Khảo sát lựa chọn thông số phù hợp cho phương pháp phân tích nhiệt và đo lưu biến trong phân tích cấu trúc của hỗn hợp ba thành phần alcol béo chất diện hoạt nước

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DSC: phân tích nhiệt vi sai differential scanning calorimetry TGA: phân tích nhiệt khối lượng thermogravimetric analysis DTG: đường cong đạo hàm bậc 1

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DƢỢC SĨ

HÀ NỘI - 2015

BỘ Y TẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC DƯỢC HÀ NỘI

ALCOL BÉO - CHẤT DIỆN HOẠT - NƯỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DƯỢC SĨ

Người hướng dẫn

1 Ths Nguyễn Phương Nhung

2 Ds Lại Văn Đông

Nơi thực hiện

1 Bộ môn Hóa phân tích – Độc chất

2 Bộ môn Hóa đại cương vô cơ

HÀ NỘI - 2015

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến Ths

Nguyễn Phương Nhung, giảng viên bộ môn Hóa Đại Cương Vô Cơ, trường

đại học Dược Hà Nội Cô đã không chỉ tạo những điều kiện thuận lợi nhất

giúp tôi hoàn thành khóa luận mà đã luôn có những chỉ dẫn sát sao, kịp thời

và động viên tôi những lúc khó khăn Tôi xin gửi lời cảm ơn DS Lại Văn

Đông, anh đã đồng hành và hỗ trợ tôi trong suốt thời gian làm đề tài

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Vũ Đặng Hoàng, thầy đã nhiệt

tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi được làm thực nghiệm tại bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm, trường Đại học Dược Hà Nội

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giáo, các anh chị kỹ thuật viên của bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm, trường đại học Dược Hà Nội trong suốt thời gian qua đã tạo điều kiện để tôi thực hiện khóa luận tại bộ môn

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, các anh chị và các bạn trong nhóm thực nghiệm tại bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm đã đồng hành cùng tôi chia sẻ vui buồn trong suốt thời gian qua

Hà Nội, ngày 14 tháng 5 năm 2014

Người viết

Trần Thị Hoài Linh

MỤC LỤC

ĐẶT VẤN ĐỀ 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 9

1.1 C ẤU TRÚC HỆ BA THÀNH PHẦN SỬ DỤNG HỖN HỢP CHẤT NHŨ HÓA 9

1.2 C ẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CHẤT NHŨ HÓA 11

1.2.1 Alcol béo 11

1.2.2 Chất diện hoạt 11

1.3 C ÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA HỆ BA THÀNH PHẦN 13

1.3.1 Phân tích nhiệt khối lượng (Thermogravimetric Analysis - TGA) 13 1.3.2.1 Các đại lượng trong phép đo lưu biến 14

1.3.2.3 Các phương pháp đo lưu biến 15

1.3.2.3.1 Phương pháp trượt liên tục (continuous shear stress) 15

1.3.2.3.2 Phương pháp dao động (oscillatory rheology) 17

1.3.2.3.3 Phương pháp creep và hồi phục (creep and recovery) 18

1.3.3 Các mô hình đo lưu biến 19

1.3.3.1 Mô hình cối - chày 19

1.3.3.2 Mô hình côn-đĩa (cone-plate) 19

1.3.3.1 Mô hình hai đĩa song song ( plate-plate) 20

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 N GUYÊN LIỆU , THIẾT BỊ 21

2.2 N ỘI DUNG NGHIÊN CỨU 21

2.2.1 Bào chế hệ ba thành phần 21

2.2.2 Tối ưu hóa phương pháp phân tích nhiệt 22

2.2.3 Tối ưu hóa phương pháp lưu biến 22

2.2.3.1 Tối ưu hóa phương pháp trượt liên tục 22

2.2.3.2 Tối ưu hóa phương pháp dao động 22

2.3 P HƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.3.1 Quy trình bào chế hỗn hợp ba thành phần 22

2.3.2 Tối ưu hóa phương pháp phân tích nhiệt 23

2.3.3 Tối ưu hóa phương pháp đo lưu biến 25

2.3.3.1 Phương pháp trượt liên tục 25

2.3.3.2 Phương pháp dao động 26

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 27

3.1 T ỐI ƯU HOA PHƯƠNG PHAP TGA TRONG NGHIEN CỨU CẤU TRUC VA DỘ ỔN DỊNH CỦA HỆ BA THANH PHẦN 27

3.1.1 Tối ưu hóa khối lượng mẫu 30

3.1.2 Tối ưu hóa tốc độ gia nhiệt 32

3.1.3 Tối ưu hóa tốc độ cấp khí 34

3.2 T ỐI ƯU HÓA PHƯƠNG PHÁP LƯU BIẾN TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘ ỔN ĐỊNH CỦA HỆ BA THÀNH PHẦN 37

