Nghiên cứu và chế tạo dây hai lớp hệ thuỷ tinh CoP có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ Giant Magneto Impedance - GMI bằng phương pháp mạ hoá học

Tổng kết một số vật liệu dây và các thông số vật lý của dây vô định hình.. Danh mục các hình vẽ, đồ thị trong luận văn Hình 1.1 Cấu trúc domain của dây vô định hình bao gồm lớp vỏ và lõi

hµ néi, 2009

Tôi xin bày tỏ lòng cám ơn sâu sắc tới các đồng nghiệp trong nhóm nghiên cứu: ThS Nguyễn Văn Dũng, NCS Nguyễn Văn Dũng, KS Nguyễn Ngọc Phách, Trịnh Thị Thanh Nga, Lê Cao Cường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Vật liệu từ và nanô tinh thể, phòng thí nghiệm Ăn mòn và Bảo vệ Kim loại

Xin cám ơn Viện Khoa học Vật liệu ITIMS Đại học Bách khoa Hà Nội, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá nghiên cứu, đo đạc mẫu tại viện và cho tôi những góp ý và thảo luận quí báu

Tôi xin chân thành cám ơn các lãnh đạo, các đồng nghiệp nơi công tác Trường THPT Nam Duyên Hà - Thái Bình, Trung tâm Hỗ trợ NCKH & CGCN, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên giúp

đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến tới bố, mẹ, và tất cả những người thân yêu trong gia đình cùng bạn bè đã cổ vũ, động viên tôi rất nhiều về vật chất và tinh thần trong thời gian thực hiện luận văn

Tác giả luận văn

Lêi cam ®oan

T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i C¸c sè liÖu, kÕt qu¶ nªu trong luËn v¨n lµ cña riªng t«i C¸c kÕt qu¶ nªu trong luËn v¨n lµ trung thùc

T¸c gi¶ luËn v¨n

Ph¹m V¨n Hµo

Mục lục

Mở đầu 7

Chương I - Tổng quan 8

1.1 Vật liệu có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (GMI) 8

1.1.1 Hiệu ứng từ trổng trở khổng lồ GMI 8

1.1.2 Lý thuyết từ học về hiện tượng GMI 8

1.1.2.1 Cấu trúc domain của dây vô định hình 9

1.1.2.2 Chiều sâu thấm từ  11

1.1.2.3.Hiện tượng tách đỉnh của đường GMI 13

1.1.3 Vật liệu có hiệu ứng GMI 14

1.1.3.1 Băng vô định hình (ribbons) 14

1.1.3.2 Dây (wires) 15

1.2 Mạ hóa học CoP 17

1.2.1 Mạ hoá học 17

1.2.1.1 Định nghĩa 17

1.2.1.2 Các đặc điểm mạ hoá học 18

1.2.1.2.1 Cơ chế phản ứng mạ hoá học 18

1.2.1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng mạ hoá học 20

1.2.2 Mạ hóa học CoP 21

1.2.2.1 Cơ chế mạ 21

1.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến lớp mạ CoP 23

1.2.2.3 Cấu trúc và tính chất vật lý của lớp mạ CoP 26

1.2.2.3.1 Cấu trúc của lớp mạ CoP 26

1.2.2.3.2 Tính chất vật lý của lớp mạ CoP 28

Chương 2 - Thực nghiệm 35

2.1 Chuẩn bị mẫu 35

2.1.1 Chuẩn bị: 35

2.1.2 Thành phần dung dịch và chế độ mạ 36

2.2 Các phương pháp phân tích mẫu 36

2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 36

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) 36

2.2.3 Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) 38

2.2.4 Đo hiệu ứng GMI 39

Chương 3 - kết qủa và thảo luận 41

3.1 ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2 42

3.1.1 ảnh SEM 42

3.1.2 ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2 tới thành phần hợp kim CoP 43

3.1.3 ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2 tới cấu trúc hợp kim CoP 45

3.1.4 ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2 tới tính chất từ của hợp kim CoP 46

3.1.5 ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2 tới tỷ số GMI của hợp kim CoP 48

3.2 ảnh hưởng của thời gian mạ tới tính chất từ và tỷ số GMI 50

3.3 So sánh các kết quả thu được với hệ dây Cu/FeNi có hiệu ứng GMI được chế tạo bằng phương pháp điện kết tủa 55

Chương 4 - Kết luận 57

Tài liệu tham khảo 58

Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu

sử dụng trong luận văn

Chữ viết tắt Chữ tiếng Anh đầy đủ Nghĩa tiếng Việt

Danh mục các bảng trong luận văn

Bảng 1.1 Tổng kết một số vật liệu dây và các thông số vật lý của dây vô định hình Bảng 1.2 Độ hoà tan của photphit phụ thuộc pH

