- Giải thích: + Ortho-nitro phenol có nhiệt độ sôi và độ tan thấp hơn các đồng phân meta- và para- của nó: Do khả năng tạo liên kết H nội phân tử giữa nhóm –OH và nhóm –NO2 rất gần nhau
Trang 1TRẠI HÙNG VƯƠNG NĂM 2012
ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC - LỚP 11
Câu 1
( 2đ )
Ta có
C
C O C l k C O C l
C O C l k C O C l
Mặt khác :
3 / 2
2 2
1/ 2
n
v
C O C l
b
8 '
1 0
8
1
0 , 8 1 0 ( ) 2 , 6 1 0 / 0 , 4 1 0
P
P
n
n
k
−
+
U
+ COCl2←⎯⎯⎯⎯→CO+ Cl2
Ban đầu a 0 0
Cân bằng a-x x x
2
9 2
2 5
.
6,3.10
s
CO Cl X
COCl
k
x a
−
−
− +
1,0
0,5
0,5 Câu 2
( 2đ ) a + Để có CdS↓ thì phải có: [Cd2+].[S2-] > 10-26,1 => [S2-] > 10-26,1/10-3 > 10-23,1 (1)
+ Để có ZnS↓ thì phải có: [Zn2+].[S2-] > 10-23,8 => [S2-] > 10-23,8/10-2 > 10-21,8 (2)
+ Ta phải tính [S2-] trong dd để biết có kết tủa không
+ Ta có: H2S ←⎯⎯⎯⎯→ H+ + HS-
Cbđ: 0,1 0 0
Cphân li: x x x
Ccb: 0,1-x x x
=>k1 = .
0,1
x x x
− = 10
-7 => x = 10-4M
0,25
0,5
Trang 2+ Do đó ta có:
HS- ←⎯⎯⎯⎯→ H+ + S2- k2= 10-12,92
Cbđ: 10-4 10-4 0
Cpli: y y y
Ccb: 10-4-y 10-4+y y
=> 2 (1044 )
10
k
y
−
−
+
=
-12,92 => y = 1,2.10-13 = [S2-] (3)
+ So sánh (1,2,3) ta có kết luận:
có kết tủa tạo thành
kêt tủa CdS tạo ra trước
b Khi ZnS bắt đầu kết tủa thì: [S2-] = 10-21,8 mol/l => [Cd2+] =
26,1 21,8
10 10
−
− = 10-4,3 mol/l
0,5
0,25 0,5
a Số mol HNO3 = 0,38 0,667 = 0,25346 và số mol H2SO4 = 0,3 0,2 = 0,06
Đặt số mol X(NO3)2 và X ban đầu là a và b
2X(NO3)2 → 2XO + 4NO2 + O2 ↑
a a 2a 0,5a
2X + O2 → 2XO do phản ứng với HNO3 có khí NO↑ nên X có dư và
a 0,5a a phần dư = b – a (mol)
XO + 2HNO3 → X(NO3)2 + H2O
3X + 8HNO3 → 3X(NO3)2 + 2NO ↑+ 4H2O
XO + H2SO4 → XSO4 + H2O
X + H2SO4 → XSO4 + H2↑
Theo pt: số mol HNO3 phản ứng = 2a + 4
3(b - a) = 0,253 hay a + 2b = 0,38 (1) Biện luận:
* Nếu M đứng trước hidro trong dãy điện hóa thì có pt
a + 1
2(b - a) = 0,06 hay a + b = 0,12 (2)
Giải (1)(2) cho a = – 0,14 < 0 (loại)
* Vậy M đứng sau hidro trong dãy điện hóa và không tác dụng với H2SO4 loãng,
khi đó a = 0,06 → b = 0,16 và 0,06(M + 124) + 0,16M = 21,52 → M = 64 ∼ Cu
Suy ra % Cu = 47,5 % và % Cu(NO3)2 = 52,5%
0,75
0,5
0,5
Câu 3
( 2đ )
b. Sau khi nung trong bình chứa 0,12 mol NO2 nên P = 0,12.0,082.327,6
3 = 1,075 atm
0,25 đ
Câu 4
( 2đ ) a. PT pứ: FeS + 12HNO3 → Fe(NO3)3 + H2SO4 + 9NO2↑ + 5H2O
