Nghiên cứu đơn lớp Langmuir của Arachidic Acid (AA) trong dung dịch thay đổi độ pH bằng kĩ thuật quang phổ học dao động tần số tổng (SFG)

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách không khí/nước Hình 1.2 Sự tương tác của các phân tử trên mặt phân cách không khí/nước ảnh hưởng đến sức căng bề mặt Hình 1.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN ANH TUẤN

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS Nguyễn Anh Tuấn, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ, đưa ra những ý kiến đóng góp quý báu và luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn Th.S Nguyễn Duy Thiện – Trung tâm Khoa học Vật liệu và TS Đỗ Minh Hà – Khoa sinh học, những người đã giúp đỡ em về hóa chất

và các dụng cụ phục vụ cho chế tạo mẫu thí nghiệm

Em xin cảm ơn tới tất cả các thầy cô, tập thể cán bộ bộ môn Quang lượng tử, các thầy cô trong Khoa Vật Lý, và các thầy cô Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

đã tận tình giảng dạy và trang bị cho em những kiến thức cơ bản và chuyên môn trong suốt quá trình học tập tại trường

Chân thành cảm ơn chị Bùi Thị Hoa – giảng viên Khoa sinh học, chị Nguyễn Thị Huệ - Nghiên cứu sinh tại bộ môn Quang lượng tử và chị Trần Quỳnh Hương – Học viên cao học tại bộ môn Quang lượng tử, những người đã giúp đỡ em trong quá trình thực nghiệm

Xin chân thành cảm ơn phòng Sau đại học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tổ chức đào tạo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian học tập tại trường

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và toàn thể bạn

bè luôn sát cánh, động viên giúp đỡ em vượt qua khó khăn trong suốt thời gian qua

Xin chân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 201

Học viên

Trần Thị Hồng

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU iii

DANH MỤC HÌNH VẼ iv

CÁC KÝ HIỆU & TỪ VIẾT TẮT vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ĐƠN LỚP LANGMUIR VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG BỀ MẶT 3

1.1 Tổng quan về đơn lớp Langmuir 3

1.1.1 Đơn lớp Langmuir và nền tảng lịch sử về đơn lớp Langmuir 3

1.1.1.1 Đơn lớp Langmuir 3

1.1.1.2 Nền tảng lịch sử về đơn lớp Langmuir 5

1.1.2 Sức căng bề mặt, áp suất bề mặt và sơ đồ trạng thái của đơn lớp Langmuir 7

1.1.3 Sự phá vỡ đơn lớp Langmuir 11

1.1.4 Vật liệu hình thành đơn lớp Langmuir 12

1.2 Cơ sở quang học phi tuyến bậc hai 13

1.2.1 Nguồn gốc của hiện tượng quang học phi tuyến bậc hai 13

1.2.2 Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến bậc hai 14

1.2.3 Kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng hồng ngoại - khả kiến 17

1.2.3.1 Giới thiệu các quá trình phi tuyến bậc hai 17

1.2.3.2 Sự đối xứng tinh thể 19

1.2.3.3 Sự phát tần số tổng từ một bề mặt 20

1.3 Quang phổ dao động hồng ngoại của phân tử 24

Chương 2 QUY TRÌNH TẠO MẪU VÀ HỆ ĐO TÍN HIỆU SFG TỪ ĐƠN LỚP LANGMUIR 28

2.1 Chế tạo mẫu đơn lớp Langmuir AA 28

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 28

2.1.2 Quy trình tạo mẫu 28

2.2 Hệ đo tín hiệu tần số tổng EKSPLA - SF41 29

2.2.1 Laser Nd: YAG pico giây loại PL2251A 30

2.2.1.1 Cấu tạo 31

2.2.1.2 Nguyên tắc hoạt động của đầu phát laser PL2251A 31

2.2.2 Bộ phát họa ba H500 37

2.2.2.1 Cấu tạo 38

2.2.2.2 Nguyên tắc hoạt động 38

2.2.3 Bộ phát tham số quang học PG501/DFG 39

2.2.3.1 Cấu tạo: 40

2.2.3.2 Nguyên tắc hoạt động 40

2.2.4 Giá đỡ mẫu phân tích 46

2.2.5 Máy đơn sắc MS3504 47

2.2.6 Sơ đồ kích thích thu tín hiệu SFG 48

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Khảo sát các mode dao động của các phân tử đơn lớp AA/ nước tinh khiết 53

3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của độ pH của môi trường nước bên dưới đơn lớp lên cấu trúc của đơn lớp Langmuir ……… ……… …….56

KẾT LUẬN 68

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các mode dao động tương ứng với số sóng của các nhóm phân tử

Bảng 2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

Bảng 2.2 Thông số kĩ thuật tiêu chuẩn của laser PL2251A

Bảng 2.3 Thông số kĩ thuật bức xạ lối vào bộ phát họa ba H500

Bảng 2.4 Thông số kĩ thuật lối ra bộ phát họa ba H500

Bảng 2.5 Thông số kĩ thuật của xung laser bơm cho PG 501/DFG

Bảng 2.6 Thông số kĩ thuật của lối ra PG501/DFG

Bảng 2.7 Các dải bước sóng tương ứng với các tinh thể trong PG501/DFG

Bảng 2.8 Các bước sóng sử dụng đối với ống nhân quang điện PMT1 và PMT2

Bảng 2.9 Thông số kỹ thuật thực nghiệm của xung bơm khả kiến và hồng ngoại

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách không khí/nước

Hình 1.2 Sự tương tác của các phân tử trên mặt phân cách không khí/nước ảnh

hưởng đến sức căng bề mặt

Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt thể hiện sự liên hệ giữa áp suất bề mặt (Π) và diện tích

bề mặt (A), [22]

Hình 1.4 Hướng nghiêng NN (bên trái) và NNN (bên phải) của các chuỗi alkyl

trong các phân tử hoạt tính bề mặt Các đường thẳng là các chuỗi hidrocacbon của

các phân tử Mỗi hình cầu là một nhóm chức

Hình 1.5 Các cơ chế sụp đổ của đơn lớp Langmuir

Hình 1.6 Công thức cấu tạo và mô hình của AA

Hình 1.7 Giản đồ Feynman cho các quá trình phi tuyến bậc hai: (a) phát tần số

tổng, (b) phát họa ba bậc hai, (c) quá trình chuyển đổi về phía tần số thấp (down conversion)

Hình 1.8 Sơ đồ bố trí phép đo SFG, ω1 là tần số chùm khả kiến cố định, ω2 là tần số chùm hồng ngoại có bước sóng điều chỉnh được, ωSFG là tần số tín hiệu tần số tổng,

phân cực P song song với mặt phẳng tới, phân cực S vuông góc với mặt phẳng tới

Hình 1.9 Chuyển dời bức xạ tần số tổng

Hình 1.10 Các mode dao động của nhóm -CH2 và -CH3

Hình 1.11 Phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử

Hình 2.1 Sơ đồ quang học của laser PL2251A

Hình 2.2 Giản đồ thời gian hoạt động của laser PL2251

Hình 2.3 Bảng điều khiển từ xa laser

Hình 2.4 Sơ đồ quang học của bộ nhân tần H500

Hình 2.5 Sơ đồ quang học của PG 501/DFG

Hình 2.6 Sơ đồ dao động tham số của tinh thể BBO1

Hình 2.7 Sơ đồ khuếch đại tham số của tinh thể BBO2

Hình 2.8 Bảng điều khiển từ xa của PG501/DFG

Hình 2.9 Sơ đồ khối của giá đỡ mẫu phân tích

Hình 3.3 Phổ SFG của axit pentadecanoic với các cấu hình phân cực khác nhau: (a)