Bảng 3.1: Nồng độ NaH2PO2 trong dung dịch và tốc độ mạ

Danh mục các hình vẽ, đồ thị trong luận văn

Hình 1.1 Cấu trúc domain của dây vô định hình bao gồm lớp vỏ và lõi

Hình 1.2 Hiện tượng tách đỉnh đường MI trong vật liệu finemet Fe73.5Cu1Nb3B9Si13.5

Hình 1.3 Mô tả dị hướng từ giải thích hiện tượng tách đỉnh của đường cong GMI Hình 1.4: Một số phương pháp chế tạo vật liệu dưới dạng băng mỏng từ thể lỏng

bằng phương pháp nguội nhanh

Hình 1.5: Tỷ số MIrcủa màng FeNi/Cu được chế tạo bằng phương pháp điên kết tủa

Hình 1.6 Đồ thị điện cực thể tổng hợp (Trong đó i: dòng điện thực; ia: dòng điện anot; ic: dòng điện catot; ipl: dòng điện mạ hoá học tại thể hỗn hợp Epl)

Hình 1.7 Điện thế phản ứng khử hydro trên các xúc tác kim loại khác nhau trong

Hình 1.8 Giản đồ pha của hợp kim CoP

Hình 1.9 ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 1.10 ảnh hưởng của một giờ đốt nóng lên suất điện trở của hợp kim CoP kết

tủa bằng điện chứa 1.3% P

Hình 1.11: Trạng thái ferro từ của các nguyên tử Co

Hình 1.12 Sự xuất hiện và xắp sếp các đômen cơ bản

Hình 1.13 ảnh hưởng của một giờ đốt nóng lên độ cứng của hợp kim photpho kết

tủa điện hóa

Hình 1.14 Độ cứng của hợp kim và kim loại kết tủa điện hóa

Hình 2.1 Quy trình chế tạo dây

Hình 2.2 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X

Hình 3.1 ảnh SEM các dây CoP kết tủa hóa học trong các dung dịch

Hình 3.2 Phổ EDS các màng kết tủa trong dung dịch có nồng độ NaH2PO2 khác nhau khác nhau

Hình 3.3 ảnh hưởng nồng độ NaH2PO2 tới hàm lượng P

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của tỷ số MIr vào chiều dày của màng

Hình 3.11 ảnh hưởng của thời gian mạ đến tỷ số MIr của dây hai lớp hệ thủy tinh CoP

Hình 3.12 Tỷ số MIr của hệ dây Cu/ FeNi được chế tạo bằng phương pháp điện kết tủa

Mở đầu

Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (Giant Magneto Impedance - GMI) tuy mới được phát hiện trong vòng hơn một thập kỷ nhưng nó đã cho thấy tiềm năng ứng dụng rất lớn, đặc biệt trong lĩnh vực sensor từ Dạng vật liệu có hiệu ứng GMI thường được nhắc tới nhất là vật liệu từ vô định hình - nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh (Rapid Solidification) Vật liệu dạng này có khả năng đạt được hiệu

nhiều hạn chế như: kỹ thuật phức tạp, khó ổn định hiệu ứng, vật liệu chế tạo ở dạng băng không thích hợp cho chế tạo sensor từ, Trong 5 năm trở lại đây, đã xuất hiện dạng vật liệu dây micro có hiệu ứng GMI chế tạo bằng phương pháp mạ hóa học Các dây này có cấu tạo gồm một dây mang cỡ 50 - 500m và lớp phủ vật liệu từ mềm bằng phương pháp kết tủa điện hóa hoặc mạ hóa học Một số nghiên cứu trước

đã tập trung vào hệ dây dẫn/ vật liệu từ mềm (Cu/FeNi) Trong luận văn này, chúng tôi sẽ tập trung vào hệ dây cách điện/ vật liệu từ mềm có sử dụng phương pháp mạ hóa học

Mục đích nghiên cứu:

1 Chế tạo dây hai lớp hệ thủy tinh/ CoP có hiệu ứng GMI bằng phương pháp mạ hóa học

3 So sánh kết quả thu được với hệ dây Cu/ FeNi có hiệu ứng GMI được chế tạo bằng phương pháp điện kết tủa

Phương pháp nghiên cứu:

1 Phân tích bề mặt: SEM, AFM

2 Phân tích thành phần, cấu trúc: EDS, AAS, XRD

3 Đo từ: VSM

4 Đo hiệu ứng GMI

Nội dung của luận văn: 4 chương

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Chương 4 Kết luận

được gọi là hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ GMI (Giant Magneto Impedance) Hiệu ứng GMI tuy mới được phát hiện vào khoảng năm 1994 nhưng nó đã mở ra một tiềm năng ứng dụng rất lớn

Impedance Ratio):

