Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nền Fe và Co bằng phương pháp nguội nhanh và nghiên cứu cơ năng lượng cao

Cho đến nay, con người đã chế tạo được rất nhiều loại vật liệu từ và ứng dụng chúng rộng rãi trong thực tế, kể từ các thiết bị không thể thiếu được trong cuộc sống hàng ngày như biến thế

LỜI CAM ĐOAN

Kết quả luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Huy Dân

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nào khác

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Dương

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và

Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS

Nguyễn Huy Dân

Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ về kinh phí từ đề tài hợp tác song phương giữa

Trường đại học Vinh (Việt Nam) và Trường đại học TU – Chemnitz (Đức), mã

số 07/2012/HD-HTQTSP và thiết bị của Viện Khoa học Vật liệu trong thời gian

tôi thực hiện luận văn này

Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Sau đại học, các thầy cô

trong khoa Vật lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ bảo, dạy

dỗ, trang bị cho tôi những tri thức khoa học và giúp đỡ tôi trong hai năm học cao

học

Tôi xin được cảm ơn ThS Phạm Thị Thanh, ThS Nguyễn Hải Yến, NCS

Dương Đình Thắng, NCS Nguyễn Hữu Đức, NCS Nguyễn Thị Thanh Huyền,

SV Đỗ Trần Hữu cùng các cán bộ nghiên cứu Phòng thí nghiệm Trọng điểm về

Vật liệu và Linh kiện điện tử và Phòng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu

dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã

giúp đỡ và truyền đạt những kinh nghiệm quý báu cho tôi trong suốt quá trình

tôi làm thực nghiệm, đo đạc và phân tích mẫu

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến bố mẹ, anh chị em, bạn

bè đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên

cứu để tôi hoàn thành luận văn này

Hà Nội, tháng 11 năm 2012

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Dương

MỤC LỤC

Trang

1.1 Tổng quan về vật liệu từ cứng nanocomposite.……… 5

1.1.1 Khái niệm về vật liệu từ cứng nanocomposite……… 5 1.1.2 Mô hình E.F Kneller và R Hawig (K-H)……… 6 1.1.3 Các kết quả nghiên cứu về vật liệu từ cứng

1.2 Tổng quan về nam châm đất hiếm trên cơ sở Co…….…… 14

1.2.2 Tính chất và đặc điểm của vật liệu RCo5……… … 16 1.2.3 Các nam châm RCo5 và R2Co17 16 1.3 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao……… ………… 19 1.3.1 Kỹ thuật tạo hợp kim bằng phương pháp NCNLC 19 1.3.2 Các thông số của quá trình nghiền………… … … 20

1.3.4 Tính năng của phương pháp NCNLC…… …… … 23 1.4 Phương pháp phun băng nguội nhanh………… ………… 25

2.1 Chế tạo mẫu hợp kim nền Fe và Co……… …… … 29 2.1.1 Chế tạo các hợp kim khối bằng lò hồ quang… …… 29 2.1.2 Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp nguội

2.1.3 Chế tạo mẫu bột bằng phương pháp NCNLC… … 32 2.2 Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ……….… 34

2.2.1 Nhiễu xạ tia X……… ………… 34 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)………….……… 35

Sm(Co0,68Fe0,22Cu0,08Zr0,02)7,5 41 3.3 Cấu trúc và tính chất từ mẫu hợp kim SmCo5 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Vật liệu từ được tìm thấy từ trước công nguyên và cũng đã được con người ứng dụng làm kim la bàn để xác định phương hướng từ rất lâu Cho đến nay, con người đã chế tạo được rất nhiều loại vật liệu từ và ứng dụng chúng rộng rãi trong thực tế, kể từ các thiết bị không thể thiếu được trong cuộc sống hàng ngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện, máy tuyển quặng, đệm từ cho đến các thiết bị điện tử hiện đại như máy tính, máy ghi âm, ghi hình…Tuy vậy, các vật liệu từ mới vẫn không ngừng được tìm kiếm để đáp ứng với yêu cầu của cuộc sống hiện đại [3]

Vật liệu từ cứng là một trong những vật liệu được quan tâm nghiên cứu rất nhiều từ trước đến nay kể cả về mặt ứng dụng cũng như cơ chế Hầu hết các vật liệu từ cứng đã được tìm thấy và ứng dụng có cấu trúc đa tinh thể và tính từ cứng lớn của các vật liệu này được cho là gắn với dị hướng từ tinh thể lớn Vật liệu từ cứng dạng tinh thể được dùng phổ biến hiện nay là Nd2Fe14B được chế tạo bằng phương pháp thiêu kết Các thông số từ của nó là: cảm ứng từ dư Br ~

12 kG, lực kháng từ Hc ~ 15 kOe, tích năng lượng từ (BH)max ~ 30 – 50 MGOe

và nhiệt độ Curie ~ 300oC Vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B với Hc ~ 4-5 kOe

và (BH)max ~ 10 – 20 MGOe được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh cũng

đã được ứng dụng khá nhiều trong thực tế Các vật liệu từ cứng nanocomposite

có tích năng lượng từ còn thấp nhưng công nghệ chế tạo đơn giản và giá thành thấp [11]

Việc tìm kiếm các loại vật liệu từ mới hoặc cải tiến các điều kiện công nghệ nhằm nâng cao các thông số từ cứng ở tại và trên nhiệt độ phòng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Một trong những xu hướng nghiên cứu đó là tăng cường lực kháng từ cho vật liệu trên cơ sở hợp kim đất hiếm-kim loại chuyển tiếp Với họ hợp kim nền Co-Sm và Nd-Fe-B, ngoài việc thêm và

thay thế những nguyên tố khác nhau để tạo được vi cấu trúc thích hợp có lợi cho tính từ cứng thì việc thay đổi các điều kiện công nghệ nhằm tạo ra cấu trúc nano với cỡ hạt tinh thể đạt ngưỡng đơn đômen từ hay hợp kim ở trạng thái vô định hình (VĐH) cũng được quan tâm mạnh mẽ Khi thêm các nguyên tố như Co, B hay thay đổi tỉ phần Co/Fe trong hợp kim sẽ làm tăng trạng thái VĐH, tăng cường tính từ cứng và nhiệt độ Curie [10].

