Tổng hợp và nghiên cứu phức chất ni (II) và cu (II) với hợp chất n (e) (2 hydroxyphenyl) methylidene 2 phenoxyaceto hydrazide, thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp các hydrazit mới, các dẫn xuất và phức chất của chúng với các ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo của phức chất bằng cá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN THÔNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT Ni(II) VÀ Cu(II) VỚI HỢP CHẤT N'-[(E)-(2-Hydroxyphenyl) methylidene]-2-phenoxyaceto hydrazide, THĂM DÒ HOẠT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN THÔNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT Ni(II) VÀ Cu(II) VỚI HỢP CHẤT N'-[(E)-(2-Hydroxyphenyl) methylidene]-2-phenoxyaceto hydrazide, THĂM DÒ HOẠT

TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS: NGUYỄN HOA DU

VINH - 2014

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Nguyễn Hoa Du – Người đã trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và thực hiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn tới TS Nguyễn Tiến Công – Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh người đã giúp về phương pháp Tổng hợp phối tử

Xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Ngọc Tuấn đã giúp góp ý và chỉnh sủa bản thảo

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa học đã đóng góp ý kiến và các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện tốt nhất

để tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Qua đây tôi cũng xin cám ơn Ban Giám hiệu, Ban lãnh đạo Khoa Hóa, Khoa Sau đại học – Trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này

Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân yêu trong gia đình, bạn bè cùng với các đồng nghiệp đã nhiệt tình giúp đỡ, cổ vũ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành tốt luận văn

Tuy nhiên, trong luận văn sẽ không tránh được những khuyết điểm và thiếu sót nên tôi rất mong quý thầy cô và các bạn góp ý để hoàn thiện hơn luận văn và tích lũy kinh nghiệm cho công tác nghiên cứu sau này

Xin chân thành cảm ơn!

Vinh, Tháng 10 năm 2014

Nguyễn Thông

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

I LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1

II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng hợp hydrazit 3

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo 3

1.1.2.Tổng hợp hydrazit 3

1.2 Hydrazit N-thế (hydrazone) 4

1.3 Phức chất của kim loại với các dẫn xuất hydrazit 4

1.4 Phức chất của kim loại với các dẫn xuất hydrazone 6

1.5 Các phương pháp xác định công thức, cấu trúc của phối tử và phức kim loại của chúng 19

1.5.1 Đặc trưng phổ IR và phổ electron của các phức 19

1.5.2 Phổ khối 23

1.5.3 Phổ NMR 25

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28

2.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 28

2.1.1 Hoá chất 28

2.1.2 Dụng cụ 28

2.1.3 Máy móc 28

2.1.4 Các phép đo 28

2.2 Tổng hợp phối tử và phức chất 29

2.2.1 Tổng hợp phối tử 29

2.2.2 Tổng hợp phức chất 29

2.2.2.1 Phức của Cu(II) với phối tử 29

2.2.2.2 Phức của Ni(II) với phối tử 29

2.3 Thăm dò hoạt tính kháng sinh của phức chất Cu(II), Ni(II) với phối tử 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Xác định thành phần và cấu tạo của phối tử H2L1 33

3.1.1 Phổ IR của H2L1 33

3.1.2 Phổ HR-ESI-MS 34

3.1.3 Phổ 1H-NMR 35

3.2 Xác định thành phần của phức chất Ni(II) với phối tử 37

3.2.1 Phổ hồng ngoại IR của phức chất Ni(II) với phối tử 37

3.2.2 Phổ khối lượng phân giải cao HR-ESI-MS của phức chất Ni(II) với phối tử H2L1 38

3.3 Xác định thành phần của phức chất Cu(II) với phối tử 40

3.3.1 Phổ hồng ngoại IR của phức chất Cu(II) với phối tử 40

3.3.2 Phổ 1H- NMR của phức chất Cu(II) 41

3.4.Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn 42

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

IR : Phổ hồng ngoại

HR – ESI – MS : Phổ khối lượng phân giải cao

1H-MNR : Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Phức chất loại amit và loại imit 4

Hình 1.2 Hydrazits acid 2-hydroxybenzoic 5

Hình 1.3 Các hydrazid tạo phức chất với Cu(II) 5

Hình 1.4 Phức Cu(II) của 1,2-diacylhydrazines 6

Hình 1.5 Cấu trúc amindo và iminol 7

Hình 1.6: Cấu trúc của cation [Cu(L1)]+ 9

Hình 1.7: Cấu trúc của cation [Ni(L2)]+ 9

Hình 1.8: Cấu trúc của [Ni(L1)2](ClO4)2 12

Hình 1.9: Liên kết H- trong cấu trúc hợp chất cao phân tử của [Ni(L1)2](ClO4)2 13