% 100

) (

) ( ) (

x Z

Z Z

Người ta đã quan sát thấy hiệu ứng GMI trong các vật liệu từ mềm như băng vô

định hình và nanô tinh thể (ribbon), dây vô định hình (amorphous wire) với tỷ số

liệu có hiệu ứng từ tổng trở trong các thiết bị nhạy từ trường và các sensor đo từ trường với độ nhạy cao Trong luận văn này, vật liệu từ dây hai lớp hệ thủy tinh/ CoP là đối tượng để nghiên cứu hiệu ứng từ tổng trở trong dải tần MHz

1.1.2 Lý thuyết từ học về hiện tượng GMI

Hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (GMI) là một dạng khác của hiệu ứng cảm ứng từ

bản chất điện từ và có thể được giải thích bằng lý thuyết động lực học cổ điển Theo

L V Panima, bản chất điện từ của hiệu ứng MI là sự kết hợp giữa hiệu ứng bề mặt

với sự chuyển động vòng của các momen từ trong cấu trúc domain đặc biệt

số của dòng điện ( f ), được tính theo biểu thức sau:

),(

eff

việc ở một từ trường nhất định, do eff thường giảm khi tần số tăng, sự giảm này

bề mặt

thay đổi khi nó đặt trong từ trường Tuy nhiên tổng trở Z không chỉ cơ bản phụ thuộc tính chất từ của vật liệu mà nó còn phụ thuộc vào quá trình từ hóa động của các domain (dịch vách và quay vectơ từ độ) ở tần số cao

1.1.2.1 Cấu trúc domain của dây vô định hình

Hình 1.1 Cấu trúc domain của dây vô định hình bao gồm lớp vỏ và lõi

Domain lớp vỏ

iac

H DC

),()

,()

Khi từ trường tăng thì dw (H) giảm do thành phần từ độ trong mỗi domain

từ trường sau đó giảm nếu từ trường tăng nữa vì momen từ được ghim theo hướng từ trường ngoài

ở vùng tần số thấp, quá trình dịch vách domain ở lớp vỏ chiếm ưu thế hơn so với quá trình quay vectơ từ độ ở domain lõi ở tần số cao, quá trình dịch vách không

chỉ do quá trình quay vectơ từ độ trong domain lõi của dây dẫn dưới tác dụng của từ trường ngoài một chiều

Có thể tính toán sự thay đổi của t dưới tác dụng của từ trường ngoài H ext

bằng việc xem xét mô hình giản đơn domain Trong hệ trục tọa độ vuông góc cho ta thấy quá trình quay vectơ từ độ được dùng để miêu tả t t(H ext) Từ trường ngoài

eff

H và dòng điện i tác dụng dọc theo trục của dây Trục dễ từ hóa là với phương

) cos(

) sin(

sin

2

k t

S k ext

M K

h H

Sin M

k k

k S

(Trong đó H k  2K M S và h  H ext H k )

chiều, từ trường xoay chiều do dòng điện sinh ra, dị hướng từ,

chủ yếu là do quá trình dịch vách domain của lớp vỏ, còn ở tần số cao, quá trình quay vectơ từ độ ở lõi dây chiếm ưu thế

1.1.2.2 Chiều sâu thấm từ 

Đối với dòng điện một chiều, mật độ dòng điện đồng đều trên toàn bộ tiết diện của dây Trong khi đó, dòng điện xoay chiều tần số cao phân bố không đồng đều trên toàn bộ tiết diện của dây, nó chủ yếu tập trung ở gần bề mặt của dây dẫn Mật

độ dòng điện giảm theo hàm số mũ từ bề mặt vật liệu vào lõi của vật dẫn Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng bề mặt







lớp thấm  )

Từ công thức (1.6) có thể thấy chiều sâu thấm từ phụ thuộc vào tần số góc  của dòng xoay chiều, điện trở suất  và độ thẩm từ  Trong vật liệu phi từ, độ thẩm từ  không phụ thuộc vào tần số dòng xoay chiều và từ trường ngoài một chiều, nó tiến gần tới độ thẩm từ của chân không 0  4  107H / m Ngược lại,

xoay chiều, biến dạng cơ học và nhiệt độ

Trong dây từ, hiệu ứng GMI xảy ra ở tần số cao khi trong mẫu cóa dòng điện xoay chiều: i I0.e j.t, từ trường một chiều tác dụng theo chiều dọc của dây ở tần

thì tổng trở của dây dẫn tỷ lệ với tần số dòng xoay chiều và độ thẩm từ ngang 

(transverse permeability) dây từ

Hiệu ứng GMI ở tần số cao có thể giải thích thông qua sự phụ thuộc từ trường của độ từ thẩm ngang tương ứng với hướng của dòng xoay chiều trong mẫu và hiệu

