Ảnh hưởng của Ga lên nồng độ hạt từ và đặc trưng từ của vật liệu LaNI5 dùng làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH

Kể từ đó cho đến nay các hợp chất liên kim loại giữa nguyên tố đất hiếm R và các kim loại chuyển tiếp T với thành phần RT5 như LaNi5 và LaCo5 đã được biết đến và được nghiên cứu rất nhiề

Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS -TS Lưu Tuấn

Tài, người đã trực tiếp dạy bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi tận tình

trong suất thời gian nghiên cứu làm khoá luận

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà

Nội 2, Phòng Sau Đại học, các thầy cô giáo trong tổ Vật lí chất

rắn của trường đã cung cấp kiến thức bổ ích, làm tiền đề giúp

tôi hoàn thiện khoá luận

Tôi xin cảm ơn Sở GD&ĐT Phú Thọ và cảm ơn tập thể

Trường THPT Yên Lâp tỉnh Phú Thọ- nơi tôi đang công tác, đã

tạo điều kiện cho tôi được học tập và nghiên cứu

Và cuối cùng tôi xin cảm ơn các bạn trong lớp Cao học

K10 Vật Lí Chất Rắn đã động viên, giúp đỡ tôi trong suất thời

B¶ng c¸c ch÷ viÕt t¾t trong luËn v¨n

CRE The calomel reference electrode

VSM Vibrating Sample Magnetometer

Mục lục

Trang Trang phụ bìa

1.3 Khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất liên kim loại

RT5 và ứng dụng làm điện cực âm trong pin Ni-MH

11

Chương 2 Tính toán lý thuyết

2.2.ứng dụng lý thuyết thuận từ để tính số hạt từ và kích thước hạt từ

Chương 4 Kết quả và thảo luận

56

mở đầu

1 Lý do chọn đề tài

Khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất liên kim loại lần đầu tiên

được phát hiện trong hợp chất SmCo5 vào khoảng cuối những năm 60 của thế kỷ XX Kể từ đó cho đến nay các hợp chất liên kim loại giữa nguyên tố

đất hiếm (R) và các kim loại chuyển tiếp (T) với thành phần RT5 như LaNi5 và LaCo5 đã được biết đến và được nghiên cứu rất nhiều do khả năng hấp thụ

và giải hấp thụ một lượng lớn khí hydro ở nhiệt độ phòng Hydro được tích tụ trong mạng tinh thể của vật liệu ở dạng bền vững khiến cho nó trở thành một dạng bình chứa và dự trữ năng lượng Đặc điểm này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật, một trong các ứng dụng đó là chế tạo cực âm cho pin nạp lại Ni-MH [15]

Việc nghiên cứu chi tiết, nhiều mặt và tìm kiếm các vật liệu dạng RT5cũng như những phụ gia cần thiết để tạo pin nạp lại Ni-MH nhằm nâng cao

và cải thiện hiệu suất, độ bền, độ lặp lại, thời gian sống cũng như việc hạ giá thành sản phẩm là hết sức cần thiết và đang được tiến hành ở nhiều nơi trên thế giới Các công ty lớn của Nhật và Mỹ như Sanyo, Toshiba, Varta, Duracell, Energier có các nhà máy sản xuất loại pin nạp lại này với công suất lớn hàng triệu pin trong một tháng Chỉ tính tới năm 1995, pin nạp lại Ni-MH chiếm khoảng 28% thị trường pin hiện đại và đang ngày càng phát triển mạnh mẽ

ở Việt Nam, các pin nạp lại Ni-MH đã xuất hiện trên thị trường với nhu cầu sử dụng ngày càng tăng, hiện có một số cơ sở đang nghiên cứu và chế tạo thử Việc nghiên cứu, chế tạo pin nạp lại Ni-MH hiện là yêu cầu chiến lược của ngành năng lượng nước ta

Ban đầu người ta sử dụng hợp kim LaNi5 để làm điện cực âm cho pin nạp lại Tuy có khả năng hoạt hoá cao, nhưng LaNi5 khi dùng làm điện cực

âm trong pin nạp lại Ni-MH chỉ sau vài chu kỳ phóng nạp đã nhanh chóng

giảm dung lượng phóng xuống quá nửa dung lượng ban đầu, để khắc phục nhược điểm này người ta sử dụng cách pha tạp các nguyên tố khác cho La

và cho Ni sao cho vật liệu trên cơ sở LaNi5 vẫn giữ được đặc tính hấp thụ và giải hấp thụ nhưng kéo dài hơn số chu kỳ phóng nạp, hiệu suất phóng nạp cao

Với đặc tính có thể hấp thụ cũng như giải hấp thụ một lượng lớn hyđro nguyên tử tại áp suất khí quyển ở nhiệt độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng, vật liệu LaNi5-xMx (M là nguyên tố thay thế một phần Ni) đã