S - VIS, P – IR, (b) P – VIS, S – IR, (c) P – VIS, P – IR, [18]

Hình 3.4 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/ nước (pH = 2 ÷ 12) với số sóng từ

Hình 3.7 Sự liên kết các phân tử nước: dạng lỏng (bên trái), dạng tinh thể băng –

cấu trúc lục giác (bên phải) [25]

Hình 3.8 Sự định hướng của các phân tử nước bên dưới đơn lớp pH < 7

Hình 3.9 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/ nước (pH < 7) với số sóng từ 1300

cm-1 ÷ 1900 cm-1, cách kết hợp phân cực SSP

Hình 3.10 Phổ SFG vùng dao động OH của đơn lớp Langmuir AA / nước

(7 ≤ pH ≤ 11) với số sóng từ 2800 cm-1 ÷ 3600 cm-1, cách kết hợp phân cực SSP

Hình 3.11 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA/ nước (7 ≤ pH ≤ 11) với số sóng

từ 1300 cm-1 ÷ 1900 cm-1, cách kết hợp phân cực SSP

Hình 3.12 Sự định hướng của các phân tử nước bên dưới đơn lớp pH = 7

Hình 3.13 Sự định hướng của các phân tử nước bên dưới đơn lớp pH ~ 11

Hình 3.14 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir trên nước tinh khiết có pH =11 và pH

=12, dải hồng ngoại từ 2800 cm-1 ÷ 3600cm-1 (cách kết hợp SSP)

Hình 3.15 Phổ SFG của đơn lớp Langmuir trên nước tinh khiết có pH =11

và pH =12, dải hồng ngoại từ 1300 cm-1 ÷ 1900cm-1 (cách kết hợp SSP)

CÁC KÝ HIỆU & TỪ VIẾT TẮT

SHG – Second Harmonics Generation – Sự phát họa ba bậc hai

SF – tín hiệu tần số tổng

VIS – Visible

MỞ ĐẦU

Các đơn lớp hữu cơ tại mặt phân cách nước/không khí đã được nghiên cứu hàng trăm năm nay Tuy nhiên, các đơn lớp chỉ được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây nhờ sự phát triển của lý thuyết và những kĩ thuật thực nghiệm mới trên thế giới [21]

Nhiều kĩ thuật đã được sử dụng để nghiên cứu đơn lớp Langmuir như kính hiển vi huỳnh quang, kính hiển vi góc – Brewster, và tán xạ X- ray Tuy nhiên, tất

cả những kĩ thuật này đều có những giới hạn nhất định như kính hiển vi huỳnh quang, kính hiển vi góc – Brewster không thể cung cấp thông tin cấu trúc của đơn lớp ở mức độ phân tử, còn tán xạ X ray không có khả năng cho ta thông tin hóa học thông qua phổ dao động của các phân tử [21, 22, 27]

Sự ra đời của laser từ cuối thế kỉ 20 dẫn đến sự ra đời của các kĩ thuật quang phổ học phi tuyến, đặc biệt là kĩ thuật quang phổ học dao động tần số tổng hồng ngoại – khả kiến (SFGVS) Đây là một kĩ thuật đặc biệt để nghiên cứu bề mặt và mặt phân cách giữa hai môi trường chất lỏng/chất lỏng hay không khí/chất lỏng SFG là một quá trình quang học phi tuyến bậc hai nên bị cấm trong môi trường đối xứng tâm, nhưng cho phép xảy ra tại bề mặt và mặt phân cách nơi đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ Với các cách kết hợp phân cực của đầu ra và đầu vào, ta có thể thu được các thông tin về bề mặt hay mặt phân cách và ngày nay được sử dụng rộng rãi

để nghiên cứu các mặt phân cách chất lỏng

Nghiên cứu các đơn lớp là một lĩnh vực đáng quan tâm với các ứng dụng thực tiễn trong nhiều ngành khoa học và kĩ thuật như trong hóa học, vật lý, khoa học vật liệu, sinh học, sinh học và môi trường Đơn lớp Langmuir là một mô hình lý tưởng

để nghiên cứu các màng sinh học và các tương tác hóa học và sinh học trong hệ hai chiều kín Ngoài ra, đơn lớp Langmuir còn để nghiên cứu về sự ma sát, sự bôi trơn,

sự thấm ướt, sự hấp thụ hay nghiên cứu các cấu trúc vật liệu ứng dụng trong quang học, điện tử hay bộ cảm biến [18, 21]

Cấu trúc đơn lớp Langmuir có sự tương đồng với cấu trúc của các màng tế bào (màng sinh học) Các màng tế bào này là đơn vị cơ bản của sự sống và có vai trò bảo vệ các tế bào từ môi trường xung quanh Trong cơ thể con người, nước chiếm

60 – 70% và có chức năng vô cùng quan trọng trong việc tạo nên cấu trúc cho cơ thể và nước tác động lên hình dạng của các tế bào và ảnh hưởng đến hoạt động sống của con người Do đó, việc tìm hiểu sự ảnh hưởng qua lại giữa đơn lớp Langmuir và môi trường nước bên dưới đơn lớp là rất cần thiết Một số thông tin về cấu trúc của các đơn lớp Langmuir đã được nghiên cứu [5, 6, 7, 10, 18, 21, 28], nhưng cấu trúc của lớp nước bên dưới đơn lớp chỉ được nghiên cứu trong thời gian gần đây [17, 19, 22] Các cấu trúc và tính chất của đơn lớp Langmuir thường bị ảnh hưởng bởi các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, độ pH, và nồng độ ion của môi trường nước bên dưới đơn lớp [22, 31] Các nghiên cứu về sự ảnh hưởng của độ pH của chất nền lên cấu trúc của đơn lớp Langmuir hiện nay chưa được nghiên cứu rộng rãi [17, 31]

Chính vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài: Nghiên cứu đơn lớp Langmuir của

Arachidic Acid (AA) trong dung dịch thay đổi độ pH bằng kĩ thuật quang phổ

Mục đích của đề tài: Nghiên cứu các lý thuyết liên quan đến đơn lớp Langmuir và kĩ thuật quang phổ dao động tần số tổng hồng ngoại - khả kiến Khảo sát thực nghiệm các mode dao động của đơn lớp Langmuir AA và sự ảnh hưởng của

độ pH của môi trường nước bên dưới đơn lớp lên cấu trúc của đơn lớp Langmuir sử dụng kĩ thuật quang phổ dao động tần số tổng hồng ngoại - khả kiến

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, bản luận văn bao gồm 3 chương:

Chương 1 – Tổng quan về đơn lớp Langmuir và kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng bề mặt

Chương 2 – Thực nghiệm khảo sát tín hiệu SFG từ đơn lớp Langmuir

Chương 3 – Kết quả và thảo luận

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ĐƠN LỚP LANGMUIR VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG BỀ MẶT

