đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng sản xuất axit acetic

Ngày nay với sự phát triển không ngừng của nền khoa học kỹ thuật vàcông nghệ thì axit axetic đã đợc sản xuất trên quy mô công nghiệp và đợc ứngdụng khá rộng rãi trong các nghành sản xuất

§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt axit axetic

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

Chơng III: các phơng pháp sản xuất axit axetic

33

Iii Phơng pháp tổng hợp đồng thời axit axetic

Chơng IV: Sản xuất axit axetic bằng phơng pháp

Phần II: Lựa chọn công nghệ và thuyết minh dây

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

I So sánh các phơng pháp sản xuất axit axetic

II Dây chuyền sản xuất Axit Axetic bằng phơng

III.2 Tính nhiệt lợng cần để đun nóng nguyên liệu mang vào

III.5 Tính lợng nhiệt tách ra khi nâng nhiệt độ axetaldehyt hồi

IV TíNH TOáN CÂN BằNG VậT CHấT Và CÂN BằNG

§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt axit axetic

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

Sự thành công này sẽ phần nào đáp ứng đợc nhu cầu sản xuất cũng nh sửdụng trong nớc Với việc sản xuất ra những sản phẩm công nghiệp có giá trị,cũng nh góp phần tạo ra một nguồn nguyên liệu ban đầu dồi dào cho các ngànhsản xuất khác

Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ - hoá dầu thì mỗi sản phẩm đợc sảnxuất ra đều có một ý nghĩa quan trọng Trong đó phải kể đến quá trình sản xuấtaxit axetic Ngay từ thời xa xa thì con ngời cũng đã sử dụng axit axetic khá rộngrải trong đời sống nh dùng làm gia vị, giấm ăn, rợu nhng với một hàm lợng rấtnhỏ Và axit axetic là một trong các sản phẩm của quá trình lên men sinh học màcon ngời đã biết tới từ rất lâu

Ngày nay với sự phát triển không ngừng của nền khoa học kỹ thuật vàcông nghệ thì axit axetic đã đợc sản xuất trên quy mô công nghiệp và đợc ứngdụng khá rộng rãi trong các nghành sản xuất ra dợc phẩm, nhựa, cao su, sơn,thuốc nhuộm Ngoài ra nó còn đợc sử dụng làm dung môi cho các quá trình sảnxuất khác

Do nhu cầu sử dụng axit axetic là rất lớn, đòi hỏi nghành sản xuất axitaxetic phải có những bớc phát triển mạnh mẽ hơn và phù hợp hơn với nhu cầu

đó Trong hai phơng pháp sản xuất axit axetic mà chúng ta đã biết: phơng pháplên men sinh học và phơng pháp tổng hợp trên quy mô sản xuất công nghiệp thìphơng pháp tổng hợp có u thế hơn vì sản xuất đợc với một lợng sản phẩm rất lớn,

có nồng độ cao, quá trình tinh chế dể hơn

Để đáp ứng đợc nhu cầu sản xuất thì việc lựa chọn nguồn nguyên liệu vàcông nghệ sao cho phù hợp với điều kiện kinh tế, kỹ thuật mà vẫn đảm bảo chấtlợng yêu cầu là rất cần thiết Một trong những con đờng sản xuất axit axetictruyền thống là oxy hoá Axetaldehyt trong pha lỏng Đây là một phơng pháp cónhiều u điểm đã đợc các nhà công nghệ nghiên cứu từ lâu và đã đa vào sản xuất

từ những năm 50 của thế kỷ 20 Công nghệ sản xuất này đã đóng góp rất nhiềuvào việc sản xuất ra một lợng lớn axit axetic nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng axitaxetic của con ngời

Quá trình sản xuất axit axetic là một quá trình sản xuất quan trọng chonên việc nắm vững những kiến thức cơ bản là vấn đề quan trọng của sinh viênngành công nghệ hữu cơ - hoá dầu Và bên cạnh đó thì phải không ngừng nghiêncứu, phát triển công nghệ sản xuất này nhằm nâng cao chất lợng sản phẩm Để

nó thực sự trở thành một ngành sản xuất đem lại hiệu quả cao

Do vậy với đề tài: “Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic từ axetaldehyt

trong pha lỏng với xúc tác axetat - mangan Năng suất 15.000 tấn/năm ” sẽ

§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt axit axetic

phÇn nµo gióp cho em hiÓu biÕt thªm vÒ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axit axetic nãi riªng

vµ c«ng nghÖ tæng hîp h÷u c¬ - ho¸ dÇu nãi chung

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

phần I tổng quan Lý thuyết

chơng I tính chất của nguyên liệu

I.Axetaldehyt

I.1.Giới thiệu về axetaldehyt [1, 2, 3, 32]

Axetaldehyt hay còn gọi là etanal có công thức phân tử C2H4O và có côngthức cấu tạo nh sau:

AxetaldehytAxetaldehyt đợc phát hiện vào năm 1774 bởi nhà bác học Sheele khi ông

của nó đợc giải thích vào năm 1835 bởi Liebig, ngời đã điều chế ra axetaldehittinh khiết bằng cách oxy hoá rợu etylic với axít cromic và đặt tên sản phẩm này

là aldehit

Axetaldehyt là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp nhng có khả năng bắtlửa cao và có mùi cay hăng Do có khả năng hoạt động hoá học cao nênaxetaldehyt là một hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất axit axetic,anhydric axetic, etyl axetat, axit peracetic, rợu butylic, 2-etyl hexanol,pentaerythritol, clorát axetaldehyt (cloral), glyoxal, ankyl amin, pyridin và nhiềuhợp chất hoá học khác Sự ứng dụng đầu tiên trong thơng mại của axetaldehyt là

để sản xuất axeton thông qua axit axetic vào giữa những năm 1914 và 1918 ở

Đức (Wacler-Chemie và Hoechst) và ở Canada (Shawinigan)

Axetaldehyt là hợp chất trung gian trong các quá trình trao đổi chất củathực vật và các cơ quan động vật, tuy nó chỉ tìm thấy với số lợng nhỏ Một lợnglớn axetaldehyt có liên quan đến các quá trình sinh học Nó là hợp chất trunggian trong quá trình lên men rợu, nó còn có mặt với một lợng nhỏ trong các đồuống có cồn nh: bia, rợu và các loại rợu mạnh Axetaldeyt cũng đợc tìm thấytrong các loại nớc hoa quả và dầu ăn, cà phê khô và thuốc lá

Nhiều quá trình thơng mại sản xuất axetaldehyt bao gồm quá trình đềhydro hoá và oxy hoá rợu etylic, quá trình cộng nớc vào axetylen, quá trình oxyhoá từng phần hydro cacbon và oxy hoá trực tiếp etylen Vào năm 1970 năngsuất của quá trình, oxy hóa trực tiếp của Wacker-Hoechst, vợt quá 2.106

tấn/năm Tuy nhiên tầm quan trọng của axetaldehyt nh là hợp chất hữu cơ trunggian ngày nay có phần giảm đi, bởi vì nhiều quá trình mới sản xuất dẫn suất của

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

axetaldehyt đã đợc phát triển nh: quá trình oxo cho ta rợu butylic và 2- etylhexanol và quá trình của Monsanto cho ta axit axetic

I.2 Tính chất vật lý [1, 2,7, 32]

Axetaldehyt có công thức phân tử C2H4O, có khối lợng phân tử 40.054, làmột chất lỏng không màu, có mùi cay, gây khó thở Các thông số vật lý củaaxetaldehyt đợc mô tả ở bảng 1

Bảng 1: Tính chất vật lý của axetaldehyt

Nhiệt dung riêng của lỏng, Cp(l)

Axetaldehyt có thể hòa tan hoàn toàn trong nớc và trong hầu hết các dungmôi hữu cơ Nó tạo thành hỗn hợp không đẳng phí với nớc, metanol, etanol,axeton, axit axetic hoặc benzen.Tạo thành hỗn hợp đẳng phí hai cấu tử với