Trong việc chế tạo các loại vật liệu từ, phương pháp nguội nhanh là một trong những phương pháp được sử rộng rộng rãi và chiếm ưu thế bởi công nghệ đơn giản, dễ dàng thay đổi thành phần hợp kim, thuận tiện cho việc nghiên cứu

và tìm kiếm các hệ hợp kim mới Với phương pháp phun băng, việc thay đổi tốc

độ trống quay (thay đổi tốc độ làm nguội) có thể tạo ra các hệ vật liệu với cấu trúc pha khác nhau kể cả về cấu trúc lẫn trật tự từ, thuận tiện cho việc nghiên cứu tìm kiếm các hệ hợp kim có tính chất từ mới và các đặc tính vật lý khác như: độ bền cơ học tốt, khả năng chống ăn mòn hóa học cao…cần thiết cho việc ứng dụng thực tế Bằng phương pháp nguội nhanh có thể chế tạo được cả vật liệu từ cứng (có lực kháng từ lớn) và vật liệu từ mềm (có lực kháng từ nhỏ) Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép tạo được nhiều loại hợp kim

mà không thể tạo được bằng phương pháp nấu chảy các kim loại, hợp kim như thông thường Cơ sở của phương pháp này là nghiền hỗn hợp bột các kim loại thành phần theo một tỉ lệ xác định bằng máy nghiền năng lượng cao, nhờ năng lượng nhiệt tỏa ra do nghiền để thúc đẩy quá trình khuếch tán giữa các hạt bột ở kích thước nanômét hoặc nhỏ hơn tạo ra phản ứng pha rắn hình thành nên hợp kim ở trạng thái vi hạt hoặc vô định hình như mong muốn Để thực hiện phương pháp này, cần phải có loại máy nghiền chuyên dụng có thể quay cối nghiền bằng vật liệu dẫn nhiệt kém với số vòng quay lớn Ưu điểm của phương pháp này là

có thể khống chế kích thước hạt và tạo ra cấu trúc vi mô đồng đều Nhưng nhược điểm của nó là sự phân hủy cấu trúc vật liệu và tạo pha không mong

muốn [2] Việc khắc phục nhược điểm này để chế tạo vật liệu từ cứng nền Fe và

Co cần thiết cho một số nghiên cứu và ứng dụng thực tế vẫn đang là vấn đề được quan tâm nghiên cứu

Từ những lí do trên chúng tôi chọn tên đề tài là “Nghiên cứu chế tạo vật

liệu từ cứng nền Fe và Co bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao”

2 Mục đích nghiên cứu

- Luận văn nhằm tạo được vật liệu từ cứng cấu trúc nano tinh thể có lực kháng từ và tích năng lượng (BH)max lớn

- Khai thác các hiệu ứng vật lý ở kích thước nanomet để chế tạo vật liệu

từ cứng tiên tiến mới

- Tạo ra được các bằng chứng thực nghiệm để so sánh với các mô hình lý thuyết

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Để đạt được mục đích trên, chúng tôi tập trung vào các nhiệm vụ chính sau:

+ Chế tạo mẫu

+ Khảo sát cấu trúc và tính chất từ của các mẫu đã chế tạo

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Luận văn tập trung nghiên cứu các vật liệu từ nền Fe và Co

- Thứ nhất, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và tính chất của băng hợp kim SmCo5/Fe65Co35

- Thứ hai, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và tính chất của mẫu bột Sm(Co0,68Fe0,22Cu0,08Zr0,02)7,5

- Thứ ba, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ mẫu hợp kim SmCo5

5 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm Các vật liệu ban đầu được nấu trong lò hồ quang để tạo thành hợp kim Sau đó, chúng tôi sử dụng phương pháp phun băng nguội nhanh để tạo các băng hợp kim, phương pháp nghiền cơ năng lượng cao để tạo mẫu bột, rồi tiến hành ủ nhiệt các mẫu băng và mẫu bột

Việc phân tích pha và cấu trúc tinh thể của mẫu được thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử (SEM, TEM) Tính chất từ của mẫu được nghiên cứu trên hệ đo từ trường xung

6 Giả thuyết khoa học

Nếu tạo được cấu trúc nano tinh thể gần với mô hình lý thuyết thì sẽ nâng được tích năng lượng (BH)max của vật liệu tới giới hạn lý thuyết

Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3 chương:

Chương 1 Tổng quan Chương 2 Kỹ thuật thực nghiệm Chương 3 Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu từ cứng nanocomposite

1.1.1 Khái niệm về vật liệu từ cứng nanocomposite

Vật liệu nanocomposite hay

còn gọi là nam châm đàn hồi là vật

liệu tổ hợp hai pha cứng mềm ở kích

thước nanomet (hình 1.1) Với cấu

trúc nanomet các hạt từ cứng

(Nd2Fe14B) liên kết với các hạt từ

mềm (-Fe, Fe3B) thông qua tương

tác trao đổi đàn hồi Tương tác này

làm các véctơ mômen từ của hạt từ

mềm bị "khoá" bởi các hạt từ cứng nên khó đảo chiều dưới tác dụng của từ trường ngoài, như vậy các hạt từ mềm đã bị "cứng" hóa Do đó, chúng có Hc cỡ như của pha từ cứng nhưng từ độ bão hòa của chúng Msm lại lớn hơn Ms,c của pha từ cứng nên có khả năng cho (BH)max lớn Một cách lý tưởng là làm sao kết hợp được ưu điểm từ độ bão hòa cao của pha từ mềm và tính dị hướng từ lớn của pha từ cứng để tạo ra vật liệu có phẩm chất từ tốt như được minh họa trên hình 1.2

Hình 1.1 Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B

Hình 1.7 Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp các pha từ

Hình 1.2 Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp các pha từ

1.1.2 Mô hình E F Kneller và R Hawig (K-H)

Các mô hình mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B bao gồm 2 thành phần là thành phần từ cứng và thành phần từ mềm Trong đó, thành phần từ cứng cho trường kháng từ cao, còn thành phần từ mềm cho từ độ bão hoà lớn và có thể bao phủ vùng pha từ cứng để ngăn chặn sự ăn mòn Kneller và các đồng nghiệp sử dụng mô hình một chiều dựa trên nguyên tắc cơ bản là tương tác trao đổi giữa pha từ cứng (k) với pha từ mềm (m)

1.1.2.1 Vi cấu trúc

 Các kích thước tới hạn

Vi cấu trúc cần đạt được phải không cho phép cơ chế của sự quay từ độ không thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng Một sự ước lượng đơn giản về kích thước tới hạn tương ứng của các pha có thể nhận được từ mô hình một chiều ở hình 1.3 bao gồm một chuỗi các pha k và m xen kẽ nhau với độ rộng 2bk

và 2bm tương ứng

Hình 1.3 Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp b m

>> b cm , (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm b m đến kích thước tới hạn b cm

gi¶m

Để đơn giản dị hướng từ tinh thể được giả thiết là đơn trục trong cả hai pha, với hai trục dễ song song với trục z và vuông góc với x Mật độ năng

lượng dị hướng phụ thuộc vào góc  giữa Mvà trục dễ

Ek = K sin2 với K > 0 là hệ số dị hướng từ tinh thể

Mật độ năng lượng trao đổi có thể được viết dưới dạng

EA = A(d/dx)2 trong đó A là hằng số cỡ 10-11 J/m ở nhiệt độ phòng, A phụ thuộc vào nhiệt độ Curie TC và nhiệt độ T : A  TC [Ms(T)/Ms(0)] 2,  là góc trên mặt phẳng yz giữa Ms và trục z Năng lượng trên một vùng đơn vị của vách Bloch 180o ở một vật liệu đồng nhấtcó thể được coi gần đúng là gồm năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi

