Hoá học và công nghệ sản xuất Etanolamin từ Etylen

+ Chất ức chế là dẫn xuất Clo như 1,2- dicloetan để tăng độ chọn lọc của quá trình oxi hoá trong điều kiện phản ứng sẽ phân huỷ và đầu độc một phần tâm kim loại Ag do tạo thành AgCl...

SVTH : Phạm Minh Tiến

Ngô Văn Vương

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HOÁ DẦU

Đề tài : Hoá học và công nghệ sản xuất Etanolamin từ

Etylen

SEMINAR CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HOÁ DẦU

 Etylen là chất có nhiều ứng dụng trong đời sống và trong công nghiệp hoá học , etylen được dùng làm

nguyên liệu tổng hợp các hợp chất hữu cơ

phẳng, với một liên kết kép cacbon

- Dầu khí mà chủ yếu là khí thiên nhiên

- Cracking hơi nước từ các hợp chất

hydrocacbon

Sơ đồ ứng dụng của Etylen

CH 2 CH CH CH 2 CH 3 CHO CH 3 COOH

CH 3 CH 2 OH

Các hằng số vật lý của Etylen

Đại lượng Giá trị Nhiệt độ sôi , 0 C -103,71 Nhiệt độ đông đặc , 0 C -169,15 Nhiệt độ tới hạn , 0 C 9,90

Áp suất tới hạn , Mpa 5,117

Tỷ trọng tới hạn , g / cm 3 0,21 Thể tích ở ĐKTC , l 22,258 Nhiệt độ nóng chảy , kJ / kg 119,5 Nhiệt cháy , kJ / kg 47,183 Nhiệt hoá hơi , kJ / kg : + Ở -196,15 0 C

+ Ở 0 0 C

488 191 Giới hạn nổ với không khí ở 20 0 C , P = 0,1 MPa

 Các hằng số vật lý trên cho thấy:Etylen dễ tạo hỗn hợp cháy với không khí, khi cháy toả

nhiệt nhiều gây nổ mạnh và giới hạn nổ rộng

Do đó trong quá trình sản xuất và sử dụng

etylen cần phải quan tâm tới an toàn lao động.

 Từ nguyên liệu là etylen, để sản xuất etanol amin phải qua các quá trình sau:

- Etylen sản xuất etylen oxit.

- Etylen oxit sản xuất etanol amin

A Từ etylen sản xuất etylen oxit

1 Tính chất và ứng dụng:

 Etylen oxit (oxirane) là một khí không màu sắc hay một chất

lỏng Cấu trúc phân tử etylen oxit có thể được mô tả như

sau:

 Nhiệt độ sôi là 10,8 0 C ,tồn trữ và vận chuyển ở dạng lỏng

dưới áp suất Nitơ.

 Hoà tan tốt trong nước , khi có xúc tác axit và nhiệt độ sẽ phản ứng tạo Etylen glycol.

 Giới hạn nổ với không khí là 2.6 ÷ 80 % thể tích etylen oxit.

 Khả năng phản ứng cao, là hợp chất trung gian quan trọng

 Ứng dụng của etylen oxit:

CH2 CH2 H2O HOCH2 CH2OH

O

Sử dụng , % Tây Âu Mỹ Nhật Sản xuất etanol amin 10 8 6

Sản xuất etylen glycol 45 61 58

Sản xuất ete glycolic 11 6 6

Sản xuất chất HĐBM

Các ứng dụng khác 13 13 9

Đồ thị biểu diễn sự sử dụng etylen oxit trên

toàn thế giới (2008)

Phương pháp này gây ăn mòn cao và ô nhiễm môi trường

 Sau đó Lefort khám phá sự oxi hoá etylen với xúc tác, dần dần

bỏ phương pháp Clo của Wurtz.

 Hiện nay chủ yếu là oxi hoá Etylen bằng oxi trên xúc tác bạc

 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ ( oxi hoá

hoàn toàn ) gấp hơn 10 lần so với phản ứng

chính.

 Hiệu suất etylen oxit trong sản xuất công

nghiệp thường khoảng 70÷75% do vậy nhiệt phản ứng cỡ 500 KJ/mol etylen chuyển hoá.

 Đây là phản ứng toả nhiệt cao và độ chọn lọc nhạy với sự thay đổi nhiệt độ nên thiết bị phản ứng dùng loại ống chùm với đường kính ống khá bé, cỡ 20÷25mm.

 Xúc tác: Ag / chất mang có độ xốp thấp

- Cấu tử hoạt tính là Ag.

