Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO Nanowires

Hình 1.1: Cấu trúc cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn: Nguyên lý hoạt động chung của cảm biến khí dựa trên vật liệu oxit kim loại bán dẫn là do phản ứng oxy hóa của

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành bản luận văn này, tụi đó nhận được sự giỳp đỡ quý bỏu

và tạo mọi điều kiện về vật chất và tinh thần của thầy hướng dẫn TS Nguyễn Văn Hiếu Tụi xin trõn trọng gửi lời cảm ơn đến thầy đó tận tỡnh hướng dẫn tụi nghiờn cứu khoa học trong thời gian qua

Tụi xin cảm ơn cỏc thành viờn trong nhúm nghiờn cứu cảm biến khớ, cỏc thầy cụ, cỏn bộ nghiờn cứu tại viện ITIMS đó tạo điều kiện hỗ trợ tụi trong thời gian thực hiện luận văn này

Tụi xin cảm ơn cỏc thành viờn của tập thể lớp VLCR K11 2007-2009

đó luụn động viờn và giỳp đỡ tụi trong thời gian học tập cũng như nghiờn cứu vừa qua

Cuối cựng tụi xin gửi lời cảm ơn đến những thành viờn trong gia đỡnh tụi, những người đó luụn hỗ trợ tụi trong quỏ trỡnh phấn đấu học tập và cụng tỏc

Hà nội, ngày 1 thỏng 8 năm 2009

Tỏc giả luận văn

Nguyễn Thị Lan Phương

CHƯƠNG 1 Tæng quan vÒ vËt liÖu nh¹y khÝ cã cÊu tróc nano 1.1 OXIT KIM LOẠI BÁN DẪN

1.1.1 Giới thiệu

Ngày nay môi trường sống ngày càng bị ô nhiễm một cách nặng nề do các loại khí thải công nghiệp làm ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người, các loại khí độc và khí cháy ngày càng gia tăng Số vụ cháy nổ bình

ga trong gia đình cũng như các vụ rò rỉ khí độc trong các hầm mỏ ngày càng nhiều gây thiệt hại về con người và kinh tế Nhằm bảo vệ con người và môi trường từ những năm 1950 các nhà nghiên cứu đã tìm ra thiết bị có khả năng phát hiện các loại khí độc, khí cháy Đó là cảm biến phân tích thành phần khí hay gọi tắt là cảm biến khí Trong hơn nửa thế kỷ qua rất nhiều những nghiên cứu và triển khai ứng dụng cảm biến khí đã được tiến hành trên cơ sở họ vật liệu oxit kim loại bán dẫn Cảm biến trên cơ sở oxit kim loại như ZnO, SnO2, TiO2, In2O3, WO3… được gọi tên chung là cảm biến oxit kim loại bán dẫn (Semiconductor Metal Oxide – SMO) Trong các loại cảm biến khí, cảm biến

sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn là loại cảm biến có khả năng phát hiện nhiều loại khí khác nhau, có thể chế tạo nhiều dạng cấu hình cảm biến khác nhau như dạng khối, dạng màng dày, màng mỏng…Cấu tạo cảm biến thường

có hai dạng cơ bản là dạng khối và dạng màng Dạng khối có nhiều hạn chế trong quá trình ứng dụng như kích thước lớn, tiêu tốn nhiều năng lượng, tính chất nhạy khí kém Hiện nay, cảm biến khí phần lớn được chế tạo dạng màng mỏng trên điện cực răng lược, cấu tạo cảm biến dạng màng mỏng gồm (hình 1.1):

- Đế thường là cấu trúc Si/SiO2 hoặc Al2O3,

- Lò vi nhiệt, điện cực răng lược

- Lớp vật liệu nhạy khí phủ trên điện cực răng lược

Kích thước cảm biến cỡ cm, bề rộng răng điện cực và khe giữa các răng cỡ hàng chục μm

Hình 1.1: Cấu trúc cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn:

Nguyên lý hoạt động chung của cảm biến khí dựa trên vật liệu oxit kim loại bán dẫn là do phản ứng oxy hóa của bề mặt với các loại khí trong môi trường làm thay đổi mật độ ion oxy hấp phụ trên bề mặt dẫn tới sự thay dổi

độ dẫn của lớp cảm biến Tính chất nhạy khí của cảm biến phụ thuộc vào bản chất của từng loại oxit kim loại bán dẫn Phần tiếp theo trình bày một số oxit kim loại bán dẫn tiêu biểu về tính chất nhạy khí, thành tựu và hướng phát triển của loại vật liệu này trong tương lai

1.1.2 Một số oxit tiêu biểu

TiO2 hầu như trơ với các loại khí ở nhiệt độ phòng Vật liệu chỉ thể hiện tính nhạy khí ở nhiệt độ cao, khi TiO2 ở dạng pha rutile Pha rutile của TiO2

có tính ổn định nhiệt cao (trên 8000C) thích hợp làm việc trong môi trường có nhiệt độ cao của động cơ nổ Ứng dụng nhạy khí của vật liệu này dựa trên các sai hỏng bề mặt Các sai hỏng này, trong đó chủ yếu là các vị trí khuyết ion

O tạo nên sự thay đổi cấu trúc điện tử của vật liệu Cơ chế nhạy khí của TiO2dựa trên hiện tượng hấp phụ hóa học các phân tử khí O2 trên bề mặt vật liệu

2

3

1

4

Các khí oxy hóa lấy điện tử của oxit khi tiếp xúc với bề mặt, kết quả tạo ra vùng nghèo điện tử gần bề mặt làm thay đổi độ dẫn (điện trở) bề mặt