1.1 Tổng quan về đơn lớp Langmuir

1.1.1 Đơn lớp Langmuir và nền tảng lịch sử về đơn lớp Langmuir

1.1.1.1 Đơn lớp Langmuir

Đơn lớp Langmuir là một đơn lớp đơn phân tử được hình thành trên mặt phân cách không khí/chất lỏng Sự hình thành đơn lớp có thể được thực hiện bởi sự tự sắp xếp của các phân tử không hòa tan tại bề mặt của một chất lỏng [22]

Các hợp chất thông thường được sử dụng để tạo các đơn lớp Langmuir là các chất hoạt động bề mặt bao gồm một nhóm chức ưa nước và một đuôi kị nước Các chất hoạt động bề mặt bao gồm: chất béo, axit béo, rượu, protein, và nhiều phân tử sinh học khác Bản chất của tính vừa kị nước vừa ưa nước của các chất hoạt động bề mặt gây ra định hướng của chúng tại mặt phân cách hai môi trường: đầu ưa nước (thường là các nhóm chức phân cực) bị nhúng chìm trong nước, còn đuôi kị nước

(chuỗi hidrocacbon) hướng về phía không khí (xem hình 1.1)

Các chất có hoạt tính bề mặt không tan trong nước có thể dễ dàng trải đều trên

bề mặt nước bằng cách hòa tan chất đó vào dung môi dễ bay hơi tạo thành dung dịch lỏng Sau một thời gian nhỏ dung dịch lỏng trên bề mặt nước, dung môi sẽ bay hơi và rồi hình thành một đơn lớp không hòa tan có độ dày một phân tử tại mặt phân cách không khí/nước [22]

Thời gian hình thành đơn lớp là khoảng thời gian trung bình cần thiết để một

bề mặt được bao phủ bởi các chất hoạt tính bề mặt, được tính theo công thức sau:

Trong đó: t là thời gian, P là áp suất Theo 1.1, mất khoảng 1s để bề mặt được bao phủ tại áp suất 300 μPa

Chuỗi hidrocabon của chất được dùng để nghiên cứu đơn lớp phải đủ dài để làm cho các phân tử không hòa tan trong nước và nhóm chức ưa nước phải có sự hấp thụ vừa đủ đối với nước để giữ các phân tử ở mặt phân cách, khi đó các phân tử trên bề mặt nước hình thành một hệ hai chiều kín Một điều đáng lưu ý là nên có hơn 12 hidrocacbon trong chuỗi ((CH2)n, n > 12) Nếu chuỗi hidrocacbon ngắn hơn, mặc dù vẫn không hòa tan trong nước, nhưng các chất trên mặt nước có khuynh hướng tạo thành các mixen Các mixen này sẽ ngăn việc hình thành đơn lớp trên mặt phân cách Mặt khác, nếu dãy này quá dài thì các chất này có khuynh hướng kết tinh trên bề mặt nước, do đó cũng không tạo được đơn lớp Chúng ta rất khó có thể xác định được độ dài tối ưu của dãy hidrocabon bởi khả năng hình thành đơn lớp Langmuir của chất đó cũng phụ thuộc vào độ phân cực của chính chất đó Hơn nữa, các chất tạo đơn lớp phải hòa tan trong các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như chloroform hoặc hexane và không hòa tan trong nước [4]

Nghiên cứu các đơn lớp là một lĩnh vực đáng quan tâm với các ứng dụng thực tiễn trong nhiều ngành khoa học và kĩ thuật như trong hóa học, vật lý, khoa học vật liệu và sinh học Đơn lớp Langmuir là một mô hình lý tưởng để nghiên cứu về trật

tự trong hệ hai chiều, trong các màng tế bào sinh học, hay nghiên cứu các tương tác hóa học và sinh học trong hệ hai chiều [18] Một trong những tính chất nổi bật của các chất hoạt tính bề mặt là khả năng làm giảm sức căng bề mặt của nước hay dung dịch bên dưới đơn lớp Vì vậy, các chất hoạt tính bề mặt được sử dụng trong các sản phẩm hàng ngày như chất tẩy rửa Một hệ thống sinh học khác mà các đơn lớp đóng vai trò quan trọng đó là hệ hô hấp Trên bề mặt của phế nang là một lớp chất lỏng

có các chất hoạt tính bề mặt Những chất này hình thành một đơn lớp và làm giảm sức căng bề mặt cho phép phế nang lấp đầy không khí dễ dàng hơn nếu không có chất hoạt tính bề mặt [9]

Ngoài ra, đơn lớp Langmuir có thể được chuyển thành đơn lớp dạng xếp chặt

để hình thành các màng Langmuir – Blodgett Màng Langmuir – Blodgett có nhiều ứng dụng công nghiệp như chúng có thể được tạo ra để đạt được các đặc tính mong muốn như độ dẫn điện, từ tính và quang hoạt nếu cấu trúc hóa học của các phân tử cấu thành được lựa chọn chính xác Bởi vì tính chất của màng Langmuir Blodgett phụ thuộc vào các đơn lớp Langmuir tạo ra nó, cho nên các đặc tính của các đơn lớp rất quan trọng để thiết kế và điều khiển các màng Langmuir Blodget [22]

Chúng tôi sẽ giới thiệu về nguồn gốc nghiên cứu về đơn lớp Langmuir trong phần tiếp theo

1.1.1.2 Nền tảng lịch sử về đơn lớp Langmuir

Nhà khoa học đầu tiên nghiên cứu về đơn lớp Langmuir là Benjamin Franklin với khám phá đầu tiên vào năm 1773 khi ông thả một thìa dầu trên mặt nước ao Franklin đã nhận thấy các hạt dầu trải rộng trên một diện tích rộng và nó gây ra hiệu ứng tắt dần của các gợn sóng, bởi ma sát giữa không khí và nước giảm Tuy nhiên, ông không nhận ra các hạt dầu đã hình thành một đơn lớp trên bề mặt nước

ao Hơn một thế kỉ sau, Lord Rayleigh đã tính toán độ dày của những vết dầu loang

cỡ nm Khi kích thước các nguyên tử lần đầu tiên được đề xuất vào đầu những năm

1990, các nhà khoa học đã xem những gì Lord Rayleigh tìm ra như bằng chứng để

củng cố lý thuyết này, kích thước của phân tử cỡ độ dày của các vết dầu loang như

dự đoán bởi Rayleigh Vào những năm 1800, Agnus Pockels đã thực hiện phép đo

áp suất bề mặt (xác định thông qua phép đo sức căng bề mặt) của các chất hoạt tính

bề mặt sử dụng một cái khay nhỏ Những thí nghiệm này xác định một cách định tính áp suất bề mặt là một hàm của nồng độ (hay đường đẳng nhiệt) của các đơn lớp Langmuir trên bề mặt nước Công việc của Agnes Pockel đã đặt nền móng cho Irving Langmuir tiếp tục công việc và khẳng định các kết quả của Pockel Sử dụng

ý tưởng của Pockel, ông đã sử dụng thiết bị gọi là khay Langmuir để xác định đường đẳng nhiệt bằng cách thay đổi nồng độ của các chất hoạt tính bề mặt trên một

bề mặt và đo áp suất bề mặt Langmuir cùng với sự giúp đỡ của người phụ tá Katherine Blodgett lần đầu tiên xác định được cấu trúc phân tử của các đơn lớp và phát triển cách để chuyển chúng từ bề mặt nước sang một đế rắn ổn định hơn Ông