3.2.1 Tối ưu hóa phương pháp trượt liên tục 37

3.2.1.1.Tối ưu hóa lượng mẫu 37

3.2.1.2 Tối ưu hóa thời gian một chu kì 39

3.2.2 Tối ưu hóa phương pháp đo lưu biến kiểu dao động 40

3.2.2.1 Xác định thời gian cân bằng 41

3.2.2.2 Xác định vùng đàn hồi nhớt tuyến tính 42

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DSC: phân tích nhiệt vi sai (differential scanning calorimetry)

TGA: phân tích nhiệt khối lượng (thermogravimetric analysis)

DTG: đường cong đạo hàm bậc 1 của đường cong TGA (derivative thermogravimetry)

LVR: vùng đàn hồi nhớt tuyến tính (linear viscoelastic region)

G’: môđun đàn hồi (elastic modulus)

G”: môđun nhớt (viscous modulus)

AUC: diện tích dưới đường cong

CP: côn – đĩa (cone – plate)

RSD: độ lệch chuẩn tương đối

D/N: dầu trong nước

τ : ứng suất trượt

γ: biến dạng trượt

η: độ nhớt

τo: điểm chảy

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1 Cấu trúc của kem dầu trong nước sử dụng hỗn hợp chất nhũ hóa: (1) pha gel thân nước chứa lớp kép chất diện hoạt; (1.1) lớp kép; (1.2) nước liên kết; (2) pha gel thân dầu; (3) nước liên kết [17] 10 Hình 2 Công thức cấu tạo của Tween 80 12 Hình 3 Hình ảnh mô phỏng biến dạng của khối kem dưới tác dụng ngoại lực trượt lên bề mặt [12] 14 Hình 4 Đường cong chảy của vật liệu Newton và không Newton [12] 16 Hình 5 Đường cong chảy của hệ ba thành phần trong hai chu kỳ: tăng tốc độ trượt và giảm tốc độ trượt 17 Hình 6 Mô hình đo lưu biến cối-chày (a); nón-đĩa (b); đĩa-đĩa (c) [4] 20 Hình 7 Quy trình tối ưu hóa phép đo TGA trên hệ ba thành phần đã bào chế :

Mmẫu: khối lượng mẫu; Vt

o

: tốc độ gia nhiệt ; Vkhí : tốc độ cấp khí Nitơ 24 Hình 8 Lượng mẫu thiếu, dư và đủ cho vào bộ phận côn – đĩa 25 Hình 9 Phương pháp điểm uốn (A) và phương pháp diện tích dưới đường cong (B) để tính tỷ lệ nước liên kết 28 Hình 10 Phương pháp hiệu chỉnh với mẫu trắng để xác định tỷ lệ % nước liên kết 29 Hình 11 Đường cong DTG của mẫu 10 mg: mẫu trắng (đường nét đứt); mẫu thử (đường nét liền) 30 Hình 12 Đường cong DTG của mẫu 6 mg: mẫu trắng (đường nét đứt); mẫu thử (đường nét liền) 30 Hình 13 Giản đồ DTG tốc độ 2oC/phút: mẫu trắng (đường nét đứt); mẫu thử (đường nét liền) 32 Hình 14 Giản đồ DTG tốc độ 5oC/phút: mẫu trắng (đường nét đứt); mẫu thử (đường nét liền) 32 Hình 15 Giản đồ DTG tốc độ 10oC/phút : mẫu trắng (đường nét đứt); mẫu thử (đường nét liền) 33