Vật liệu TiO2 có giá thành sản xuất rẻ, cấu trúc pha ổn định, khả năng nhạy tốt với khí O2 và có hệ số giãn nở nhiệt tương đương với đế Al2O3, tương đối trơ về mặt hóa học ở nhiệt độ thấp Những ưu điểm trên của vật liệu TiO2 giúp linh kiện cảm biến khí dựa trên oxit này dễ ứng dụng công nghệ mạch lai, vi mạch Với sự tương thích công nghệ đó cho phép chế tạo các thiết bị nhỏ gọn, tiết kiệm năng lượng

Trong bảng 1.1 tổng kết một số kết quả nghiên cứu về TiO2 gần đây trên thế giới

Khí nhạy

Nhiệt độ làm

Giới hạn đo

Thời gian hồi đáp

Cấu trúc Cảm biến

Tài liệu tham khảo

~ 3 phút

Màng mỏng cấu trúc nano

[3]

ppm TiO2 (Pt/Nb)

Ethanol ppm cấu trúc

nano TiO2/WO3

NO 2 350-800 1-20 ppm 1-2 phút

Màng mỏng cấu trúc nano

[5]

TiO2/MoO3

Trong các cấu trúc của In2O3 chỉ có cấu trúc lập phương tâm khối (a = 10,12Å) có khả năng nhạy khí và được nghiên cứu rộng rãi In2O3 có tính bán dẫn loại n, là vật liệu bán dẫn vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm Eg = 3,75 eV Năm 1987, Takada lần đầu tiên công bố kết quả nghiên cứu vật liệu

In2O3 tinh khiết cho thấy tính chất nhạy khí tốt với O3 ở nhiệt độ thấp trong các cấu trúc cảm biến đo trở kháng [7] Các nghiên cứu tiếp theo cho thấy vật liệu này có độ chọn lọc cao, nó thể hiện khả năng nhạy khác nhau với nhiều loại khí từ CO đến H2 Cảm biến nhạy C2H5OH trên cơ sở dây nano In2O3được Chu và cộng sự tiến hành tổng hợp và khảo sát cho thấy độ dẫn (điện trở) tăng (giảm) khi vật liệu hấp phụ hơi C2H5OH [8] Các nghiên cứu về khả năng nhạy khí của dây nano In2O3 với NH3 và NO2 cũng cho kết quả tốt, đặc biệt với NO2, vật liệu có thể phát hiện với nồng độ rất nhỏ khoảng ppb ở nhiệt độ phòng với đặc trưng nhạy khí như trên (hình 1.2)

Trong tất cả các loại vật liệu nhạy khí oxit kim loại bán dẫn, oxit thiếc là vật liệu được nghiên cứu cũng như ứng dụng nhiều nhất Oxit Sn có hai mức oxy hóa là SnO và SnO2 nhưng SnO2 được chú ý nhiều hơn vì tính ổn định nhiệt

độ của nó SnO2 là bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm Eg = 3,6 eV Các báo cáo cho thấy SnO2 có khả năng nhạy với rất nhiều loại khí khác nhau Nhưng chính điều đó đã hạn chế tính chọn lọc của vật liệu này.Trong thời gian qua, những nghiên cứu về dây nano SnO2 v à các dạng cấu trúc khác cho thấy vật liệu có khả năng nhạy khí với O2, NOx, CO, H2, NH3,…

ô mạng Oxit Kẽm, đặc biệt là ZnO, là vật liệu nhạy khí được ứng dụng phổ biến chỉ sau oxit Thiếc (SnO2) Sai hỏng điểm trên bề mặt ZnO có vai trò quan trọng tạo nên tính nhạy khí của vật liệu Khi vật liệu hấp phụ khí gây ra hiện tượng dịch chuyển điện tích trên bề mặt các hạt và làm uốn cong các mức năng lượng tương tự như tiếp xúc kim loại bán dẫn, thay đổi tính chất điện của màng vật liệu Oxit Kẽm tinh khiết có khả năng nhạy với các khí O2,

O3, H2, CO và các hợp chất hữu cơ khác Tuy nhiên ZnO thể hiện tính nhạy đối với các khí khử như H2, CH4 và CO tốt hơn Nhược điểm của vật liệu này

là tính ổn định, tính chọn lọc kém và bị hấp phụ hơi nước gây ảnh hưởng đến tính chính xác của cảm biến khi làm việc ở nhiệt độ thấp

Trong bảng 1.2 so sánh khả năng nhạy khí của ZnO với các oxit khác Hình là đồ thị so sánh thực tế ứng dụng cảm biến khí của một số oxit kim loại bán dẫn

Bảng 1.2: Khả năng nhạy khí của ZnO so với một số oxit khác [10]

kể Các công trình đã tổng hợp thành công oxit Kẽm có cấu trúc nano như dạng dây, băng, thanh… Khảo sát tính nhạy khí của loại vật liệu này cho thấy khả năng nhạy khí đã được cải thiện đáng kể

Nhìn chung, với những thành tựu trong nghiên cứu hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng và thương mại hóa cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn Trong đó đóng góp của ZnO là rất quan trọng bởi khả năng nhạy khí đa

dạng, nhiệt độ làm việc thấp tiêu thụ ít năng lượng Với những bước tiến trong công nghệ tổng hợp vật liệu ZnO có cấu trúc nano khả năng hoạt động của cảm biến ngày càng được cải thiện [10]

Hình 1.4 Tỷ lệ các oxit được ứng dụng trong cảm biến khí trên thị trường

Trên cơ sở xác định những hướng đi công nghệ trên thế giới và các kết quả nghiên cứu gần đây, luận văn chọn hướng nghiên cứu tổng hợp vật liệu dây nano ZnO ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí và một số ứng dụng khác Phần tiếp theo sẽ trình bày tính chất của vật liệu dây nano ZnO dựa trên các kết quả nghiên cứu gần đây và phân tích khả năng tổng hợp và ứng dụng thực tế của vật liệu này