FeCO3 + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + CO2 + NO2↑ + 2H2O Đặt: nFeS = a mol , nFeCO3 = b mol → nNO2 = 9a + b và nCO2 = b
Ta có :
b) 2 a 2(9
44b b) 46(9a
+
+ +
= 22,8 → a:b = 1:3 → n FeS : n FeCO3 = 1: 3 (b = 3a)
b. Làm lạnh B có phản ứng : 2NO2 N2O4
khi đó M (N2O4) = 92 làm M tăng và = 57
Gọi x là số mol N2O4 trong hỗn hợp B, vậy B′ gồm:
NO2 = (9a + b) – 2x = 4b - 2x ; N2O4 = x và CO2 = b →
) 2
4 (
44b 92x 2x)
- 46(4b
b x x
b− + +
+ +
= 57
→ b = x → Tổng B’ = 4b gồm NO2 = 2b ∼ 50% ; N2O4 = b ∼ 25% ; CO2 = b ∼ 25%
c. ở – 110C phản ứng dime hoá xảy ra hoàn toàn, B′′ gồm N2O4 = 2b và CO2 = b
0,75
1,0
Trang 3tỉ khối so với hidro =
) 2 ( 2
44 2 92
b b
b b
+
+ = 38
0,25 Câu 5
( 2đ ) 1. a Fe
3+ + H2O ←⎯⎯⎯⎯→ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1)
Pb2+ + H2O ←⎯⎯⎯⎯→ PbOH+ + H+ *β2 = 10-7,80 (2)
Zn2+ + H2O ←⎯⎯⎯⎯→ ZnOH+ + H+ *β3 = 10-8,96 (3)
H2O ←⎯⎯⎯⎯→ OH- + H+ Kw = 10-14 (4)
So sánh (1) → (4): *β1.CFe 3+>> *β2.CPb 2+>> *β3.CZn 2+>> Kw → tính pHA theo (1): Fe3+ + H2O ←⎯⎯⎯⎯→ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1)
C 0,05 [ ] 0,05 - x x x
[H+] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82 b. Do 0 3+ 2+ Fe /Fe E = 0,771 V > 2 0 S/H S E = 0,141 V nên: 1/ 2Fe3+ + H2S ⎯⎯→U 2Fe2+ + S↓ + 2H+ K1 = 1021,28 0,05 - 0,05 0,05 2/ Pb2+ + H2S ⎯⎯→U PbS↓ + 2H+ K2 = 106,68 0,10 0,05 - 0,25 3/ Zn2+ + H2S ←⎯⎯⎯⎯→ ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ + H2S ←⎯⎯⎯⎯→ FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit → ' 2+ 2+ Zn Zn C = C = 0,010 M; ' 2+ 2+ 3+ Fe Fe Fe C = C = C = 0,050 M Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02nhỏ → khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = CH += 0,25 M → tính ' 2-S C theo cân bằng: H2S ←⎯⎯⎯⎯→ S2- + 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92 '
2-S
C = Ka1.Ka2 2 2
] H [
] S H [
+ = 10-19,92(0,25)2
1 , 0
= 10-19,72
Ta có: ' 2+
Zn
C '
2-S
C < KS(ZnS) → ZnS không xuất hiện Tương tự: ' 2+
Fe
C '
2-S
C < KS(FeS) → FeS không tách ra
Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa
2 Phương trình của thể oxi hóa của quá trình Fe2+ → Fe3+ + e có dạng
2 + 0
3 +
F e
E = E 0 , 0 5 9 lg
F e
(1) Theo đầu bài Fe(OH) 3 sẽ bắt đầu kết tủa khi:
- 38 -14 Fe(O H ) H O
và Fe(OH) 2 sẽ bắt đầu kết tủa khi:
p H = lg T lg K = lg 4 ,8 1 0 lg 1 0 = 6 ,3 4