đã đoạt giải Nobel bởi những đóng góp kiến thức về các đơn lớp cho nhân loại năm

1932

Người ta đã phát triển nhiều kĩ thuật khác nhau dùng để nghiên cứu đơn lớp Langmuir Kính hiển vi góc Brewster có thể cho ta hình ảnh về cấu trúc của các đơn lớp mức độ μm Giáo sư Kim và các đồng nghiệp lần đầu tiên đã sử dụng phép đo thế năng bề mặt để tìm hiểu sự dịch chuyển pha của một đơn lớp Langmuir Người

ta cũng đã sử dụng kính hiển vi huỳnh quang để nghiên cứu các pha khác nhau, việc hình thành miền và sự sụp đổ của đơn lớp Ngoài ra, các kĩ thuật phản xạ X – ray và nhiễu xạ X – ray cung cấp các thông tin về độ dày của đơn lớp và cấu trúc tinh thể 2 chiều của các đơn lớp [22]

Tuy nhiên các kĩ thuật này đều có nhược điểm và giới hạn riêng Kính hiển bi góc Brewster và kính hiển vi huỳnh quang không thể cung cấp thông tin về cấu rúc

ở mức độ phân tử Tán xạ X – ray thường dựa trên các mô hình được đơn giản hóa

để giải thích dữ liệu và không thể mang lại thông tin hóa học thông qua phổ dao động của các phân tử Không có kĩ thuật nào có thể nghiên cứu cấu trúc của các phân tử nước bên dưới đơn lớp Gần đây, quang phổ học hồng ngoại cũng đã có

nhiều tiến bộ dùng để nghiên cứu các bề mặt chất lỏng, nhưng kĩ thuật này không thật sự đặc trưng bề mặt bởi vì độ sâu dò chỉ cỡ μm

Đầu những năm 1980, kĩ thuật quang phổ học tần số tổng (SFG) và họa ba bậc hai (SHG) đã được phát triển dùng để nghiên cứu các bề mặt và các mặt phân cách hai môi trường Đây là các kĩ thuật rất đặc trưng bề mặt bởi vì các quá trình SFG và SHG bị cấm đối với môi trường đối xứng tâm, nhưng cho phép xảy ra tại mặt phân cách hai môi trường hay bề mặt nơi mà sự đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ Đặc biệt

kĩ thuật SFG đã được áp dụng để nghiên cứu các cấu trúc của các đơn lớp Langmuir

ở các pha khác nhau và các lớp nước ngay bên dưới đơn lớp Kĩ thuật SFG được mô

tả chi tiết trong phần 1.2.3.3

Những nghiên cứu về đơn lớp Langmuir đã được thực hiện rộng rãi trên thế giới, tuy nhiên một lĩnh vực này hoàn toàn mới và chỉ được nghiên cứu ở Việt Nam mới đây

1.1.2 Sức căng bề mặt, áp suất bề mặt và sơ đồ trạng thái của đơn lớp Langmuir

Các phân tử bên trong một chất lỏng luôn tương tác với nhau thông qua lực liên kết, mức độ tương tác phụ thuộc vào các tính chất của các chất Các tương tác của một phân tử trong khối chất lỏng cân bằng bởi một lực hút cân bằng theo tất cả mọi hướng Còn các phân tử trên bề mặt chất lỏng chịu các lực không cân bằng, cụ thể lực hút vào trong khối chất lỏng lớn hơn lực hút ra phía ngoài không khí Do đó, các phân tử này có khuynh hướng bị hút vào trong khối chất lỏng và tạo ra một sức căng tại bề mặt (xem hình 1.2) Sức căng bề mặt γ thể hiện sự chênh lệch năng lượng tương tác giữa một phân tử tại mặt phân cách và trong khối chất lỏng, bằng lực chia cho đơn vị chiều dài hay khi tăng diện tích của một đơn lớp mỏng thì sức căng bề mặt bằng sự thay đổi năng lượng tự do trên diện tích đơn lớp [14]

(

*

Trong công thức (1.2), lực chia cho 2 bởi vì đơn lớp có 2 mặt

Hình 1.2 Sự tương tác của các phân tử trên mặt phân cách không khí/nước ảnh

hưởng đến sức căng bề mặt [5]

Khi một đơn lớp chất hoạt tính trải rộng trên bề mặt nước để làm tăng diện tích bao phủ, sức căng bề mặt bị giảm bởi sự tương tác với không khí của chuỗi hidrocabon ít bất lợi hơn so với các phân tử nước Áp suất bề mặt chính là sự chênh lệch giữa sức căng bề mặt thực γ0 (chưa có đơn lớp hình thành) và sức căng bề mặt của mặt phân cách có đơn lớp γ, được biểu thị qua công thức 1.3 dưới đây [5, 14]:

Π = γ0 – γ (1.3) Đặc trưng của đơn lớp của một chất có thể dễ dàng thu được bằng phép đo đường đẳng nhiệt áp suất – diện tích (Π - A) tại mặt phân cách nước/không khí Đường đẳng nhiệt Π – A được đặc trưng bởi các trạng thái khác nhau được xác định thông qua cấu trúc của đơn lớp ở mức độ phân tử, cũng ảnh hưởng đến cấu trúc nước ở mặt phân cách bên dưới đơn lớp Đường đẳng nhiệt liên hệ giữa áp suất và diện tích bề mặt và các trạng thái khác nhau của một đơn lớp Langmuir điển hình được thể hiện ở hình 1.3 Trong hình 1.3, số các phân tử của đơn lớp trên mặt nước

là không đổi, nhưng diện tích bề mặt được thay đổi để thay đổi diện tích bề mặt trên

số phân tử (A) Khi A giảm, trạng thái của đơn lớp chuyển từ pha khí sang pha lỏng

mở rộng (liquid – expand - LE) và pha lỏng xếp chặt (liquid – condensed - LC) Trong pha khí (A ≥ 400 A2 - không chỉ ra trên hình 1.3) nghĩa là các phân tử chiếm một diện tích lớn, với các phân tử có một chuỗi alkyl đơn, cấu trúc của chuỗi này rất hỗn loạn và tương tác giữa các phân tử rất yếu [21]

Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt thể hiện sự liên hệ giữa áp suất bề mặt (Π) và diện tích

bề mặt (A), [22]

Với A đủ nhỏ khi giảm diện tích đơn lớp trên số phân tử, đơn lớp tồn tại ở pha

LE trong đó sự tương tác giữa các chuỗi alkyl trở nên đáng kể Sự sắp xếp của các phân tử vẫn còn lỏng lẻo, vẫn có khoảng trống làm cho cấu trúc mất trật tự Khi A giảm tới một giá trị cụ thể, áp suất bề mặt bắt đầu tăng bởi các phân tử gây ra hiệu ứng đẩy lẫn nhau Tại điểm đó, đơn lớp bắt đầu ở pha LC, các phân tử sắp xếp chặt hơn với tương tác liên chuỗi mạnh Các đơn lớp ở pha LC có thể trải qua các dịch chuyển pha như trạng thái xếp chặt không nghiêng và trạng thái xếp chặt nghiêng

như hình 1.3 để làm tối thiểu hóa năng lượng tự do của hệ Hệ sẽ ở trạng thái cân bằng với các phân tử sắp xếp một cách trật tự Khi đó, áp suất tăng rất nhanh với chỉ

sự thay đổi nhỏ giá trị A Phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất chất hoạt tính bề mặt sẽ nghiêng theo một trong hai hướng cơ bản: hướng của phân tử liền kề gần nhất (nearest neighbor – NN direction) và hướng gần với các phân tử liền kề gần nhất (next – nearest neighbor – NNN direction), được thể hiện trên hình 1.4 [9, 21] Trong một vài trường hợp, sự dịch chuyển pha như dịch chuyển LE – LC, áp suất bề mặt có thể vẫn không đổi trong một khoảng A, được gọi là dịch chuyển pha bậc một Nếu A giảm hơn nữa bên dưới giá trị ~ 20 Ǻ2, các phân tử có thể không còn là một đơn lớp trên bề mặt nước nữa Một vài phân tử sẽ tràn qua các mép hoặc xếp chồng lên đơn lớp còn lại Khi đó đơn lớp Langmuir sẽ bị phá vỡ Sự phá vỡ đơn lớp Langmuir sẽ được mô tả chi tiết ở phần 1.1.3