Hình 16 Giản đồ DTG với tốc độ cấp khí 40 mL/phút: mẫu trắng (đường nét đứt); mẫu thử (đường nét liền) 34 Hình 17 Giản đồ DTG của mẫu với tốc độ cấp khí 50 mL/phút: mẫu trắng (đường nét đứt); mẫu thử (đường nét liền) 35 Hình 18 Đường cong DTG của mẫu với tốc độ cấp khí 60 mL/phút: mẫu trắng (đường nét đứt); mẫu thử (đường nét liền) 35 Hình 19 Kết quả phép đo trượt liên tục của giai đoạn tối ưu hóa khối lượng mẫu 37 Hình 20 Kết quả phép đo trượt liên tục với các thời gian mỗi chu kỳ khác nhau 39 Hình 21 Điểm chảy của mẫu khi tiến hành với các thời gian khác nhau 40 Hình 22 Sự thay đổi môđun đàn hồi theo thời gian của hệ ba thành phần 41 Hình 23 Sự thay đổi môđun đàn hồi theo ứng suất của hệ ba thành phần 42

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 Khoảng nhiệt độ nóng chảy của một số alcol béo [6] 11

Bảng 2 Hóa chất sử dụng 21

Bảng 3 Dụng cụ sử dụng 21

Bảng 4 Công thức bào chế hệ ba thành phần 22

Bảng 5 Phương pháp nghiên cứu hệ ba thành phần đã được sử dung 26

Bảng 6 Kết quả giá trị điểm uốn và phần trăm nước liên kết của các mẫu 4, 6, 8 và 10 mg 31

Bảng 7 Kết quả điểm uốn và phần trăm nước liên kết khi thay đổi tốc độ gia nhiệt 34

Bảng 8 Kết quả điểm uốn và phần trăm nước liên kết của giai đoạn tối ưu hóa tốc độ cấp khí Nitơ 36

ĐẶT VẤN ĐỀ

Kem dầu trong nước là một trong những dạng bào chế thông dụng nhất trong nhóm các chế phẩm dùng qua da do các loại kem này tạo cảm giác thoải mái, dễ sử dụng, ít nhờn và dễ thoa đều lên da Bản chất của kem dầu trong nước là nhũ tương dầu trong nước hoặc nhũ tương nhiều pha nước/dầu/nước ở dạng bán rắn

Trong thành phần của kem, chất nhũ hóa có vai trò rất lớn đối với sự hình thành cấu trúc của hệ Thông thường, chất nhũ hóa được sử dụng ở dạng hỗn hợp của alcol béo và các chất diện hoạt ion hóa hay không ion hóa Hỗn hợp chất nhũ hóa này phân tán trong nước tạo thành hệ có cấu trúc nhiều pha, mỗi pha đều có vai trò nhất định đối với sự ổn định của hệ Hơn nữa, trong quá trình bảo quản các pha này có thể tương tác với nhau làm thay đổi cấu trúc và tính chất của hệ Hệ ba thành phần gồm alcol béo, chất nhũ hóa và nước được sử dụng trong các pha đầu của quá trình nghiên cứu phát triển công thức của kem dầu trong nước, cấu trúc và độ ổn định cứu kem dầu trong nước do cấu trúc của hệ ba thành phần tương tự như cấu trúc của kem [19] Nhiều phương pháp hóa lý khác nhau đã được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc và độ ổn định của hệ ba thành phần cũng như kem dầu trong nước đặc biệt là phương pháp phân tích nhiệt và đo lưu biến

Xuất phát từ yêu cầu trên, tôi tiến hành nghiên cứu “Tối ưu hóa phương pháp nghiên cứu cấu trúc và độ ổn định của hệ ba thành phần” với hai mục tiêu:

1 Khảo sát lựa chọn thông số phù hợp cho phương pháp phân tích nhiệt trong nghiên cứu cấu trúc và độ ổn định của hệ ba thành phần,

2 Khảo sát lựa chon thông số phù hợp cho phương pháp đo lưu biến trong nghiên cứu cấu trúc và độ ổn định của hệ ba thành phần

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc hệ ba thành phần sử dụng hỗn hợp chất nhũ hóa

Cấu trúc của hệ ba thành phần phụ thuộc vào nồng độ chất nhũ hóa Ở tỉ

lệ thấp, chất nhũ hóa chỉ tạo ra một màng đơn lớp tại bề mặt phân cách giữa hai pha dầu và nước để ngăn cản sự tiến lại gần nhau của các giọt dầu, cấu trúc của kem dầu trong nước lúc này chỉ chứa các giọt dầu phân tán trong môi trường nước Ở tỉ lệ cao hơn (thường dùng lượng dư chất nhũ hóa) sự tương tác của lượng dư chất nhũ hóa với nước làm hệ có cấu trúc phức tạp hơn gồm