1.3 VËt liÖu ZnO d¹ng khèi

ZnO là chất bán dẫn thuộc các hợp chất AIIBVI Bảng thống kê một số thông

số vật lý chung của vật liệu khối ZnO

In2O3

TiO2

ZnO

SnO2Các loại

oxit khác

Bảng 1.3 Các đặc tính vật lý của ZnO khối

- Các hằng số mạng ở nhiệt độ phòng a = 3.250 Å, c = 5.205 Å

- Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.28

- Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 1.8

- Năng lượng vùng cấm ở nhiệt độ phòng 3.3 eV

- Năng lượng liên kết exciton 60 meV

- Hằng số nhiệt điện ở 573 K 1200 mV/K

1.2 ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO

1.2.1 Tính chất của oxit ZnO

1.2.1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO

Hầu hết các chất bán dẫn hợp chất II-VI có cấu trúc giả kẽm hoặc là hexagonal wurtzite Nghĩa là mỗi anion được bao quanh bởi bốn cations ở các góc của khối tứ diện và ngược lại ZnO là bán dẫn hợp chất II-VI có các cấu trúc tinh thể wurtzite (B4), giả kẽm (B3) và rock salt (B1) Các cấu trúc này được chỉ ra trong (hình 1.5)

Cấu trúc tinh thể wurtzite là cấu trúc ổn định nhất của ZnO vì về mặt năng lượng nó có lợi hơn so với các cấu trúc rock salt và giả kẽm ZnO wurtzite có cấu trúc tinh thể hexagonal (nhóm không gian C6 P mc63 ) có các thông số mạng a = b = 3.296 Å và c = 5.2065 Å ZnO bị chuyển pha thành cấu trúc

rock-salt khi đặt trong điều kiện áp suất cao Pha rock-salt của ZnO xếp chặt hơn pha wurtzite do đó thể tích cân bằng nhỏ hơn Tính toán năng lượng liên kết cho thấy cấu trúc wurtzite có năng lượng liên kết lớn hơn so với pha rock-salt, điều đó khẳng định rằng cấu trúc wurtzite là cấu trúc bền vững của ZnO

Hình 1.5 Các dạng cấu trúc của ZnO (a) rocksalt (b) zinc blend và (c)

wurtzite hexagona

1.1.1.2 Tính chất vật lý

ZnO được mệnh danh là “bán dẫn triển vọng nh ất của thiên nhiên kỷ mới” bởi tiềm năng ứng dụng rất phong phú của nó, đặc biệt khi nó có kích thước nanomet Phần này chúng tôi trích dẫn các công trình nghiên cứu về các tính chất vật liệu ZnO cấu trúc nano cho đến nay

Tính chất điện

Một số nghiên cứu khảo sát tính chất dẫn điện của dây nano ZnO và ống nano đơn sợi v à thấy rằng việc nghiên cứu khảo sát tính chất điện của cấu trúc nano có tính quyết định đối với việc phát triển các ứng dụng tương lai của chúng trong lĩnh vực điện tử nano

Kong và Wang cùng các cộng sự đã tiến hành các phép đo vận chuyển đối với riêng mỗi loại dây và que nano [11] Các dây nano đơn tinh thể đã được bóc

tách riêng rẽ để làm transistor hiệu ứng trường (FET) Sử dụng kỹ thuật quang khắc để giới hạn tập trung các điện cực tiếp xúc và các đế Si pha tạp suy biến được sử dụng làm các điện cực cửa sau Mô hình cấu trúc của các FET dây nao được kết nối với mạch đo được mô tả trong (hình 1.6a)

Dây nano ZnO đã được công bố là thể hiện đặc tính bán dẫn loại n do sự tồn tại của các sai hỏng nội tại như nút khuyết oxi và vị trí điền kẽ (hình 1.6 b) đường đặc trưng I-V khi đặt các giá trị hiệu điện thế khác nhau vào cửa sau Khả năng vận chuyển đã được xác định và chỉ ra trong (hình 1.6c) Nghiên cứu tính chất điện của FET d ây nano ZnO sử dụng kính hiển vi lực nguyên tử dẫn điện (AFM), kết quả cho thấy về thế năng điện, độ đồng đều của tính chất điện trên các dây nano Hơn nữa, một trong hai đầu quét có khả năng bật tắt

độ dẫn điện một cách tuần hoàn (hình 1.6d) cho thấy khả năng ứng dụng trong các hệ nano điện cơ [13 ]

Hình 1.6 (a) Ảnh AFM của một ZnO nanowire FET cùng với giản đồ mạch

thay đổi đặc tính truyền của 2 nanowires mọc ở các điều kiện tổng hợp khác

Sự biến đổi tuần hoàn độ dẫn của nanowire đo bằng đầu dò quét

Hình 1.7 các ảnh TEM của một sợ nanobelt ZnO (a) trạng thái dừng (b) họa

của một nanobelt ZnO

Việc khảo sát các đặc tính cơ học của cấu trúc nano riêng rẽ là rất khó khăn

do không thể áp dụng các phương pháp đo truyền thống Do đó các nhà khoa học đã dựa vào hiện tượng kích thích cộng hưởng cảm ứng điện trường và quan sát bằng ảnh TEM, Bai và các cộng sự đã mô tả đặc điểm môđun độ cong của các vành ZnO trong (hình 1.7)[14]

Theo lý thuyết cổ điển về đàn hồi, mô đun đàn hồi sẽ đã được tính ra và đã có tổng kết là: Kích thước thu nhỏ sẽ làm tăng độ nhạy so với các đầu đo đã được tạo bằng công nghệ micro Điều này mở ra triển vọng ứng dụng chúng