 = K + A(/)2

ở đó  là bề dày vách Ở điều kiện cân bằng () có giá trị cực tiểu (d/d = 0),

từ đây thu được các đại lượng ở trạng thái cân bằng

0 = (A/K)1/2 0 = 2(A.K)1/2 Xét quá trình đảo chiều Nếu giả thiết rằng pha cứng k có độ dày hợp lí tương ứng vào khoảng độ dày tới hạn của nó bk = 0k = (Ak/Kk)1/2 Ban đầu từ

độ bão hòa dọc theo trục z (hình 1.3a), sau đó xuất hiện một trường H đảo chiều tăng dần, độ từ hóa sẽ bắt đầu thay đổi từ pha mềm m

Xét trường hợp bề rộng bm = 0m = (Am/Km)1/2 và 0k = bk (do Km << Kk)

Hai vách 180o cân bằng sẽ hình thành sự đảo chiều ở pha m (hình 1.3b) Khi H

tăng nhiều hơn (hình 1.3c), các vách này sẽ bị dồn về phía biên pha k, và mật độ năng lượng ở các vách này sẽ tăng trên giá trị cân bằng Em = m/m > E0m =

0m/0m, trong khi độ từ hóa ở pha k M sk còn lại về cơ bản không thay đổi do

Kk>Km Quá trình này sẽ tiếp tục cho đến khi Em gần tới mật độ năng lượng

trung bình E0k của vách k

Em = m/m  E0k = 0k/0k = 2Kk Khi đó vách sẽ mở rộng về phía pha k, do đó dẫn tới sự đảo độ từ hóa không thuận nghịch của cả hai vùng pha m và pha k Trường tới hạn Hno tới hạn tương ứng thì thấp hơn hẳn trường dị hướng của pha k Hno < HAk = 2Kk/Msk Trường kháng từ HcM được định nghĩa bởi M(HcM) = 0 và HcM << Hno, do Msm >

Msk và cũng bởi giả thiết rằng bm > bk, và do vậy đường cong khử từ giữa Mr(H

= 0) và M(HcM = 0) thuận nghịch hoàn toàn

Xét trường hợp bm giảm tới giá trị bm < 0m, Hno giữ không đổi, nhưng HcM

tăng do H < Hno, bề dày của vách 180o ở pha m cơ bản gần với m  bm < 0m

Độ rộng tới hạn của pha m bcm cho độ kháng từ HcM lớn nhất với m = bcm

vì vậy nhìn chung các nhiệt độ Curie của các vật liệu k thấp, bck cỡ khoảng độ lớn của bcm: bck  bcm

 Tỉ số thể tích của các pha

Dạng hình học tối ưu của vi cấu trúc làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha k

vk = Vk/V (Vk là thể tích của pha k; V là tổng thể tích của vật liệu) dưới các điều kiện các kích thước cân bằng bên trong hai pha, bcm = bck và sự bao bọc hóa học

của pha m đối với pha k Lời giải toán học của vấn đề này không cho giá trị cụ thể mà phụ thuộc vào bản chất từng loại vật liệu

Tuy nhiên, chúng ta có thể nói rằng kiểu vi cấu trúc được tìm kiếm là một

sự phân bố đồng nhất của một pha k trong một pha m Với giả định hợp lí rằng pha k với đường kính vài nm là hình cầu (bề mặt nhỏ nhất trên tỉ lệ thể tích) và được phân bố trong không gian gần đúng theo mạng fcc (lập phương tâm mặt) như được chỉ ở hình 1.4

Từ đó thu được vk = /24 2  0,09 Với mạng bcc (lập phương tâm

khối) cũng thu được cùng kết quả vk =  3/64  0,09

Biết vk ta tính được độ từ hóa trung bình của vật liệu:

Nền là pha

từ mềm

1.1.2.2 Biểu hiện từ

 Chu trình trễ và đường cong khử từ

Theo các phân tích ở trên, đường cong khử từ của vật liệu sẽ thuận nghịch trong trường H < Hno đảo chiều, có nghĩa là trước khi từ độ của pha k bắt đầu thay đổi như được minh họa ở sơ đồ hình 1.5a và 1.5b Ở H < Hno, vật liệu dị hướng theo một hướng duy nhất do các cặp trao đổi giữa hai pha

Đối với các cặp pha đã biết, dải thuận nghịch của M, ∆Mrev, phụ thuộc vào tỉ lệ thể tích của pha cứng vk hoặc pha mềm vm = 1 - vk, vào tỉ số Msm/Msk và vào kích thước một bên của pha m bm Khi vk và Msm/Msk cố định, ∆Mrev nhỏ nhất với bm  bcm (vi cấu trúc tối ưu hình 1.5a) và tăng khi bm > bcm (trạng thái trung bình hình 1.5b), do Hno giữ không đổi Khi vm lớn, ví dụ vm = 0,8, Mrev có thể vượt quá độ từ dư bão hòa ∆Mrev > Mr (hình 1.5b)

Kích thước hạt từ

mềm bằng kích

thước tới hạn

Kích thước hạt từ mềm lớn hơn kích thước tới hạn

Hình 1.5 Các đường cong khử từ điển hình Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối ưu, b m = b cm (a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, b m >>b cm (b) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c) Nam châm hỗn hợp hai pha

sắt từ

Với đặc trưng này và biểu hiện từ khá điển hình, có một ý nghĩa tương tự với một lò xo cơ học, do đó các nam châm này được gọi là nam châm đàn hồi Tính thuận nghịch nổi bật cùng với độ từ dư cao và lực kháng từ cao của chúng

để phân biệt chúng với các nam châm vĩnh cửu pha sắt từ đơn thông thường có đường cong khử từ không thuận nghịch (hình 1.5c) Để minh họa rõ hơn các đặc điểm này, vài chu trình nhỏ được vẽ ở hình 1.5a – 1.5c, chúng nhận được khi giảm từ trường tới 0 và lại tăng từ trường ở các điểm khác nhau dọc theo đường cong khử từ

Về dạng tổng quát của đường cong khử từ M(H), ta thấy từ cơ chế trao đổi đàn hồi một vi cấu trúc tối ưu (bm = bcm) sẽ suy ra một đường cong lồi "đều đặn" (hình 1.5a) MMr và M = 0, tương tự với một nam châm vĩnh cửu thông thường (hình 1.5c) Trong khi một vi cấu trúc dư thừa (bm bằng bcm) dẫn tới một hình dạng hoàn toàn đặc trưng của đường cong khử từ là chỗ lõm suốt từ chỗ độ

từ dư thấp đến tận lúc bão hòa theo hướng thuận nghịch Ở bất cứ trường hợp nào, trao đổi giữa các pha tạo ra một dạng của chu trình bão hòa như của các vật liệu đồng nhất không có dấu hiệu sự có mặt của hai pha với độ kháng từ khác nhau Nếu không có trao đổi đàn hồi thì chu trình sẽ như ở hình 1.5d