được ứng dụng làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH Đã có nhiều công trình nghiên cứu tìm ra nguyên tố và tổ hợp nguyên tố M thay thế, và kết quả cho những cải thiện đáng kể về phẩm chất vật liệu làm điện cực âm

Trong quá trình hoạt động của điện cực, ngoài quá trình hydro hoá là chủ yếu còn có quá trình oxi hoá La làm mất dần lượng vật liệu làm điện cực, giải phóng Ni ra bề mặt hạt vật liệu Để ngăn cản và hạn chế quá trình này chúng tôi thử nghiệm thay thế một phần nhỏ Ni bằng Ga Ga là nguyên tố không từ tính, có nhiệt độ nóng chảy thấp, không bị oxi hoá, mặt khác giá thành của kim loại Ga rẻ hơn Ni rất nhiều Vì vậy, trong thời gian qua nhóm chúng tôi đi tìm câu trả lời cho câu hỏi: “Ga khi pha tạp vào LaNi5 có cải thiện được phẩm chất vật liệu làm điện cực âm hay không, Ga không từ tính pha vào hợp kim thì ảnh hưởng tới đặc trưng từ như thế nào?”

Pin nạp lại Ni-MH được các nhà khoa học nghiên cứu gần 20 năm qua nhưng chưa ai tìm hiểu xem lí thuyết nào đã chi phối quy luật sự ảnh hưởng của các nguyên tố pha tạp lên đặc trưng từ của vật liệu làm điện cực âm Chính vì thế, ngoài nhiệm vụ chung của cả nhóm là làm thực nghiệm để trả lời câu hỏi về pha tạp Ga đã nêu trên, trong bản luận văn này chúng tôi dựa vào kết quả thực nghiệm đó để tập trung vào việc thử áp dụng lí thuyết thuận từ Langevin tính toán số hạt từ, tính kích thước hạt từ trên cơ sở mở rộng khái niệm hạt từ không tương tác

Có thể nói đây là một hướng tìm hiểu khá mới và cập nhật, góp phần vào việc xây dựng lí thuyết về quy luật đặc trưng từ của vật liệu, và cuối

cùng cũng là giải quyết mục tiêu chung nâng cao phẩm chất vật liệu làm

điện cực âm trong pin Ni-MH

2 Mục đích nghiên cứu

ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp Ga tới đặc trưng từ của vật liệu làm

điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH:

- Số hạt từ, kích thước hạt từ

- Moment từ của vật liệu

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Nâng cao phẩm chất, chất lượng của vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH bằng phương pháp pha tạp nguyên tố Ga

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Chế tạo các hợp kim trên cơ sở LaNi5 và các hệ pha tạp Ga: LaNi5-xGax (với x= 0,2; 0,3; 0,4; 0,5)

- Khảo sát các đặc trưng của hệ vật liệu đó

+ Đặc trưng tinh thể bằng phép đo nhiễu xạ tia X

- Nghiên cứu đặc trưng tinh thể, pha tinh thể, thành phần hợp kim bằng hệ thiết bị X-ray

- Đo đặc trưng điện hoá trên hệ Bipotentiostat, hệ Battery-Tester BS9300R thuộc trung tâm ITIMS

- Các phép đo đặc trưng từ được thực hiện trên hệ từ kế kéo dật tại Phòng thí nghiệm Vật lí nhiệt độ thấp, hệ từ kế mẫu rung VSM, và hệ từ trường xung cao tại trung tâm ITIMS nếu cần thiết

6 Những đóng góp mới của đề tài

Thử áp dụng lí thuyết Langevin tính toán số hạt từ trên cơ sở mở rộng khái niệm về hệ hạt từ không tương tác

nội dung

Chương 1 Tổng quan 1.1 Cấu trúc tinh thể LaNi5

1.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu RT5

Đặc trưng tinh thể của vật liệu được xác định dựa trên giản đồ nhiễu xạ tia X Theo những nghiên cứu trước đây cho thấy, vật liệu RT5 (trong đó R

là các nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 3d) có cấu trúc lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 với nhóm không gian P6/mmm LaNi5 cũng có cấu trúc như vậy Trên hình 1.1 là sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5 Cấu trúc này được tạo nên bởi hai phân lớp Phân lớp thứ nhất được tạo thành bởi hai loại nguyên tố khác nhau, đó là La ( nguyên tố kim loại đất hiếm) chiếm các vị trí 1a và Ni (nguyên tố kim loại chuyển tiếp) chiếm vị trí tinh thể 2c Phân lớp thứ hai gồm các nguyên tố Ni chiếm các vị trí tinh thể 3g

L a n th a n u m 1 a

N ic k e l I 2 c

N ic k e l II 3 g

Hình 1.1 Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5[11]