Như thế, trong khoảng pH từ 0 → 1,52 thế của phản ứng không phụ thuộc vào pH Trong
khoảng pH từ 1,52 → 6,34 nồng độ của Fe3+ sẽ phụ thuộc vào nồng độ pH của môi trường
0,5
0,5
Trang 4Biểu thị [ Fe3+] qua ( )
3
Fe OH
T và [ OH - ] qua
2
H O
K rồi thay vào pt(1) ta được:
3 3
3, 8 1 0
0 , 7 7 1 0 , 0 5 9 lg 0 , 0 5 9 lg F e
O H
= − 0 , 7 7 1 0 , 0 5 9 lg 3 , 8 1 0 − − 3 8 + 3 lg O H ⎡⎣ − ⎤⎦ ( với ⎡⎣F e 3 + ⎤ =⎦ 1thì
3
lg F e⎡⎣ +⎤⎦ =0) = −0,771 − 0,059lg3,8.10−38 + 3.0,059lg10−14 − 3.0,059lg[H+] Với pH = −lg[H+] ta có E = −1,049 + 0,177pH
Từ pH = 6,34 trở đi cả Fe(OH)2 cũng kết tủa cùng Fe(OH)3 nên phương trình (1) có dạng:
3
2
2+
( ) 0
3+
( )
Fe
E = E 0, 059 lg
Fe
0, 771 0, 059 lg 7,91.10 0, 059 lg 7,91.10 0, 059 lg[H ]
0, 293 0, 059pH
Fe OH
Fe OH
T T E
−
Câu 6
( 2đ )
a Dung môi phân (CH3)C=CHCH2Cl trong etanol xảy ra theo cơ chế SN1 và tạo cacbocation
trung gian:
(CH3)C=CHCH2Cl
- Cl- (CH3)2C=CH-CH2+ (CH3)2C+-CH=CH2
C+ bậc ba bền hơn C+ bậc một CH2-CH=CH2 nên hằng số tốc độ lớn hơn
b. Có sự chuyển vị anlyl nên tồn tại 2 sản phẩm:
O H
O H
C H2= C H -C H -C H3 C H2= C H -C H -C H3
O H
- H2O C H2= C H - C H -C H+ 3
C H2-C H = C H -C H3
+
H2O
- H+
C H2-C H = C H -C H3
+
H2O
H2S O4
-2
c. Có sự chuyển vị anlyl nên tồn tại 2 sản phẩm:
B r
-+
C H3- C H = C H -C H+ 2 C H3- C H -C H = C H
2
C H3- C H -C H = C H2
B r
C H3- C H = C H -C H2B r
H2O
H +
-C H3- C H = C H -C H2O H
B r
-0,5
0,75
0,75
Câu 7
( 2đ ) - Thứ tự pKCH3SO2CH2a tăng dần: COOH < CH3COOH < (CH3)3C-COOH < C6H5OH < p-CH3C6H4OH < C2H5OH
< (C6H5)3CH
- Giải thích:
+ Ortho-nitro phenol có nhiệt độ sôi và độ tan thấp hơn các đồng phân meta- và para-
của nó: Do khả năng tạo liên kết H nội phân tử giữa nhóm –OH và nhóm –NO2 rất gần nhau
→ khó tạo liên kết H giữa các phân tử (nhiệt đôi sôi thấp) và với nước ( độ tan nhỏ)
+ Đồng phân trans- but-2-en nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn nhưng lại sôi ở nhiệt độ
thấp hơn đồng phân cis- but-2-en:
t0s (cis) > t0s (trans) là do mô men lưỡng cực của phân tử dạng trans triệt tiêu (μ= 0), do đó
phân tử không phân cực, lực hút lưỡng cực giảm → t0s giảm Ngược lại t0nc (cis) < t0nc (trans)
là vì dạng trans tuy μ= 0 (phân tử không phân cực nhưng giữa các phân tử có khả năng sắp
xếp một cách chặt khít nhất làm cho mạng tinh thể bền vững → t0nc cao hơn
0,5
0,5
1,0 +