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

butan(nhiệt độ sôi -7 oC, 84 %D trọng lợng butan) và với dietyl ete(nhiệt độ sôi18,9 oC, 23,5 %D trọng lợng ete)

Axetaldehyt là chất lỏng dễ bay hơi và có giới hạn nổ trong không khí là

từ 4  57 %D thể tích

I.3 Tính chất hoá học [1, 2, 3, 7, 9, 32]

Axetaldehyt là một hợp chất có khả năng tham gia vào các phản ứng hoáhọc cao, nó có mặt trong hầu hết các phản ứng tiêu biểu của nhóm chức aldehyt(CHO) nh là một chất có chứa nhóm alkyl mà nguyên tử hydro đợc kích họat bởinhóm cacbonyl ở vị trí 

b) Phản ứng cộng với hợp chất amoniac và amin

Axetaldehyt dễ dàng tham gia phản ứng cộng với amoniac trong pha hơi

axetaldehyt cộng với dung dịch amoniac hoặc dung dịch amoniac trong rợuetylic( C2H5OH ) ở điều kiện là trong nồi hấp ở nhiệt độ 50 - 75 0C, áp suất phảnứng 12 at, thời gian phản ứng trong 2 giờ, xúc tác Ni - H2 Sau phản ứng thu đợc50%D dietyl amin (C2H5)2NH

ở nhiệt độ từ 3  25 oC thì thu đợc polime có màu nâu Axetaldehyt và các amin

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

nhận biết axetaldehyt

c) Phản ứng cộng với halogen và hợp chất halogen

Các halogen ( Cl2 , Br2 , I2 ) có khả năng thay thế nguyên tử hidro của nhómmetyl, nguyên tố clo có khả năng phản ứng với axetaldehyt ở nhiệt độ phòng tạo

ra clo - axetaldehyt) ( ClCH2CHO ), nếu ta tăng nhiệt độ lên 70  80oC thì tạo

ra diclo - axetaldehyt (Cl2CHCHO), nếu tăng lên 90oC thì tạo ra Cloran(Cl3CCHO)

Nguyên tử oxy trong axetaldehyt có thể đợc thay thế bằng penta photphoric, clorit dễ dàng phản ứng với andehyt tạo ra 1,1 dicloetan(CH3CHCl2) Hydroclorit hypoioxyt phản ứng với axetaldehyt lần lợt choCloroform, Iotroform, photgen đợc tạo ra bởi phản ứng của cacbon tetraclorit vàaxetaldehyt với sự có mặt của xúc tác nh clorit khan Cloroform phản ứng vớiaxetaldehyt cùng với sự có mặt của Kali hydroxyt và natriamit tạo thành1,1,1triclo -propanol

-Trong phản ứng của axetaldehyt với hợp chất halogen thì ta thấy rằngaxetaldehyt dễ dàng phản ứng với các hợp chất này với hiệu suất tạo thành sảnphẩm khá cao

CH3CHO + PCl5 CH3CHCl2 + POCl3

d) Phản ứng cộng với andehyt và xeton

Phản ứng giữa axetaldehyt và formandehyt d với chất xúc tác là bazơ, đây

là phản ứng rất quan trọng trong công nghiệp để tạo thành bentacrithol[C(CH2OH)4]

CH3CHO + 3HCHO (HOCH2 )3CCHO

Sự ngng tụ andol của 3 mol formandehyt với một mol axetaldehyt đợc

nhận đợc hoàn toàn sản phẩm trung gian đợc tạo thành là pentacrythrose

có sử dụng oxit magiê làm chất xúc tác

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

mặt của chất xúc tác là NaOH trên silicagen cho ta sản phẩm là acrolin(CH=CHCHO)

Hai phân tử axetaldehyt sẽ kết hợp với nhau với sự có mặt của xúc tác kiềmhay với axit loãng tại nhiệt độ phòng hay nhiệt độ vừa phải sẽ hình thành

sản xuất butyandehyt va 1- butanol

Axetaldehyt ngng tụ tạo ra các andol với các hỗn hợp cacbon khác chứa cácnguyên tử hidro hoạt động Rợu hexanol [CH3(CH2)4CH2OH] và 2- etyl 1-butanol, đợc sản xuất với quy mô công nghiệp bằng sự ngng tụ axetaldehyt vàbutyl andehyt trong dung dịch kiềm loãng với sự có mặt của chất xúc tác, sảnphẩm trung gian là acrolin

Axetaldehyt và axeton cho đi qua lớp xúc tác là oxit nhôm, oxit sắt ở

400oC tạo thành một chất chứa metyl, etyl xetol, phenol, xylenol và nhựa Ngng

tụ axetaldehyt với sự có mặt của dimetylamin, hidro clorua tạo ra các polyenol,chất này có thể đợc hydrat hoá tạo thành một hợp chất của rợu chứa từ 4 đến 22nguyên tử cacbon

trình dehydro hoá andol, nó có thể sản xuất trực tiếp từ sự ngng tụ pha hơiaxetaldehyt qua một xúc tác nào đó nh Al - Fe - O

Quá trình không sử dụng chất xúc tác trong đó có crytanaldehyt đợc sản

đã đợc áp dụng trong công nghiệp Etyl axetat đợc tạo ra bằng phản ứng ngng tụaxetaldehyt với chất xúc tác là etoxit nhôm hay butoxit phản ứng với cácandehyt tạo ra hỗn hợp các ete

e) Phản ứng cộng với rợu và phenol

Quá trình cộng rợu và axetaldehyt với sự có mặt cuả axit bởi sự chuyển

động của nớc tạo cho ta hợp chất bán axetal, hợp chất này tạo nên axetal Nhữngdiol cho ta cyclic axetal, ví dụ: 2- metyl.1.3 - dioxolan nhận đợc từ etylen glycol

và axetaldehyt Sự tạo thành axetan bằng phản ứng pha hơi không có chất xúc

axetaldehyt và etyl ancol ở nhiệt độ lớn hơn 300oC với chất xúc tác làtantasilicat Andol và crytandehyt đợc tạo thành giữa phản ứng axetaldehyt và 1-butanol trong sự co mặt của chất xúc tác và ở nhiệt độ 300oC

Phản ứng giữa 1 mol axetaldehyt và phenol với sự có mặt của một axit vôcơ làm chất xúc tác tạo ra 1,1bis(p-hydroxyl phenyl) etan [CH3CH(C6H4OH)2]

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

CH3CHO + C6H5OH CH3CH C6H4OH

OH

Nếu có chất xúc tác là axit thì axetaldehyt phản ứng với 3 hay ít nhất 3 molphenol tạo thành nhựa có khả năng tan

f) Phản ứng cộng với hợp chất cơ Magie ( RMgX)

Axetaldehyt phản ứng với hợp chất cơ Magie để tạo ra rợu:

C O H

OH + Mg(OH)X

g) Phản ứng với hợp chất bisunfit

Axtaldehyt là hợp chất trung gian của chuỗi phản ứng sau đây:

Rợu  axetaldehyt  axit axetic

Một lợng lớn axetaldehyt sản xuất ra trên thế giới đợc sử dụng cho quátrình sản xuất axit axetic bằng phản ứng oxy hoá với oxy hoặc không khí

Axetaldehyt mono peraxetat đợc tạo thành nh một sản phẩm trung gian vàphân huỷ thành axit peraxetic và axetaldehyt ở nhiệt độ cao và có mặt một l ợng

muối Cu2+ thì anhydric axetic có thể đợc tạo thành

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

Quá trình oxy hoá axit nitric thì sẽ tạo ra glyoxal ( tạo ra glyoxal và axitglyoxylic) Halogenat axetaldehyt đợc hình thành từ quá trình halogen hoá.Mono, di và triclo axetaldehit, tri brôm axetaldehyt ( bromal ) rất có lợi choviệc tạo ra thuốc trừ sâu(ví dụ: DDT, DDD), dợc phẩm và các loại thuốc nhuộm

Axetaldehyt bị khử bởi tác nhân khử là hổn hống Sn - Hg trong axit HCl

đậm đặc sẽ tạo ra hydrocacbon (phản ứng Clemensen):