để làm các đầu đo trong kính hiển vi lực nguyên tử có độ nhạy cao

Tính chất từ

Đó là sự pha tạp từ , các chất bán dẫn pha tạp từ tính loãng (DMS) đang là tâm điểm của các nhà khoa học do DMS phân cực spin cũng như khắc phục được việc mất đồng bộ về độ dẫn trong các linh kiện bán dẫn Người ta nhận thấy rằng ZnO là một vật liệu nền đầy triển vọng cho việc pha tạp sắt từ Các

lỗ trống trong ZnO ở nhiệt độ phòng có trật tự sắt từ pha tạp Mn đã được tiên

đoán bằng lý thuyết và sau đó được công bố thực nghiệm bởi Sharma và các cộng sự trong màng mỏng ZnO Hiện tượng sắt từ trong ZnO cũng được quan sát thấy khi được pha tạp bởi Co và Fe Thành công trong việc tạo ra các sợi nano Zn1- xMnxO (x=0.13) sắt từ với nhiệt độ Curie bằng 37 K đã được công

bố bởi Chang và các cộng sự và được trình bày trên (hình 1.8) Các sợi dây nano này được tổng hợp bằng phương pháp ngưng đọng pha hơi Do có khe năng lượng lớn, ZnO có tính sắt từ được coi như một vật liệu lý tưởng cho các linh kiện quang-từ làm việc trong vùng sóng ngắn Các nghiên cứu này cho phép sử dụng các sợi dây nano ZnO có từ tính như các linh kiện kích thước nano

Hình 1.8 Đường cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của Zn 1-x Mn x O (x=0.13) nanowire ở 500 Oe chỉ ra nhiệt độ Curie là 37K Hình nhỏ: sự từ hóa thu được ở 5 K chứng minh tính sắt từ do pha tạp Mn

vùng-vùng và dải phát xạ xanh – vàng liên quan đến nút khuyết oxy cũng đã được quan sát thấy Các kết quả này phù hợp với các kết quả của ZnO cấu trúc khối Điều thú vị là, cường độ phát xạ xanh tăng lên cùng với sự giảm đường kính nanowire Quan sát này được cho là do tỷ số bề mặt và thể tích của các nanowires mỏng hơn thì lớn hơn đồng nghĩa với mức độ sai hỏng và tái kết hợp bề mặt cao Gần đây, dải huỳnh quang màu đỏ đã được báo cáo, điều này được cho là do cặp lỗ trống oxy đã bị ion hóa Hơn nữa, một trong các đặc trưng của các hệ cấp độ nano đó là sự giam hãm lượng tử là nguyên nhân gây ra sự dịch về phía xanh của đỉnh phát xạ gần phổ UV của ZnO nanorod (hình 1.9) Phổ PL chỉ ra rằng ZnO nanowire là một vật liệu hứa hẹn cho phát xạ UV, trong khi đặc tính phát xạ UV của chúng thì càng trở nên có

ý nghĩa và đáng quan tâm

Hình 1.9 (a) Phổ PL của ZnO nanobelt đường kính 6 và 200 nm chỉ ra sự

dịch về phía xanh của đỉnh phát xạ (b) Ảnh PL của ZnO nanowire dẫn ánh

Tách sóng quang phân cực của cả UV (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy chỉ ra rằng độ dẫn đạt cực đại khi ánh sáng tới phân cực song song theo trục của nanowire (e) Đáp ứng quang với laser 633 nm trong không khí so với trong chân không

có thể bị đổi chỗ cho nhau do ngoại lực cảm ứng bóp méo mạng tinh thể (Hình 1.10) Sự đổi chỗ này tạo ra các moment lưỡng cực cục bộ, do đó một moment lưỡng cực vĩ mô xuất hiện trong toàn bộ tinh thể Thực tế, trong số các bán dẫn liên kết tứ diện, ZnO có hiệu ứng áp điện cao nhất nó tạo ra sự phối hợp điện cơ lớn Đặc tính áp điện của ZnO cấu trúc nano cũng được nghiên cứu cho các ứng dụng trong các hệ cơ điện nano

Khả năng nhận biết các chất hoá học

Các chỗ trống oxy trên bề mặt ôxít-kim loại có hoạt tính điện và hóa học Các chỗ trống này có chức năng như các tạp chất donor, thường làm tăng đáng kể

độ dẫn của ôxít Bằng cách hấp thụ các phân tử acceptor ở vị trí chỗ trống, như là NO2 và O2, các điện tử ở vùng dẫn bị rút hết, làm giảm độ dẫn của ôxít loại-n Mặt khác, các phân tử, như CO và H2, sẽ tác dụng với oxy hấp phụ trên bề mặt và do đó chúng bị loại bỏ, làm cho độ dẫn tăng lên Hầu hết các sensor khí ôxít-kim loại hoạt động trên nguyên lý này Là một trong nhiều vật liệu sensor khí trạng thái rắn, ZnO dạng khối và màng đã được công bố là nhạy với CO, NH3, alcohol và H2 ở nhiệt độ cao (~400 oC) Từ khía cạnh đặc tính cảm biến, ZnO Q1D, như nanowire và nanorod, được hy vọng là sẽ tốt

hơn dạng màng Vì đường kính nhỏ và có thể so với độ dài Debye, sự hấp thụ hóa học gây ra các trạng thái bề mặt tác động mạnh đến cấu trúc điện của toàn

bộ kênh, do đó ZnO nanowire có độ nhạnh cao hơn dạng màng mỏng Hơn nữa, ZnO nanowire và nanorod có thể được cấu hình hoặc như là các linh kiện cảm biến đầu cuối hoặc như là FETs trong đó một điện trường ngang có thể được dùng để điều chỉnh đặc tính cảm biến