- Chất kích động nhằm tăng độ chọn lọc như: Muối Ba, Ca , xà phòng Na , Li ; hay hợp chất Clo hữu cơ: Dicloetan , Diclopropan

Các chất này cho đồng thời vào hỗn hợp phản ứng với hàm lượng 10 ppm

- Chất mang : Dẫn nhiệt tốt , bề mặt bé cỡ

0,1÷0,2 m2/g Thường dùng α-Al2O3 , silic

cacbua , vật liệu silicat

 Cơ chế:

- Theo cơ chế này thì độ chọn lọc cực đại là : 6/7×100 = 85,7%

- Thực tế thì độ chọn lọc thường 70% do các dẫn xuất chứa Clo tạo AgCl làm ngộ độc bớt một số tâm Ag do

đó giảm không gian bề mặt thuận lợi cho quá trình oxi hoá hoàn toàn và tăng độ chọn lọc của phản ứng

 Điều kiện công nghệ

- Nhiệt độ phản ứng: từ 260÷290 o C Là thông số quan trọng sau xúc tác vì nhiệt độ tăng thì độ chọn lọc giảm mạnh

- Áp suất : không ảnh hưởng đến quá trình phản ứng Trong công nghiệp thường tiến hành ở 1÷3 MPa để tăng cường trao đổi nhiệt ,giảm thể tích thiết bị , dễ tách etylen oxit ( hấp thụ vào nước , làm lạnh hoá lỏng).

- Nguyên liệu:

+ Etylen : có hàm lượng 95÷98% , sạch tạp chất axetylen,

+ Chất oxi hoá: không khí và oxi kỹ thuật Thường dùng oxi kỹ thuật tránh tổn thất etylen trong khí thải

+ Giới hạn nổ etylen- không khí là 3÷28,6% thể tích

etylen.

 Các công nghệ:

- Công nghệ Shell:

+ Dùng oxi kỹ thuật có thuần độ trên 95%.

+ Etylen có thể chứa đến 10% thể tích CH4.

+ Tiến hành trên giới hạn nổ , do đó dư etylen và tuần hoàn

etylen trở lại sau khi khử CO2

+ Chất ức chế là dẫn xuất Clo như 1,2-

dicloetan để tăng độ chọn lọc của quá trình oxi hoá ( trong điều kiện phản ứng sẽ phân huỷ và đầu độc một phần tâm kim loại Ag do tạo

thành AgCl )

Công nghệ sản xuất etylen oxit của Shell

Heavy products

Steam

Hydrolysis of residual oxide to glycol Reactor

- Công nghệ Scientific Design:

+ Dùng chất oxi hoá là không khí , làm việc dưới giới hạn nổ với tỷ lệ thể tích

70÷80% với độ chọn lọc thấp hơn khoảng 50% Hiệu suất

Công nghệ sản xuất etylen oxit của Scientific Design

Residual gases

Light products

Ethylene oxide

Ethylene glycol recovery

Heavy products

Ethylene glycol recovery

Residual gases Recompression

Thông số CN không khí CN Oxi

Độ chuyển hoá

B Từ etylen oxit sản xuất etanolamin

1 Giới thiệu chung :

- Những etanolamin được sản xuất công nghiệp

từ năm 1930 Tuy nhiên nó chỉ được sản xuất

với quy mô lớn sau năm 1945 với nguyên liệu là etylen oxit

- Từ phân tử amoniac thu được các etanolamin khi thay thế một, hai hay ba nguyên tử hydro bằng một nhóm : CH 2 CH 2 OH

H

N

OH OH HO

- Các etanolamin đã được Wurtz đưa vào sản xuất từ năm 1860 khi đi từ etylen clorohydrin và dung dịch amoniac.

- Đến cuối thế kỷ 19 người ta mới sản xuất riêng biệt được MEA , DEA, TEA Các etanolamin thu được từ quá trình chưng cất phân đoạn

- Đầu những năm 1930 các etanolamin không có giá trị thương mại mà chúng chỉ đóng vai trò quan trọng

trong sự phát triển thương mại sau năm 1945 khi mà etylen oxit được sản xuất với quy mô rộng lớn

- Vào giữa những năm 1970 người ta đã sản xuất được các etanolamin có độ tinh khiết cao, đặc biệt là TEA

2 Tính chất và ứng dụng:

a.Tính chất vật lý :

phòng , nhớt , không màu sắc và hút ẩm

cacbonic trong không khí và chúng là những chất hoà tan vô hạn vào nước và rượu

giảm đáng kể khi cho thêm nước vào

b.Tính chất hoá học :

monoetanolamin, β-aminoetanol,…

etanolamin có tính chất của amin và rượu

 Nhóm amin khi phản ứng với axit hình thành những muối và nhóm hydroxyl cho phép sự hình thành este.