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

5 Phản ứng polime hoá

Đime tạo thành từ axetaldehyt có mùi hăng, không tan trong nớc và cókhả năng tan trong rợu và benzen Khi cho một axit vô cơ nh: H2SO4, H3PO4,,

với sự có mặt của H2SO4 đậm đặc d thì tạo thành các sản phẩm nh hắc ín

ở nhiệt độ thấp hơn với sự hoà tan của clorua khan hoặc pyridin hidrobromua kết tinh thành tetrime và metaldehyt Peoxit, nớc và các chất đồng xúctác của rợu là những chất khơi mào cho phản ứng polime hoá Ngày nay ngời ta

đã tạo ra polime có sự đàn hồi cao, không dính, không màu từ axetaldehyt nhờ

poli axetaldehyt kết tinh nhờ các chất xúc tác hữu cơ kim loại nh: alkyl oxyt kimloai kiềm

Tóm lại: Axetaldehyt có khả năng tham gia phản ứng hoá học rất cao, nhờ

có khả năng này mà axetaldehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghệ hoá học

I.4 Các phơng pháp sản xuất axetaldehyt [1, 2, 8, 12, 13, 14, 15, 16, 32]

Trong công nghiệp để sản xuất ra axetaldehyt, là nguồn nguyên liệu cơ sởcho quá trình tổng hợp axit axetic thì ngời ta có nhiều phơng pháp khác nhau và

từ nhiều nguồn khác nhau

1.Quá trình sản xuất axetaldehit đi từ axetylen

Chất xúc tác quan trọng nhất của quá trình cộng hợp nớc của axetylentrong công nghiệp là các hợp chất của thuỷ ngân:

Phơng pháp này chỉ thành công trong công nghiệp khi quá trình polimehoá và quá trình ngng tụ các sản phẩm của axetaldehyt tạo thành trong môi trờngaxit trung bình bị loại bỏ Để đạt đợc điều này thì các nớc công nghiệp dầu mỏliên kết là lại với nhau năm 1912 đã đề xuất ra một quá trình sử dụng vợt quá l-ợng axetylen trong cùng một điều kiện nhiệt độ và tách ra sản phẩm trung gianaxetaldehit từ các phản ứng lỏng Cùng lúc đó thì nhiệt của phản ứng đợc lấy từquá trình chng cất một lợng nớc thích hợp

Các phản ứng phụ nh là oxy hoá axetaldehyt tạo ra axit axetic và cacbon

đi oxyt, kết quả là làm giảm nồng độ Hg2 + thành kim loại thuỷ ngân ở các nớcphơng Tây, quá trình sản xuất axetaldehyt từ axetylen đã không còn phổ biếnnữa

Ngày nay việc sản suất axetaldehyt đợc tiến hành theo 2 phơng pháp sau:

- Hydrat hoá trực tiếp axetylen dùng xúc tác thuỷ ngân tiến hành ở phalỏng

- Hydrat hoá axetylen tiến hành ở pha khí

2 Quá trình sản xuất axetaldehyt đi từ rợu etylic

Quá trình sản xuất axetaldehyt từ rợu etylic có thể thông qua 2 con đờng

là đề hydro hoá hoặc oxy hoá rợu etylic với sự có mặt của oxy Vào giữa nhữngnăm 1918 và 1939 thì quá trình sản xuất axetaldehyt bằng cách đề hydro hoá đ-

ợc u tiên hơn bởi vì nó cùng một lúc sản xuất ra đợc H2 Tuy nhiên sau đó, xúc

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

tác cho việc oxy hoá pha hơi của rợu etylic trở nên phổ biến, có lẽ bởi vì tuổi thọcủa xúc tác dài và dễ dàng tái sinh xúc tác

Quá trình đề hydro hoá rợu etylic lần đầu tiên xuất hiện vào năm 1886,khi đó rợu etylic đợc đa qua ống thuỷ tinh ở nhiệt độ 260 oC Ta có phản ứng:

3 Quá trình sản xuất axetaldehyt đi từ Etylen

Hiện nay etylen là nguồn nguyên liệu quan trọng nhất trong việc sản xuấtaxetaldehit Phơng pháp cho năng suất cao nhất là oxy hoá trực tiếp êtylen (quátrình của Wacker )

4 Quá trình sản xuất axetaldehit đi từ nguồn C 1

Kể từ khi giá dầu tăng lên vào năm 1973 - 1974 đến 1977 thì nguồn C1 đãtrở thành một nguồn nguyên liệu quý giá cho ngành hóa học hữu cơ và có thểthay thế cho dầu mỏ Tuy nhiên đối với quá trình sản xuất axetaldehyt thì dờng

nh nguồn C1 là không quan trọng lắm bởi vì hiệu suất sản xuất axetaldehyt đi từnguồn này là không lớn

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

5 Quá trình sản xuất axetaldehyt đi từ các hydrocacbon no.

a.Sản xuất axetaldehyt từ butan

Axetaldehit đợc điều chế một cách công nghiệp bằng cách oxy hoá phahơi các hydrocacbon no nh butan, hợp chất chứa butan với không khí hoặc oxy

C4H10 + 3/2 O2 → CH3CHO + HCHO + CH3OH

b.Sản xuất axetaldehyt từ etan

Theo phơng pháp này axetaldehyt đợc tạo thành từ etan trong sự thiếu củahợp chất clo hoặc hidroclorua thêm vào và hỗn hợp muối clo hoá trị thấp và caocủa kim loại đa hoá trị với muối oxiclorua của kim loại đó, ví dụ nh hỗn hợpmuối CuCl, CuCl2 và CuO.CuCl2 , với sự có mặt của etylen và etylclorua, có thể

có hoặc không có vinylclorua Axetaldehyt đợc sản xuất ra không có mặt củaetylclorua và etylen và nếu có mặt của vinylclorua thì cũng không có mặt trongsản phẩm

Phản ứng của quá trình xảy ra nh sau:

C2H6 + O2 CH3CHO + H2O

C2H4 + O2 CH3CHO

Nh đã trình bày ở trên thì nguyên liệu axetaldehyt có một vai trò quan trọngtrong công nghiệp Nó là một hợp chất trung gian quan trọng, là nguồn nguyênliệu quý Từ đây có thể bắt đầu tổng hợp những sản phẩm công nghiệp quantrọng

Axetaldehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ,khoảng 95%D là sản phẩm trung gian trong các nhà máy chế biến hoá học, nhngchủ yếu là để sản xuất axit axetic Từ axit axetic có thể tổng hợp đợc nhiều chấthoá học nh: vinyl axetat, monocloaxetat, axetal este, anhydric axetic

Vinyl axetat đợc sử dụng làm chất nhũ tơng trong sản xuất sơn, keo dính

áo ma và dệt may Anhydric axetic đợc sử dụng cho việc sản xuất vải xenluloaxetat và nhựa xenlulolic

Các sản phẩm đợc sản xuất từ phản ứng ngng tụ andol đã trở thành mộtứng dụng hết sức quan trọng của axetaldehit trong đó có hai sản phẩm butanol -

1 và etyl hexanol -2 đóng vai trò quan trọng nhất

Qua axit axetic có thể thu đợc butyl axetat, đây là một dung môi quantrọng trong việc sản xuất nitro xenlulo, do đó có u điểm hơn hẳn so với các loạidung môi khác

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

II Oxi [10, 32]

1.Vai trò của oxi

a.Trạng thái thiên nhiên

Oxi là nguyên tố phổ biến nhất trong thiên nhiên Trong khí quyển chiếm23%D, trong nớc 89%D, trong cơ thể con ngời 65%D, trong cát 50%D,trong đất sét là56%D

Không khí của khí quyển chứa 78,03%D thể tích nitơ, oxi là 20,93%D, cácloại khí hiếm tỉ lệ rất bé, còn lại là hơi nớc và khí cacbonic cũng chiếm tỉ lệ nhỏ.Tuy là nguyên tố phổ biến nhng ngời ta biết tới nó tơng đối muộn vì một thờigian rất dài không khí đã đợc coi nh là một nguyên tố Oxi đợc phát hiện gần nh