Hình 1.10: Cấu trúc NiL2(NCS)2 Hình 1.11:Cấu trúc [Ni(pn)2(H2O) 2]2+ 14 Hình 1.12: Cấu trúc [Cu(pytIsal)]ClO4/0.5CH3OH 15

Hình 1.13: Cấu trúc [Cu(pytAzosal)]ClO4 16

Hình 1.14: Sự phân mảnh của [Ni(La)(H2O)4]·EtOH·H2O 24

Hình 1.15: Phân mảnh của phối tử bazơ Schiff H2Lb 25

Hình 1.16: Phổ 1H NMR phối tử bazơ Schiff H4La(a) và H4L4(b) trong DMSO-d6,sau đó thêm D2O, phối tử bazơ Schiff H2Lb(c) và H2Lb(d) sau đó thêm D2O 26

Hình 3.1: Phổ IR của phối tử H2L1 34

Hình 3.2: Phổ HR-ESI-MS của phối tử 35

Hình 3.3: Phổ 1H-NMR của phối tử H2L1 36

Hình 3.4: Phổ 1H-NMR của phối tử H2L1 37

Hình 3.6: Phổ IR của phức chất Ni(II) với phối tử 38

Hình 3.7: Phổ HR-ESI-MS của phức Ni(II) với phối tử H2L2 39

Hình 3.8: Phổ IR của phức chất Cu(II) với phối tử 41

Hình 3.9 Phổ 1H-NMR của phức chất của Cu(II) 41

Hình 3.10 Hình ảnh vòng kháng khuẩn đối với vi khuẩn gram (-) 43

Hình 3.11 Hình ảnh kháng khuẩn đối với vi khuẩn gram (+) 44

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Chiều dài liên kết (Å) và góc liên kết (0) cho phức 1 và [Cu(L1)]+ 10

Bảng 1.2 Một số phức chất của kim loại với hydrazon 16

Bảng 1.3: Một số dải hấp thụ đặc trưng của phổ IR các phối tử và phức chất 22

Bảng 1.4: Phổ hấp thụ electron của phức Cu(II) 23

Bảng 1.5: Phổ 1H NMR phối tử Bazơ Schiff H4La và H2Lb và phức Zn(II), Cd(II) với phối tử H2Lb 26

Bảng 1.6: Dữ liệu phổ 1H và 13C NMR của phối tử bazơ Schiff pytIsalH, pytBrsalH, pytNO2salH, pytOMesalH và pytAzosalH 27

Bảng 3.1: Tần số dao động của phổ IR phối tử H2L1 33

Bảng 3.2: Khối lượng phối tử 34

Bảng 3.3: Số liệu phổ 1H-NMR của phối tử 35

Bảng 3.5: Công thức và khối lượng của phức Ni(II) 38

Bảng 3.6 Số liệu thử hoạt tính kháng khuẩn của phối tử và phức chất 43

Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp các hydrazit mới, các dẫn xuất và phức chất của chúng với các ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo của phức chất bằng các phương pháp khác nhau và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng Một trong những mục tiêu cơ bản của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao, đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh – y học khác như ít độc, ít hiệu ứng phụ, không gây hại cho các tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và động vật nuôi

Để đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh vực này, chúng tôi chọn đề tài:

“Tổng hợp và nghiên cứu phức chất Ni(II) và Cu(II) với hợp chất N' - [(E)

- (2 – hydroxyphenyl) methylitne ] – 2 – phenoxyaceto hydrazit, thăm dò hoạt tính sinh học của chúng” làm đề tài nghiên cứu của luận văn tốt nghiệp

cao học Theo hướng đó, đề tài này quan tâm đến vấn đề điều chế hợp chất

N' - [(E) - (2-hydroxyphenyl) methylitne] - 2 - phenoxyacetohydrazit và các phức chất của chúng với Ni(II) và Cu(II)

II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Đề tài này nhằm góp phần làm sáng tỏ khả năng tạo phức của phối tử N'-[(E)-(2-hydroxyphenyl) methylitne] -2-phenoxyaceto hydrazid với ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d, và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Những mục tiêu cụ thể của đề tài là:

1 Tổng hợp phối tử N'[(E)(2hydroxyphenyl) methylitne] – 2 phenoxyacetohydrazit và phức chất của nó với Ni(II)

-OH N

N

H O

O R

Với R = CH3

2 Nghiên cứu xác định thành phần và cấu trúc của phối tử và phức chất bằng các phương pháp phổ khối lượng, phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phương pháp phổ hấp thụ electron

3 Thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất qua việc thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định

III ĐỐI TƯỢNG – PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Phức chất Ni(II) và Cu(II) với hợp chất N'-[(E)-(2 hydroxyphenyl)methylitne] -2-phenoxyacetohydrazit, phương pháp tổng hợp, các đặc trưng phổ, hoạt tính sinh học của phức chất

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng hợp hydrazit

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo

Hydrazit thuộc vào nhóm dẫn xuất của acid carboxylic, trong đó nhóm –OH đã được thay thế bằng nhóm –NHNH2

Công thức chung của hydrazit là RCONHNH2

Do có khối lượng phân tử không thấp đồng thời giữa các phân tử lại có khả năng tạo liên kết hydro nên hydrazit thường tồn tại ở dạng chất rắn

1.1.2.Tổng hợp hydrazit

Người ta thường tổng hợp hydrazit bằng phản ứng giữa methyl hay ethyl ester của acid carboxylic với hydrazine hydrate Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng-tách (AcB2):

Do hydrazine là một tác nhân nucleophile mạnh đồng thời sản phẩm hydrazit thường có độ tan vừa phải trong dung môi nên hiệu suất phản ứng thường khá cao

Ngoài ra, hydrazit còn được tổng hợp bằng phản ứng giữa oxazolone với hydrazine hydrat

1.2 Hydrazit N-thế (hydrazone)

Hydrazit N-thế (còn gọi là hydrazone) là sản phẩm tạo ra khi thay thế

các nguyên tử hydro của nhóm –NH2 trong phân tử hydrazit bằng các gốc

hydrocarbon Người ta tổng hợp hydrazit N-thế qua phản ứng ngưng tụ giữa

hydrazit và hợp chất carbonyl:

1.3 Phức chất của kim loại với các dẫn xuất hydrazit

Hydrazits bao gồm một nhóm lớn các dẫn xuất hữu cơ của hydrazin chứa nhóm chức hoạt động của các nguyên tử C(O)NHN Đại diện đầu tiên,

cụ thể là các axit formic hydrazit và axit axetic, được điều chế từ năm 1895 bởi Kurzius [45] Sự quan tâm lớn về tính chất hóa học của hydrazin và các dẫn xuất của chúng nguyên nhân chính là do sự đa dạng và do tính độc đáo của chúng Các hydrazit được ứng dụng rộng rãi làm thuốc trong ngành dược phẩm, trong công nghiệp chúng được ứng dụng vào việc sản xuất polymer, keo …; trong hóa phân tích các chất hữu cơ và vô cơ cho nhiều mục đích khác [46]

Hydrazit là những chất tham gia các phản ứng với vai trò như các phối

tử hai càng (bitntate) Tùy thuộc vào độ axit, phản ứng hình thành một trong hai loại phức amit (loại I) hoặc imit (loại II) [47]

Hình 1 Phức chất loại amit và loại imit

Từ những năm 1970 cho đến bây giờ, các phức của một số hydrazid axit cacbonic với ion kim loại màu và kim loại khác đã được nghiên cứu, số

lượng đáng kể các bài báo đã được công bố đã tổng hợp được hàng chục các phức chất khác nhau

Nỗ lực đầu tiên của việc sử dụng các phức chất hidrazid là tách Cu (II)

từ các phức chất amoniac với hydrazit acid 2-hydroxybenzoic theo công thức chung (2) [48]:

OH

R R

R R

1

2 3 4

(2)

Hình 1.2 Hydrazit acid 2-hydroxybenzoic

Một đặc điểm của hydrazit là chọn lọc ion Cu (II) Tuy nhiên, nhược điểm của thuốc thử (2) là khả năng hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ, khó khăn trong việc tổng hợp các phức chất của chúng, hiệu quả tạo phức của Cu (II) trong dung môi hữu cơ là rất nhỏ (không quá 1,5 g / l)

Năm 1994, các nhà khoa học đề xuất hydrazid theo công thức (3) như một tác nhân tách [5] Ngoài việc dễ dàng tổng hợp, những chất này được hòa tan tốt hơn trong dầu hỏa và hiệu quả tạo phức với Cu (II) tốt hơn (lên đến 4 g / l)