1.2.2 Dây nano ZnO

1.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí

Nhiệt độ làm việc

Vấn đề được quan tâm đối với cảm biến khí là nhiệt độ làm việc, nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhạy của cảm biến Các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc này ở vật liệu dạng khối và vật liệu có cấu trúc nano đều cho thấy sự tồn tại một cực đại cho phép tìm được một khoảng nhiệt độ làm việc tối ưu

của từng loại cảm biến với từng loại khí khác nhau Sự tồn tại của cực đại này được giải thích do hai ảnh hưởng là sự hấp phụ và giải hấp phụ các khí trên bề mặt vật liệu Khi nhiệt độ tăng làm tăng độ hoạt hóa của bề mặt, tăng khả năng hấp phụ khí, nhưng nếu nhiệt độ tăng cao thì chuyển động nhiệt của các phân tử khí có xu hướng làm tăng quá trình tái bay hơi của các chất khí Đồng thời theo đó nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến thời gian hồi đáp của cảm biến do thời gian hồi đáp phụ thuộc vào tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ khí

Ảnh hưởng của kích thước hạt :

Kích thước hạt còn ảnh hưởng đến độ nhạy thông qua cơ chế khuếch tán Các nghiên cứu gần đây cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật liệu cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy nhất là các chất khí có phân tử lượng lớn Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của các phân tử khí vào màng là khác nhau Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu được tạo ra bởi các hạt, nên có thể khống chế được kích thước

lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt và vật liệu tạo ra có độ chọn lọc cao với mỗi loại khí Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn nếu điều khiển kích thước hạt quá nhỏ thì kích thước lỗ xốp cũng nhỏ, các khí khó có khả năng khuếch tán được vào màng thì độ nhạy lại không cao Tuỳ vào từng loại khí và vật liệu mà ta đưa ra qui trình chế tạo và xử lý vật liệu thích hợp để

có thể đạt được kích thước hạt và độ nhạy là tối ưu

Các nguyên tố pha tạp

Như chúng ta đã biết đặc trưng nhạy khí của cảm biến là do thay đổi độ dẫn của lớp oxit bề mặt hoặc sát bề mặt Sự thay đổi đó là do hình thành vùng điện tích không gian hoặc do các nút khuyết oxy trên bề mặt Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc Đặc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc

và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến Tạp chất làm tăng khả năng nhạy của vật liệu theo hai cơ chế:

- Cơ chế nhạy hoá

Cơ chế nhạy hoá xảy ra theo hiệu ứng tràn, gần giống với xúc tác hoá học Trong cơ chế này tạp chất (Pt, Pd, Ru…) hoạt hoá các chất khí thành những nguyên tử, phân tử có hoạt tính cao Ngoài ra tạp chất có tác dụng giảm độ cao rào thế đối với oxy hấp phụ trên bề mặt và làm tăng tốc độ phản ứng hoá học bằng việc giảm nồng độ điện tích âm của oxy hấp phụ Trong cơ chế này chất khí đến bề mặt và trao đổi điện tử với oxide bán dẫn, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với oxide bán dẫn

- Cơ chế nhạy điện tử

Cơ chế này dựa trên tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại tạp và bề mặt bán dẫn thông qua quá trình oxy hoá (hoặc khử) kim loại Trạng thái oxy hoá của kim loại tạp thay đổi theo áp suất môi trường, trạng thái điện tử của vật liệu sẽ thay đổi tương ứng Sự oxy hoá kim loại sinh ra lớp khuyết điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong bán dẫn, làm thay đổi độ dẫn của bán dẫn

1.2.2.3 Tổng hợp bằng phương pháp vận chuyển từ pha hơi

Phương pháp thông thường nhất để tổng hợp ZnO cấu trúc nano là sử dụng quá trình vận chuyển pha hơi Trong quá trình đó, hơi Zn và oxy được đưa vào lò và phản ứng với nhau, tạo thành ZnO cấu trúc nano Có một số cách để tạo hơi Zn Phân ly ZnO là phương pháp trực tiếp đơn giản nhất, tuy nhiên có một hạn chế đó là nhiệt độ phải rất cao (~1400 oC) Một phương pháp trực tiếp khác đó là đốt nóng Zn nguyên chất dưới luồng oxy Phương pháp này có lợi thế là nhiệt độ tương đối thấp (500~700 oC), nhưng tỷ số giữa áp suất hơi

Zn và oxy cần được điều khiển tỉ mỉ để nhận được ZnO cấu trúc nano mong muốn Người ta nhận thấy rằng việc thay đổi tỷ số này tạo thành các cấu trúc nano có hình thái khác nhau Phương pháp nhiệt hóa carbon cũng được sử

dụng khá phổ biến, ZnO và graphite nguyên chất được trộn với nhau để tạo vật liệu nguồn Ở khoảng 800-1100 oC, graphite khử ZnO tạo thành hơi Zn và CO/CO2 Zn và CO/CO2 sau đó phản ứng và tạo thành ZnO nano tinh thể Ưu điểm của phương pháp này là sự tồn tại của graphite với hàm lượng đủ thấp

để nhiệt phân ZnO

Theo các cơ chế hình thành các cấu trúc nano khác nhau, người ta phân loại quá trình vận chuyển pha hơi thành quá trình hơi-rắn (VS: vapor-solid) không

có chất xúc tác và quá trình hơi-lỏng-rắn (VLS: vapor-liquid-solid) có chất xúc tác Tổng hợp theo quá trình VS thông thường có thể tạo ra nhiều cấu trúc nano khác nhau, bao gồm nanowires, nanorods, nanorods và các cấu trúc phức hợp khác

Trong quá trình VS, các cấu trúc nano được tạo ra bằng cách ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi Mặc dù các cấu trúc nano khác nhau có thể nhận được, nhưng phương pháp này ít có khả năng điều khiển hình dạng, sắp xếp và định vị chính xác của các cấu trúc nano Điều khiển quá trình mọc ZnO nanowires/nanorods/nanotubes có thể đạt được bởi quá trình VLS có xúc tác Trong quá trình này, các hạt nano hoặc là các clusters khác nhau được sử dụng làm xúc tác, như Au, Co, Cu và Sn (hình 1.12) chỉ ra sơ đồ cơ bản của quá trình VLS