đồng thời vào năm 70 của thế kỉ thứ XVIII bởi ba nhà khoa học J.Priestly(ngờiAnh) điều chế oxi bằng cách đun nóng thuỷ ngân oxit vào năm 1770,C.Scheele(ngời Thụy Điển) điều chế oxi bằng cách nhiệt phân magie nitrat, diêmtiêu vào năm 1772 và Lavoazie cũng điều chế oxi bằng cách nhiệt phân thuỷngân oxit (1774 - 1775)

b.Vai trò của oxi

Oxi có một ý nghĩa hết sức to lớn về mặt sinh học Nếu không có oxi thìnhững động vật máu nóng sẽ chết sau vài phút Những động vật máu lạnh kémnhạy hơn vè mặt đó, nhng không thể sống thiếu oxi đợc Oxi là nguyên tố quantrọng trong quá trình hô hấp của con ngời và động vật, nó giúp vận chuyển máu

cacbonic

Oxi đợc sử dụng nhiều trong kỹ thuật, trong công nghiệp và trong y học.Trong kỹ thuật, oxi chủ yếu đợc sử dụng cùng với hyđro và nhất là với axetylentrong việc tạo ra nhiệt độ cao để hàn và cắt kim loại

Còn trong công nghiệp hoá học thì oxi đợc sử dụng nh là tác nhân oxi hoá cáchợp chất hoá học để tạo ra các sản phẩm mong muốn Chẳng hạn nh phản ứngoxi hoá SO2 thành SO3 sản xuất axit sunfuric, phản ứng oxi hoá NH3 thành NO

để sản xuất axit nitric, oxi hoá axetaldehyt để sản xuất axit axetic…

2 Tính chất của oxi

a) Tính chất vật lý

ở điều kiện thờng oxy là một chất khí không màu, không vị, duy trì sựsống và sự cháy, ít hoà tan trong nớc Oxy tồn tại ở hai dạng thù hình là O2 và O3

( O3 là chất khí có mùi xanh nhạt và có mùi tanh )

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

Phân tử oxi khá bền, chỉ bắt đầu phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ

2000 0C Do phân tử ít bị cực hoá, oxi có nhiệt độ nóng chảy (-218,9 0C) và nhiệt

độ sôi ( - 183 0C) rất thấp

b) Tính chất hoá học

Oxy là phi kim có tính oxy hoá mạnh Nó có thể tác dụng trực tiếp ở nhiệt

độ thờng nhất là ở nhiệt độ cao với hầu hết các nguyên tố trừ halogen, khí hiếm

và một số kim loại quý

 Tác dụng với kim loại

Ngày nay ngời ta đã tìm đợc một phơng pháp tách oxi từ không khí Cho

không khí đi qua “rây phân tử" có khả năng giữ nitơ lại, hỗn hợp khí thu đợc

chứa tới 80%D oxi

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

Chơng ii Tính chất của sản phẩm

i.Giới thiệu về Axit Axetic [1, 2, 8, 12, 13, 15, 16, 32]

cacboxylic có nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống con ngời, là một trongnhững sản phẩm hữu cơ cơ bản, quan trọng và đợc sử dụng rộng rãi trong tổnghợp hữu cơ hoá dầu

màu, có tính ăn mòn Axit axetic có mùi hăng và là chất nguy hiểm đối với da.Axit axetic đợc tìm thấy trong dung dịch hoà tan của rất nhiều hệ động thực vật

Từ đầu thế kỷ XIX, con ngời đã biết đến giấm (là dung dịch 4  12%D axit axetic

đợc sản xuất bằng phơng pháp lên men rợu) Cùng với sự phát triển của khoa học

kỹ thuật, axit axetic dần dần đợc sử dụng vào các lĩnh vực khác nhau trong côngnghiệp Trong công nghiệp thực phẩm axit axetic dùng làm gia vị, dùng bảoquản thực phẩm, hoa quả, điều chế Butyl axetat và amin để làm bánh kẹo Trongcông nghiệp hoá học sử dụng một lợng lớn axit axetic dùng làm sản phẩm trunggian quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, làm dung môi hoà tan nhiều hợp chất,sản xuất anhydric axetic, axetat xenluloza, vinyl axetat

Những dẫn xuất của axit axetic có ứng dụng rộng rãi nhất là vinyl axetat

và anhydrit axetic Vinyl axetat đợc sử dụng trong quá trình sản xuất nhựa laticlàm phụ gia cho sơn, keo dán, giấy bọc, và trong công nghiệp dệt Anhydritaxetic đợc sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọc thuốc lá và nhựaxenlulo…

Do axit axetic có nhiều ứng dụng quan trọng và rộng rãi nh vậy nên nhucầu đối với axit axetic là rất lớn Lợng axit axetic sử dụng trên thế giới ngàycàng tăng, từ 400000 tấn/năm (1945) tới 2000000 tấn/năm (1970) Năm 1995 là5,6 triệu tấn/năm Trong giai đoạn 1996 - 2000 mức tiêu thụ trung bình là 4%Dnăm và đạt 6,8 triệu tấn/năm Dự báo nhu cầu axit axetic tiếp tục tăng trongnhững năm tới

Hiện nay, các nớc sản xuất axit axetic tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, châu

Âu, Nhật, Canada, và Mexico Tổng công suất của các nhà máy sản xuất axitaxetic tại các nớc này đạt khoảng 4 triệu tấn/năm

Cũng nh các nớc khác nhu cầu sử dụng axit axetic ở Việt Nam ngày càngcao Hàng năm chúng ta phải nhập một lợng axit axetic khá lớn Việc sản xuấtaxit axetic trong nớc chủ yếu bằng phơng pháp vi sinh, nhng phơng pháp này chỉcho axit axetic với nồng độ thấp, năng suất cha cao do đó cha đáp ứng đợc nhucầu trong nớc Vì vậy xuất phát từ nhu cầu rất cao của các ngành đòi hỏi cần cóquy mô sản xuất lớn, các phơng pháp điều chế nó ngày càng phải đổi mới, dâychuyền sản xuất nó ngày càng phải hiện đại Chất lợng sản phẩm và giá thànhphải mang lại lợi ích cao nhất

Việc sản xuất axit axetic nồng độ cao đã trở thành một vấn đề quan trọng

đặt ra cho công nghiệp hoá học Bắt nguồn từ tình hình này, việc tìm ra phơngpháp sản xuất axit axetic đáp ứng đợc nhu cầu sử dụng và có hiệu quả kinh tế làmột việc làm hết sức cần thiết và cấp bách

Sản xuất axit axetic trong công nghịêp có rất nhiều phơng pháp Nhng

ph-ơng pháp quan trọng và có ý nghĩa hơn cả là phph-ơng pháp oxy hoá axetaldehyt.Phơng pháp này có nhiều u điểm hơn các phơng pháp sản xuất axit axetic khác

về cả mặt lý luận cũng nh về mặt thực tiễn, nó cho ta sản phẩm tinh khiết nồng

độ cao và hiệu suất quá trình lớn

II Tính chất vật lý [1, 2, 7, 8, 9, 32]

60,05 Là chất lỏng trong suốt, không màu, dạng lỏng có mùi hăng, có tính ănmòn và là chất lỏng gây rộp da nguy hiểm

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

ở điều kiện thờng dung dịch axit axetic có lẫn một lợng nhỏ các tạp chất

nh nớc, anhydric axetic, axetaldehyt và các chất dễ oxy hoá khác Axit axeticbăng (chứa <1%D nớc) có tính hút ẩm mạnh Sự có mặt của nớc với nồng độ nhỏ

tinh ở 16,60C thành tinh thể lỏng không màu có khối lợng riêng 1,105 g/cm3 vànhiệt độ sôi là 117,90C tại 101,3 kPa

Axit axetic hoà tan trong nớc, rợu, axeton và các dung môi khác theo bấtkì tỉ lệ nào Axit axetic tan tốt trong các xenluloza và các nitro xenluloza Khi