ứng bề mặt Bởi vì dòng xoay chiều có xu hướng tập trung ở gần bề mặt vật dẫn,

công thức:

2 / 1

) /( t

2 / 1

)

2

/( 

Với c là vận tốc ánh sáng trong chân không Từ công thức trên tổng trở phụ

Tóm lại ta thấy trong dây và băng vô định hình, hiếu ứng từ tổng trở có nguồn

ý nghĩa của 

khả năng cản trở dòng (tổng trở) của dây dẫn thay đổi,  càng nhỏ thì cường độ dòng điện chỉ phân bố trên lớp rất mỏng bề mặt dây dẫn và dòng điện càng bị cản trở mạnh (tổng trở lớn)

hưởng rất ít đến vật liệu Như vậy tổng trở luôn luôn tăng khi tăng tần số của dòng

điện, ở đây không xuất hiện hiệu ứng MI Ngược lại, đối với dây dẫn là vật liệu từ

mềm tốt (vô định hình nền Co và nano tinh thể nền Fe) có độ từ thẩm rất lớn

100000



số (giảm mạnh khi tăng từ trường và tần số) Như vậy sự có mặt của từ trường ngoài

và từ trường ngang do dòng cao tần làm từ hóa vật dẫn từ mềm đến gần trạng thái

dây dẫn từ mềm giảm mạnh Đây chính là nguồn gốc của hiệu ứng GMI

1.1.2.3.Hiện tượng tách đỉnh của đường GMI

Trong quá trình tìm hiểu và nghiên cứu hiệu ứng GMI, một số kết quả quan sát cho thấy có sự khác biệt ở đường cong tỷ số MIr trong khoảng từ trường nhỏ

nhất, được gọi là hiện tượng tách đỉnh (hình 1.2) Cơ chế của hiện tượng tách đỉnh ở

theo mô hình sau:

Năng lượng của dây dẫn từ tính đặt trong từ trường H dc và có phương của từ

) cos(

) sin(

sin

K

Trong đó E là năng lượng toàn phần của hệ, K là hằng số dị hướng của vật liệu

Ta có điều kiện cân bằng của hệ là:

0 /  

Mặt khác ta có độ từ cảm theo phương ngang được xác định như sau:

2 2

sẽ xuất hiện hai đỉnh tại h  1 hay H ext   1H K   2K/M S  H C, H C là lực kháng từ của vật liệu

1.1.3 Vật liệu có hiệu ứng GMI

Xét về mặt cấu hình, vật liệu có hiệu ứng GMI có thể chia ra làm 2 loại: Băng (ribbons), dây (wires)

1.1.3.1 Băng vô định hình (ribbons)

Vật liệu vô định hình/ nano tinh thể dạng băng mỏng được chế tạo bằng công nghệ nguội nhanh (hình 1.4) Các tính chất từ học, tương tác giữa các hạt pha cũng như ảnh hưởng của thành phần, chế độ công nghệ, chế độ xử lí nhiệt đã được nghiên cứu và tổng kết khá toàn diện và sâu sắc trong một loạt các tài liệu trong và ngoài nước Nói chung, hiệu ứng GMI được quan sát rõ ràng nhất trong các vật liệu “siêu” mềm với hệ số từ giảo tổng cộng gần như bằng không và tỷ số MIr có thể vượt 100% ở nhiệt độ phòng và rất nhạy với từ trường Điều này là do những vật liệu này

có tính chất từ mềm tốt và thuận lợi diều chỉnh dị hướng từ của chúng nhờ xử lí

tinh thể nền Fe

max

) (

Dây đồng thể:

Cho đến nay, loại dây đồng thể duy nhất được biết đến là loại dây vô định hình

- nano tinh thể Về nguyên lý, dây vô định hình được chế tạo theo kỹ thuật nguội nhanh, nhưng thiết bị phức tạp hơn do yêu cầu tạo ra cấu hình dây Hệ thiết bị và nguyên lý chế tạo dây đồng thể được mô tả trên hình 1.6 Nhìn chung, về mặt vật liệu, các dây từ thường có thành phần giống như băng vô định hình, ví dụ hệ (Fe,

băng Các hiện tượng từ trong dây được giải thích bằng mô hình và lý thuyết chung

Trong khoảng hơn 5 năm trở lại đây, các dây dị thể được quan tâm nghiên cứu

do một loạt các ưu điểm so với dây đồng thể: dễ khống chế hiệu ứng GMI hơn; độ bền cơ; nhiệt, hóa cải thiện; công nghệ chế tạo dễ hơn, Cấu tạo dây dị thể bao gồm nhiều lớp:

1) Lớp lõi (core): là các dây dẫn hợp kim Cu, W hoặc dây thủy tinh cách điện 2) Lớp từ: là hợp kim mềm, thường là hợp kim 2 hoặc 3 nguyên FeCoNi hoặc hợp kim vô định hình CoP