muối sẽ được ưu tiên tạo thành cùng với este

thì đây là những phản ứng thu nhiệt và muối được ưu tiên hình thành trong dung dịch nước

+ Phản ứng này của những etanolamin là cơ sở

quan trọng trong việc làm sạch khí chua, khí nhà máy lọc dầu và khí tổng hợp

 Khi thiếu nước MEA và DEA phản ứng lại với khí CO2 để tạo thành cacbamat:

 Riêng TEA không tạo thành cacbamat

dưới tác dụng của xúc tác kim loại.

2 HOCH 2 CH 2 NHR CO 2

HOCH 2 CH 2 NRCOOH.RHNCH 2 CH 2 OH

R là H hay CH 2 CH 2 OH

 Nhóm hydroxyl của MEA có thể được thay thế bởi một nhóm

amin để hình thành etylenamin như etylendiamin ,

dietylentriamin , piperazin và aminoetyletanolamin

 Số lượng đáng kể của MEA được chuyển đổi vào trong etylenamin ( aziridine ) bằng việc thêm axit sunfuric và dehydrosunfat với

natri hydroxit hay bằng cách sử dụng những chất xúc tác hỗn tạp

 Những amin như MEA , DEA cũng phản ứng với axit như axit stearic để hình thành một muối và có thể được khử nước tới

amit bằng cách tăng nhiệt độ

 Khi nào etanolamit của những axit béo ở nhiệt độ cao thì tách nước , oxazoline được hình thành.

O

N N

R

O

OH H

 MEA phản ứng với cacbondisunfua để hình thành 2-mercaptothiazoline

thay thế với Clo bởi phản ứng thionyl chloride

Cl Cl

 MEA hay DEA có thể được sử dụng như thành phần

amin Được ứng dụng trong sự tổng hợp sinh học như phản ứng Mannich

hay dưới điều kiện thích hợp thì TEA tham gia phản

ứng với axit nitro, axit nitric hay oxit nito

OH

OH

N H

HN

OH OH

OH OH

 MEA và TEA có thể hình thành các phức chất với

những ion kim loại chuyển tiếp như : crom, đồng,

niken, coban và sắt Một số những phức chất này có khả năng hoà tan trong nước

c.Ứng dụng:

sản phẩm từ mỹ phẩm , dược phẩm, chất chống ăn

mòn đến nhiên liệu , mực dệt Chức năng của

etanolamin là: chất nhũ hoá ,chất làm đông cứng ,chất

ổn định ,chất hoá học trung gian ,chất trung hoà và

chất trợ nghiền

Đồ thị biểu diễn phần trăm tiêu thụ của

etanolamin (1996)

 Chất hoạt động bề mặt : etanolamin được sử dụng

như những chất trung gian trong sản xuất chất hoạt động bề mặt

loại axit béo hoặc các loại dầu khác nhau kết hợp với etanolamin Xà phòng TEA được sử dụng làm chất nhũ hoá

da, dầu gội đầu, kem cạo râu, sữa tắm, dầu xả, kem tẩy trang, kem chống nắng… Chất nhũ hoá xà phòng TEA sẽ tạo ra nhũ tương bền và cấu trúc mong muốn cho các loại mỹ phẩm Ưu điểm của chất nhũ hoá này là: tính kiềm yếu, tan trong nước và dễ rửa bằng nước

 TEA được dùng để sản xuất muối Lauryl Sulfate, đây

là thành phần hoạt động chính trong các loại dầu gội đầu

* Hỗn hợp muối sulfonic và calcium lignin của TEA dùng trong sản xuất ximăng

* TEA được phun vào quá trình nghiền ximăng với hai lý do:

- TEA làm tăng hiệu quả nghiền vì thế tiết kiệm được năng lượng.

- Lớp TEA tiếp xúc với bề mặt của những phân tử ximăng giúp chúng không bị kết tụ hoặc vón cục và nó tạo thành dạng bột chảy tự do.