đun nóng, axit axetic hoà tan một lợng nhỏ Phốt pho và một lợng nhỏ không

đáng kể Lu huỳnh

Axit axetic khi bị làm lạnh đóng rắn thành dạng tinh thể đá không màudạng lá mỏng Ngời ta có thể đánh giá độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ

đông đặc Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic đợc cho trong bảng sau

Bảng 2: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic - nớc

Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc nhiệt độ và đợccho trong bảng sau

Bảng 3: Khối lợng riêng của dung dịch axit axetic ở 15 o C

§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt axit axetic

B¶ng 5: ¸p suÊt h¬i cña axit axetic tinh khiÕt

3

C C CH

3

O H O

§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt axit axetic

§å ¸n tèt nghiƯp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt axit axetic

Axit axetic, % khối lượng

c.Độ nhớt động học d.Chỉ số khúc xạ tại 25 C

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

IIi Tính chất hoá học [1, 2, 9, 16, 32]

Axit axetic là một axit hữu cơ yếu, nó có đầy đủ tính chất hoá học củamột axit hữu cơ Các tính chất của nó phần lớn đợc quyết định bởi sự có mặt củanhóm cacboxyl trong phân tử

Axit axetic

Đa số các phản ứng này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân vàonguyên tử C của nhóm cacboxyl, tiếp theo là cắt đứt liên kết C-O Axit axetic cóhằng số điện ly ở 18 0C là 1,82 mol/lit

Mặc dù axit axetic không phải là chất hoạt động nhng nó có nhiều ứng dụng

và các sản phẩm điều chế từ nó có giá trị thơng mại cao

Axit axetic tham gia các phản ứng với rợu hoặc olefin để tạo ra các este Axitaxetic còn đợc chuyển hoá thành axetyl clorit sử dụng tác nhân clo hoá nhThonyl clorit

Axit axetic là nguyên liệu đầu cho các quá trình công nghiệp Nó có thểchuyển hoá thành vinyl axetat qua quá trình xử lý với etylen trên xúc tác kimloại quý Ngoài ra, axit axetic còn là nguyên liệu để tổng hợp anhydric axetic vàaxit cloaxetic

Axit axetic tham gia 4 loại phản ứng chính sau:

- Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O-H

- Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl, đa số các phản ứng này

là sự tấn công nucleophyl của tác nhân vào nguyên tử C của nhóm cacboxyl

- Phản ứng Decacboxyl hoá ( –COO)

đều có tác dụng làm liên kết O - H phân cực về phía oxi nên proton phân ly dễdàng hơn Vì vậy, tính axit và lực axit của của axit axetic lớn hơn nớc và rợu rấtnhiều Hơn nữa, khi proton phân ly, ion cacboxylat tạo thành có cấu tạo cân đối:

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

Khi axetic hoà tan vào nớc sẽ xảy ra sự phân ly nh sau:

CH3COOH CH3COO - + H + , K = 1,86.10 -5

làm tăng tính axit của axit axetic, do ảnh hởng cảm ứng của nhóm này:

C O

O

CH2Cl

H

C O

O

C Cl

H

Cl

Cl

C O

O CH

Cl

H Cl

CH3COOH + NaOH CH3 COONa + H2O

Muối axetat có giá trị sử dụng lớn Axetat kẽm, axetat đồng đợc sử dụng

để sản xuất bột màu Ngoài ra còn có axetat sắt, axetat natri, axetat mangan đểlàm xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ

2 Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl

Nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl tích một phần điện tích dơng, do có

sự phân cực của nối đôi cacbonyl, do sự dịch chuyển điện tử không phân chiacủa oxi trong nhóm hydroxyl (hiệu ứng p -) mà một phần điện tích dơng trênnguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl nhỏ hơn so với trờng hợp nguyên tửcacbon trong nhóm cacbonyl trong axetaldehyt Tuy nhiên nguyên tử cacbon vẫn

có thể nhận sự tấn công của một số tác nhân Thờng các phản ứng này dùng axitlàm chất xúc tác Vai trò của axit ở chổ là làm tăng mật độ điện tích dơng trênnguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl, tạo điều kiện cho sự tấn công của tácnhân công nucleophyl Tiếp sau đó thờng xảy ra sự đứt liên kết C - OH, hoàn trảlại chất xúc tác và cho sản phẩm cuối cùng

a.Phản ứng este hoá

Khi tác dụng với rợu có mặt axit làm chất xúc tác ta thu đợc sản phẩm làmột este Chẳng hạn ta cho axit axetic tác dụng với rợu etylic và ta có cơ chếphản ứng nh sau:

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

b.Phản ứng tạo thành axyl halogenua

Axit axetic phản ứng với pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionylclorua sẽ tạo thành axyl clorua do sự thế nhóm OH bằng clo

+ SO2 + HCl + SOCl2

+ POCl3 + HCl + PCl5

Mặt dù cơ chế của loại phản ứng này cha phải xác định đợc về mọi chitiết, song có đủ cơ sở để cho rằng giai đoạn đầu tiên của sự tạo thành anhydrichỗn hợp không bền, tiếp theo xảy ra sự tấn công của ion clorua vào nguyên tửcacbon của nhóm cacbonyl

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

c.Khử hoá axit axetic

Nói chung axit cacboxylic khó bị khử hoá bằng cách hidro hoá có mặt củacác chất xúc tác cũng nh bằng tác dụng của natri trong rợu Nhng khi dùng lithi -nhôm hydrua có thể khử axit đến rợu bật nhất Và đối với axit axetic ta có phảnứng nh sau:

3.Phản ứng oxi hoá tạo axit peraxetic

Axit axetic cũng nh các axit hữu cơ khác tơng đối bền với các chất oxihoá Tuy nhiên khi tác dụng lâu với chất oxi hoá mạnh sẽ dẫn tới sự phân huỷ

phân tử axit Một trong các phơng pháp điều chế axit peraxetic là oxy hoá axit

axetic bằng hydro peroxyt H2O2

Phản ứng này xảy ra với sự có mặt của xúc tác axit H2SO4 (1020%D trọnglợng) Khi làm việc với các dung dịch có chứa axit peraxetic đòi hỏi phải tuântheo các quy định đặc biệt một cách thận trọng, các thiết bị phản ứng cần phải đ-

ợc trang bị bằng chế độ phòng ngừa đặc biệt Hiện nay ngời ta dùng axit peraxtic

để điều chế các hợp chất epoxy

4 Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon

phốt pho):

Cùng với axit monoclorua axetic, còn tạo ra cả di, tri- clorua axetic axit.Axit monoclorua axetic đã đợc sử dụng để điều chế phenyl glyxeric (sản phẩmtrung gian trong tổng hợp indigo), thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2,4 -diclorua phenol axetic và muối của nó

5.Phản ứng với axit benzoic

Sự điều chế axeton phenol trên cơ sở axit axetic là khi cho hơi của hỗnhợp axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác (ThO2, MnO2) ở 400 đến 500oC :

Axeton phenol có mùi dễ chịu đợc sử dụng trong công nghiệp hơng liệu

để sản xuất xà phòng

6 Axit axetic tác dụng với axetylen

a.Từ axit axetic và axetylen điều chế ra este không no là vinyl axetat:

Vinyl axetat đợc dùng trong sản xuất chất dẻo, phim không cháy,…

b Axit axetic tác dụng với axetylen khi có mặt của xúc tác thuỷ ngân ởnhịêt độ 70  80 oC sẽ tạo thành etyl diaxetat

Khi đốt nóng etyl diaxetat trong sự có mặt của xúc tác khác sẽ phân huỷthành axetaldehyt và anhydrit axetic:

CH3CH2(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

và nớc:

2CH3COOH  (CH3)2CO +CO2 + H2O

9 Phản ứng decacboxyl hoá với xúc tác NaOH - CaO

10 Phản ứng phân hủy dới tác dụng của muối sunfat

Khi có mặt các muối sunfat thì hơi axit axetic bị phân huỷ ở dới nhiệt độ

300 0C tạo thành metanol và oxit cacbon:

sử dụng để hấp thụ butadien từ butylen Các hoá chất công nghiệp khác nh chìtrắng (chì cacbonat) và Paris xanh (một phức chất của đồng axetat và đồngarsenit) cũng đợc sản xuất từ axit axetic