 Tỉ lệ độ từ dư bão hòa m r = M r /M s

Giá trị mr phụ thuộc vào các pha chiếm giữ Một sự tính toán định lượng của mr với một cặp pha cho trước nhìn chung là khó vì nó đòi hỏi xử lí vi từ của các hệ phức hợp nhiều vật từ Do vậy, chúng ta sẽ chỉ mô tả ở đây đặc tính của vấn đề và trên cơ sở đó sẽ nhận được lời giải gần đúng cho các trường hợp đơn giản

Giả thiết một cách tổng quát rằng vi cấu trúc có nguồn gốc bởi sự sắp xếp của pha k trong một mạng m như được biểu diễn ở hình 1.4, và rằng số k sắp xếp trong một loại hạt m là đủ lớn để áp dụng thống kê một cách thích hợp Hơn nữa giả thiết rằng pha k có một cấu trúc tinh thể đơn trục ví dụ như tứ giác hay

lục giác, với trục ck là trục dễ từ hóa, trong khi pha m có thể có sự đối xứng bất

kì, đặc biệt là đối xứng lập phương

Do phải có cặp trao đổi từ tính giữa các vùng pha k và m nên các pha phải

có sự gắn kết tinh thể học Điều này gợi ý rằng các hướng của trục ck phải song song với trục tinh thể học riêng biệt [h0k0l0] của mạng tinh thể m có thể coi trục

ck nằm cân bằng giữa các hướng [h0k0l0]

Xét một hạt m dạng hình cầu (để loại bỏ dị hướng do hình dạng) và bỏ

qua hiệu ứng khử từ Nhìn chung vectơ độ từ dư bão hòa của pha k Mrk không

song song với từ trường ngoài H Pha m và pha k trao đổi qua lại dọc theo các

biên pha của chúng Do vậy, dẫn tới độ từ dư của mạng m M rm sẽ song song với

Mrk Tuy nhiên độ lớn tương đối của M rm, Mrm/Msm = mrm sẽ lớn hơn mrk bởi vì cặp trao đổi trong mạng m sẽ làm trơn độ từ hóa địa phương Msm(r) Nhìn chung mrm tổng hợp phải được tính từ điều kiện cực tiểu hóa năng lượng tổng cộng

Độ lớn tương đối của cả hai pha:

mrj = Mrj/Ms = (1/Ms)[vkmrkMsk + (1-vk)mrmMsm]

có giá trị như nhau cho tất cả các hạt

Với một mẫu đa tinh thể của các hạt độc lập về từ với trục tinh thể học của chúng hướng ngẫu nhiên, độ từ dư tương đối mr thu được bởi giá trị trung

bình các góc  giữa hướng của từ trường H và hướng tương ứng [hsksls] của M rjtrong các hạt:

mr = Mr/Ms = Mrj <cos>

Sự ước lượng bằng số của (11) phụ thuộc vào hiểu biết về đối xứng tinh thể của pha m, các hướng tinh thể học [h0k0l0] của trục ck, các tỉ số thể tích và các độ từ hóa bão hòa của các pha Các kết quả tính toán với các mạng cụ thể cho ta mr  0,5 tuy nhiên đây không phải là đặc điểm phổ biến của nam châm

 Trường tạo mầm đảo từ H no và trường kháng từ H cM

Trường tạo mầm đảo từ Hno cho sự đảo chiều từ độ không thuận nghịch và trường kháng từ HcM là các đại lượng phức tạp nhất và có thể dự đoán ít chính xác nhất Chỉ có sự ước lượng đơn giản được thực hiện Nếu cấu trúc được sắp thẳng hàng như hình 1.3, ta được:

Hno  2Kk/0MsmĐối với một đa tinh thể đẳng hướng thì:

Hno  Kk/0Msm Đối với một vi cấu trúc tối ưu bm = bcm thì HcM = Hno Đối với một vi cấu trúc dư thừa có nghĩa là bm > bcm, HcM sẽ phụ thuộc vào bm

HcM = Am.2/20Msmbm2

Hno và tương tự là HcM phải thay đổi theo nhiệt độ do thừa số Kk/Msm Cụ thể, nếu nhiệt độ Curie của pha k thấp hơn pha m TCk < TCm thì HcM sẽ giảm nhanh khi tăng nhiệt độ và ở TCk sẽ đạt tới giá trị thấp của pha mềm

1.1.3 Các kết quả nghiên cứu về vật liệu từ cứng nanocomposite ở Việt Nam

Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh VLTC nanocomposite Nd-Fe-B được công bố, nó đã được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về thành phần hoá học cũng như các đặc điểm công nghệ Ngày nay, loại vật liệu này vẫn tiếp tục được quan tâm Điều này được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hội nghị khoa học và trên các tạp chí chuyên ngành của nhiều nhóm tác giả như nhóm của GS Nguyễn Hoàng Nghị (ĐHBK Hà Nội), nhóm nghiên cứu của GS

Lưu Tuấn Tài, GS Nguyễn Châu (ĐHQG Hà Nội), và của nhóm của PGS Nguyễn Văn Vượng, PGS Nguyễn Huy Dân (Viện Khoa học Vật liệu) Các nam châm kết dính chế tạo được ở trong nước đã có tích năng lượng (BH)max đạt tới khoảng 8 MGOe

Hiện nay, Viện Khoa học Vật liệu là đơn vị khá mạnh trong lĩnh vực nghiên cứu và phát triển các ứng dụng của vật liệu từ Nd-Fe-B VLTC nanocomposite Nd-Fe-B cũng đã và đang được quan tâm nghiên cứu nhiều thông qua các đề tài nghiên cứu các cấp, qua các luận án tiến sĩ và các luận văn cao học Đáng chú ý là hai đề tài luận án tiến sĩ của các tác giả Nguyễn Văn Khánh và Đoàn Minh Thủy được thực hiện gần đây [6], [1] Hai tác giả này đã xây dựng được một số các chương trình mô phỏng về VLTC nanocomposite Nd-Fe-B nhằm liên hệ giữa tính toán lý thuyết với quá trình thực nghiệm Các giả này cũng đã triển khai một số các thực nghiệm nhằm chế tạo được VLTC nanocomposite Nd-Fe-B có chất lượng tốt Tuy vậy, hầu hết các thực nghiệm đó mới chỉ tập trung vào khảo sát ảnh hưởng của quá trình phun băng hợp kim (tốc

độ làm nguội hợp kim) lên tính chất từ của vật liệu và ảnh hưởng của quá trình kết dính bột hợp kim lên mật độ của nam châm kết dính Hầu hết hợp kim ban đầu được nhập ngoại nên chưa rõ chính xác hợp phần của chúng Một số nghiên cứu về ảnh hưởng của tỉ phần Nd/Fe lên hệ hợp kim ba thành phần Nd-Fe-B và ảnh hưởng của Nb và Co lên vật liệu này cũng đã được thực hiện Tuy nhiên, các kết quả thu được mới chỉ là bước đầu mà chưa được toàn diện và hệ thống 1.2 Tổng quan về nam châm đất hiếm trên cơ sở Co