Trang 5Câu 8
Cấu tạo các chất tương ứng với các kí hiệu
Br Br
O
OMgBr
D
OH
C
*
*
b. Trong C có 2 cacbon bất đối nên có 4 đồng phân lập thể
1,5 0,5 Câu 9
( 2đ ) a Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:
chuyÓn vÞ
- HCl
Cl
A
HCl
Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A:
α− Pinen
H +
-Cl
A
Cơ chế tạo thành B từ A:
chuyÓn vÞ
2
3 4
-H+
3 4
1
-Cl
-Cl
7 1 2
Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B:
chuyÓn vÞ
H +
-H +
b Tổng hợp camphen (B) từ xiclopentađien và acrolein:
+ CHO
CHO
H2
CHO
Ac2O
OAc
O3
O
Na,
HO
-HOH
Camphen
CH3I
CH3MgI
O
0,25
0,25
0,25
0,25
1,0
Câu 10
( 2đ )
1, Nhận biết 3 chất:
Dùng dung dịch H2SO4 loãng dư cho từ từ vào ống nghiệm lắc đều và quan sát
-NaHCO3 có khí thoát ra
2NaHCO3 + H2SO4 Æ Na2SO4 + 2CO2 + 2H2O (1)
Trang 6- Ba(HCO3)2 thấy có kết tủa đồng thời có khí thoát ra
H2SO4 + Ba(HCO3)2 Æ BaSO4 + 2CO2 + 2H2O (2)
- C6H5ONa thấy đầu tiên tạo dung dịch trong suốt sau đó bị vẩn đục
2C6H5ONa + H2SO4 Æ 2C6H5OH↓ + Na2SO4 (3)
- C6H6 tách lớp không tan
- C6H5NH2 đầu tiên tách lớp sau đó tan hoàn toàn
2C6H5NH2 + H2SO4 Æ (C6H5NH3)2SO4 (4)
- C2H5OH tan : tạo dung dịch đồng nhất
- K[Al(OH)4] có kết tủa keo trắng, sau đó kết tủa tan
H2SO4 + 2K[Al(OH)4] Æ 2Al(OH)3 + 2H2O + K2SO4 (5)
3H2SO4 + 2Al(OH)3 Æ Al2(SO4)3 + 3H2O (6) 1,0
2, Hỗn hợp 5 chất chứa một chứa một chất có tính bazơ nên tách bằng dd HCl và chiết
C6H5N(CH3)2 + HCl → C6H5N(CH3)2H+Cl−
Muối tạo ra tan cùng HCl trong lớp nước ở dưới, lớp phía trên là chất lỏng (A) không tan
− Điều chế lại C6H5N(CH3)2 bằng tác dụng của dung dịch NaOH:
C6H5N(CH3)2 H+Cl− + NaOH → C6H5N(CH3)2↓ + NaCl + H2O
* Chất lỏng A chứa 2 chất có tính axit nên tách bằng dd NaOH và chiết
C6H5COOH + NaOH → C6H5COONa + H2O
p-CH3−C6H4−OH + NaOH → p-CH3−C6H4−ONa + H2O
Muối tạo ra tan cùng tan với NaOH trong lớp nước ở dưới, lớp phía trên là chất lỏng (B)
không tan
− Sục CO2 dư qua lớp nước ở dưới để lọc tách p-CH3−C6H4−OH
p-CH3−C6H4−ONa + H2O + CO2 → p-CH3−C6H4−OH↓ + NaHCO3
− Điều chế lại C6H5COOH bằng tác dụng của dd HCl
C6H5COONa + HCl → C6H5COOH + NaCl
* Chất lỏng B chứa anđêhit nên tách bằng dung dịch NaHSO3 và chiết
C6H5−CHO + NaHSO3 → C6H5−CH(OH)SO3H
−Thu lại C6H5−CHO bằng tác dụng của dung dịch Na2CO3
Chú ý: Nếu thí sinh giải theo cách khác, kết quả đúng vẫn cho điểm tối đa