Từ axit axetic sản xuất ra anhydric axetic, từ đây ngời ta có thể sử dụng đểsản xuất xellulo axetat, dợc phẩm, chất tẩy rửa, thuốc diệt cỏ và thuốc nhuộm

ứng dụng sản xuất dợc phẩm và thuốc diệt cỏ

Từ axit axetic sản xuất mono vinyl axetat, và từ monome này ngời ta cóthể sản xuất poly ancol, poly vinyl axetat và etylen vinyl axetat, etylen vinylancol - sử dụng vào quá trình sản xuất các loại sơn, chất kết dính, phim, vải, sợi

và giấy…

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

Sản phẩm sơn và keo dánAxit axetic đợc ứng dụng vào việc xuất ra este axetat từ đây có thể tiếp tụcsản xuất các sản phẩm nh sơn, thuốc nhuộm, keo dán và mực

Keo dán và mựcAxit axetic còn đợc ứng dụng vào việc sản xuất axit terephtalic tinh khiết(PTA) đợc sử dụng để sản xuất nhựa nhẹ, hộp phim, nhựa PET, chai lọ, và cácsản phẩm sợi polyeste hay phim

Sản phẩm nhựa PET và sợi poly este

Từ axit axetic có thể sản xuất axit clo axetic và từ đây có thể sản xuất ragiấy hoa dán tờng, thuốc diệt cỏ, dợc phẩm và mỹ phẩm…

Mỹ phẩm

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

Bảng 7: Một số ứng dụng của Axit axetic.

Xenlulo axetat este

Tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm.

Poly (vinyl axetat)

Poly (vinyl clorua)Chất ổn định peroxit

Chất l u hoá cao su

Chất chống axit trong sơn, thuốc nổ, mỹ phẩm.

Chất làm mềm da, vải, fim.

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

ChƠng III CáC PHƯƠNG PHáP SảN XUấT AXIT AXETIC

Hiện nay để sản xuất axit axetic ngời ta vẫn sản xuất giấm ăn bằng phơngpháp lên men, phơng pháp hoá học gỗ, phơng pháp vi sinh Tuy nhiên, hiện nayphơng pháp đợc triển khai sản xuất trên quy mô công nghiệp là các phơng pháptổng hợp Các phơng pháp tổng hợp quan trọng nhất là:

+ Tổng hợp axit axetic từ metanol và CO (phơng pháp Cacbonyl hoámetanol)

+ Oxy hoá trực tiếp các hydrocacbon no

+ Quá trình oxy hoá axetaldehyt

Quá trình tổng hợp axit axetic từ Metanol và CO là công nghệ đợc lựachọn phổ biến trong vòng 10 năm gần đây, và nó sẽ là quá trình thích hợp nhấttrong tơng lai bởi nguồn nguyên liệu và chi phí năng lợng thuận lợi cho sản xuất.Nguyên liệu khí tổng hợp phục vụ cho quá trình này có thể thu đợc từ rất nhiềunguồn khác nhau: từ khí tự nhiên cho tới than đá

Ngoài ra còn những quá trình đã đợc nghiên cứu nhng cha đợc đa vào sảnxuất thơng mại đó là các quá trình oxy hoá pha hơi của n-buten, etylen và cáchydrocacbon no, và quá trình oxy hoá pha lỏng của sec - butyl axetat

I Quá trình cacbonyl hoá metanol [1, 2, 3, 4, 8, 16, 32]

1 Giới thiệu

axit axetic từ than đá qua metanol ta có thể giảm bớt đợc một giai đoạn so với

điều chế qua axetylen

+Than đá  Khí tổng hợp  Metanol  Axit axetic

+ Than đá  Cacbua canxi  Axetylen  Anhydric Axetic  A.Axetic

ở những nớc không có dầu mỏ phơng pháp này có nhiều thuận lợi

Từ năm 1913, hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất axit axetic từmetanol và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao :

Do điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt cùng với sự có mặt của cácchất ăn mòn mạnh đã ngăn cản việc thơng mại hoá quá trình này Năm 1941,Reppe đã chứng minh hiệu quả xúc tác của các cacbonyl kim loại nhóm VIIIcho phản ứng cacbonyl hoá bao gồm cả quá trình hydroformyl hoá Điều nàydẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ cao (250oC) và áp suất cao(70 MPa) vói sự có mặt của xúc tác Coban iodua Quá trình này đợc BASF đavào sản xuất thơng mại ở Ludwigshafen(Đức) Công suất ban đầu đạt 3600tấn/năm Đến năm 1964 tăng lên 10000 tấn/năm và đạt 35000 tấn/năm vào năm

1970 Năm 1981 công suất đạt 45000 tấn/năm Năm 1966, công ty BordenChemical xây dựng nhà máy sản xuất axit axetic ở Geismar, bang Lousiana, Mỹdựa trên công nghệ của BASF với năng suất thiết kế 45000 tấn/năm và đến năm

1981 tăng lên 64000 tấn/năm

Năm 1968, Monsanto đã công bố phát hiện về chất xúc tác mới Rodi đợchoạt hoá bởi hợp chất iodua có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho quá trìnhcacbonyl hoá metanol để tạo thành axit axetic Metanol thậm chí có thểcacbonyl hoá ở áp suất khí quyển với hiệu suất theo metanol là 99%D và theo CO

là 90%D Quá trình này đợc thơng mại hoá bởi Monsanto vào năm 1970 ở Texas.Công suất ban đầu đạt 135 000 tấn/năm vào năm 1975 Điều kiện tiến hành quá

2 Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng

Về bản chất hoá học, cả hai quá trình BASE và Monsanto đều tơng tự nhnhau, nhng chúng khác nhau về mặt động học, thể hiện ở các bớc xác định tốc

Bảng 7: Một số ứng dụng của Axit axetic.

Xenlulo axetat este

Tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm.

Poly (vinyl axetat)

Poly (vinyl clorua)Chất ổn định peroxit

Chất l u hoá cao su

Chất chống axit trong sơn, thuốc nổ, mỹ phẩm.

Chất làm mềm da, vải, fim.

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

độ Trong cả hai quá trình này có hai dạng xúc tác quan trọng, một liên quan tớixúc tác cacbonyl kim loại và một liên quan đến chất kích hoạt Iodua

a.Quá trình BASF sử dụng chất xúc tác cacbonyl Coban với chất hoạt hoá

phản ứng phụ thuộc rất mạnh vào cả áp suất riêng phần của CO và nồng độ củametanol Hiệu suất axit axetic theo metanol đạt 90%D, theo CO đạt 70%D Cơ chế

phản ứng nh sau:

CO OC

OC

Co

CO CO

HCo(CO)4HX

CO, CO,

H2O

H2hay

HI H 2 ,I H

Hình 2 Chu trình phản ứng được đề xướng cho phản ứng carbonylation Metanol

với xúc tác Côban (quá trình BASF)

Cụ thể các phản ứng chính của quá trình nh sau:

Bảng 7: Một số ứng dụng của Axit axetic.

Xenlulo axetat este

Tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm.

Poly (vinyl axetat)

Poly (vinyl clorua)Chất ổn định peroxit

Chất l u hoá cao su

Chất chống axit trong sơn, thuốc nổ, mỹ phẩm.

Chất làm mềm da, vải, fim.