3) Lớp vỏ: là lớp phủ bằng thủy tinh Các kết quả quan trọng nhất thuộc vế nhóm nghiên cứu của Vazquez và Panina

Do hiệu ứng GMI là hiệu ứng liên quan đến bề mặt và đặc trưng bởi chiều sâu

cấu trúc, các tính chất từ học và cả tính chất cơ học của màng từ này Cơ sở lý thuyết cho hiệu ứng GMI trên dây dị thể cũng dựa trên các lý thuyết đã trình bày ở phần

Tuy về mặt từ học đã có nhiều nghiên cứu đáng kể về các dây, nhưng hầu như chưa có các nghiên cứu liên quan đến chế độ công nghệ mạ hóa học ra màng từ, vốn

ảnh hưởng trực tiếp tới cấu trúc màng từ, và do đó ảnh hưởng tới hiệu ứng GMI của dây Luận văn này nhằm và mục đích làm sáng tỏ cơ chế liên hệ giữa các yếu tố, thông số mạ hóa học tới cấu trúc cấu trúc màng từ hiệu ứng GMI của vật liệu từ hai lớp hệ dây thủy tinh/CoP và so sánh các kết quả đó với hệ dây Cu/FeNi chế tạo bằng phương pháp điện kết tủa

Mạ hoá học có thể tiến hành trên bề mặt kim loại cũng như phi kim Trong nhiều trường hợp, bề mặt chi tiết quá phức tạp, nhiều rãnh sâu, kích thước hẹp, mạ

điện không thể phủ hết hoặc tạo lớp mạ quá mỏng thì khi đó sử dụng biện pháp mạ hoá học sẽ cho lớp mạ đồng đều đạt yêu cầu sử dụng

1.2.1.2 Các đặc điểm mạ hoá học

1.2.1.2.1 Cơ chế phản ứng mạ hoá học

Thuyết thế hỗn hợp Khi trong quá trình mạ hoá học xảy ra, ion phức kim loại

phản ứng catot và anot riêng biệt xảy ra đồng thời trên cùng một bề mặt nền

Phản ứng anot: R - ne = On+ (PU 1.4)

Phản ứng tổng: MLmn+ + R = M + mL + On+ (PU 1.5) Hai phản ứng (1.3) và (1.4) xác lập nên thể mạ hoá học, được gọi là thể hỗn hợp Hình 1.6 dưới đây thể hiện khái niệm thể hỗn hợp dùng để mô tả nguyên tắc phản ứng mạ hoá học

Hình 1.6 Đồ thị điện cực thể tổng hợp (Trong đó i: dòng điện thực; ia: dòng

điện anot; ic: dòng điện catot; ipl: dòng điện mạ hoá học tại thể hỗn hợp Epl)

Theo cách hiểu này thì phản ứng tổng được xem là một tổ hợp đơn giản của hai phản ứng riêng phần được xác định một cách độc lập Thực ra trong quá trình mạ hoá học xảy ra phức tạp nhiều hơn so với cơ chế trình bày ở trên do các phản ứng riêng phần không xảy ra một cách độc lập mà còn tương tác và phụ thuộc lẫn nhau, ngoài ra còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời Do đó, các đường riêng phần trên sẽ biến dạng và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đường ghép đơn giản từ hai phản ứng độc lập như trên hình 1.6 Mặc dù vẫn còn những hạn chế trên, thuyết thế hỗn hợp vẫn là công cụ tốt trong việc nghiên cứu quá trình mạ hoá học

Cơ chế tổng quát:

Nhìn chung, quá trình mạ hoá học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụ thuộc vào đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau Tuy nhiên, chúng vẫn có một số đặc điểm chung là:

1 Quá trình mạ hoá học luôn kèm theo hiện tượng thoát khí hydro

2 Các kim loại có khả năng mạ hóa học được đều có khả năng xúc tác quá trình nhận - tách hydro

3 Các chất làm ngộ độc phản ứng nhận, tách Hydro như thioure (TU), mercaptobenzotiazol (MBT) có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hoá học

4 Phản ứng kết tủa hoá học thường được kích hoạt khi tăng pH

Từ các đặc điềm đó, người ta xây dựng thành một cơ ché tổng quát chung cho mọi quá trình mạ hoá học như sau:

Kết tủa kim loại: Mn+ + ne  M (PU 1.10)

Trong đó:

RH là chất khử, chúng hấp phụ lên bề mặt kim loại mạ, phân ly thành gốc R và nguyên tử hydro theo (PU 1.6), e là điện tử cần thiết đẻ khử ion kim loại thành kim

nguyên tử hydro hấp phụ kết hơp lại ở (PU 1.8) và do phản ứng (PU 1.11) Sản phẩm của chất khử sau phản ứng (như P từ hydrophotphit, B từ dimetylamin boran ) tham gia vào thành phần lớp mạ