1.1.2 Cấu trúc tinh thể các mẫu trên cơ sở LaNi5

Đã có nhiều nghiên cứu chứng tỏ rằng, khi thay thế một lượng nhỏ Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d hoặc thay thế La bằng các nguyên tố đất hiếm khác thì cấu trúc tinh thể của hệ không thay đổi Ví dụ giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 1.2 của mẫu LaNi4.5Co0.5, so sánh với giản đồ tia X của mẫu chuẩn LaNi5 ta thấy mẫu này hoàn toàn đơn pha, cấu trúc tinh thể của các mẫu là

loại lục giác xếp chặt kiểu CaCu5, tức sự thay thế một phần Ni bởi Co không làm thay đổi đặc trưng tinh thể

Hình 1.2 Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi4.5Co0.5[15]

Từ giản đồ tia X người ta đã xây dựng được hằng số mạng tinh thể các mẫu như bảng 1.1

Bảng 1.1 Các thông số mạng tinh thể của các hợp kim thay thế một

1.2 Tính chất từ của vật liệu LaNi5

Tính chất từ của mẫu LaNi5 hay các hợp kim chế tạo từ LaNi5 với rất nhiều kim loại và á kim thay thế được xác định bằng phép đo từ hoá theo từ trường và đường cong từ nhiệt Đặc trưng này được đo trên mẫu mới chế tạo và mẫu sau khi phóng nạp để so sánh

Trên hình 1.3 và 1.4 là đường cong từ hoá theo từ trường của LaNi5 và của một số hợp kim tạo nên khi thay thế một phần Ni bởi các nguyên tố 3d Kết quả cho thấy, vật liệu LaNi5 dạng khối là vật liệu thuận từ Pauli với độ cảm từ khoảng 3.7.10-5

emu/g.Oe tại nhiệt độ phòng, vật liệu có tính sắt từ ngay sau khi hydro hoá Các hợp kim chế tạo từ vật liệu này cũng như một phần thay thế cho Ni bởi các kim loại 3d khi ở dạng khối đều cho đặc trưng thuận từ tại nhiệt độ phòng, tất cả các mẫu đều có từ tính sau khi hydro hoá hay phóng nạp lần đầu tiên

Hình 1.4 Đ-ờng cong từ hoá theo từ tr-ờng của mẫu LaNi4.5M0.5 tr-ớc và sau khi

hydro hoá ở nhiệt độ phòng [15]

0.1

LaNi4.5Mn0.5 LaNi4.5Mn0.5H2.8

0.04

LaNi4.5Co0.5 LaNi4.5Co0.5H2.4

Hình 1.4 Đ-ờng cong từ hoá theo từ tr-ờng của mẫu LaNi4.5M0.5 tr-ớc và sau khi

hydro hoá ở nhiệt độ phòng [15]

Bảng 1.2 Độ cảm từ  tại 300K và nhiệt độ Curie của một số mẫu

trước và sau khi hydro hoá [15]

STT Mẫu trước khi hydro

Từ bảng 1.2 chúng ta thấy, cùng một nồng độ pha vào nhưng độ cảm

từ  của các mẫu so với mẫu gốc LaNi5 tăng lên khi thay thế một phần Ni bởi

Co, Fe, Mn và giảm đi khi thay một phần Ni bởi Al Mặt khác, độ cảm từ của mẫu tăng lên khi thành phần Nd thay thế La tăng lên Đối với các nguyên tố 3d thay thế một phần cho Ni, giải thích do các nguyên tố pha vào có kích thước khác nhau nên số nguyên tử Ni bị thay thế cũng khác nhau Ngoài ra,

độ cảm từ của các mẫu còn tuỳ thuộc vào nguyên tố thay thế một phần cho

Ni có từ tính hay không, khi pha các nguyên tố có từ tính càng mạnh thì độ cảm từ càng lớn Vì Fe có từ tính mạnh nhất nên trong bảng 1.2 ta thấy độ cảm từ của LaNi4.5Fe0.5 lớn nhất, ngược lại Al không từ tính nên độ cảm từ của

LaNi4.5Al0.5 giảm đi so với mẫu gốc LaNi5 Trường hợp thay thế một phần La bởi Nd, ngoài Nd là nguyên tố đất hiếm nó còn có từ tính nên khi thành phần hay thế La bởi Nd tăng thì từ tính của mẫu càng tăng

Trên hình 1.5 là đường cong từ nhiệt của mẫu gốc LaNi5 và các hợp kim được thay thế một phần nhỏ Ni bởi các nguyên tố 3d ( Co, Fe, Mn), các mẫu được đo sau khi hydro hoá Quá trình đo từ nhiệt được tiến hành theo 2 bước với khoảng giới hạn nhiệt độ là 300K tới 700K, thực hiện trong từ trường khoảng 0,1Tesla với tốc độ tăng nhiệt khoảng 50C/

phút Từ đường cong này,

một lần nữa khẳng định các hạt gây nên từ tính của các vật liệu là các hạt sắt

từ (là Ni, Co, Fe, Mn ) được giải phóng khi hydro hoá, và nhiệt độ Curie của các vật liệu gần với nhiệt độ Curie của các nguyên tố sắt từ này