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

+ CO

+ HI CH3COI + H + +

CH3COI + H2O CH3COOH + HI

(2) (3)

(5) (4)

(6)

(7)

(8) (1)

Phơng trình (1) có thể coi là phản ứng chuyển hoá khí than ớt trong đó

Co2(CO)8 là chất xúc tác và hydro đợc tạo ra bằng cách phân ly phứchydrocacbonyl Sau đó, metyl iodua bị tấn công nucleophin bởi anion [Co(CO)4]-

theo phơng trình (4) Hợp chất iodua làm cho phản ứng xảy ra dễ dàng hơn vì nó

phối trí d10 [Co(CO)4]- Quá trình này khó xảy ra hơn so với quá trình cộng hợp

CH3I vào [Rh(CO)2I2]- là phức bão hoà phối trí d8 Sản phẩm cộng đầu tiên của

Co, CH3 Co(CO)4 là một loại phức d8 năm phối trí, là dạng cấu hình hoàn hiệnhơn của Co(I) Vì vậy, phản ứng chuyển vị nhóm metyl ở (5) không thuận tiệnbằng quá trình xảy ra với phức của Rh(III)

(6) không thể tách ra để tạo thành axetyl iodua vì iodua không tạo phối trí với

Co Trong cơ chế trên, nếu sử dụng Rh thì tốc độ của tất cả các bớc đều lớn hơn

so với sử dụng Co Điều này giải thích tại sao quá trình của BASF cần nhiệt độcao Thêm vào đó, cũng cần phải có áp suất riêng phần của CO cao để ổn địnhphức [Co(CO)4]- ở nhiệt độ phản ứng cao

Sản phẩm phụ trong quá trình BASF là CH4, CH3CHO, C2H5OH, CO2 ,

liệu tách khỏi hệ phản ứng ở dạng metan; 4,5%D ở dạng các sản phẩm phụ lỏng,

và 2%D thất thoát ở dạng khí thải Khoảng 10%D CO nguyên liệu bị chuyển hoáthành CO2theo phản ứng chuyển hoá khí than ớt

CO + H2O  CO2 + H2

b Quá trình Monsanto với xúc tác cacbonyl Rh và chất hoạt hoá iodua xảy

ra trong điều kiện êm hơn so với quá trình cuả BASF Hiệu suất của quá trìnhtheo metanol đạt 99%D và theo CO đạt xấp xỉ 90%D Hệ phản ứng ở đây ít nhạy với

hiệu quả kinh tế

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

CH3COI

HOAc Tuần hoàn Iodua

Rh(CO)2I4RhI3 + 2 CO + I -Rh(CO)I4

Rh(CO)I3H

Rh(CO)2I2H

Rh(CO)I4(COOH) 2++ H +

Rh(CO)I3 Rh(CO)2I3H

2-CH3C Rh(CO)2I3O

CH3C Rh(CO)I3O

CH3Rh(CO)2I3

CH3Rh(CO)2I2(L)

2-Tuần hoàn cacbonyl hóa metanol

HI HOAc

MeOAc

-I OAc -

CO

H2

Hình 3 Phản ứng tuần hoàn với Rh - xúc tác của phản ứng cacbonyl methanol

(quá trình Monsanto) và với Iodua vô cơ hoạt hoá (quá trình Celanese).

Những nghiên cứu động học của phản ứng cacbonyl hoá metanol xúc tácbởi Rh cho thấy phản ứng là bậc 0 với cacbon monoxyt, metanol và là bậc 1 vớiRodi và chất hoạt hoá iodua Nhiều dạng khác nhau của hợp chất Rodi hoạt động

iodua thờng là metyl iodua, nhng hợp chất iodua cũng có thể sử dụng ở nhiềudạng khác nhau mà không làm thay đổi tốc độ của phản ứng

Bằng phơng pháp nghiên cứu quang phổ ngời ta thấy rằng trong môi trờngnớc hoặc rợu, Rh(III) halogenua có thể bị khử tạo thành [Rh(CO)2X2]- Hơn nữakhi các loại phức khác nhau của Rh(I) cùng có mặt trong môi trờng phản ứng thìphức [Rh(CO)2I2]- tỏ ra chiếm u thế, chứng tỏ anion này là loại xúc tác có hoạttính mạnh

Chu kỳ xúc tác chỉ ra trong hình vẽ dựa trên các nghiên cứu động học vàquang phổ [Rh(CO)2I2]- phản ứng với metyl iodua theo phản ứng oxy hoá cộnghợp tạo thành hợp chất trung gian metyl iodua Sự thế chỗ của CO hay chính xáchơn là sự chuyển vị nhóm metyl tạo ra hợp chất axyl 5 phối trí Hợp chất trunggian axyl tách axetyl iodua và tái sinh [Rh(CO)2I2]- Axetyl iodua phản ứng với

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

nớc để tái sinh HI và sản xuất axit axetic Hydro iodua phản ứng với metanol đểtạo ra metyl iodua Theo phơng pháp này cả phức Rh và chất hoạt hoá metyliodua ban đầu đều đợc tái sinh

Những sản phẩm phụ chủ yếu của quá trình này là cacbon dioxit và hydrothu đợc từ phản ứng dới đây, dới xúc tác của các hợp chất Rh

3 Sản xuất trong công nghiệp

a Sơ đồ công nghệ của BASF(hình 4)

Cacbon monoxit, metanol (chứa khoảng 60%D dimetyl ete), xúc tác tuầnhoàn, xúc tác bổ sung và metyl iodua tuần hoàn(từ tháp rửa) đợc đa vào thiết bịphản ứng áp suất cao (b) Một phần nhiệt của phản ứng dùng để đun nóng sơ bộnguyên liệu, phần nhiệt còn lại đợc tiêu tán trong ống thoát khí Sản phẩm phảnứng đợc làm lạnh và đa đến thiết bị phân ly áp suất cao Khí thải đợc đa vàotháp rửa (o), phần lỏng đợc giãn tới áp suất 0,51,0 MPa (510 bar) trong thiết

bị phân ly áp suất trung bình (e) Khí thoát ra cũng đợc vào tháp rửa; phần lỏng

đợc đa sang buồng giãn nở (f) Khí từ buồng này đa sang thiết bị rửa khí (p).Khí từ thiết bị và tháp rửa bị loại bỏ thành khí thải Cả thiết bị rửa khí và tháp rửa

đều sử dụng metanol để tái sinh metyl iodua và các hợp chất dễ bay hơi khác.Dung dịch metanol này đợc đa về thiết bị phản ứng Thành phần khí thải theo %Dthể tích là : 6575 %DCO; 15  20 %D CO2;3  5 %D CH4 ; và CH3OH

Axit thô thu đợc từ buồng giãn nở chứa 45%D trọng lợng axit axetic, 35%D

H2O và 20%D este, chủ yếu là metyl axetat Axit đợc làm sạch trong 5 tháp chngcất Tháp thứ nhất (h) loại khí khỏi sản phẩm thô; khí thoát ra đợc gửi tới thiết bịrửa khí Chất xúc tác đợc tách ra dung dịch axit axetic ở tháp tách xúc tác (i).Phần axit thu đợc đa đi sấy khô bởi quá trình chng đẳng phí trong tháp làm khô(k) Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô chứa axit axetic, axit formic, nớc, sảnphẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc Sản phẩm đỉnh này là một hệ haipha, nó đợc tách ở buồng (g) Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu este đợc

đa trở lại (k), ở đó nó đóng vai trò là một tác nhân đẳng phí Phần còn lại đ ợc đatới tháp phụ trợ (n), ở đây, phần nặng đợc lấy ra ở phần đáy tháp, phần nhẹ ở

đỉnh tháp đợc đa tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng Phần chủ yếu trong tháp làmkhô đợc đa tới tháp tháp làm sạch đợt cuối, ở đó axit axetic đợc lấy ra ở đỉnhtháp, sản phẩm đáy đợc đa tới tháp chng cặn (m) Sản phẩm đỉnh của tháp này đ-

ợc đa tới tháp tách nớc, sản phẩm đáy chứa 50%D khối lợng axit propionic đợc đa

đi thu hồi

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

Sản phẩm đáy

Axit axeticKhí thải

n p

b Sơ đồ công nghệ của hãng Monsanto (hình 5)