ảnh hưởng của chất khử phụ thuộc vào pH của dung dịch Chất khử ảnh hưởng

đến quá trình xúc tác và mức độ xúc tác cho các kim loại Các chất khử khác nhau

sẽ thích hợp với các ion kim loại khác nhau

Tác giả Izumi Ohno, Osamu Wakabayshi qua nghiên cứu đã thiết lập được dãy hoạt tính xúc tác của các kim loại như sau (hình 1.7)

NaH2PO2: Au > Ni > Pd > Co > Pt HCHO: Cu > Au > Ag > Pd >Ni > Co NaBH4: Ni > Co > Pd > Pt > Au > Ag > Cu DMAB: Ni > Co > Pd > Au > Pt > Ag

NH2NH2: Co > Ni > Pt > Pd > Cu > Ag > Au Kết quả này gợi ý cho việc chọn chất khử phù hợp với kim loại mạ và chọn chất hoạt hoá xúc tác cho nền không có tính xúc tác

Bề mặt Xúc tác

Bề mặt Xúc tác

Hình 1.7 Điện thế phản ứng khử hydro trên các xúc tác kim loại khác nhau

1.2.2 Mạ hóa học CoP

1.2.2.1 Cơ chế mạ

Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ kẽm hoá học Co:

Na(H2PO2) + HOH NaH2PO3 + H2 (PU 1.13)

thành lớp mạ, hypophotphit bị oxy hóa thành photphit Phản ứng sinh ra axit và pH của bề mặt giảm đi trong quá trình mạ Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất khử của hypophotphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống Khi pH hạ xuống tới một mức nhất định sẽ diễn ra quá trình hoà tan kim loại vừa kết tủa

Co + 2HCl  CoCl

Để khắc phục hiện tượng pH không ổn định trong quá trình mạ, nói chung cần sử dụng chất đệm trong dung dịch mạ Với các phản ứng tổng diễn ra như (PU 1.12) và (PU 1.13), các cơ chế khác nhau đã được đề xuất Dưới đây giới thiệu một số cơ chế tiêu biểu nhất

và thành các tác nhân khử cực mạnh, khử ion Co thành Co kim loại (PU 1.16) và đồng

3)2- + H+ (PU 1.17)

Có thể thấy rằng bề mặt Co mới sinh ra từ (PU 1.16) được tạo ra liên tục và là chất xúc tác để khử hydro (PU 1.15), do vậy phản ứng diễn ra là tự xúc tác Quá trình này hoàn toàn giống với quá trình khử hydro trên bề mặt Pd kim loại, do vây một khi nguyên tử Co đầu tiên được hình thành trên bề mặt Pd, các phản ứng tiếp tạo Co tiếp theo sẽ xảy ra liên tục thành chuỗi dẫn đến hình thành màng Co trên bề mặt nhựa Cần lưu ý hơn rằng ion (H2PO2)- và (H2PO3)- cũng bị nguyên tử H khử

thành do các nguyên tử H tương tác với nhau (PU 1.19)

(H2PO2)- + H (bề mặt xúc tác)  P + H2O + OH- (PU 1.18)

H + H  H2 (PU 1.19)

b) Cơ chế Brenner:

Giải thích cơ chế của Brenner khác với Gutzeit ở một điêm chính Ông cho rằng:

sự hoạt động của hydro ảnh hưởng đến sự hoạt động của Co chứ không phải khử hoá

2 - Ion Co 2+ được hoạt hoá từ khác năng lượng giải phóng nhóm ion hydro và nhờ năng lượng này Co + phản ứng với ion H2PO2- tạo ra Co kim loại

c) Cơ chế Hersch:

H) Các phản ứng đưa ra trên cơ sở giả thuyết này:

tốc độ mạ hoá học rất thấp ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên cần chú ý khi tăng nhiệt độ tốc độ tạo hydro theo phản ứng (PU 1.21) tăng lên đáng kể, do đó khả năng phân huỷ cũng tăng lên Chính vì vậy cần khống chế tương đối chính xác nhiệt độ bể mạ (thường cho phép sai số là 01) Cũng cần lưu ý rằng thay đổi nhiệt độ thường dẫn

đến thay đổi hàm lượng P trong lớp mạ, do đó sẽ làm thay đổi tính chất dẫn điện cơ

liên tục trong bể Hơn nữa, các hợp chất hữu cơ dùng làm chất đệm thường mất tác dụng ở dải pH cao Do vậy, kiềm phải được bổ sung liên tục ở dải pH tối ưu