0.00 0.12 0.24

1.3 Khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất liên kim loại RT5 và ứng dụng làm

điện cực âm trong pin Ni-MH

1.3.1 Khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất liên kim loại RT5

Động học xúc tác đã chỉ ra rằng các kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Co có khả năng hấp phụ một lượng lớn hydro trên bề mặt Các nguyên tố chuyển tiếp (phân nhóm 3d) có lớp điện tử 3d có khả năng hình thành liên kết yếu với hydro vì vậy các nguyên tử hydro có thể bám trên bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng và áp suất của hydro

Các hiện tượng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại gần đây

đã được nghiên cứu Hiện nay người ta đã tìm ra được một số cơ chế chứng

tỏ thành phần trên bề mặt khác với thành phần bên trong khối hợp kim Do năng lượng của bề mặt kim loại đất hiếm nhỏ hơn năng lượng bề mặt của kim loại 3d, nó làm cho nồng độ cân bằng trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn hơn nồng độ bên trong khối Đặc tính khác biệt trên bề mặt là hiện tượng phổ biến xảy ra mỗi khi các cấu tử cấu thành hợp kim có tính chất đủ khác nhau Trong quá trình hydro hóa luôn luôn tồn tại oxi hoặc nước như là tạp chất của hydro (nếu dùng phương pháp rắn khí) hoặc tồn tại trong môi trường phản ứng (nếu thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm trong dung dịch) Các yếu tố đó dẫn đến việc hình thành các oxit và hydroxit đất hiếm

Sự khác biệt về thành phần trên bề mặt và bên trong khối vật liệu, khả năng oxi hóa của các kim loại đất hiếm dẫn đến bề mặt của các hợp chất liên kim loại sẽ giàu nguyên tố 3d Vì vậy ta có thể khảo sát quá trình hấp phụ hydro của hợp chất liên kim loại qua các nguyên tố 3d trên bề mặt vật liệu

Thông qua việc xét các hiện tượng ảnh hưởng đến bề mặt cho thấy

sự hấp phụ hydro của các hợp kim được chiếm ưu thế bởi kim loại chuyển tiếp trên bề mặt Các nguyên tử hydro sẽ bị hấp phụ mạnh ở bề mặt vật liệu sau đó khuếch tán vào trong tinh thể Sự hấp thụ hydro là quá trình các

nguyên tử hydro xâm nhập mạng tinh thể theo cơ chế điền kẽ và tạo hợp

chất hydro hóa Các nghiên cứu trong lĩnh vực này đã chỉ ra rằng hầu hết

các hợp kim R-T có khả năng tạo hợp chất hydro hóa với hydro

1.3.2 Động học quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hydro [9]

Quá trình hấp thụ hydro có thể được nghiên cứu bằng đường đẳng

nhiệt của áp suất cân bằng như một hàm của nồng độ x trong các hợp chất

hydro hóa Tuy nhiên, theo các nghiên cứu gần đây, quá trình động học của

nó có thể nghiên cứu một cách đơn giản hơn Khi quá trình hydro hóa xảy

ra có hai pha phân biệt thì các giá trị entanpy(  H) và năng lượng tự do (  F)

có thể thu được từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp suất cân bằng Phản

ứng hydro hóa xảy ra giữa hợp chất RT5 và hydro được biểu diễn như sau:

RT5 + mH2 = RT5H2mTrong nhiệt động học, phương trình động học Vanhoff được biểu diễn:

LnPH2 = -  F/R +  H/RT Với R là hằng số khí, các giá trị  H và  F là những đại lượng nhiệt động

ứng với một mol khí hydro Nếu xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ có thể coi

là đẳng nhiệt thì  H và  F sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ Bằng cách vẽ

đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2 với nghịch đảo của nhiệt độ (1/T) là đường

thẳng bậc nhất Dựa vào đồ thị ta có thể dễ dàng tìm được giá trị của  H

(ứng với độ dốc của đường thẳng) và giá trị  S  H có thể nhận được

những giá trị khác nhau, nó có thể có giá trị âm hoặc dương Quá trình

hydro xảy ra theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất ứng với quá trình phân

hủy phân tử hydro thành nguyên tử, quá trình này tiêu tốn một năng lượng

(  H >0) Giai đoạn thứ hai xảy ra là quá trình hydro hóa, quá trình này tỏa

ra một năng lượng (  H <0) Như vậy tùy vào quá trình nào chiếm ưu thế mà

 H nhận giá trị dương hoặc âm Đối với entropy (  S) thì khác, giá trị của

nó không phụ thuộc vào hợp chất liên kim loại Các nghiên cứu cho thấy

entropy trong quá trình hydro hóa chủ yếu là do đóng góp phần entropy

của khí hydro (  Sgas=130 J/mol H2 ở nhiệt độ phòng)