Quá trình VLS:

- Các giọt hợp kim eutectic tạo thành ở vị trí có xúc tác

- Sau đó hình thành mầm và mọc nanowire ZnO do sự quá bão hòa của giọt lỏng

- Quá trình mọc xảy ra ở biên của hạt xúc tác và tăng dần lên đồng thời đẩy hạt xúc tác lên phía trên

Trong quá trình tổng hợp VLS sử dụng Zn nguyên chất làm vật liệu nguồn, đế được phủ các hạt Au đường kính ~30 nm được đặt ngay sát nguồn Nguồn và

đế được nung nóng đến 700 oC kèm theo lưu lượng O2 thích hợp, kết quả là hình thành ZnO nanowires chất lượng cao

Ảnh SEM của nanowire được tổng hợp theo phương pháp trên có đường kính khá đồng đều được chỉ ra trong (hình 1.12) Ảnh SEM trên bên trong (hình 1.12) chứng minh rằng tận cùng của nanowire ZnO là các hạt nano vàng Nghiên cứu cho thấy rằng nanowire mọc theo định hướng [0001], theo đó năng lượng định vị là cực tiểu Dựa trên cơ chế VLS, đường kính của nanowire có thể điều chỉnh bằng cách sử dụng các hạt nano xúc tác có đường kính khác nhau

Hình 1.12 (a) Giản đồ quá trình VLS (b) ảnh SEM của màng ZnO nanowires

mọc theo quy trình VLS Hình chèn: ZnO nanowire với đường kính 35 nm và

tận cùng với một hạt nano vàng (c) Ảnh TEM phân giải cao của một ZnO nanowire chỉ ra hướng mọc dọc theo phương [0001]

1.2.2.4 Các phương pháp tổng hợp khác:

a) Phương pháp lắng đọng điện hóa (Electrochemical deposition)

Phương pháp lắng đọng điện hóa đã được sử dụng rộng rãi để chế tạo dây nano kim loại dạng cấu trúc xốp rỗng Thực tế, có hai cách trực tiếp và gián tiếp để tạo ra oxit kim loại một chiều bằng lắng đọng điện hóa Trong phương pháp trực tiếp, nhờ lựa chọn cẩn thận chất điện phân, các cấu trúc một chiều ZnO, Fe2O3, Cu2O, NiO đã được tổng hợp thành công Trong phương pháp gián tiếp, Chen và các đồng nghiệp đã lắng đọng kim loại thiếc vào trong dương cực nhôm oxit sau đó xử lý nhiệt khoảng 10 giờ để đạt được dây nano SnO2 gắn trong khuôn sản phẩm cuối cùng thu được dây nano ZnO

b) Phương pháp lắng đọng Sol-gel (Sol–gel deposition)

Nói chung, quá trình sol-gel gắn liền với một gel được tạo thành từ sol của các hạt Bước đầu tiên, sol của các hạt keo mong muốn được chuẩn bị từ dung dịch của các phân tử tiền chất Một khuôn sẽ được nhúng ngập vào trong sol,

vì vậy sol sẽ tập trung trên bề mặt của khuôn Với thời gian lắng đọng thích hợp, các hạt sol có thể điền vào các kênh và hình thành các cấu trúc có tỷ số hình dạng cao Sản phẩm cuối cùng sẽ đạt được sau quá trình xử lý nhiệt để tạo gel Phương pháp sol-gel đã được sử dụng để tạo ra ZnO bằng cách ngâm khuôn trong dung dịch kẽm nitrat đã trộn sẵn với urea và giữ ở 800C khoảng 24-48 giờ sau đó đem xử lý nhiệt MnO2, ZrO2, TiO2 và các thanh nano oxit

đa nguyên khác đã được tổng hợp dựa trên các quá trình tương tự

c) Phương pháp mọc có sự hổ trợ của chất hoạt động bề mặt (Surfactant assisted growth)

Sự mọc tinh thể một chiều dị hướng được xúc tiến dùng chất hoạt động bề mặt là một cách thuận tiện để tổng hợp dây nano oxit Sự mọc dị hướng này

Chương 3: Kết quả và thảo luận

thường được thực hiện trong một hệ vi nhũ tương (microemulsion) bao gồm 3 pha: pha dầu, pha chất hoạt động bề mặt và pha nước.Trong hệ nhũ tương này, các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò như các vi lò phản ứng để hãm sự mọc tinh thể Để đạt được nhũng vật liệu mong muốn, chúng ta cần lựa chọn cẩn thận các tiền chất và chất xúc tác, cũng như xét các tham số khác như nhiệt độ, độ pH, và nồng độ của chất phản ứng Kết quả là, hệ có hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt là một quá trình dựa trên phép thử và sai nên đòi hỏi nhiều nổ lực lựa để chọn các tác nhân tác động và môi trường phản ứng thích hợp Bằng cách sử dụng quá trình này, Xu cùng đồng nghiệp đã tổng hợp thành công các thanh nano ZnO, SnO2, NiO

1.2.2.4 Các phương pháp chế tạo cảm biến

Để có thể tiến hành đo đạc, khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu trong quá trình nghiên cứu và chế tạo linh kiện cảm biến trong ứng dụng các công trình nghiên cứu thường chế tạo linh kiện trên điện cực răng lược bằng phương pháp mọc trực tiếp hoặc phủ màng từ dung dịch có chứa vật liệu Dưới đây sẽ trình bày chi tiết các phương pháp chế tạo cảm biến cũng như ưu nhược điểm của từng phương pháp