Cacbon monoxit và metanol phản ứng trong (a) để tạo thành axit axetic Khítrong các ống của hệ thống phản ứng và làm sạch đợc tập hợp lại và rửa trongtháp rửa (f) để thu hồi phần nhẹ, gồm iodua hữu cơ, sau đó tuần hoàn lại thiết bịphản ứng Axit axetic thô đợc đa tới tháp chng cất phần nhẹ (b) Sản phẩm nhẹ ởphần đỉnh và phần cặn ở đáy tháp đợc đa trở lại hệ thống phản ứng (a), còn axitaxetic lấy ra ở dạng dòng bên đa sang tháp sấy (c), tại đó nớc bị tách bởi quátrình chng cất Phần đỉnh tháp sấy bao gồm hỗn hợp của axit axetic - nớc đợc đatrở lại thiết bị phản ứng (a) Axit axetic thô từ phần chính của tháp sấy đợc gửitới tháp (d), ở đó axit propionic tách ra ở phần nặng Axit axetic ở đỉnh tháp đitới tháp cuối (e) để sản xuất axit axetic có độ tinh khiết cao và lấy ra ở dòngbên Phần đỉnh và đáy tháp cuối đợc tuần hoàn

Hình 4 - Quá trình sản xuất axit axetic (quá trình BASF)a.Thiết bị đun nóng i.Tháp tách xúc tácb.Thiết bị phản ứng k.Tháp sấy khô

c.Thiết bị làm lạnh l.Tháp tinh chế axit axeticd.Thiết bị phân ly áp suất cao m.Tháp lắng

e.Thiết bị phân ly áp suất trung gian n.Tháp phụ trợ f.Thiết bị bay hơi o.Tháp rửa g.Buồng phân ly p.Tháp rửa khí

h.Tháp tách khí

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

4 Đánh giá phơng pháp của BASF và Monsanto

Về bản chất hoá học cả hai công nghệ BASF và Monsanto có thể coi là nhnhau, nhng khác nhau về động học

Điều kiện tiến hành phản ứng của công nghệ Monsanto mềm hơn điều kiệncủa công nghệ BASF

Hệ thống thiết bị của công nghệ Monsanto đơn giản hơn nên chi phí đầu tban đầu ít hơn

Sản phẩm của công nghệ Monsanto đợc lấy ra bên cạnh sờn tháp làm sạchnên độ tinh khiết cao do ít lẫn các cấu tử nặng và nhẹ

II Quá trình oxi hoá trực tiếp các hydrocacbon no [1,

Hình 5- Quá trình sản xuất axit axetic (quá trình Monsato)

a.Hệ thống phản ứng e.Tháp hoàn thành

b.Tháp tách sản phâm nhẹ f.Hệ thống tháp rửa

c.Tháp sấy khô g.Tháp chng hồi lu

d.Tháp tách sản phẩm nặng

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

Quaự trỡnh oxi hoaự butan vaứ naphta nheù thaứnh caực saỷn phaồm khaực nhau

Axit formic 20%

Axit propionic 15%

Axit axetic 35%

Propanon 30%

Quaự trỡnh oxi hoaự butan vaứ naphta nheù

1 Quá trình oxi hoá n-butan trên pha lỏng

Quá trình oxi hoá pha lỏng của các hydrocacbon béo, đặc biệt là với cấutrúc mạch thẳng dài, có thể đợc sử dụng để sản xuất axit cacboxylic, n- butan lànguyên liệu đặc biệt để sản xuất axit axetic Quá trình này đợc tiến hành sảnxuất bởi nhiều công ty và thời gian bắt đầu sản xuất cùng với những thông báo

về năng suất axit axetic cũng đợc đề cập

Bảng 8- Quá trình oxi hoá butan trên pha lỏng

a Cơ chế phản ứng

Cơ chế phản ứng của quá trình oxi hoá butan trên pha lỏng là khá phức tạp

và có nhiều cách giải thích khác nhau

Sự nổi bật của quan điểm coi quá trình phản ứng xảy ra theo nhiều bớctrung gian với sự giải phóng ra mạch trung gian là nguyên tử hydro bậc 2 Lợngoxi hoà tan vừa đủ vào trong dung dịch sẽ tinh luyện gốc tạo ra cặp electron trênnguyên tử cacbon Gốc sec-butyl bị biến đổi nhanh thành gốc sec-butylperoxy.Gốc akylperoxy cũng đợc tạo ra khi hydro trong phản ứng thoát ra không cao

CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + H CH3 - CH2 - CH - CH3 + RH

CH3 - CH2 - CH - CH3 + O2 CH3 - CH2 - CH - CH3

OO

(10)(11)

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

bổ sung vào trong mạch (phản ứng 16,17)

Phản ứng (13) làm biến đổi gốc peroxy phản ứng yếu thành gốc alkoxyhoạt động phản ứng mạnh hơn, điều đó đã giải thoát một cách tơng đối hàm lợnghydro nguyên tử (phản ứng 18) Hơn thế nữa, gốc alkoxy cũng chịu tác động củaphản ứng cắt đứt  để tạo ra hợp chất cacbonyl và một gốc alkyl (phản ứng 19)

Số lợng nhóm alkyl có khuynh hớng trở thành gốc khơi mào phản ứng Nếu gốcalkoxy bậc 3 thì sản phẩm cacbonyl là xêtôn; nếu gốc alkoxy bậc 2 thì sản phẩmcacbonyl là andehyt; và nếu gốc alkoxy bậc 1 thì sản phẩm cacbonyl làformaldehyt Quá trình oxi hoá butan trên pha lỏng thì gốc alkoxy bậc 2 và bậc 3chủ yếu đợc định trớc từ phản ứng cắt mạch , còn gốc alkoxy bậc 1 thì chiếm uthế bị chuyển hoá thành rợu và hydro thoát ra Phản ứng 14 đôi khi còn đợc gọi

là “cơ chế đứt chuỗi Russell”, nó giải thích sự chuyển hoá của hai gốc peroxy đểtrực tiếp chuyển hoá thành ancol, một hợp chất cacbonyl và một phân tử O2 Bởivì sự đứt mạch trong quá trình oxi hoá butan trên pha lỏng dờng nh xảy ra rất

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

nhanh dới điều kiện bình thờng, cho các sản phẩm quan trọng và nhiều nguồnnguyên liệu dự phòng nh 2-butanon và 2-butanol

Rợu etylic có khả năng đợc tạo ra lớn nhất từ sự phân huỷ của gốc butoxy tạo thành gốc etyl và axetaldehyt (phản ứng 19) Gốc etyl thì bị chuyểnhoá thành rợu etylic dới điều kiện của phản ứng Hơn 50%D lợng cacbon trongbutan tiêu tốn chuyển thành gốc sec - butoxy điều đó sẽ chịu tác động của phảnứng cắt đứt  Rợu etylic không phải là sản phẩm chủ yếu từ quá trình oxi hoá 2-butanon và chỉ có nhóm etyl trong gốc sec - butoxy bị chuyển hoá thành rợuetylic

Sản phẩm chủ yếu của quá trình là 2-butanon Tuy nó không phải lànguồn phổ biến để sản xuất axit axetic và không chậm hơn so với axetaldehytnhng nó vẫn có khả năng oxi hoá sâu tạo ra axit axetic Sản phẩm phụ chủ yếucủa quá trình là axit propionic (từ sự oxi hoá propionaldehyt đợc sản xuất bởiquá trình cắt đứt  cảu gốc sec-butoxy) và axit butyric( từ gốc n-butyl)

Iso butan là một tạp chất có lẫn trong khí butan( 1- 5%D), cũng bị oxi hoábởi cơ chế bậc nhất giống nh n-butan với sự tấn công mạnh mẽ lên nguyên tửhydro bậc 3 Gốc tert - butoxy chịu tác động của sự cắt đứt  tạo ra gốc metyl vàaxeton

b.Sơ đồ công nghệ(hình 6)

Thiết bị phản ứng (a) có chứa một ống phun nớc cho là phản ứng hoặcnhiều ống phân tách từng pha để tách khí và hai pha lỏng đợc hình thành ra khỏithiết bị phản ứng

Tác nhân oxy hoá có thể dùng là không khí hoặc đa phần là dùng khí giàuoxy Các thiết bị phản ứng đợc coi là cột hoặc trong oxy hoá naphta gọi là ống.Trong trờng hợp tổng hợp các chất trung gian đặc biệt là 2-butanon thì có thể bốtrí bình phản ứng thành các đoạn và lấy sản phẩm trung gian ra ở giữa