Một đặc điểm cần lưu ý là hàm lượng P trong lớp mạ khi tăng pH Thêm vào đó, khả năng hoà tan của Coban photphit khi tăng pH và hơn nữa kết tủa Coban photphit không tan có khả năng gây ra hiện tượng tự phân huỷ

Do đó độ pH trong dung dịch không được quá cao

Bảng 1.2 Độ hoà tan của photphit phụ thuộc pH

0.329 0.28 0.203 0.0274 0.0163

Vì những lý do này, độ axit (pH) trong bể hoạt động được trong giới hạn dưới

5, trên thực tế pH tối ưu là 4,4 - 8 Cũng cần chú ý là khi pH<4, quá trình hoà tan kim loại diễn ra quá mạnh khiến cho quá trình hình thành lớp mạ không xảy ra

được Trong nhiều trường hợp, mặc dù pH của bể đã ở mức yêu cầu, nhưng pH cục

bộ ở các vị trí lại rất khác nhau (ví dụ như trên bề mặt nền nhựa có pH thấp hơn nhiều so với dung dịch) Chính vì vậy, cần phải có các thiết bị khuấy trộn đảm bảo phân bố đều đặn pH trong toàn bộ dung dịch là yếu Trong môi trường axit trung bình có thể tổng kết ảnh hưởng của pH tới quá trình mạ như sau:

Tăng pH dẫn đến kết quả sau:

1 Tăng tốc độ kết tủa

2 Phản ứng oxy hoá hypophotphit chuyển từ phản ứng xúc tác sang phản ứng

đồng nhất, làm quá trình tự phân huỷ diễn ra dễ dàng

3 Giảm độ hoà tan của Coban photphit

4 Giảm hảm lượng P

Giảm pH dẫn đến kết quả sau:

1 Ngăn cản sự kết tủa của muối bazơ và các hydroxit

2 Giảm tính khử của hypophotphit

3 pH<4 kết quả dẫn tới sự kết tủa dừng lại do Co bị hoà tan bởi axit trong dung dịch

4 Các chất đệm làm việc hiệu quả hơn

c) Chất ổn định

Một trong những nguyên nhân quan trọng nhất gây ra hiện tượng tự phân huỷ

là lẫn các tạp rắn như bụi, vẩy kim loại, vẩy từ lót bể Các hạt rắn (ví dụ các hạt bụi) hoạt động như những tâm xúc tác cho chuỗi phản ứng phân huỷ diễn ra tiếp theo Một khi quá trình tự phân huỷ bắt đầu diễn ra, số lượng hạt rắn tăng lên đáng kể, vô

số hạt coban được tạo ra và cuối cùng dung dịch mạ bị phân huỷ hoàn toàn Ngoài nguyên nhân lẫn tạp rắn trong dung dịch, xuất hiện kết tủa các muối niken (ví dụ CoHPO3 ), kết tủa hydroxit cũng có thể làm dung dịch tự phân huỷ Ngoài ra khi muối pha bể mạ không nguyên chất, tạp kim loại nặng trong các muối này có khả năng tạo kết tủa keo cũng là nguyên nhân gây ra hiện tượng tự phân huỷ

Để chống lại hiện tượng tự phân huỷ, các chất ổn định được bổ sung vào dung dịch mạ nhằm biến các hạt rắn các hạt kết tủa chúng thành các hạt huyền phù không có hoạt tính Về cơ bản, các chất ổn định chính là những chất gây ngộ độc xúc tác Cũng cần lưu ý rằng các chất gây ngộ độc xúc tác hoạt động theo nguyên lý cản trở quá trình tách hydro của hypophotphit Các chất này thường dễ bay hơi hay phân huỷ dưới các điều kiện hoạt động của bể Khống chế nồng độ của các chất ổn định cực kỳ quan trọng vì quá trình mạ có thể bị dừng khi nồng độ các chất này quá lớn

Về cơ bản, có 3 loại hợp chất ổn định:

1 Các anion lưỡng cực hữu cơ có khả năng hoà tan trong nước

2 Các cation kim loại nặng ở dạng các sulphit có khả năng hoà tan

3 Các hợp chất thio (chứa lưu huỳnh) hữu cơ và vô cơ

Vai trò của chất ổn định:

1 Tạo nên lớp vỏ kị nước xung quanh các hạt xúc tác gây tự phân huỷ, do đó nó ngăn cản tiếp xúc dung dịch - hạt xúc tác và ngăn phản ứng kết tủa