ít nhất ba pha: (1) pha gel thân nước là các lớp kép được tạo thành từ chất

diện hoạt và alcol béo Ở giữa các lớp nước này là các phân tử nước tương tác

với các thành phần của lớp kép gọi là nước liên kết; (2) pha gel thân dầu được tạo thành bởi phần alcol béo dư không thuộc pha gel thân nước; (3) pha

nước tự do bao gồm các phân tử nước tự do để cân bằng với nước trong gel

tạo thành pha liên tục cho hệ Kem dầu trong nước cũng có cấu trúc tương tự

với ba pha ở trên và (4) pha dầu do sự có mặt của dầu béo, chủ yếu được cố

định cơ học từ pha gel thân dầu (Hình 1)[9]

Hình 1 Cấu trúc của kem dầu trong nước sử dụng hỗn hợp chất nhũ hóa: (1) pha gel thân nước chứa lớp kép chất diện hoạt; (1.1) lớp kép; (1.2) nước liên

kết; (2) pha gel thân dầu; (3) nước liên kết [17]

Như vậy, khi dùng lượng dư chất nhũ hóa, các lớp kép chất diện hoạt

và alcol béo tạo thành như các lớp hàng rào mới ngăn cản hơn nữa sự tiến lại gần nhau của các giọt dầu Khi các khoảng cách giữa các lớp hàng rào càng lớn hoặc số lượng lớp hàng rào này càng tăng tức là lượng nước liên kết chiếm tỉ lệ càng cao thì các giọt dầu càng khó tiến lại gần nhau, cấu trúc của nhũ tương càng tăng độ ổn định [4] Tỷ lệ nước liên kết trong hệ không những ảnh hưởng đến độ ổn định mà còn ảnh hưởng đến đặc tính sinh dược học của dạng thuốc khi có dược chất Nước liên kết có khả năng làm ẩm da và đảm bảo độ ẩm này trong suốt quá trình thấm thuốc như nguồn dự trữ nước của chế phẩm [15]

1.2 Cấu trúc và tính chất của các chất nhũ hóa

1.2.1 Alcol béo

Alcol béo có thể coi như phần khung của cả hai pha gel thân nước và thân dầu hình thành nên cấu trúc hệ ba thành phần cũng như kem dầu trong nước Cetyl alcohol (CH3(CH2)15OH) và stearyl alcohol (CH3(CH2)17OH) là hai alcol béo no, mạch thẳng thường được sử dụng trong hỗn hợp chất nhũ hóa cùng với chất diện hoạt Cũng giống như các alcol béo mạch thẳng khác, hai alcol này có hiện tượng đa hình với ít nhất ba dạng thù hình α, β và γ, trong đó dạng α với gốc hydrocacbon duỗi tối đa và quay xung quanh trục phân tử, dạng β có các gốc hydrocacbon không quay còn dạng γ có các gốc hydrocacbon nghiêng Ở nhiệt độ thấp, chúng tồn tại ở dạng β hoặc γ hoặc cả hai dạng nhưng dạng β vẫn chiếm ưu thế Khi nhiệt độ tăng lên đến nhiệt độ chuyển dạng thù hình, dạng β hoặc γ chuyển sang dạng α Dạng này không bền trong một khoảng nhiệt độ tương đối hẹp và khi tăng nhiệt độ lên trên nhiệt độ nóng chảy thì chuyển thành dạng lỏng [5,6] Khoảng nhiệt độ nóng chảy của các alcol béo được trình bày trong Bảng 1

Bảng 1 Khoảng nhiệt độ nóng chảy của một số alcol béo [6]