* Các ưu điểm khi dùng etanolamin trong bêtông:

- Giảm thời gian ngưng kết cần thiết để bêtông trở nên không thấm

- TEA làm tăng độ bền nén

- TEA làm giảm lượng nước cần để trộn hồ ximăng nên dễ thi công hơn Lượng nước được giảm từ 10÷15% Lượng

 Chất ức chế ăn mòn: DEA và TEA là thành phần quan trọng của chất ức chế ăn mòn, đặc biệt trong những chất lỏng làm nguội cho động cơ xe ôtô, trong khoan cắt khai thác dầu khí và cũng được dùng như phụ gia trong chất bôi trơn.

lớn là DEA được sử dụng trong sự làm sạch khí bằng

phương pháp hấp thụ để loại bỏ những thành phần axit như: hydrogensulfide và khí carbon dioxide từ khí tự

nhiên, khí nhà máy lọc dầu và sự tổng hợp cung cấp hơi đốt

nguyên liệu để sản xuất etylenamin, etylendiamin và

được chuyển đổi tới polyetylenamin là một hoá chất

quan trọng trong công nghệ giấy

3 Công nghệ sản xuất:

nghiệp bởi phản ứng của etylenoxit với amoniac dư Amoniac được dùng dư với một lượng đáng kể trong một số trường hợp

dùng nước để tăng tốc độ phản ứng Quá trình này sử dụng một loại xúc tác cố định là chất nhựa trao đổi ion hữu cơ hoặc đất sét vô cơ có tính axit ổn định

nhiệt hoặc là các zeolit

và áp suất của phản ứng phải đủ lớn để ngăn ngừa sự bốc hơi của amoniac và etylen oxit tại nhiệt độ phản

 Trong quá trình phản ứng thì nồng độ amoniac nằm trong khoảng từ 50÷100%.

 Áp suất phản ứng tới 16 MPa.

 Nhiệt độ phản ứng lên tới 150 0C.

 Phản ứng toả nhiệt cao.

 Entanpi của phản ứng khoảng 125 kJ/mol

etylenoxit.

 Sử dụng lượng dư amoniac lên đến 40 mol/

mol etylen oxit

 Quá trình phản ứng xảy ra sự cạnh tranh sau đây:

k 1

k 2

k 3

 Có sự hình thành các phản ứng phụ tạo ra amoni

hydroxit hoặc một số ete đóng vai trò không quan

trọng trong quá trình tổng hợp

lưỡng Tất cả các bước phản ứng có cùng mức năng lượng và tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tỉ lệ của các chất tham gia phản ứng ở trong nước

 Sự phụ thuộc của sản phẩm của quá trình vào tỉ lệ các Sự phụ thuộc của sản phẩm của quá trình vào tỉ lệ các chất tham gia phản ứng được thể hiện ở đồ thị sau

đây:

Đồ thị phân phối sản phẩm và tỷ lệ amoniac/etylenoxit

trong nước ở nhiệt độ 100÷200 0 C

a.Monoetanolamin, b.Dietanolamin, c.Trietanolamin, d.Eteglycol

Công nghệ sản xuất etanol amin

a.Thùng chứa dung dịch amoniac

b.Thiết bị phản ứng hình ống

c.Thiết bị chứa amoniac và dung dịch amoniac loãng

d.Tháp tách nước

e.Tháp chưng chân không

đưa vào thùng chứa rồi dẫn qua máy nén sau đó cùng với etylenoxit dẫn vào lò phản ứng

được tách ra nhờ thiết bị chưng cất xuôi dòng của

thiết bị phản ứng và được hồi lưu về thùng amoniac

có nước

 Sau đó sản phẩm được đưa vào tháp tách nước rồi dẫn qua tháp tách phân đoạn Tại đây lần lược thu được các sản phẩm MEA, DEA, TEA.

kiểm soát bởi tỷ lệ amoniac và etylen oxit.

với tỉ lệ cao hơn nhờ việc tuần hoàn MEA hoặc DEA trở lại thiết bị phản ứng bằng cách tách

riêng chúng với etylen oxit trong những thiết bị khác nhau.

 Vì lý do an toàn nên etylen oxit phải được tưới vào dòng amoniac bằng cách cho đi ngược trở lại.

 Amoniac hoặc các amin có thể tạo với

etylenoxit một hỗn hợp phản ứng gây nổ.

 Trong tất cả các quá trình sản xuất thường thu được đầy đủ cả ba loại MEA, DEA,

TEA.

4 Chỉ số chất lượng:

 Hiện nay tất cả các etanolamin đều được sản xuất với độ tinh khiết lớn hơn 99%.

 Các tạp chất trong sản phẩm như nước và một

số lượng nhỏ trietanolamin ete glycol đều

TÀI LIỆU THAM KHẢO

hoá dầu, 2009

hoá dầu, NXB Khoa học và kỹ thuật, 2006

Industrial Chemistry, 2007

CHÂN THÀNH CẢM ƠN

THẦY VÀ CÁC BẠN