1.2.1 Lịch sử phát triển

Một vài nghiên cứu rất sớm về hệ Rco5 đã được thực hiện tại phòng thí nghiệm Bell (Nesbitt và các cộng sự) và phòng thí nghiệm US Naval Ordnance (Hubbard và Adams) vào khoảng năm 1960 Gd là một vật liệu sắt từ mạnh trong số các nguyên tố đất hiếm và lẽ tự nhiên hợp chất GdCo5 đã được quan

tâm khảo sát trước tiên Đáng tiếc là Gd không có momen từ quỹ đạo đóng góp vào momen từ tổng cộng, đồng thời liên kết phản song song giữa spin của Co và

Gd đã làm cho hợp chất GdCo5 trở thành vật liệu sắt từ yếu Kết quả này đã làm giảm sự chú ý của các nhà nghiên cứu đối với hợp chất này

Strnat đã biết đến khả năng tiềm tàng của các hợp chất đất hiếm-Côban và

đã nghiên cứu trước đó vài năm về các hợp chất đất hiếm-kim loại chuyển tiếp tại phòng thí nghiệm Không lực Hoa Kỳ (US Airforce) Những công trình của ông được công bố vào năm 1966 Từ một số phép đo, strnat đã ngoại suy ra giá trị từ trường cần thiết để từ hóa đến bão hòa của một số hợp chất RCo5 và đánh giá trường dị hướng (HA) cũng như khả năng giá trị tích năng lượng (BH)max của hợp chất liên kim loại này

Bảng 1.1 Các tính chất từ và vật lý của hợp chất RCo 5 đã đo hoặc tiên đoán bởi Strnat và các cộng sự (1967) [2]

Hợp chất Tc

(oC)

Tnc (oC)

Tp (oC)

Tỉ trọng (g.cm-3)

Js (T)

(T)

K=1/2 Js (MJ/m3)

(BH)max (kJ/m3)

CeCo5 374 1205 1196 8,55 0,77 17-21 52-64 118 PrCo5 612 1245 1232 8,34 1,20 14,5-21 6,9-10 288 SmCo5 724 1325 1320 8,6 0,965 21-29 8,1-11,2 184 MCo5 520 - 1185 8,35 0,89 18-19,5 6,4-6,9 158

Giá trị 23 MGOe (184 kJ/m3) dự đoán cho SmCo5 đã đạt gần đúng trong phòng thí nghiệm và cũng rất gần giá trị sản xuất Giá trị cao nhất dự tính đạt được ở hợp chất PrCo5 đã không đạt được trong phòng thí nghiệm mặc dù với hợp chất hỗn hợp PrCo5 và SmCo5 đã đạt tới giá trị tích năng lượng cực đại đạt tới 26 MGOe (210 kJ/m3) Có thể nói, những tiên đoán của Strnat là rất chính xác mặc dù tại thời điểm đó ông đã không chế tạo được các nam châm tốt

Buschow và các cộng sự tại hãng Philips lần đầu tiên đã chế tạo được nam châm đất hiếm thực sự Nam châm đất hiếm đầu tiên này ở dạng nam châm kết dính và tiếp ngay sau đó là nam châm bột được ép dưới áp suất rất cao Các nam châm đất hiếm chế tạo bằng phương pháp bột thiêu kết lần đầu tiên được Das công bố vào năm 1969 và các năm tiếp sau đó là Martin và Benz

Song song với sự phát triển của nam châm thiêu kết, một phát minh được phát hiện một cách độc lập tại phòng thí nghiệm Bell ở Mỹ và bởi Tawara và Seno tại Nhật Bản cho thấy các nam châm đất hiếm có thể chế tạo trực tiếp từ các hợp kim đúc kết hợp với một quy trình xử lý nhiệt thích hợp Các hợp kim đúc để chế tạo nam châm này có chứa đất hiếm, Côban và đồng

1.2.2 Tính chất và đặc điểm của vật liệu RCo 5

Các vật liệu loại RCo5 và R2Co17 đều chứa kim loại đất hiếm do có hoạt tính hóa học cao, các kim loại đất hiếm tác dụng với hầu hết các vật liệu làm nồi Chúng có thể được nấu chảy trong nồi làm từ nhôm tinh khiết mặc dù có một lượng nhỏ nhôm sẽ làm nhiễm bẩn vật liệu nấu Các nồi loại này có thể làm giảm sự nhiễm bẩn bằng cách phủ một lớp bột oxit ytrium Y2O3

Trong suốt thời gian nấu hợp kim hoặc xử lý nhiệt phải được thực hiện trong chân không hoặc trong môi trường là các khí trơ như Ar, He với độ sạch cao Sau khi đã thu được khối vật liệu từ các phương pháp nấu khác nhau, bước tiếp theo là nghiền nhỏ chúng thành bột Các phương pháp nghiền thông dụng là nghiền bi, nghiền rung, nghiền trong luồng khí trơ Trong suốt quá trình nghiền, bột phải được giữ trong môi trường phi oxy hóa như nghiền ướt trong dung môi Benzen, cồn, ethanol…hoặc trong khí trơ như Hydro, Argon, Nitơ…để tránh hiện tượng oxi hóa gây cháy nổ

1.2.3 Các nam châm RCo 5 và R 2 Co 17

1.2.3.1 Nam châm loại RCo 5

Ngay sau khi chế tạo được nam châm kết dính RCo5 đầu tiên, Buschow và

các cộng sự đã chế tạo thành công nam châm bột ép không có chất kết dính với tích năng lượng (BH)max lớn hơn 160 kJ/m3 (20 MGOe) Bột nam châm đã được

xử lý lâu và rất phức tạp, sau khi định hướng được đưa vào ép đẳng hướng và đơn trục với áp suất 20 tấn hoặc lớn hơn Một điều rất đáng quan tâm về mặt khoa học của công trình này cho thấy với thành phần chứa nhiều Côban hơn thành phần hợp thức SmCo5 ta có thể nhận được giá trị tích năng lượng cao nhất

Tại hội nghị Intermag vào tháng 4/1969 tổ chức ở Amsterdam, Das đã công bố chế tạo được nam châm bột thiêu kết với tích năng lượng là 160 kJ/m3(20 MGOe) được ép định hướng trong từ trường và thiêu kết trong môi trường khí bảo vệ trong 1 giờ tại 1000oC