Phương pháp trực tiếp

Như chúng ta biết các cấu trúc

nano có thể hình thành trực tiếp trên

các đế có lớp xúc tác như Au, Co,

Ni…Dựa trên đặc điểm cấu trúc của

điện cực răng lược có dạng 2 chiều

trên đế cách điện Si/SiO2 hoặc Al2O3

ta có thể bốc bay một lớp xúc tác

mỏng trên bề mặt điện cực Cách thứ

nhất là tạo điện cực trước như trong

Hình 1.14 Mô hình cảm biến với điện cực ở trên, màng nhạy khí ở

Dây nano ZnO

Hình 1.13 Mô hình cảm biến với điện cực ở dưới, màng nhạy khí ở trên

(hình 1.13) Điện cực được chế tạo cùng lớp xúc tác được bốc bay hoặc phún

xạ lên trên, lớp vật liệu nhạy khí được mọc trực tiếp trên các bề mặt điện cực cũng như khe điện cực Cách thứ hai là chế tạo điện cực sau như trong (hình 1.14), với cách này điện cực được chế tạo sau khi đã tạo được màng nhạy khí

Ưu điểm của cách thứ nhất là tạo được diện tích tiếp xúc lớn giữa vật liệu nhạy khí với môi trường do không bị điện cực che chắn Nhưng nhược điểm của cách này là trong quá trình chế tạo các cấu trúc nano bằng phương pháp bốc bay luôn hình thành lớp vật liệu vô định hình ở dưới nơi tiếp xúc giữa vật liệu và điện cực Lớp vật liệu vô định hình này sẽ làm tăng điện trở của màng, đòi hỏi màng phải làm việc ở nhiệt độ cao hơn thì điện trở mới thích hợp

Phương pháp phủ màng từ dung dịch

Phương pháp phủ màng từ dung dịch là phương pháp đơn giản để tạo màng cảm biến Từ các mẫu vật liệu có cấu trúc nano tạo được bằng phương pháp bốc bay trên các đế Si/Au, vật liệu được tách khỏi đế bằng phương pháp rung siêu âm trong dung dịch thích hợp Dung dịch phân tán vật liệu được dùng để tạo màng trên điện cực răng lược bằng các kỹ thuật quay phủ, nhúng phủ… Trong quá trình chế tạo màng được sấy khô tạm thời để có thể quay phủ hoặc nhúng phủ liên tục tạo màng có độ dày như mong muốn Để ổn định cấu trúc màng sau khi đã có được màng điện trở với độ dày như mong muốn, màng được ủ nhiệt độ cao trong môi trường không khí Với phương pháp này cho phép loại bỏ các dạng vô định hình của vật liệu trong màng, tạo điều kiện cho các dây nano tiếp xúc trực tiếp với điện cực, nâng cao độ dẫn của màng Đồng thời phương pháp phủ trên điện cực cho phép tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu và môi trường Tuy nhiên trong phương pháp này việc định lượng các thông số cảm biến như chiều dày màng, mật độ dây nano gặp nhiều

khó khăn Vì vậy trong quá trình chế tạo cần phải chuẩn các thông số ban đầu khi chế tạo vật liệu trên các đế có kích thước xác định

Tóm lại, vật liệu ZnO đặc biệt là cấu trúc dây nano của ZnO đã được các nghiên cứu chỉ ra triển vọng hứa hẹn cho thế hệ vật liệu nhạy khí mới Kế thừa các ưu điểm của vật liệu ZnO truyền thống trước đây ZnO có cấu trúc nano cải thiện đáng kể tính nhạy khí của vật liệu như độ nhạy cao, khả năng nhạy khí đa dạng Bằng phương pháp bốc bay nhiệt, các cấu trúc nano của ZnO có thể được tổng hợp trực tiếp từ (ZnO+ C) với nhiệt độ 9500C Dựa trên những đánh giá thực tiễn đó luận văn chọn hướng nghiên cứu tổng hợp cấu trúc dây nano ZnO và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu

CHƯƠNG 2

Thùc nghiÖm

Việc tổng hợp các chất bán dẫn có cấu trúc nano như nanowires, nanorods và nanobelts đã thu hút nhiều sự quan tâm chú ý do hình thái của chúng tạo nên các đặc tính mới ứng dụng trong các linh kiện kích thước nano và lĩnh vực quang điện tử học Oxít bán dẫn ZnO là một hợp chất II-VI quan trọng với vùng cấm rộng (3.37 eV ở 300K), độ ổn định về mặt hóa học tốt, ngưỡng phát laser thấp và năng lượng liên kết exciton cao (60 meV) Việc tổng hợp ZnO cấu trúc nano đã được nghiên cứu rộng rãi với kỹ thuật mọc khác nhau bao gồm lắng đọng pha hơi hóa học và vật lý, phún xạ và laser cắt Kết hợp bay hơi nhiệt và vận chuyển pha hơi là một phương pháp được sử dụng thường xuyên nhất do có hiệu suất cao, dễ dàng thay đổi quy trình và chi phí ít tốn kém ZnO đã được tổng hợp theo cách này có nhiều hình thái khác nhau làm thay đổi các đặc tính quang, bán dẫn, và áp điện Hơn nữa, vật liệu ZnO nano

có rất nhiều ứng dụng như biosensors, UV detectors, nanocantilever và nanoresonators Các cấu trúc nano khác nhau của ZnO có thể nhận được bằng cách thay đổi các điều kiện lắng đọng tương đối dễ dàng Tuy nhiên việc điều khiển chính xác quá trình tổng hợp ZnO với độ lặp lại cao và ổn định vẫn còn

là thách thức Ở đây chúng tôi đưa ra kết quả tổng hợp ZnO nanowires và nanorods ở các nhiệt độ khác nhau và các đặc tính của chúng