Hình 1.4 Hướng nghiêng NN (bên trái) và NNN (bên phải) của các chuỗi alkyl

trong các phân tử hoạt tính bề mặt Các đường thẳng là các chuỗi hidrocacbon của

các phân tử Mỗi hình cầu là một nhóm chức [9]

Một số kĩ thuật thực nghiệm đã được sử dụng kết hợp với các khay Langmuir

để thu được thông tin cần thiết để hình thành sơ đồ trạng thái của đơn lớp, như kính hiển vi góc Brewster, tán xạ X ray, và kính hiển vi huỳnh quang phân cực Những

kĩ thuật này nghiên cứu cấu trúc, trật tự và các dịch chuyển pha của các đơn lớp

Langmuir Thông tin chi tiết của những kĩ thuật này được tìm thấy trong các tài liệu

tham khảo [8] và [12]

1.1.3 Sự phá vỡ đơn lớp Langmuir

Tại các giá trị áp suất thấp hơn hoặc bằng áp suất trải rộng cân bằng, Πsp, đơn lớp hoàn toàn ổn định Trên một phạm vi rộng giá trị áp suất lớn hơn Πsp, đơn lớp trong trạng thái cân bằng, [7] Tại các giá trị áp suất cao, đường đẳng nhiệt có thể đạt giá trị lớn nhất Пc, khi đó đơn lớp có thể xảy ra các dịch chuyển pha để làm giảm năng lượng bề mặt Những dịch chuyển này xem như các dịch chuyển làm phá

vỡ đơn lớp và có một vài cơ chế về sự sụp đổ dưới đây, [6] Ybert và các đồng nghiệp đã mô tả bằng thực nghiệm ba cơ chế phá vỡ một đơn lớp: sự phá vỡ chậm (slow collapse), sự xếp chồng lẫn nhau (giant folds), sự xếp chồng nhiều lớp (multiple folds) Họ đã thấy cơ chế sụp đổ của đơn lớp phụ thuộc vào áp suất và tốc

độ nén: (a) sự phá vỡ chậm ở các áp suất thấp, (b) sự xếp chồng nhiều lớp ở tốc độ nén chậm và áp suất cao và (c) sự xếp chồng nhiều lớp ở tốc độ nén cao và áp suất cao (xem hình 1.5)

a) b) c)

Hình 1.5 Các cơ chế sụp đổ của đơn lớp Langmuir [3, 6]

Sự phá vỡ của các đơn lớp là một hiện tượng vật lí quan trọng để nghiên cứu, dẫn đến sự hiểu biết sâu sắc hơn về nguyên nhân và cách thức sụp đổ xảy ra trong các hệ sinh học

1.1.4 Vật liệu hình thành đơn lớp Langmuir

Nguyên liệu chúng tôi sử dụng để tạo đơn lớp Langmuir là Axit Archidic (AA) hay còn gọi là Axit Ecosanoic Công thức phân tử của axit này là

CH3(CH2)18COOH Axit Arachidic là một axit cacbonxylic béo no, là một thành phần có trong dầu cá và củ lạc Công thức cấu tạo vào mô hình phân tử AA được thể hiện ở hình1.6

Hình 1.6 Công thức cấu tạo và mô hình của AA

Mỗi phân tử AA gồm một nhóm chức COOH phân cực, ưa nước và một chuỗi hidrocacbon Chuỗi hidrocacbon bao gồm 18 nhóm CH2 và một nhóm CH3 ở ngoài

cùng Chuỗi hidrocacbon gồm các phân tử không phân cực và vì thế nên kị nước Tuy nhiên do lực Van der Waal, các phân tử ở chuỗi này hút lẫn nhau

Hóa chất AA dạng rắn được hòa tan với dung môi chloroform để tao dung dịch lỏng Để tạo đơn lớp Langmuir AA, dung dịch AA được nhỏ trên bề mặt nước Sau một thời gian, dung môi bay hơi hết và chỉ còn lại phân tử AA trên bề mặt nước với nhóm chức – COOH nhúng xuống nước, còn chuỗi hidrocacbon hướng về phía không khí

Tiếp theo, chúng tôi giới thiệu về nền tảng lý thuyết về kỹ thuật quang phổ học tần số tổng để nghiên cứu đơn lớp Langmuir

1.2 Cơ sở quang học phi tuyến bậc hai

1.2.1 Nguồn gốc của hiện tượng quang học phi tuyến bậc hai

Một môi trường khi được chiếu sáng bởi điện trường E sẽ bị phân cực do phân

bố điện tích nội của môi trường biến dạng Dưới tác dụng của điện trường yếu thì

độ phân cực điện P (mô men lưỡng cực trên một đơn vị thể tích) trong xấp xỉ lưỡng cực điện phụ thuộc vào điện trường như sau:

⃗⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ (1.4) Trong đó ⃗ là độ phân cực tĩnh, ⃗ là độ phân cực tuyến tính bậc một, ε0 là hằng số điện môi chân không, là độ cảm tuyến tính, và ⃗ là điện trường của ánh sáng tới

Với điện trường ánh sáng tới yếu, độ phân cực cảm ứng P thể hiện sự thay đổi khoảng cách giữa các điện tích dương và âm trong nguyên tử hay phân tử của môi trường và tỉ lệ tuyến tính với điện trường ánh sáng tới Mô men lưỡng cực điện dao động cảm ứng theo điện trường ánh sáng tới sẽ bức xạ cùng tần số với ánh sáng tới Nói cách khác, từ phương trình (1.4) ta thấy tần số ánh sáng có cường độ yếu là bất biến khi đi qua một môi trường [1]

Dưới tác dụng của điện trường mạnh môi trường trở nên phi tuyến như khi được chiếu các xung laser công suất lớn có cường độ điện trường cỡ 106

V/m xấp xỉ cường độ trường nguyên tử, độ phân cực này có thể được viết theo khai triển Taylor như sau [1, 14, 15]:

⃗⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ (1.5)

Ở đây, là độ cảm phi tuyến bậc thứ n Hầu hết các hiện tượng quang học được sinh ra bởi 3 số hạng đầu trong (1.5) Độ cảm tuyến tính là nguồn gốc của

các thuộc tính quang học như phản xạ, khúc xạ Độ cảm bậc hai là nguồn gốc

gây lên các hiện tượng phi tuyến bậc hai như hiện tượng phát họa ba bậc hai, phát tần số tổng, tần số hiệu, phát thông số quang học và hiệu ứng quang điện bậc nhất