Năm 1971, Johnson và Fellows đã chế tạo được nam châm bột thiêu kết RCo5 sử dụng các thiết bị rất đơn giản Bột được nghiền bằng máy nghiền bi có

bi thép trộn với bột kim loại trong dung môi chống oxy hóa là một loại dầu hỏa

có điểm sôi từ 60 – 80oC, quay với tốc độ khoảng 250 – 350 vòng/phút trong cối thép không gỉ Định hướng bột và từ hóa nam châm bằng kỹ thuật xung sử dụng nửa chu kì dòng xoay chiều Bột nam châm được ép bằng phương pháp đẳng tĩnh trong khuôn cao su với áp suất cực đại khoảng 7 tấn/cm2 Nam châm chế tạo bằng phương pháp này có tích năng lượng (BH)max khoảng 150 kJ/m3 (19 MGOe)

Để tìm kiếm các giải pháp giảm giá thành của nam châm RCo5, việc thay thế Sm và Co đã được nghiên cứu rộng rãi Đặc biệt kim loại Ce mischmetal được thay thế một phần, thậm chí toàn bộ cho Samarium Côban cũng được thay thế từng phần bằng các kim loại khác như Cu, Fe, Zr…

Bước xử lý nhiệt sau khi thiêu kết ảnh hưởng lớn đến tính chất từ của các nam châm Côban Nhiệt độ xử lý tùy thuộc vào thành phần cụ thể của nam châm được chế tạo, thông thường nó nằm trong khoảng 600 – 800oC Tại nhiệt độ này thường hình thành thêm pha R2Co17 và pha giàu đất hiếm như R2Co7 Pha giầu

đất hiếm có thể có ích nhưng R2Co17 làm giảm đáng kể lực kháng từ [2]

1.2.3.2 Nam châm loại R 2 Co 17

Đầu tiên, các cố gắng để chế tạo các nam châm trên cơ sở hợp chất R2Co17

đã được thực hiện Các hợp chất này có giá trị mômen từ tổng cộng bão hòa Jsrất cao và chứa một tỷ phần nhỏ các nguyên tố kim loại đất hiếm đắt tiền Đáng tiếc là hầu hết các hợp chất R2Co17 đều có dị hướng mặt phẳng chỉ duy nhất có

Sm2Co17 là có dị hướng đơn trục và do vậy có thể có lực kháng từ cao

Nagel (1976) đã tìm thấy rằng nếu pha tạp một lượng nhỏ các nguyên tố 3d ví dụ như các nguyên tố Cr, Mn đã có tác dụng làm tăng dị hướng từ tinh thể của hợp chất Sm2(CoFe)17 đủ để tạo ra các nam châm đơn pha

Sm2(Co,Fe,Mn,Cr)17 với lực kháng từ đủ lớn Nhưng do quy trình công nghệ chế tạo rất phức tạp nên không thể sản xuất đại trà loại nam châm này được có nghĩa

là không thể trở thành thương phẩm

Sự phát triển của các nam châm có thể trở thành thương phẩm của loại hợp chất 2:17 bắt đầu từ các hợp kim có dạng công thức hóa học là R(CoCuFe)ztrong đó z nằm trong khoảng từ 7 – 8 Những tiến bộ tiếp theo là đưa thêm vào một lượng nhỏ Titan (Inomata và các cộng sự, 1977) và một lượng nhỏ Hafnium (Hf) (Nezu và các cộng sự, 1979) Kết quả tốt nhất đã đạt được khi Ojima và các cộng sự (1977) đưa thêm một lượng nhỏ Zr vào trong hợp phần Họ đã nhận được kết quả là (BH)max = 240 kAm-3 (30 MGOe) với thành phần cụ thể của nam châm là Sm(Co0.68Fe0.21Cu0.1Zr0.01)7.4 Các tác giả này đã chỉ ra rằng một lượng nhỏ Zr thêm vào cho phép tăng thành phần Fe và như vậy sẽ làm tăng cảm ứng

từ dư Br một cách đáng kể mà không tạo thành sự kết tủa dung dịch rắn của

Fe-Co Trong năm 1981, cũng cùng nhóm tác giả nói trên, Mishra và các cộng sự (1981) đã công bố kết quả họ đã đạt được tốt hơn đối với nam châm có hợp phần

cụ thể là Sm(Co0.63Fe0.28Cu0.05Zr0.02)7.7 với các thông số từ cứng (BH)max = 264 kAm-3 (33 MGOe), Br = 1.2T, bHc = 816 kAm-1 (10.2 kOe) và iHc = 1.04 MAm-1

(13 kOe) Họ cũng đã báo cáo rằng từ độ còn tiếp tục tăng nếu tăng tỉ số z, việc tăng thành phần Fe hoặc việc giảm thành phần Cu đều làm cho lực kháng từ giảm một cách đáng kể

Trong các hợp kim Sm(Co, Cu, Fe, X)z với X là các nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp IVB, bằng quy trình xử lý nhiệt khác nhau ta có thể nhận được các cấu trúc rất phức tạp khác nhau Các cấu trúc khác nhau này có ảnh hưởng rất khác nhau lên các đặc trưng từ cứng của hệ như lực kháng từ, độ

từ hóa và đặc tính khử từ [2]

1.3 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

1.3.1 Kỹ thuật tạo hợp kim bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Tạo hợp kim bằng phương pháp nghiền cơ (MA) là một kỹ thuật xử lý bột khô và nó thường tổng hợp cả hai pha: pha giả bền và pha bền vững Kỹ thuật nghiền cơ được phát hiện bởi Bejnamin vào khoảng giữa thế kỷ XX, để phát triển tổ hợp hợp kim có các hạt ôxit phân tán nhằm tăng độ bền trong siêu hợp nền Ni cho ứng dụng tuabin khí Vì ôxit không thể phân tán được ở trạng thái

lỏng nên kỹ thuật xử lý ở trạng thái rắn là cần thiết [32, 34]

Nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC) là kỹ thuật xử lý đa năng, thuận lợi

về kinh tế và đơn giản về kỹ thuật Ưu thế lớn nhất của NCNLC là tổng hợp những hợp kim mới, chẳng hạn việc tạo hợp kim từ những phần tử không thể trộn lẫn thông thường là không thể thực hiện bằng kỹ thuật khác ngoài kỹ thuật NCNLC

Quá trình nghiền cơ năng lượng cao bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu), phần tử nghiền (thường là bi nghiền được làm từ thép cứng hoặc hỗn hợp C-W) trong một bình nghiền (được làm cùng vật liệu với bi nghiền) Những máy nghiền thông thường là SPEX (khoảng 10 g bột được xử lý trong một lần nghiền) hay máy Fritsch Pulvesisette (máy này có nhiều cối nghiền hơn và bột

có thể được xử lý nhiều hơn) Thời gian để thực hiện một lần nghiền đối với

máy SPEX ngắn hơn so với máy Fritsch Pulvesisette Những chi tiết về cách xử

lý của NCNLC và các máy nghiền khác có thể tìm thấy trong [33]