Alcol béo Khoảng nhiệt độ nóng chảy ( o C) Cetyl alcohol 46-52

Trong cấu trúc hệ ba thành phần sử dụng chất diện hoạt ion hóa, điện tích của chúng tạo ra lực đẩy tĩnh điện giữa các lớp kép làm khoảng không gian giữa các lớp này mở rộng, lượng nước liên kết len vào giữa các lớp kép tăng lên ngăn cản mạnh mẽ hơn sự tiến lại gần nhau của các giọt dầu Cấu trúc của các nhũ tương chứa chất diện hoạt ion hóa được tạo thành chỉ vài giờ sau khi bào chế và giữ ổn định trong suốt quá trình bảo quản [3] Ngược lại, trong các hệ chứa chất diện hoạt không ion hóa là dẫn xuất của polyoxyethylen, liên kết hydro giữa chuỗi polyoxyethylen với nước là tương tác chủ yếu tạo ra sự trương nở trong nước của lớp kép So với liên kết tĩnh điện liên kết hydro yếu hơn nhiều, do đó cấu trúc của các hệ này mất nhiều thời gian hơn để hình thành và có thể bị thay đổi trong quá trình bảo quản Mặc dù vậy, các chất diện hoạt không ion hóa vẫn được sử dụng nhiều hơn do chúng ít gây kích ứng da và ít gây tương tác với tá dược hoặc dược chất trong mỹ phẩm so với các chất diện hoạt ion hóa [4]

Tween 80 là chất diện hoạt không ion hóa có chứa chỗi polyoxyethylen (Hình 2) và có tính thân nước (HLB = 15,0) thường được sử dụng để bào chế nhũ tương dầu trong nước Cùng với alcol béo, Tween 80 tạo nên các lớp kép chất nhũ hóa, hình thành và ổn định cấu trúc nhũ tương [14]

Hình 2 Công thức cấu tạo của Tween 80

1.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc của hệ ba thành phần

1.3.1 Phân tích nhiệt khối lượng (Thermogravimetric Analysis - TGA)

Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên hiện tượng mất khối lượng do làm khô (sự bay hơi nước), phương pháp TGA đo khối lượng mẫu ở từng nhiệt độ trong quá trình tăng nhiệt, từ đó xác định được khối lượng nước bay hơi ở từng thời điểm

Phương pháp TGA có thể ứng dụng để xác định hàm lượng nước (độ ẩm) của mẫu có khối lượng rất nhỏ (cỡ vài mg) và có hàm ẩm rất nhỏ Khối lượng nước trong mẫu tính được bằng cách lấy khối lượng mẫu ban đầu trừ đi khối lượng mẫu không đổi còn lại sau khi bay hơi hoàn toàn

Thêm nữa, vì TGA cho phép quan sát sự thay đổi khối lượng do bay hơi ở từng nhiệt độ trong quá trình tăng nhiệt nên phương pháp này còn được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của hệ ba thành phần mà cụ thể là sự phân

bố nước trong hệ Sự bay hơi của nước trong hệ ba thành phần gắn liền với sự thay đổi trạng thái và dạng thù hình của alcol béo Khi chưa đến nhiệt độ nóng chảy của alcol béo, nước bay hơi phần lớn là nước ở dạng tự do Một khi alcol béo nóng chảy, cấu trúc gel sẽ thay đổi và nước liên kết được giải phóng Lúc này, trên đường cong TGA biểu diễn lượng nước bay hơi theo thời gian có sự thay đổi đột ngột khối lượng mẫu thể hiện bằng sự xuất hiện của điểm uốn Nếu lấy đạo hàm bậc 1 của đường cong TGA ( đường DTG), tín hiệu này có thể phát hiện dễ dàng hơn do xuất hiện cực trị Đây là cơ sở để đánh giá định tính sự có mặt của nước liên kết trong các pha của hệ Không dừng lại ở đó, dữ liệu TGA cũng là căn cứ để định lượng một cách tương đối

tỷ lệ giữa nước liên kết và nước tự do [8]

1.3.2 Phương pháp đo lưu biến

Lưu biến học (rheology) là khoa học nghiên cứu tính chất chảy và sự biến dạng của vật liệu dưới tác dụng của ngoại lực [12] Tính chất lưu biến phản ánh hai đặc điểm của vật liệu: độ nhớt (tính chất chảy, khả năng trơn trượt) và độ đàn hồi (sự biến dạng, khả năng tái ổn định cấu trúc) Do đó, kết quả đo lưu biến có thể phản ánh những đặc điểm cấu trúc đặc trưng cũng như

sự thay đổi những thành phần cấu trúc đó theo thời gian [12]

1.3.2.1 Các đại lượng trong phép đo lưu biến

Xét một khối vật liệu có diện tích bề mặt A (m2) và chiều cao d (m) Khi tác dụng một lực F trượt lên bề mặt khối kem thì khối kem sẽ biến dạng lệch một khoảng u (m) (Hình 3) [12]