Độ cảm phi tuyến bậc ba là nguyên nhân phát họa ba bậc ba, hiệu ứng điện quang bậc hai, hấp thụ 2 photon, tán xạ Raman cưỡng bức, tự hội tụ

Tuy nhiên, chúng tôi chỉ tập trung đến hiện tượng phi tuyến bậc hai, đặc biệt

là quá trình phát tần số tổng

1.2.2 Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến bậc hai

Sóng điện từ (ánh sáng) truyền trong môi trường môi trường được mô tả bằng một sóng ngang có thành phần điện trường và từ trường là nghiệm của các phương trình Maxwell:

Các phương trình liên hệ:

và B – M (1.7) Trong đó D là cảm ứng điện, E là điện trường, B là cảm ứng từ, H là cường độ từ trường, P là độ phân cực điện, và M là độ phân cực từ

Từ (1.6) và (1.7) suy ra:

Khi thay đổi rất ít, chúng ta có thể bỏ qua vi phân bậc hai Kết hợp phương trình (1.13) và (1.14) ta được:

Thì độ phân cực sẽ cho bởi biểu thức:

(1.17) Với là véc tơ sóng của tia tần số tổng có tần số

và là chiết suất của môi trường ở tần số

Từ phương trình (1.16) và (1.17) ta được:

Lấy tích phân phương trình (1.19) trên quãng đường có độ dài L ta thu được biểu thức về điện trường của tần số tổng như sau:

| || |

Bởi vì cường độ tín hiệu tần số tổng ISF tỉ lệ với |ESF|2 nên

| | ( )

( )Suy ra đạt giá trị lớn khi , hay điều kiện phù hợp pha là , nghĩa là quá trình phát tần số tổng phải thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng

Từ phương trình (1.19), ta suy ra , điều này là không thể bởi hầu hết các môi trường đều tán sắc Tuy nhiên, là một ten sơ, ta có thể chọn

phân cực của các chùm tia sao cho ISF lớn nhất

Sau đây, chúng tôi sẽ trình bày một số quá trình phi tuyến bậc hai

1.2.3 Kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng hồng ngoại - khả kiến

1.2.3.1 Giới thiệu các quá trình phi tuyến bậc hai

Giả sử môi trường độ cảm phi tuyến bậc hai được chiếu sáng bởi hai bức xạ laser: tần số và tần số với điện trường lần lượt là ⃗⃗ và ⃗⃗

Khi đó độ phân cực phi tuyến bậc hai tương ứng là:

⃗⃗ ∑ ⃗⃗

⃗⃗

Trong đó là độ cảm phi tuyến bậc hai

Phương trình (1.21) có thể viết lại dưới dạng:

số ω1 và ω2 , trong đó ω = ω1 +ω2 Các quá trình phi tuyến bậc hai được thể hiện bằng giản đồ Feynman bao gồm 3 photon được chỉ ra trên hình 1.7

Trong mỗi quá trình đều phải đảm bảo định luật bảo toàn năng lượng Trong quá trình phát tần số tổng, 2 photon ở tần số ω1 và ω2bị biến mất và photon thứ 3 ở tần số ω1 +ω2được tạo ra (hình 1.7a) Trong quá trình nhân đôi tần số, 2 photon lối vào có cùng tần số và photon lối ra ở tần số gấp đôi tần số lối vào (hình 1.7b) Hình 1.7c chỉ ra giản đồ Feynman cho quá trình chuyển đổi về phía tần số thấp trong đó một photon ở tần số bơm ωpbị triệt tiêu và hai photon mới có tần số ωs (tín hiệu) và

ωi (sóng đệm) được tạo ra Sự bảo toàn năng lượng phải thỏa mãn: ωp = ωs + ωi, [16]

Hình 1.7 Giản đồ Feynman cho các quá trình phi tuyến bậc hai (a) phát tần số tổng,

(b) phát họa ba bậc hai, (c) quá trình chuyển đổi về phía tần số thấp (down

Quá trình chuyển đổi về phía tần số thấp rất quan trọng trong quang học lượng

tử Quá trình này được dùng để khuếch đại một xung yếu thông qua quá trình khuếch đại tham số Nếu một tín hiệu yếu ở tần số ωs được tạo ra với sự có mặt của một xung bơm mạnh ωp, thì có thể tạo ra một xung đệm (idler) có tần số ωi = ωp - ωsthông qua quá trình phát tần số hiệu Những photon idler mới này sẽ phát ra nhiều photon tín hiệu hơn thông qua quá trình trộn tần số với photon bơm Quá trình này lặp lại nhiều lần Nếu điều kiện phù hợp pha được thỏa mãn, thì có thể truyền năng lượng từ chùm bơm đến các chùm tia tín hiệu và chùm idler Hơn nữa, nếu tinh thể trong buồng cộng hưởng quang học có tần số dao động phù hợp với tần số ωs hoặc

ωi thì dao dộng có thể xảy ra Quá trình này gọi là quá trình phát dao động tham số

và có thể phát ra các chùm tia có cường độ mạnh với các tần số có thể điều chỉnh được mặc dù chúng ta sử dụng một laser có bước sóng cố định Quá trình này được ứng dụng trong bộ PG 501/DFG trong hệ laser của chúng tôi để tạo bước sóng hồng ngoại có phạm vi điều chỉnh 2,3 – 10 μm (xem phần 2.1.3 – chương 2)

Các chỉ số i, j, k tương ứng với trục tọa độ Đề các x, y, z

χ(2) bao gồm 27 thành phần, các thành phần này phụ thuộc vào tính chất của môi trường đang nghiên cứu May thay, chúng ta không cần phải xác định tất cả những thành phần này để xác định đáp ứng phi tuyến của môi trường bởi vì một số các thành phần trong 27 thành phần giống nhau Do đó trên thực tế chỉ có 18 thành phần phân biệt của độ cảm phi tuyến bậc hai Chúng ta có thể viết độ phân cực môi trường theo một dạng đơn giản theo một ten sơ gọi là ten sơ hệ số quang học phi tuyến d theo công thức (1.24), [16]

(1.24)

So sánh (1.23) và (1.24) ta có thể thấy rằng: d11 = , d12 = , các thành phần khác cũng tương tự

Trong nhiều tinh thể, ten sơ hệ số quang học phi tuyến có thể được đơn giản hơn nữa bởi vì sự đối xứng tinh thể nên nhiều thành phần =0 và nhiều thành thì giống nhau Với môi trường đối có đối xứng nghịch đảo thì = 0 [1, 13] Ví dụ, trong tinh thể phi tuyến KDP (KH2PO4) có đối xứng tinh thể tứ diện ( ̅ ), hay các thành phần khác 0 là: d14, d25, và d36 với d14 = d25 Tương tự tinh thể BBO (β – BaB2O4) có đối xứng 3m, các thành phần khác 0 là: d22 = -d21 = - d16, d31 = d32, d24 =

d15 Tất cả các thành phần khác = 0

Đối với bề mặt đẳng hướng trong mặt phẳng bề mặt (bề mặt đẳng hướng thuộc nhóm cấu trúc tinh thể hexagonal), có 7 thành phần của ten sơ hệ số quang học phi tuyến khác 0 tương ứng với 7 thành phần khác 0 [15,17, 19]:

( ) ( ) ( )