1.3.2 Các thông số của quá trình nghiền

Nghiền cơ là một quá trình phức tạp, liên quan đến việc tối ưu nhiều thông số để thu được vật liệu có cấu trúc như mong muốn Một trong các thông

số đó là: kiểu máy nghiền, cối nghiền, tốc độ nghiền, thời gian nghiền, tỉ lệ bi/bột, tác nhân nghiền, thể tích cối nghiền

Các thông số này không độc lập với nhau như thời gian nghiền là tối ưu phụ thuộc vào kiểu máy nghiền, cỡ bi nghiền hay tỉ lệ bi/bột…

1.3.2.1 Kiểu máy nghiền

Các máy nghiền khác nhau về dung tích, tốc độ, khả năng điều khiển qua

sự thay đổi nhiệt độ và tạp chất bột Dựa vào lượng bột, mục đích của sản phẩm

mà ta lựa chọn máy nghiền phù hợp Thông thường, máy nghiền SPEX sử dụng cho mục đích khảo sát, nghiên cứu Máy nghiền hành tinh và nghiền đĩa được sử

dụng khi lượng bột lớn

1.3.2.2 Cối nghiền

Vật liệu được sử dụng để làm cối là rất quan trọng vì trong quá trình nghiền thành bên trong cối luôn chịu những va đập rất mạnh Khi đó, vật liệu làm cối có thể bị tách ra và hòa lẫn vào trong bột làm cho bột bị nhiễm tạp (nếu vật liệu làm cối khác với bột) hoặc bị sai khác về thành phần (nếu hai vật liệu giống nhau) Thông thường cối nghiền được làm từ thép cứng, thép kỹ thuật hay thép không gỉ…Ngoài ra, hình dạng bên trong của cối cũng ảnh hưởng đến quá trình nghiền Các nghiên cứu cho rằng quá trình hợp kim hóa xảy ra nhanh hơn với

cối có đáy phẳng [23]

1.3.2.3 Tốc độ nghiền

Tốc độ quay của máy nghiền càng nhanh thì năng lượng truyền vào bột càng lớn Nhưng cũng không tăng được tốc độ lên tuỳ ý, mà phụ thuộc vào thiết

kế của máy Ví dụ, trong các máy nghiền truyền thống khi tăng tốc độ quay trên tốc độ tới hạn nào đó, các bi sẽ bị ghim vào thành của cối và không rơi để tạo lực va đập Mặt khác, khi tốc độ nghiền cao quá sẽ sinh nhiều nhiệt Điều này là

ưu điểm trong trường hợp cần khuếch tán tạo đồng nhất pha hay hợp kim hoá bột Nhưng nhiệt độ tăng dễ tạo tạp chất cho bột nghiền Một số tác giả cho rằng

có sự hình thành pha nano tinh thể trong suốt quá trình nghiền và cỡ hạt tinh thể tăng, trong khi biến dạng giảm ở cường độ nghiền cao bởi vì tăng cường động học tái kết tinh [20, 21] Vì vậy, cần lựa chọn tốc độ cho phù hợp để thu được

sản phẩm như mong muốn

1.3.2.4 Thời gian nghiền

Trong nghiền cơ, thời gian nghiền được chọn để đạt trạng thái cân bằng giữa quá trình đứt gãy và hàn nguội của các hạt bột Thời gian nghiền được quyết định dựa vào sự kết hợp của các thông số như kiểu máy nghiền, tỉ lệ bi/bột, cường độ nghiền…Nếu nghiền quá lâu sẽ làm tăng các tạp không mong muốn trong bột nghiền Vì vậy chỉ cần nghiền trong khoảng thời gian hợp lí để

đạt được mục đích đặt ra

1.3.2.5 Tỉ lệ bi/bột

Tỉ lệ bi/bột là một thông số không thể thiếu trong quá trình nghiền và ảnh hưởng lên thời gian nghiền Tỉ lệ này càng cao thì thời gian nghiền ngắn Tỉ lệ bi/bột thấp nhất là 1/1 [13] và cao nhất là 220/1 [21] Khi nghiền lượng bột ít thì

tỉ lệ bi/bột phổ biến là 10/1 Nhưng với khối lượng vật liệu lớn phải cần tỉ lệ lớn hơn là 50/1 hoặc 100/1

1.3.2.6 Tác nhân nghiền

Trong quá trình nghiền, các hạt bột luôn hàn nguội với nhau Vì vậy, tác nhân nghiền (có thể là chất khí, chất lỏng hay chất rắn) giống như chất hoạt động bề mặt được thêm vào hỗn hợp bột nghiền nhằm làm giảm ảnh hưởng của

quá trình hàn nguội Tác nhân nghiền bám dính vào bề mặt hạt bột vì thế ngăn

ngừa sự tụ đám

Bản chất và lượng tác nhân nghiền được sử dụng tùy theo loại bột nghiền

và ảnh hưởng lên cỡ hạt, hình dạng hạt, và độ sạch của bột nghiền Khi chọn tác nhân nghiền cần xem có xảy ra phản ứng giữa thành phần của bột với tác nhân nghiền hay không

1.3.3 Cơ chế hợp kim hóa

Trong quá trình nghiền

cơ năng lượng cao, các hạt bột

được lặp đi lặp lại quá trình:

tán dẹt, hàn nguội, đứt gãy, hàn

nguội Lực va đập giữa các

viên bi làm biến dạng dẻo các

hạt bột, sau đó rắn hóa và đứt

gãy Các bề mặt mới liên tục

được tạo ra khiến các hạt bột tự

hàn gắn lại với nhau Sau đó

các hạt lại biến dạng dẻo, rồi

đứt gãy.Quá trình cứ như vậy làm cho kích thước các hạt luôn giảm và trở thành các hạt bột mịn Đến một khoảng thời gian nào đó cỡ hạt không giảm thêm nữa

Hình 1.6 Sự va đập của các hạt bột giữa hai viên bi trong quá trình nghiền cơ [9]

mà có xu hướng tương tự nhau về cỡ Khi đó trạng thái cân bằng được thiết lập

Đó là sự cân bằng giữa tốc độ hàn gắn các hạt và tốc độ đứt gãy

Trong quá trình nghiền cơ năng lượng cao, các hạt bột bị biến dạng dẻo rất mạnh Điều này dẫn đến những sai hỏng trong mạng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng và tăng biên hạt…Từ đó làm tăng cường sự khuếch tán của các nguyên tố hòa tan vào ô mạng Ngoài ra, sự tăng nhiệt độ trong quá trình nghiền cũng góp phần thúc đẩy quá trình khuếch tán

Thời gian cần thiết để thu được cấu trúc mong muốn phụ thuộc vào cỡ hạt ban đầu, thành phần và năng lượng nghiền Tuy nhiên trong các trường hợp, tốc