(3) (3а) (3b)

Hình 1.3 Các hydrazit tạo phức chất với Cu(II)

Axit cacbonic với các gốc của cấu trúc bình thường và nhánh α- (3a) cũng như mạch hở (naphthenic) với các gốc axit (3b) đã được sử dụng để tổng hợp các hydrazits (3)

Chỉ có một phức chất (1:1) thu được khi cho 1,2-diacylhydrazines phản ứng với dung dịch Cu (II) trong dung dịch amoniac Sự hình thành của phức chất này có thể được biểu diễn bởi phương trình

[Cu(NH3)4]2+ +RCONHNHCOR [Cu(NH3)2RCONNCOR] +2NH4+

Kết tủa thu được là phức hỗn hợp phối tử phức tạp Cấu trúc của nó có thể được đại diện bởi công thức sau đây:

O C

C O

Hình 1.4 Phức Cu(II) của 1,2-diacylhydrazines

1.4 Phức chất của kim loại với các dẫn xuất hydrazone

Hydrazone là các phối tử linh hoạt và được các nhà khoa học nghiên cứu trong thời gian dài về khả năng đa phối trí của chúng Cách phối trí này phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau của hydrazon như tautome, điều kiện phản ứng, độ bền của các phối trí, số lượng và bản chất của các nhóm thế trong cấu trúc của hydrazon

Một hydarzon có cấu trúc gồm một nhóm pyridin và một phần cacbonyl thì cấu trúc tạo thành phức chất với kim loại là dạng amindo hay iminol [50 - 52] như sau:

Hình 1.5 Cấu trúc amindo và iminol

Một cấu trúc khác là khả năng tạo phối trí sáu với kim loại với việc tách loại hai proton của phối tử [53 -55]

Ngoài ra sự tồn tại của các anion trong các muối kim loại các ion dạng azit và thiocyanat tạo cầu nối với các phối tử kết quả là hình thành một cấu trúc dime [56, 57]

Nếu các hydrazone có chứa nhóm phenol trong phần anthit hoặc xeton

sẽ tạo thành cầu nối phenolat oxy trong cấu trúc phức dime của kim loại với phối tử hydrazon này

Sử dụng phương pháp phổ nhiễu xạ tinh thể có thể thu được nhiều thông tin chính xác về thành phần và cấu trúc của các phức chất kim loại với các phối tử hydrazone Tác giả [56] đã thu được nhiều dữ kiện cấu trúc lý thú của các phức Cu(II), Ni(II) với phối tử HAMPAH và HADPAH, phân biệt các đồng phân và xác định cấu trúc hình học của chúng

Ngưng tụ của nhóm amin tự do với mỗi phối tử riêng lẻ HAMPAH và HADPAH , với pyridin -2–carboxalthyd (và 2-axetylpyridin), hình thành của các chất đồng phân không đối xứng của phối tử hydrazon tetratntat HL1 (và

HL2) và đồng phân vị trí của chúng Cả hai dạng đồng phân của các phối tử tetratntat đều phản ứng nhanh với Cu(II) và Ni(II) tạo hỗn hợp phức đồng phân có tính axit Phối tử hydrazon có thể sắp xếp lại cấu trúc khi có mặt H+

hoặc ion kim loại [58] Vì vậy, các hợp chất để ổn định trong khoảng 6 giờ để chuyển đổi hỗn hợp thành một sản phẩm duy nhất bền hơn Đơn tinh thể phù hợp với Ni(L2)]+ và [Cu(L1)]+ qua phổ nhiễu xạ tia X đã xác định có cấu trúc đơn tinh thể và cho thấy nhóm methyl nằm ở vị trí xa phân tử 1-phenylbutan-1,3-dion

Phức không đối xứng [Cu(L1)]+ và [Ni(L2)]+, các phối tử L1 và L2 là quadritntat hình thành một vòng sáu cạnh và hai vòng 5 cạnh chelat (6-5-5) Các ion kim loại phối hợp tạo cấu trúc vuông phẳng trong đó ion kim loại liên kết với bốn nguyên tử cho của phối tử tetratntat, một số ít bị biến dạng tạo cấu trúc tứ diện cho cả hai phức Tổng số các góc xung quanh ion kim loại là

341,40 trong [Ni(L2)]+, trong khi nó là 345,60 trong phức [Cu(L1)]+ cấu trúc vuông phẳng chỉ hơi bị méo xung quanh ion kim loại Sự biến dạng dễ dàng