Xét toàn bộ thì phản ứng hydro hóa có ưu thế về mặt năng lượng (phản ứng tỏa nhiệt,  H <0 ) cho nên phản ứng dễ xảy ra vì vậy khi vẽ đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2 vào 1/T sẽ có dạng như hình 1.6

0 10 20 30 40 50

P H

103/T(K-1)Hình 1.6 Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T

1.3.3 Sự hấp thụ hydro trong các hệ điện hoá

Do đặc trưng của biên pha điện cực/chất điện li, có nhiều nhân tố ảnh hưởng tới sự hấp thụ hydro Một vùng biên pha hình thành tại lớp tiếp xúc của điện cực và chất điện li, trong trường hợp đơn giản nhất vùng biên pha hình thành ở lớp điện tích kép Trong các trường hợp phức tạp hơn, bao gồm nhiều lớp, liên quan tới quá trình tham gia của các nguyên tố

Vùng biên pha là một hệ mở trong đó một số quá trình liên tiếp xảy ra,

mà quá trình chậm nhất quyết định tốc độ của phản ứng Các quá trình này bao gồm vận chuyển sản phẩm phản ứng từ trong khối tới bề mặt các điện cực bằng khuếch tán, hấp thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ các sản phẩm phản ứng, vận chuyển các sản phẩm phản ứng ra khỏi

bề mặt điện cực Trong một pin các quá trình tương tự xảy ra, tuy nhiên ở

đây các điện tử chuyển ra mạch ngoài nơi dòng điện được sinh ra

Trên điện cực âm, các quá trình liên quan trong suốt quá trình phóng của pin Ni-MH xuất hiện trong một môi trường nhiều pha: khí, lỏng, rắn Do

khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất làm điện cực âm; các điện cực thường là hệ đa pha Vận chuyển qua biên pha là các quá trình nhiệt động liên tiếp như mô tả hình 1.7 [9] Nguyên tắc chính của biên pha trong chuyển rời điện hoá của hydro tạo ra bên trong điện cực được thảo luận gần đây và

đặc trưng trung gian của biên pha được nhấn mạnh [13], [14] Người ta cho thấy rằng biên pha là một nhân tố cơ bản và các tính chất của nó được xác

định bởi sự tiếp xúc của các pha, bên trong điện cực cũng như là trong chất

điện li Quy tắc biên pha có thể thay đổi dẫn đến kìm hãm hay đẩy mạnh cả chuyển rời điện tích và chuyển rời phân tử [3], [10]

Hình 1.7 Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ hydro [9]

(a) mặt phẳng hấp thụ, (t) mặt chuyển điện tích, (l) mạng

Khái niệm này dù thể hiện chưa rõ ràng đầy đủ, được đưa đến trong thảo luận về sự hấp thụ hydro từ pha khí [12], trong đó cho thấy rằng các

đám nhỏ kim loại hấp thụ nhiều hydro qua một cơ chế mà trở nên không có hiệu quả vì kích thước đám tăng Biên pha có thể thay đổi trong khi pin hoạt

động, điều đó dẫn đến ảnh hưởng tới các quá trình điện hoá trong pin

1.3.4 Nhiệt động học hấp thụ

Các yếu tố nhiệt động học và động lực học mô tả sự thấm hút hydro ở catot (hấp thụ và hấp phụ) bên trong các kim loại và quan hệ của nó tới sự

hấp thụ hydro và các ảnh hưởng của sự nhiễm bẩn bề mặt được thảo luận bởi Jerkiewkz [6], [7] Thậm chí Gradient thế hoá ở vùng biên pha có thể xác

định rõ ràng

 Thế hoá của hydro ở biên pha

Thế hoá của các nguyên tử bên trong vùng biên pha có thể phản ánh

đặc trưng trung gian Jerkiewicz và Conway [7], nghiên cứu các vị trí hấp phụ và hấp thụ Hydro bằng thống kê để đưa ra thế hoá của chúng Hiệu suất hấp thụ, tương quan với các phản ứng tạo hydro, có thể kiểm tra trong cơ chế phản ứng ảnh hưởng của xúc tác tới hấp thụ được cho là do các sự cạnh tranh các vị trí Các tranh luận tập trung vào sự phức tạp tự nhiên của biên pha, tuy nhiên nó không phỏng theo sự hồi đáp của điện cực tới các dòng nạp (phóng) và bỏ qua sự tăng năng lượng hệ thống do điện trường của lớp điện tích kép gây nên Tóm lại, các dung lượng dự đoán của một mẫu