độ làm mịn các cấu trúc bên trong (cỡ hạt, cỡ tinh thể ) được ước lượng là hàm logarit của thời gian nghiền Vì vậy, cỡ hạt ban đầu sẽ không ảnh hưởng nhiều Trong vài phút đến vài giờ, khoảng cách giữa các lớp rất nhỏ và cỡ hạt tinh thể được làm mịn đến nanomet Đây là lí do mà nghiền cơ năng lượng cao được sử

dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu có cấu trúc nanô

1.3.4 Tính năng của phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Tính năng đáng lưa ý của phương phương pháp NCNLC là tạo được các

vật liệu vô định hình (VĐH) và nanô tinh thể

Hình 1.7 Độ giảm cỡ hạt theo thời gian nghiền [9]

1.3.4.1 VĐH trạng thái rắn

Sự VĐH hoá là một trong những hiện tượng phổ biến nhất trong các hỗn hợp bột vật liệu tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Số pha VĐH tổng hợp được bằng phương pháp NCNLC là rất nhiều nên không liệt kê ở đây, nhưng có thể tham khảo trong [31, 33] Thực tế cho thấy, mọi hợp kim đều có thể trở thành VĐH ở điều kiện nghiền thích hợp Nhưng tạp chất có thể là nhân

tố quan trọng đóng góp vào sự tạo pha VĐH bằng phương pháp nghiền cơ

Pha VĐH có thể được tạo thành từ những hỗn hợp bột của các nguyên tố,

hoặc trực tiếp thông qua sự hình thành của pha trung gian:

mA + nB = (A m B n ) VĐH

mA + nB = (A m B n ) tinh thể  (A m B n ) VĐH

Đối với các hệ hợp kim, quá trình tạo pha VĐH có thể theo trật tự sau:

Pha trật tự  pha bất trật tự  pha có cấu trúc mịn (tinh thể nanô)  pha VĐH

Sự hình thành pha VĐH có thể xảy ra mà không có giai đoạn phá huỷ trật

tự xa Tuy nhiên không thể bằng điều kiện công nghệ có thể tạo VĐH bất kỳ hợp kim nào đó Vì còn các thông khác quan trọng như năng lượng nghiền, thời gian nghiền, nhiệt độ nghiền…điều khiển sản phẩm tạo ra Năng lượng tăng trong quá trình nghiền có thể gây biến dạng mạnh tạo nhiều sai hỏng thuận lợi cho VĐH, đồng thời chính năng lượng cao có thể sinh nhiệt dễ làm kết tinh pha VĐH Vì vậy, việc cân bằng các điều kiện công nghệ để thu được vật liệu như mong muốn là điều cần thiết

1.3.4.2 Vật liệu có cấu trúc nanô

Vật liệu nanô tinh thể là vật liệu đơn pha hoặc đa pha, trong đó cỡ hạt có kích thước nanomet Vì kích thước siêu nhỏ của các hạt, một tỉ phần lớn các nguyên tử trong vật liệu nằm ở các biên hạt Chính vì vậy, các tính chất cơ, lý, hoá của vật liệu được tăng cường so với vật liệu có cỡ hạt thông thường (>

1m) Đặc biệt đối với vật liệu nén bột thời gian thiêu kết sẽ giảm vì ở kích thước nanô tốc độ khuếch tán giữa các hạt là cao Vật liệu nanô tinh thể được tổng hợp bằng một số phương pháp như: phương pháp ngưng tụ khí, nguội nhanh (từ pha lỏng) và phương pháp hợp kim cơ học (từ trạng thái rắn) Ưu điểm của phương pháp nghiền cơ trong tổng hợp vật liệu nanô tinh thể nằm là một khối lớn vật liệu ở trạng thái rắn, sử dụng các thiết bị đơn giản, ở nhiệt độ phòng Công bố đầu tiên về quá trình tạo vật liệu cấu trúc nanô bằng phương pháp này được ghi nhận bởi Thompson và Politis năm 1987 [35]

Hellstrn và cộng sự [18] đã miêu tả cơ chế hình thành cấu trúc nanô bởi phương pháp nghiền cơ Qua khảo sát ảnh TEM các tác giả này đã ghi nhận ở giai đoạn đầu có nhiều vùng đứt gãy được tìm thấy vì tốc độ biến dạng cao trong suốt quá trình nghiền Các vùng đứt gãy chứa mật độ mạng cao, chiều rộng tiêu biểu khoảng 0,5 đến 1 m Nếu tiếp tục nghiền, biến dạng mạng ở mức nguyên

tử trung bình tăng bởi sự tăng mật độ lệch Đến một mật độ nào đó, tinh thể bị tách thành các hạt nhỏ hơn Nếu nghiền tiếp, biến dạng xảy ra trong vùng đứt gãy lan ra phần chưa biến dạng của vật liệu Cỡ hạt giảm liên tục và vùng đứt gẫy kết tụ lại Li và cộng sự đã đề xuất một mô hình nghiền mịn cỡ hạt trong quá trình nghiền cơ và cỡ hạt ở giai đoạn nghiền ban đầu được tính toán theo công

thức:

D = Kt-2/3Trong đó D là cỡ hạt, t là thời gian, K là hằng số

Cỡ hạt tối thiểu đạt được trong nghiền cơ được xác định bởi sự cạnh tranh giữa biến dạng dẻo theo đường di chuyển lệch và quá trình tái kết tinh, tái hồi phục của vật liệu [17]

1.4 Phương pháp phun băng nguội nhanh

Phương pháp phun băng nguội nhanh lần đầu tiên được thực hiện vào năm

1960 bởi nhóm của P Duwez ở Viện Công nghệ Califonia (Caltech) Nhóm này

đã chế tạo thành công một loạt các hợp kim vô định hình như AuSi, AgCu, AgG… Đây là kỹ thuật làm hóa rắn nhanh hợp kim nóng chảy Lúc mới phát minh người ta dùng phương pháp này với mục đích tạo ra dung dịch rắn giả bền cho kim loại, sau đó nó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn giữ được cấu trúc của hợp kim nóng chảy, nghĩa là phải rắn nhanh và có dạng băng nên gọi là

băng nguội nhanh Công nghệ phun băng nguội nhanh (rapid cooling,

melt-spinning) còn được gọi là phương pháp làm lạnh nhanh hoặc tôi nhanh (rapid quenching) hình 1.8

(a) (b)

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và ảnh

chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b)

Phương pháp này sử dụng năng lượng bên ngoài làm nóng chảy vật liệu (quá trình năng lượng hóa tạo ra trạng thái không bền cho vật liệu) Chính nguồn năng lượng đó làm thay đổi trạng thái của vật liệu từ rắn sang lỏng, sau đó vật liệu được làm nguội nhanh để giữ cấu trúc của hợp kim hóa rắn giống như trạng thái của chất lỏng (trạng thái VĐH) Bằng cách đó các tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu được tăng cường rất nhiều so với vật liệu ban đầu Nguyên tắc của phương pháp phun băng nguội nhanh là làm lạnh hợp kim nóng chảy với tốc độ

Khí

Hợp kim nóng chảy

Lò cảm

ứng

Trống đồng

Băng nguội nhanh