2 Chất ổn định được hấp phụ nên trên bề mặt các hạt nhân và trở thành chất ngộ độc xúc tác, ngăn cản quá trình tách hydro của hypophotphit diễn ra trên hạt

d) Tỷ lệ nồng độ ion coban/hypophotphit

lớn

2 Nồng độ [ H2PO2 - ] càng thấp, tốc độ mạ coban càng chậm Hiệu suất mạ coban giảm khi tăng tỷ lệ [Co2+ ]/ [H2PO2- ]

1.2.2.3 Cấu trúc và tính chất vật lý của lớp mạ CoP

1.2.2.3.1 Cấu trúc của lớp mạ CoP

a) Bề mặt lớp mạ CoP

Hợp kim CoP có nhiều dạng khác nhau phụ thuộc vào hàm lượng photpho Hợp kim chứa 2% hoặc ít hơn 2% hàm lượng photpho thường có bề mặt nhẵn mịn Hợp kim có hàm lượng photpho khoảng 5% thường hơi sáng còn nếu có hàm lượng 10% thì bề mặt sáng toàn bộ Loại sau (tức là có 10% hàm lượng) là những hợp kim rất sáng do chúng sẽ gia tăng độ sáng theo sự gia tăng của bề dày khi được hình thành trên một bề mặt tối

b) Cấu trúc lớp mạ CoP

Hợp kim CoP có cấu trúc vô định hình, được đặc trưng bởi cấu trúc phi trật tự, từ trường lưu động (có thể di chuyển từ nơi này sang nơi khác) Đơn vị cấu trúc trong

Trong các hợp kim CoP, các nguyên tử được xắp xếp sao cho quanh một nguyên

tử có các nguyên tử khác bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng sít chặt Bên cạnh nguyên tử “gốc” Co, ở khoảng cách d (d = 2r, với r là bán kính nguyên tử Co) rất có khả năng tồn tại một nguyên tử P nằm sát với nó ở khoảng cách 2d, 3d, 4d, khả năng tồn tại của các nguyên tử P giảm dần Nếu ta chọn một nguyên tử Co nào đó làm gốc véctơ tịnh tiến, rồi tiến hành dịch chuyển véctơ này đi một số lần đủ lớn (lớn hơn 10 lần chẳng hạn) thì không thể đảm bảo rằng ta gặp lại một nguyên tử Co tương tự Vì thế ta nói rằng ở hợp kim CoP không thể tồn tại trật tự xa, cấu trúc của hợp kim CoP là cấu trúc vô định hình

 Tình trạng vô định hình không ở trạng thái cân bằng, chưa đạt năng lượng cực

tiểu vì vậy dễ dàng bị thay đổi khi có kích thích nhiệt và nó có thể chuyển hoá

thành một dạng có cấu trúc ổn định hơn (gọi là cấu trúc kết tinh) ở một giải nhiệt độ nhất định, kích thích nhiệt dẫn đến giảm ứng suất dư và theo đó giảm ứng suất từ đàn hồi ở nhiệt độ cao hơn, xảy ra quá trình kết tinh, quá trình này tạo ra các vật liệu nano tinh thể đa pha Khi có sự dịch chuyển pha từ vô định hình sang pha kết tinh, thì kích thước hạt phát triển và cấu trúc đa hạt sẽ được hình thành

 Sau khi được xử lý nhiệt, hợp kim CoP kết tinh một phần Biểu đồ pha cho hợp kim Coban trước khi xử lý nhiệt cho thấy sự tồn tại của một số hợp chất đa kim loại Photpho hoà tan trong Coban, khi hàm lượng P cao hơn dẫn tới hình thành nên một pha mới Tuy nhiên, người ta có thể tìm thấy sự có mặt của nhiều pha khác trong hợp kim photpho

 Do đó, có thể kết luận rằng, hợp kim này vừa là một dạng dung dịch đồng chất

siêu ổn định vừa là một lớp thuỷ tinh kim loại siêu ổn định Sự gia tăng độ rắn của

hợp kim nhờ vào việc đốt nóng và sự phát triển của cấu trúc hạt có thể do sự phân tách của dung dịch đồng chất không ổn định thành hợp kim 2 pha cân bằng Lớp mạ CoP có cấu trúc thay đổi từ bán vô định hình sang vô định hình hoàn toàn phụ thuộc vào hàm lượng P có trong thành phần hợp kim Theo giản đồ pha (hình 1.8), hợp kim CoP có cấu trúc vô định hình hoàn toàn trong khoảng thành phần P từ 18-32% ở hàm lượng P nhỏ hơn 18% có thể xuất hiện pha tinh thể Co trong lòng pha vô định hình Các phân tích hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cũng cho thấy khi hàm lượng P ở mức cao (24,46%), khối CoP trở nên vô định hình hoàn toàn Trong khi đó, lớp mạ có hàm lượng P thấp (6.71%), trong lòng chất mạ xuất hiện tinh thể Co cỡ 10-15 nm phân tán đều (hình 1.9) Khi ủ ở nhiệt độ thích hợp, có hiện tượng pha vô định hình kết tinh lại

Hình 1.8 Giản đồ pha của hợp kim CoP