1.2.3.3 Sự phát tần số tổng từ một bề mặt

Trong thí nghiệm SFG, một tia laser hồng ngoại IR (tần số ωIR) có thể điều chỉnh xung trên một phạm vi bước sóng và tia khả kiến VIS (tần số ωVIS) chồng chập trên bề mặt mẫu để tạo ra tín hiệu đầu ra với tần số tổng của hai tia trên (ωSF =

SFG là một quá trình quang học kết hợp trong đó mỗi sự dịch chuyển bị ảnh hưởng bởi trường quang học, ánh sáng khả kiến (VIS) và hồng ngoại (IR) truyền đi đồng thời và tín hiệu SFG được tạo ra theo một hướng xác định với sự kết hợp pha trực tiếp

Hình 1.8 Sơ đồ bố trí phép đo SFG, ω1 là tần số chùm khả kiến cố định, ω2 là tần số chùm hồng ngoại có bước sóng điều chỉnh được, ωSFG là tần số tín hiệu tần số tổng,

phân cực P song song với mặt phẳng tới, phân cực S vuông góc với mặt phẳng tới

Cường độ của tín hiệu tần số tổng cho bởi phương trình [20, 22]:

| | (1.25)

[ ⃗ ̂ ] [ ⃗ ̂ ][ ⃗ ̂ ] (1.26) Trong đó là chiết suất của môi trường i tại tần số , c là vận tốc ánh sáng trong chân không, là góc tới hay góc phản xạ của chùm ánh sáng tương ứng với tần số quang học, I( ) là cường độ của trường tới tại tần số , ̂ là véc tơ

đơn vị trong hướng phân cực của ánh sáng và ⃗ là hệ số Fresnel ở tần số ,

là ten sơ độ cảm phi tuyến bậc hai

Độ cảm phi tuyến bậc hai hiệu dụng phụ thuộc vào bố trí thí nghiệm Trong số các cách kết hợp phân cực, có 4 cách kết hợp phân cực thực nghiệm thường được sử dụng nhất đối với các chùm lối ra và lối vào như sau:

(1.27) 1.28)

(1.29)

(1.30)

Ở đây, , , , , , là 7 yếu tố khác 0 trong 27 yếu

tố ten sơ độ cảm phi tuyến tần số tổng đối với hệ đẳng hướng trong mặt phẳng bề mặt (mặt phẳng xy trong hệ tọa độ phòng thí nghiệm O(x, y, z)); P chỉ phân cực của trường quang học trong mặt phẳng xz, với z là pháp tuyến bề mặt, còn S là phân cực vuông góc với mặt phẳng xz (hay phân cực theo phương y)

Độ cảm phi tuyến bậc hai đặc trưng cho bề mặt hoặc mặt phân cách hai môi trường có thể suy ra từ phép đo tần số tổng Đại lượng này liên quan đến hệ số siêu phân cực trong hệ tọa độ phân tử O’(a,b,c)của các phân tử tại bề mặt thông qua biểu thức [20]:

∑ 〈 〉

Trong đó là số phân tử bề mặt và 〈 〉 là lấy trung bình cosine định hướng phân tử giữa hệ tọa độ phòng thí nghiệm và hệ tọa độ phân tử

Khi tần số hồng ngoại gần cộng hưởng với dịch chuyển dao động phân tử, ta có thể viết [20]:

Quá trình SF trong quang phổ học dao động có thể được coi như sự kích thích

từ mức dao dộng đầu tiên bằng tia IR, rồi biến đổi thành trạng thái điện tử ảo bằng tia VIS, xảy ra bởi sự phân rã thành trạng thái cơ bản thông qua phát xạ tia sáng với

tần số ω SF [4, 11] – hình 1.9

Hình 1.9 Chuyển dời bức xạ tần số tổng

Mặt khác, quá trình đó gồm có một quá trình hoạt động hồng ngoại để kích thích mức dao động đầu tiên, xảy ra bởi quá trình Raman hấp thụ tia VIS lên trạng thái ảo rồi sau đó phát ra tia SF xuống trạng thái cơ bản Quá trình Raman là quá trình đối Stokes đối với quá trình SFG và là quá trình Stockes đối với quá trình DFG Vì thế các phân tử phải tuân theo quy luật lựa chọn đối với cả quang phổ IR

và Raman để tạo ra tín hiệu SF cộng hưởng

Quá trình SFG phải thỏa mãn định luật bảo toàn mô men xung lượng và năng lượng Từ đó ta có các phương trình sau:

ω SF = ω VIS +ω IR (1.33) ⃗ ⃗ ⃗ (1.34)

Phương trình (1.34) có thể viết lại dưới dạng sau:

(1.35) Trong đó , và là các số sóng lần lượt tương ứng với tia tần số tổng, tia VIS và tia IR, , là các góc tới bề mặt mẫu tương ứng với tia nhìn thấy và tia hồng ngoại, và là góc của tia tần số tổng Từ phương trình (1.34) ta

thấy: khi ω IR quét trên một vùng phổ nào đó thì góc bức xạ SFG cũng thay đổi Khi

tần số hồng ngoại phù hợp với tần số cộng hưởng dao động phân tử ( ), thì tín hiệu tần số tổng sẽ được tăng cường cộng hưởng Sự tăng cường cộng hưởng cung cấp thông tin phổ về các dịch chuyển dao động đặc trưng bề mặt Các tổ hợp phân cực của các tia đầu vào và đầu ra cho phép xác định sự đối xứng bề mặt hoặc định hướng của phân tử SFG phát hiện ra các mode dao động định xứ của các nhóm nguyên tử đặc trưng bên trong các phân tử Ta có thể thu được thông tin về sự định hướng tương đối của các nhóm khác nhau trong cùng một phân tử, và vì thế có thể thu được cấu trúc của phân tử Thông qua phép đo pha tín hiệu SFG, ta có thể thu được thông tin về sự định hướng của các phân tử trên bề mặt

Các dao động của phân tử liên quan đến các tần số hồng ngoại, các đỉnh xuất hiện trong phổ tần số tổng sẽ tương ứng với tần số dịch chuyển hồng ngoại của các nhóm dao động đó Phổ hồng ngoại của một hợp chất hóa học được coi như “dấu vân tay” Do đó ta cần phải xét đến phổ hồng ngoại của các nhóm chức đặc trưng như là một căn cứ để nhận dạng chúng

1.3 Quang phổ dao động hồng ngoại của phân tử

Một phân tử được hình thành bởi các nguyên tử liên kết với nhau Dao động của một phân tử xảy ra khi các nguyên tử trong một phân tử chuyển động tuần hoàn,

khi đó phân tử đó có chuyển động dịch chuyển hồng ngoại và chyển động quay Tần

số của chuyển động tuần hoàn chính là tần số dao động, và các tần số chủ yếu của các dao động của phân tử có phạm vi từ nhỏ hơn 1012 đến xấp xỉ 1014 Tần số dao động phụ thuộc vào số lượng các hạt nhân và các lực liên kết

Một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân

tử đó) dao động cùng tần số với bức xạ tới và khi sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên mô men lưỡng cực của chúng Một phân tử có lưỡng cực điện khi ở nguyên tử thành phần của nó có điện tích âm và dương rõ rệt Khi phân tử lưỡng cực được giữ trong một điện trường, điện trường đó sẽ tác dụng các lực lên các điện tích trong phân tử Vì điện trường của bức xạ hồng ngoại làm thay đổi độ phân cực của chúng một cách tuần hoàn, nên khoảng cách giữa các nguyên tử tích điện của phân tử cũng thay đổi một cách tuần hoàn