được xác định bởi nhiều yếu tố, cùng với chúng, cấu trúc của biên pha và sự miêu tả đầy đủ của lực điều khiển mở, bao gồm một sự mô tả hoàn chỉnh về Gradient của thế hoá, cả trong khối và qua biên pha

1.3.5 Tính chất điện hoá của vật liệu RT5

1.3.5.1 Phương pháp đo phóng nạp

Đường cong phóng nạp là đường cong biểu diễn sự biến thiên của thế

điện cực theo điện lượng Q của quá trình phóng nạp Đường cong E-Q của quá trình phóng (Edis) và quá trình nạp (Ec) của các mẫu Bằng phương pháp

đo phóng nạp chúng ta có thể xác định các đặc trưng điện hoá của các hợp chất RT5

Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại một bề mặt ranh giới điện cực - dung dịch điện li, chúng là loại phản ứng bao gồm các quá trình không đồng nhất Động lực học của phản ứng không đồng nhất này thường được qui định bởi một chuỗi những bước có liên quan tới cả

quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình chuyển điện tích tại bề mặt phân cách

Khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì tốc độ của toàn bộ quá trình bị điều khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất Trong trạng thái không bền hoặc trong những điều kiện tạm thời tốc độ của những quá trình riêng lẻ là phụ thuộc vào thời gian

Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch, lúc này sẽ xuất hiện trên bề mặt của điện cực một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện cực được gọi là lớp điện kép Người ta chia lớp điện kép thành

ba vùng Vùng trong cùng là vùng giáp với bề mặt điện cực chứa các ion hấp thụ đặc biệt Mặt lõi của vùng này được gọi là mặt Helmholtz trong Vùng tiếp theo là vùng chứa các ion hydrat không hấp thụ, vùng ngoài cùng

được gọi là vùng khuếch tán Trong vùng này mật độ các ion chịu ảnh hưởng của sự phân cực điện trường và thăng giáng nhiệt độ Vì vậy ta có thể coi lớp điện kép như là một tụ điện phẳng gồm 3 tụ điện mắc nối tiếp

Điều khác nhau cơ bản giữa hệ điện hóa và tụ điện là ở chỗ trên ranh giới phân chia điện cực - dung dịch xảy ra phản ứng điện hóa và quá trình tích

điện cho lớp điện tích kép Cấu tạo của lớp điện kép được mô tả ở hình 1.8

Hình 1.8 Cấu tạo lớp điện tích kép

Từ hình vẽ 1.8 ta nhận thấy khi qua lớp điện kép sẽ có sự sụt thế điện cực và từ đó ta có thể tính được điện dung của lớp điện kép này

Dung dịch

ΦM

Điện cực

Đặc điểm của quá trình điện hóa này chính là khi cho dòng điện qua ranh giới điện cực - dung dịch điện li, trên ranh giới này sẽ xảy ra các phản ứng điện cực làm cho thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng do các phản

ứng điện hóa gây ra gọi là sự phân cực điện hóa

1.3.5.2 Tính chất điện hoá của vật liệu RT5

Hình 1.9 Đồ thị phóng nạp của mẫu LaNi5 sau 10 chu kỳ phóng nạp [2]

Qua những nghiên cứu trước đây cho ta kết quả như hình 1.9 và 1.10

Từ đường cong phóng nạp với số chu kỳ phóng nạp khác nhau của các mẫu vật liệu đã chế tạo, có thể thấy đường cong phóng nạp của LaNi5 là kém ổn

định, quá trình không thể lặp lại thậm chí chỉ trong vòng 10 chu kỳ phóng nạp, điều này được thể hiện trên hình 1.9 Nhưng khi pha tạp các nguyên tố 3d để thay thế một phần cho Ni, ví dụ hình 1.10 là các đường cong phóng nạp của các hợp chất LaNi4.5M0.5 (với M là các nguyên tố 3d: Co, Fe và Mn), ở một số chu kỳ phóng nạp ban đầu điện thế thay đổi mạnh, kém ổn định Chỉ sau vài chu kỳ phóng nạp đóng vai trò huấn luyện vật liệu, quá trình phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền vững hơn

Hình 1.10 Đường cong phóng nạp của các mẫu LaNi4.5M0.5 [15]

Như vậy việc thay thế một phần Ni trong hợp chất LaNi5 bởi các nguyên tố 3d thì vật liệu có chất lượng chu kỳ phóng nạp tốt hơn, có thể làm việc như một điện cực của pin

Do đó cần phải có nhiều nghiên cứu mới nữa nhằm tìm ra nguyên tố

và tổ hợp nguyên tố thay thế cho Ni nhằm nâng cao phẩm chất vật liệu làm

điện cực âm cho pin Ni-MH và hạ giá thành sản phẩm Vấn đề này mang ý nghĩa chiến lược của ngành năng lượng nước ta