2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

Từ các tham khảo trong phần tổng quan về phương pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano, luận án này chọn phương pháp bốc bay nhiệt để tiến hành tổng hợp ZnO có cấu trúc dạng dây nano từ vật liệu ban đầu là bột

(ZnO+ C) Để điều chỉnh các thông số trong quá trình tổng hợp các mẫu được khảo sát hình thái bề mặt bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và khảo sát cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X, phổ Raman

Chức năng: Điều khiển, hiển thị

nhiệt độ và thời gian nâng, hạ nhiệt

2 Bơm chân không: bơm cơ học;

chân không cao nhất có thể đạt được

là 10-3Torr

3 Hệ điều khiển lưu lượng khí:

- Điều khiển tốc độ hút khí của bơm

chân không thông qua các van cơ

học

- Điều khiển lưu lượng O2 thông qua

van kim, van cơ học và đồng hồ đo

lưu lượng khí

Hình 2.1 Lò nhiệt sử dụng trong thực nghiệm

2.1.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu

Bột ZnO +C được rải đều trong lòng thuyền gồm, khối lượng (ZnO +C)

tỉ lệ 1:1 sử dụng trong mỗi lần thực nghiệm là 0,8 mg Thuyền gồm được đặt giữa lò, nơi có nhiệt độ cao nhất cũng chính là nhiệt độ được hiển thị trên hệ điều khiển nhiệt độ Đế Si/Au với kích thước 1 cm  1 cm được đặt cách thuyền từ 1 đến 5 cm như trong (hình 2.2)

Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm

a) Tổng hợp ZnO thanh nano mọc thẳng đứng ở nhiệt độ thấp

Quá trình bay hơi được thực hiện trong ống thạch anh (đường kính 10 mm, dài 70 cm) được đặt trong lò ngang Phiến Si (100) được rửa sạch bằng quy trình RCA và đem đi phún xạ một lớp vàng dày khoảng 10 nm sau đó được cắt ra thành từng miếng nhỏ (1 cm × 3 cm) 0.1 g Kẽm nguyên chất được điền vào thuyền oxit nhôm

và đặt ở tâm lò đế Au/Si đặt cách thuyền 5-10 mm Quá trình tổng hợp được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau: 530 oC, 540 oC, 550 oC với thời gian gia nhiệt 20’ dưới lưu lượng Ar 490 sccm, khi nhiệt độ đạt 450 oC chúng ta đưa thêm 0.5 sccm O2 vào Khi đạt nhiệt độ làm việc hệ được giữ nhiệt ổn định

trong 20’ sau đó tắt lò để nguội tự nhiên Mẫu sau khi tổng hợp được đem đi phân tích SEM, XRD, PL

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp: gđ I – kiểm tra hệ thống đặt chu trình cho lò,

nhiên

b) Tổng hợp thanh nano và dây nano ở nhiệt độ cao

Quá trình tổng hợp được thực hiện trong ống thạch anh (đường kính 20 mm, dài 70 cm) được đặt trong lò ngang Phiến Si (100) được rửa sạch bằng quy trình RCA và đem đi phún xạ một lớp vàng dày khoảng 10 nm sau đó được cắt ra thành từng miếng nhỏ (1 cm × 1 cm) 0.4 g hỗn hợp bột ZnO và graphit với tỷ lệ 1:1 được điền đầy vào thuyền oxit nhôm và đặt ở tâm lò đế Au/Si đặt cách thuyền 5-10 mm Hệ được hút chân không xuống ~1mbar trong 10’ sau

đó đưa Ar và O2 vào với lưu lượng 50 sccm và 1 sccm tương ứng, quá trình tổng hợp được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau: 950 oC, 900 oC, 850 oC với thời gian gia nhiệt 25’, khi đạt nhiệt độ làm việc hệ được giữ nhiệt ổn định trong 30’ sau đó tắt lò để nguội tự nhiên Mẫu sau khi tổng hợp được đem đi phân tích SEM, XRD, PL

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp: gđ I – kiểm tra hệ thống đặt chu trình cho lò,

định trong 30’, gđ IV – làm nguội tự nhiên

2.1.2 Khảo sát đặc tính

Với mục tiêu ban đầu của chúng tôi là chế tạo cảm biến khí, do có nhiều ưu điểm về hình thái cấu trúc nên quy trình tổng hợp ở 850 oC được thực hiện để mọc trực tiếp lên điện cực (điện cực Pt phủ xúc tác Au), xong việc đo nhạy khí của linh kiện này gặp nhiều khó khăn Đặc biệt khi khảo sát ở nhiệt độ thấp (dưới 350 oC), linh kiện thể hiện tích chất nhạy quang rất rõ ràng

Để khảo sát đặc tính nhạy khí chúng tôi đã tiến hành cạo nanowires ZnO tổng hợp ở 950 oC và phủ lên điện cực răng lược (điện cực Pt)

2.1.2.1 Đặc tính nhạy khí của ZnO nanowires

a) Sơ đồ hệ đo

Khảo sát trên hệ đo có sơ đồ như trong (hình 2.4) Hệ đo gồm ba phần: phần trộn khí, buồng đo và máy đo thông số ghép nối máy tính

Hình 2.5 Sơ đồ hệ đo

- Phần trộn khí gồm năm mass flow control (MFC) phối hợp với nhau cùng với bình trộn và các van điều áp Khí thử (LPG, NH3) được trộn với không khí theo tỷ lệ thông qua các MFC

- Buồng đo được mô tả trong (hình 2.6)

Hình 2.6 Buồng đo

Việc khảo sát đặc tính nhạy khí được thực hiện với khí NH3 ở 400 oC với các nồng độ khác nhau: 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm, 250 ppm, 500 ppm

b) Các thông số cần khảo sát