Hình 3 Hình ảnh mô phỏng biến dạng của khối kem dưới tác dụng ngoại lực

trượt lên bề mặt [12]

Khi đó ta có các đại lượng đặc trưng cho vật liệu [12]:

Ứng suất trượt : (Pa)

Biến dạng trượt: (%)

Tốc độ trượt: (1/s)

Độ nhớt: ( Pas)

1.3.2.3 Các phương pháp đo lưu biến

1.3.2.3.1 Phương pháp trượt liên tục (continuous shear stress)

Trong phương pháp này, vật liệu bị đặt dưới tác dụng của những lực song song với nhau nhưng phương của các lực này không nằm trên cùng một đường thẳng và có hướng ngược nhau (lực trượt)[2]

Phương pháp đo trượt liên tục có thể thực hiện theo hai cách tùy thuộc vào dụng cụ sử dụng: kiểm soát tốc độ trượt hoặc kiểm soát ứng suất trượt Theo chế độ đầu tiên, thông số tùy chọn có thể thay đổi là tốc độ trượt và ứng suất trượt được đo ứng với mỗi sự thay đổi của tốc độ trượt Trong khi đó chế

độ thứ hai, thông số tùy chọn thay đổi là ứng suất trượt và thiết bị cho kết quả của tốc độ trượt tương ứng [12]

Kết quả đo của phương pháp này thường được biểu diễn dưới dạng đường cong chảy (flow curve) trong đó trục tọa độ có thể là ứng suất trượt, tốc độ trượt hoặc độ nhớt của vật liệu ( Hình 4) Dựa tính chất chảy thể hiện qua hình dạng của đường cong này có thể phân loại vật liệu thành vật liệu Newton và vật liệu không Newton Vật liệu Newton là những chất có độ nhớt không đổi tại mỗi nhiệt độ nhưng độc lập với tốc độ trượt do đó đường cong chảy là đường thẳng Vật liệu không Newton là vật liệu mà không thể được xác định độ nhớt tại một nhiệt độ cụ thể, độ nhớt của các vật liệu này phải luôn luôn được ghi cùng với nhiệt độ tương ứng và tốc độ trượt Nếu tốc độ trượt được thay đổi độ nhớt cũng sẽ thay đổi Nếu độ nhớt của vật liệu giảm cùng với sự tăng lên của tốc độ trượt thì được gọi là vật liệu chảy lỏng (shear thinning), ngược lại nếu độ nhớt của vật liệu tăng lên cùng với sự tăng tốc độ trượt thì vật liệu được coi là chảy đặc (shear thickening) Lý do cho hiện tượng chảy lỏng là sự tăng tốc độ trượt làm sắp xếp lại các hạt, đáp ứng của dòng chảy tăng chậm so với sự tăng tốc độ trượt do đó giảm độ nhớt Còn đối

với vật liệu chảy đặc, hoạt động của dung môi như một chất bôi trơn giữa các hạt lơ lửng ở tốc độ trượt thấp nhưng ở tốc độ trượt cao hơn dung môi bị ép

ra, dẫn đến liên kết dày đặc hơn của các hạt, làm tăng độ nhớt vật liệu [12]

Hình 4 Đường cong chảy của vật liệu Newton và không Newton [12]

Ngoài ra, phương pháp này còn cho phép đánh giá tính chất chảy phụ thuộc thời gian của vật liệu Khi tác động ngoại lực lên vật liệu trong hai chu

kỳ khác nhau với một chu kỳ tăng ứng suất trượt (hoặc tốc độ trượt) làm phá hủy cấu trúc của vật liệu và một chu kỳ giảm ứng suất trượt (hoặc tốc độ trượt) để vật liệu trở về cấu trúc ban đầu, phần diện tích giữa hai đường cong (vòng xúc biến) chảy của hai chu kì thể hiện tính chất chảy phụ thuộc thời gian của vật liệu Phần diện tích này càng lớn chứng tỏ vật liệu càng mất nhiều thời gian để phục hồi trở về cấu trúc ban đầu, tức là tính chất chảy của vật liệu càng phụ thuộc vào thời gian (Hình 5)[2]

