúc tác, kết quả là độ chuyển hóa thấp Nước có nguồn gốc từ dầu và chất béo trong phản ứng xà phòng hóa sẽ làm chậm phản ứng tran este hóa thông qua phản ứng phân hủy bởi vì nó có thể phân hủy triglyceride thành diglyceride và sinh ra thêm một cấu trúc FFA Phản ứng phân hủy trên có thể được biểu diễn trong phương trình (6)

2.1.4.2 Xúc tác al kali cho phản ứng tran este hóa

Quá trình phản ứng tran este hóa dưới tác dụng của xúc tác alkali của dầu thực vật xảy

ra nhanh hơn các phản ứng xúc tác axit và cơ chế của phản ứng tran este hóa dưới tác dụng của xúc tác alkali được biểu diễn trong hình 1 Phản ứng này được thực hiện theo cơ chế phản ứng ba bước

Bước đầu tiên là phản ứng của nhóm cacbonyl, nguyên tử cacbon với anion của ancol, tạo thành cấu trúc trung gian tứ diện (tetrahedral intermediate), từ trạng thái trung gian này ankyl este và anion tương ứng của diglyceride được hình thành Một vòng xúc tác khác được bắt đầu khi các phản ứng xúc tác với một phân tử ancol thứ hai Từ đây, các diglyceride, các monoglyceride được chuyển hóa thành các ankyl este và glycerol Tapanes và các đồng sự đã nghiên cứu cơ chế phản ứng của xúc tác bazơ, xúc tác cho phản ứng tran este hóa dầu jatropha curcas và đã chứng minh được cơ chế phản ứng ba bước cho phản ứng này Chúng giàn tiếp làm cho phản ứng tran este hóa của jatropha với etanol giảm nhẹ so với metanol, vì hiệu ứng cảm mạnh hơn của nhóm etyl vì cấu trúc gấp khúc trong phân tử etanol nên việc sinh ra cấu trúc anion etoxit (ethoxide anion) trở nên khó hơn so với metoxit anion (methoxide anion)

Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các xúc tác alkali đồng nhất như NaOH và KOH để tăng quá trình sản xuất biodiesel từ dầu thực vật Do giá rẻ, hai xúc tác này thường được sử dụng trong công nghiệp Tuy nhiên, hoạt độ của hầu hết các xúc tác là xúc tác kim loại kiềm alkoxide (CH3ONa) cho sản lượng rất cao (>98%) với nồng độ mol thấp (0,5 mol

%) trong thời gian diễn ra phản ứng ngắn (30 phút) Ngoài ra, K2CO3 chỉ cho sản lượng este ankyl của axit béo cao tại nồng độ 2 hoặc 3% mol với lượng xà phòng hóa thấp Điều