1.4 Hạt nano

1.4.1 Khái niệm hạt nano

Thuật ngữ nano bắt nguồn từ tiếng Hylạp, có nghĩa là “lùn”, nhỏ bé Khái niệm này được nhà Vật lí người Mỹ là Richard Feyman đưa ra năm 1959 Nano là những phần tử, đối tượng, thiết bị có kích thước nanomet Các nguyên tử và phân tử đơn giản có kích thước khoảng 0,1nm

Vật liệu nano (nano material) là một trong các lĩnh vực nghiên cứu

đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây Điều đó được thể hiện bằng

số các công trình khoa học, số các phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano tăng theo cấp số mũ Nếu xét về số chiều thì vật liệu nano được chia thành các loại sau:

+ Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano,

không có chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ, đám nano, hạt nano

+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước

nano, điện tử được tự do trên một chiều, ví dụ dây nano, ống nano

+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có một chiều có kích thước nano,

hai chiều tự do, ví dụ màng mỏng

+ Ngoài ra có vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite trong đó

chỉ có một phần của vật có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó cấu trúc không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

1.4.2 Đặc tính hạt nano

Những nghiên cứu cho thấy rằng mọi vật liệu luôn chịu tác động của hai loại dị hướng là dị hướng bề mặt và dị hướng khối (hay còn gọi là dị hướng nội tại) Bình thường chúng ta bỏ qua dị hướng bề mặt so với dị hướng khối Nhưng khi kích thước của hạt vật liệu càng giảm thì dị hướng bề mặt cạnh tranh với dị hướng khối, tỉ số số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử của cả hạt vật liệu gia tăng

Đặc biệt khi hạt vật liệu giảm tới kích thước nano, một số tính chất của vật liệu thay đổi đáng kể, ví dụ như tính chất từ Các vật liệu kim loại có tính chất sắt từ ở trạng thái khối (ví dụ Ni, Co, Fe ) thì khi kích thước hạt tới cỡ nano mét, do dị hướng bề mặt lớn hơn dị hướng khối làm các moment từ bề mặt hạt vật liệu quay đi, tạo lớp vỏ hạt sắp xếp hỗn loạn, nhân sếp song

song Kết quả vật liệu nano có nhân sắt từ, vỏ thuận từ, tức vật liệu sắt từ dạng khối trở thành siêu thuận từ khi ở kích thước nano

Vật liệu siêu thuận từ có từ tính mạnh khi đặt trong từ trường và không

từ tính khi ngắt từ trường đi, tức là lực kháng từ và từ dư hoàn toàn bằng không

1.5 Pin nạp lại Ni-MH

1.5.1 Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH

Pin Ni-MH là một dạng năng lượng điện thứ cấp giống như các loại pin năng lượng khác Cấu trúc đơn giản của một pin Ni-MH bao gồm 2 điện cực như mô tả trên hình 1.11, cực dương được chế tạo từ

tạo điện cực âm cho pin Ni-MH Giữa 2 điện cực được ngăn cách nhau bởi một màn chắn Cả màn chắn và các điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện li, thường là KOH 6M, dung dịch sẽ cung cấp iôn dẫn giữa 2 điện cực

Lớp vật liệu cách điện được thấm ướt bởi dung dịch KOH 6M

4OH - 2H2O + O2+4e -

Ni MH

Quá phóng

2e- + 2H 2 O 2OH- +

H2

Ni MH

Hình 1.11 Mô hình điện hoá của pin nạp lại Ni-MH [8]

1.5.2 Cơ chế hoạt động của pin Ni-MH

hydrua Khi quá trình phóng điện diễn ra thì phản ứng điện hoá diễn ra theo chiều ngược lại Do đó tổng quá trình này tương ứng với việc trao

đổi ion hydrôxyl giữa các điện cực mà không làm tiêu huỷ chất điện li Như vậy hydro được vận chuyển từ cực dương sang cực âm

-tham ra phản ứng Nghĩa là không có sự tăng hay giảm chất điện ly Phản ứng xảy ra hoàn toàn ở bề mặt biên tương ứng của các điện cực dương và âm Để giúp hiểu được nguyên lý, hình 1.12 cho thấy sự

các phản ứng phụ do quá phóng và quá nạp gây ra

Hình 1.12 Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin

Ni-MH [8]

1.5.2.2 Sự quá nạp và quá phóng

 Sự quá nạp

Kết quả là áp suất riêng phần của oxi trong bình kín bắt đầu tăng

lớp chuyển tiếp giữa điện cực MH và chất điện phân theo phản ứng:

Trong trạng thái ổn định, lượng oxi giải phóng ra tại điện cực Ni bằng lượng oxi tái hợp tại điện cực MH điều này dẫn tới toàn bộ năng lượng điện cung cấp cho pin trong thời gian quá nạp bị chuyển hoàn toàn thành năng lượng nhiệt