Hình 5 Đường cong chảy của hệ ba thành phần trong hai chu kỳ: tăng tốc

độ trượt và giảm tốc độ trượt

của vật liệu Điểm chảy (τo) là giá trị ứng suất trượt lớn nhất để tốc độ chảy của vật liệu bằng không Nghĩa là nếu ứng suất trượt nhỏ hơn điềm chảy vật liệu không chảy Nếu ứng suất trượt lớn hơn điểm chảy thì vật liệu bắt đầu chảy [12]

1.3.2.3.2 Phương pháp dao động (oscillatory rheology)

Nguyên tắc của phương pháp dao động là không phá hủy cấu trúc của vật liệu đo Vật liệu chịu tác động bởi các dao động có tần số nhất định và gây

ra các ứng suất dao động lan truyền theo kiểu sóng hình sin Khi thay đổi giá trị của tần số này, các thành phần cấu trúc khác nhau của vật liệu sẽ cho đáp ứng theo hai cơ chế chính: tích trữ năng lượng đàn hồi và tiêu thụ năng lượng nhớt Hai kiểu đáp ứng này được mô tả tương ứng qua thông số môđun đàn hồi G’ và môđun nhớt G” Tỷ số giữa hai thông số G” và G’, tanδ, cho biết độ

mạnh yếu của tương tác giữa các thành phần cấu trúc bên trong vật liệu [7, 13]

Môđun đàn hồi G’ đặc trưng cho năng lượng biến dạng được tích lũy bên trong mẫu trong suốt quá trình trượt Sau khi ngừng tác dụng lực, vai trò của G’ được thể hiện thông qua quá trình phục hồi để bù lại một phần hoặc hoàn toàn những thay đổi về cấu trúc của hệ dưới ảnh hưởng của lực tác dụng Các vật liệu tích lũy toàn bộ năng lượng biến dạng có khả năng biến dạng thuận nghịch hoàn toàn tức là có khả năng phục hồi lại nguyên trạng cấu trúc của mình sau chu kỳ tác dụng lực Do đó, G’ thể hiện tính đàn hồi của vật liệu [16]

Môđun nhớt G” đặc trưng cho năng lượng biến dạng được sử dụng bởi vật liệu trong suốt quá trình trượt và do đó là lượng năng lượng mất đi cho mẫu Năng lượng này được sử dụng trong suốt quá trình vật liệu thay đổi cấu trúc, khi đó vật liệu chảy một phần hoặc hoàn toàn Khi vật liệu chảy, có sự chuyển động tương đối giữa các phân tử, tiểu phân hoặc các vùng trong cấu trúc của vật liệu Năng lượng mất đi này thể hiện đặc tính biến dạng không hồi phục của vật liệu và đặc trưng cho đặc tính nhớt của vật liệu [16]

1.3.2.3.3 Phương pháp creep và hồi phục (creep and recovery)

Khác với hai phương pháp đo lưu biến trên, mẫu thử chịu tác dụng của một ứng suất tại thời điểm ban đầu và ứng suất này không thay đổi trong quá trình đo creep Trong chu kỳ tiếp theo, quá trình phục hồi, ứng suất này giảm đột ngột về không và giữ ở giá trị đó cho đến hết chu kỳ Đáp ứng thuận (compliance response) (1/G) của vật liệu theo thời gian được biểu diễn bằng

đồ thị [1, 7]

Hình dạng của đường cong creep qua hai chu kỳ phản ánh đặc tính đàn hồi nhớt của vật liệu Khi đo với vật liệu đàn hồi lý tưởng, đồ thị có dạng đường thẳng song song với trục hoành trong chu kỳ đầu tiên và đột ngột giảm

xuống bằng 0 rồi giữ nguyên ở giá trị đó ở chu kỳ tiếp theo do các vật liệu này có khả năng hồi phục lại cấu trúc ban đầu khi ứng suất thôi không tác dụng Vật liệu nhớt lý tưởng cho đường cong creep là một đường thẳng tuyến tính với đáp ứng thuận tăng dần trong chu kỳ đầu tiên và ở chu kỳ tiếp theo

do không có tính hồi phục như vật liệu đàn hồi lý tưởng, giá trị của đáp ứng thuận này được giữ nguyên Trong khi đó với vật liệu đàn hồi nhớt, đường cong creep không tuyến tính ở cả hai chu kỳ và cấu trúc của vật liệu này chỉ phục hồi một phần so với ban đầu [1, 7].Tương tự như phương pháp dao động, phương pháp này cũng đòi hỏi tiến hành một phép đo sàng lọc để xác định vùng nhớt đàn hồi tuyến tính để xác định ứng suất thích hợp Khi đó, ứng suất tác động lên mẫu tăng dần và đo đáp ứng thuận của mẫu nhưng trong thời gian ngắn hơn so với phép đo chính Ngoài ra, trước khi vào chu kỳ creep, mẫu cũng cần có thời gian để phục hồi lại sau khi chịu tác động của ứng suất gây ra trong quá trình đưa mẫu vào thiết bị [13]