Mô men lưỡng cực µ thay đổi giữa các mức năng lượng và điều kiện cần thiết

để sự kích thích xảy ra là mô men lưỡng cực thay đổi khi khoảng cách giữa các nguyên tử dao động thay đổi dọc theo trục tọa độ Q, [3] Từ đó ta có quy luật chọn lọc đối với dao động hoạt động hồng ngoại:

(

* Chuyển động dao động của phân tử nhiều nguyên tử rất phức tạp Để đơn giản, người ta thường phân một chuyển động phức tạp thành một số hữu hạn các dao động đơn giản hơn gọi là dao động riêng Các dao động riêng của phân tử có thể được kích thích bởi các bức xạ điện từ một cách chọn lọc, đối với các phân tử có

mô men lưỡng cực μ thì chỉ những dao động nào làm thay đổi mô men lưỡng cực này mới bị kích thích bức xạ hồng ngoại Một phân tử với N nguyên tử có 3N-6 mode dao động riêng đối với nguyên tử phi tuyến và 3N-5 mode dao động đối với nguyên tử tuyến tính Trong trường hợp phân tử đối xứng do một số dao động suy

biến có tần số như nhau nên tổng số các dao dộng riêng thực tế sẽ nhỏ hơn tổng số các dao động cơ bản tính theo công thức lý thuyết

Dao động của phân tử gồm hai nguyên tử là dao động kéo giãn dọc theo trục liên kết của hai nguyên tử, gọi là dao động kéo dãn (stretching) hay dao động hóa trị Kết quả của dao động này làm thay đổi độ dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử Ở phân tử có 3 nguyên tử trở lên, ngoài dao động kéo dãn làm thay đổi độ dài liên kết còn có loại dao động có thể làm thay đổi góc giữa liên kết được gọi là dao động biến dạng Người ta còn phân biệt dao động kéo giãn đối xứng νss (khi 2 liên kết cùng dài ra hoặc cùng ngắn lại) và dao động kéo dãn bất đối xứng νas (khi một liên kết dài ra trong khi liên kết kia ngắn lại) Với dao động biến dạng, người ta còn phân biệt biến dạng trong mặt phẳng (sự thay đổi góc liên kết xảy ra trong cùng một mặt phẳng) và biến dạng ngoài mặt phẳng (sự thay đổi góc liên kết xảy ra không cùng mặt phẳng) (xem hình 1.10)

Hình 1.10 Các mode dao động của nhóm -CH2 và -CH3

Các vùng phổ hồng ngoại của các nhóm nguyên tử tương ứng với các số sóng khác nhau được thể hiện trên hình 1.11

Hình 1.11 Phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử

Trong bản luận văn này, chúng tôi chỉ quan tâm đến các mode dao động của các nguyên tử trong phân tử AA và của nước: -CH3, CH2, C=O, COO¯, OH với các tần số cho trong bảng dưới dây [15, 16, 19]

Bảng 1.1 Các mode dao động tương ứng với số sóng của các nhóm phân tử

Sau đây, chúng tôi sẽ giới thiệu quy trình chế tạo mẫu và kĩ thuật thực nghiệm dùng để nghiên cứu những mode dao động nói trên

Chương 2 QUY TRÌNH TẠO MẪU VÀ HỆ ĐO TÍN HIỆU SFG

TỪ ĐƠN LỚP LANGMUIR

2.1 Chế tạo mẫu đơn lớp Langmuir AA

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

2.1.2 Quy trình tạo mẫu

Chuẩn bị dung dịch AA và nước có pH từ 2÷12

- Dung dịch AA (1mg/ml) được chuẩn bị bằng cách lấy 3mg AA dạng rắn pha trong 3ml chloroform

- Các dung dịch có độ pH từ 2 ÷ 7 được điều chỉnh giá trị pH bằng dung dịch HCl 1M và các dung dịch có độ pH từ 7 ÷ 12 được điều chỉnh giá trị pH bằng dung dịch KOH 1M, để khoảng 20’ sau khi cho dung dịch đệm vào nước khử ion để hệ

ổn định rồi mới đo độ pH

Tạo mẫu đơn lớp AA

- Rửa đĩa đựng mẫu: rửa sạch đĩa bằng dung dịch axeton Sau đó dùng máy sấy làm khô đĩa

- Rửa xy lanh bằng chloroform (khoảng 2-3 lần), rồi tráng 1 lần bằng dung dịch AA

- Dùng pipette để hút khoảng 5ml nước khử ion (hoặc 5ml cho mỗi dung dịch

có pH khác nhau) vào đĩa petri Sau đó dùng xy lanh hút khoảng 5 μl dung dịch AA

và nhỏ từng giọt trên bề mặt nước hay các dung dịch đã chuẩn bị

- Đợi khoảng 10 phút để chloroform bay hơi, chỉ còn lại AA nổi trên bề mặt, sau đó tiến hành đo phổ tần số tổng

Để hiểu hơn về các bước tiến hành thí nghiệm, chúng tôi sẽ mô tả chi tiết về các bộ phận của hệ laser đo phổ tần số tổng và sơ đồ quang học kích thích tín hiệu

SF trong phần 2.2

2.2 Hệ đo tín hiệu tần số tổng EKSPLA - SF41

Hệ đo tín hiệu tần số tổng EKSPLA – SF 41 được đặt tại phòng thí nghiệm laser pico giây thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đây là một công cụ hữu ích để nghiên cứu tại chỗ các bề mặt và mặt phân cách giữa hai môi trường với các ưu điểm:

 Đặc trưng bề mặt

 Chọn lọc đối với từng loại hấp thụ

 Nhạy với đơn lớp phân tử

 Áp dụng cho tất cả các mặt phân cách hay bề mặt nào ánh sáng có thể tới được

 Độ phân giải phổ và không gian cao

Đặc điểm của hệ đo ESKPLA SF41:

 Tỉ lện S/N cao do nguồn laser khá ổn định

 Độ phân giải phổ lớn hơn 6 cm-1

 Điều khiển hoàn toàn bằng PC

 Có thể thu phổ SFG với phạm vi bước sóng 4300-625 cm-1

 Dùng để nghiên cứu bề mặt và mặt phân cách hai môi trường của chất rắn,

lỏng, polyme, màng sinh học và nhiều hệ khác

 Tìm hiểu cấu trúc bề mặt, cấu tạo hóa học và định hướng của phân tử

 Nghiên cứu các tương tác bề mặt trong điều kiện thực và trong điều kiện có

xúc tác, và nghiên cứu động học bề mặt

 Nghiên cứu các vấn đề liên quan đến phát triển của epitaxy, điện hóa học, vật

chất và môi trường

Hệ đo tần số tổng EKSPLA - SF41 bao gồm:

 Laser Nd:YAG pico giây loại PL2251A

 Bộ phát họa ba H500

 Bộ phát tham số quang PG 501/DFG

 Máy đơn sắc MS 3504

 Phần mềm điều khiển

 Ngoài ra còn có các linh kiện quang học dẫn chùm tia

Sau đây, chúng tôi sẽ mô tả chi tiết về các bộ phận này

2.2.1 Laser Nd: YAG pico giây loại PL2251A