Sự hình thành nhiệt bên trong pin được miêu tả bởi công thức sau:

W = i{-TS/nF + + }

Trong đó: i: là dòng điện chạy qua pin

n: là số electron trong phản ứng chuyển hóa điện tích hoàn toàn

T: nhiệt độ F: là hằng số Faraday Các yếu tố góp phần vào sự tỏa nhiệt của pin khi có dòng điện chạy qua là:

+ Sự thay đổi entropy gây ra bởi các phản ứng điện hóa + Yếu tố tổng  bao gồm các thành phần quá thế khác nhau và cả những phản ứng điện hóa khác nhau

+ Điện trở nội của pin  Cần tránh quá nạp kéo dài để ngăn cản sự tăng của nhiệt độ bởi vì chúng có thể ảnh hưởng không tốt tới các tính chất khác của điện cực và có thể gây cháy nổ điện cực

Trong hai trường hợp: Sự chuyển thành H2 xảy ra ở điện cực MH

học là không rõ ràng Tuy nhiên trong cả hai trường hợp, yêu cầu là phải xác định tính chất vật lí của mặt tiếp xúc điện cực - dung dịch Do

đó, bảo vệ để tránh quá phóng cũng rất quan trọng

1.5.3 Sự tự phóng

Tự phóng là quá trình mất điện tích trong điều kiện mạch hở nó

ảnh hưởng quan trọng tới tính chất của pin, do đó chúng ta cần phải quan tâm tới nó Tốc độ tự phóng ở nhiệt độ phòng vào khoảng 1% dung lượng của pin trong một ngày Ngoài ra còn có những cơ chế khác góp phần vào tốc độ tự phóng Những cơ chế này là toàn bộ bản chất điện hóa Những cơ chế có tác dụng trong pin Ni-MH xảy ra chủ yếu theo pha khí và bị chia thành những quá trình bắt đầu bởi điện cực Ni hay bởi điện cực MH Đây là một trong nhưng cơ chế quan trọng nhất góp phần vào tốc độ tự phóng

bền nhiệt trong môi trường nước dẫn đến kết quả là NiOOH sẽ bị khử bởi các ion hydroxyl ở thế mạch hở theo phương trình:

điện cực Ni tại bề mặt tiếp xúc điện cực - dung dịch điện li Mặc dù

Nguyên nhân là do động lực của phản ứng giải phóng oxi là tương đối yếu do đó nó xảy ra hoàn toàn trước khi dung dịch mất nên quá trình

tự phóng của pin trở nên đáng kể Oxi có thể được chuyển tới điện

O2 + H2O + 4e- = 4OH

-Điều này có nghĩa là điện tích được lưu trữ ở cả hai điện cực Ni

và MH, được giải phóng qua một pha khí, ở đây là khí oxi

Những cơ chế khác góp phần vào tự phóng trong pin Ni-MH có liên quan đến quá trình chế tạo điện cực Ni và kích thước của điện cực MH không được đề cập ở đây

1.5.4 Sự hình thành hydrua ở các vật liệu điện cực

Tương quan giữa phản ứng tạo thành và phân huỷ hydrua qua pha khí và qua phản ứng chuyển dời điện tích điện hoá là rất chặt chẽ,

đặc biệt chịu ảnh hưởng bởi các tính chất vật liệu khối Điều đó được mô tả trên hình 1.13

Hình 1.13 Giản đồ mô tả sự hình thành và phân huỷ hydrua qua

Trong trường hợp phản ứng pha khí, khí hydro được đưa vào tiếp

xúc với 1 hợp chất hình thành hydrua và các phân tử khí ở biên pha rắn

lỏng hình 1.13(a) Các nguyên tử hydro hấp phụ mạnh vào bề mặt kim

loại, vì năng lượng tương tác kim loại-hydro rất thích hợp [11]

Các nguyên tử hydro hấp phụ có thể được chuyển vào trạng thái

hấp thụ do nhảy vào trong các vị trí khe hở dưới lớp nguyên tử đầu

tiên, hơn nữa sự vận chuyển vào trong khối rắn xảy ra bằng khuếch

tán Trong mô hình đơn giản này việc tạo ra một pha có thể vận

chuyển là rất khó khăn

Một quá trình điện hoá tương tự cho thấy trên hình 1.13(b) Toàn

bộ phản ứng điện hoá được mô tả bằng phản ứng tạo thành hydrua ở

đây chúng ta sẽ đi vào chi tiết và xem xét những bước giải quyết khác

nhau trong phản ứng điện hoá hình thành và phân hủy hydrua Chúng

ta có thể tiến hành phân biệt các quá trình như các bước dưới đây:

(b) của chất điện ly tới biên pha rắn/lỏng

xảy ra trong dung dịch kiềm bằng phản ứng:

ka

H2O(s) + e-  H+(ad) + OH(s) (1.2)

kc