1.3.3 Các mô hình đo lưu biến

1.3.3.1 Mô hình cối - chày

hoạt động, chày tiếp xúc với vật liệu theo một diện tích bề mặt lớn Mô hình này có ưu điểm là rất thích hợp với các vật liệu có độ nhớt thấp, nhưng nhược điểm là cần lượng mẫu lớn và khó vệ sinh dụng cụ [12]

1.3.3.2 Mô hình côn-đĩa (cone-plate)

côn-đĩa cần khối lượng mẫu nhỏ và dễ dàng vệ sinh Hệ thống côn - đĩa được gọi tên theo đường kính côn và góc côn.Ví dụ, một CP4/40 là một hệ thống cone-plate có đường kính côn 40mm và góc côn bằng 4o Côn thường được

cắt ngắn ở đỉnh Bằng việc cắt ngắn như vậy, hệ thống côn-đĩa sẽ tạo ra tốc độ trượt lớn và ổn định [12]

1.3.3.1 Mô hình hai đĩa song song ( plate-plate)

song song (Hình 6c) Hệ thống này có ưu điểm là rất dễ làm sạch và chỉ cẩn một khối lượng nhỏ mẫu Tuy nhiên, nó có nhược điểm là tốc độ cắt tạo ra không ổn định [12]

Hình 6 Mô hình đo lưu biến cối-chày (a); nón-đĩa (b); đĩa-đĩa (c)[4]

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nguyên liệu, thiết bị

Các hóa chất và dụng cụ sử dụng trong quá trình tiến hành thí nghiệm được liệt kê ở Bảng 2 và Bảng 3

Bảng 2 Hóa chất sử dụng

Tên hóa chất Tiêu chuẩn chất lượng Xuất xứ

Cetyl alcohol Tiêu chuẩn cơ sở Trung Quốc Stearyl alcohol Tiêu chuẩn cơ sở Trung Quốc Nước cất hai lần Tiêu chuẩn cơ sở Việt Nam

Bảng 3 Dụng cụ sử dụng

Thiết bị Model Nhà sản xuất Xuất xứ

Máy khuấy Overhead Stirrer VELP Scientifica Mỹ

LF/1100/GC10 Mettler Toledo Thụy Sĩ

Máy đo lưu biến Discovery Hybrid

2.2.2 Tối ưu hóa phương pháp phân tích nhiệt

Tìm điều kiện tối ưu cho các thông số ảnh hưởng đến kết quả đo: khối lượng mẫu, tốc độ gia nhiệt và tốc độ cung cấp khí Nitơ

2.2.3 Tối ưu hóa phương pháp lưu biến

2.2.3.1 Tối ưu hóa phương pháp trượt liên tục

Tìm điều kiện tối ưu cho các thông số ảnh hưởng đến kết quả đo: khối lượng mẫu và thời gian một chu kì đo

2.2.3.2 Tối ưu hóa phương pháp dao động

Xác định thời gian cân bằng và vùng đàn hồi nhớt tuyến tính của mẫu

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Quy trình bào chế hỗn hợp ba thành phần

Hệ ba thành phần được điều chế bằng cách nung chảy hỗn hợp alcol béo và Tween 80 ở nhiệt độ 70oC Alcol béo được khuấy bằng máy khuấy với tốc độ 700 vòng/phút trong 5 phút ở 70oC Giữ nguyên nhiệt độ và tốc độ khuấy, thêm từ từ nước vào khuấy trong vòng 5 phút Tiếp tục khuấy ở nhiệt

độ 70o

C với tốc độ 500 vòng/phút trong 3 phút Trong giai đoạn làm nguội, hỗn hợp được khuấy ở tốc độ 500 vòng/phút trong 1 phút và sau đó 300