đo được bởi các góc đối xứng lý tưởng là 1800 cho phức vuông phẳng và 109,50 trong phức tứ diện Hai góc đối xứng [N(11) -M(1)- N(21) và O(31) -

M (1)-N (18)] là 165,50 và 175,90 trong phức [Ni(L2)]+ và 169,50 và 176,10

trong phức [Cu(L1)]+, tương ứng

Hình 1.6: Cấu trúc của cation [Cu(L 1 )] +

Hình 1.7: Cấu trúc của cation [Ni(L 2 )] +

Độ lệch của các các nguyên tử tạo phối trí N(11), N(18), N(21) và O(31) từ cấu trúc vuông phẳng nhất qua chúng là 0.068, 0.076, 0.068, 0.060 Å trong phức [Ni(L2)]+ và 0.002, 0.002, 0.002 và 0.026 Å trong phức [Cu(L1)]+, tương ứng Độ lệch của các nguyên tử kim loại từ cùng một mặt phẳng là 0.011 và 0.011 Å tương ứng với các phức [Ni(L2)]+ và [Cu(L1)]+

Các benzoylaceton vòng sáu xung quanh các ion kim loại về cơ bản là phẳng với nguyên tử không lệch trong cấu trúc vuông phẳng nhất bởi nhiều hơn 0.041 và 0.019 Å trong phức [Ni(L2)]+ và [Cu(L1)]+, tương ứng

Bảng 1.1: Chiều dài liên kết (Å) và góc liên kết ( 0 ) cho phức 1 và

[Cu(L 1 )] +

Cấu trúc phức Ni(II) với các phối tử {L1=N3pentan-1,3-diamin};{L2=N3-pyridin-2-ylmetylen-pentan-1,3-diamin}; {L3= N,N’-bis-(1-pyridin-2-yl-etylidine)-pentan-1,3-diamin}; {L4=N,N’-bis (pyridin-2-ylmethylin)- pentan-1,3-diamin} đã được tác giả [59] nghiên cứu

-(1-pyridin-2-yl-etylitne)-Hai phối tử tritntat và tetratntat đối xứng được hình thành bằng cách ngưng tụ của một diamin với các hợp chất cacbonyl phù hợp không phụ thuộc vào tỷ lệ mol của các thành phần [60] Khi tất cả 6 phối trí của Ni(II) được liên kết trong phối tử hydrazone, tritntat một hydrazone được tạo thành từ hai phối tử như vậy kết quả có thể hình thành phức bát diện, nhưng khi hai trong

số các phối trí của tâm tạo phối trí mạnh với các anion, phối trí thứ 4 của

2-hydrazone được tạo thành để đáp ứng bốn vị trí phối trí còn lại Để kiểm tra ảnh hưởng của các ion trái dấu khác nhau đến sự hình thành phức Ni(II), người ta sử dụng peclorat, thiocyanat, azit và clorua trong nghiên cứu Hai phần của phối tử (phần 1 : L1 và L2 ; phần- 2 : L3 và L4) được sử dụng để tổng hợp với Ni(II) peclorat, Ni(II) thiocyanat và Ni(II) clorua Cho các phần 1 và phần 2 của phối tử , pentan -1,3- diamin và các hợp chất cacbonyl tương ứng được trộn lẫn với tỷ lệ 1:1 và 1:2 tương ứng trong metanol và đun hồi lưu trong 3 giờ cho mỗi trường hợp Các phối tử không tách ra, và dung môi metanol được sử dụng để tổng hợp phức Ni(II) peclorat hình thành phức bis ([Ni(L1)2](ClO4)2 và [Ni(L2)2](ClO4)) của phối tử tritntat, Ni (II) thiocyanat hình thành phức ([Ni(L3)](SCN)2 và [Ni(L4)](SCN)2) của phối tử tetratntat với các vị trí phối trí trục là NCS- như dự kiến Các phức của phối tử bazơ di- Schiff tetratntat, [Ni(L3)](N3)2 và [Ni(L4)](N3)2, thu được bằng cách thêm NaN3 vào dung môi metanol hòa tan phức [Ni(L1)2](ClO4)2 và [Ni(L2)2](ClO4), cho thấy rằng azit phối trí mạnh làm biến đổi các phối tử tritntat để gấp đôi nồng độ tetratntat Tương tự như vậy, khi thêm Ni(II) thiocyanat vào dung dịch phức ([Ni(L1)2](ClO4)2 và [Ni(L2)2](ClO4) hòa tan trong metanol, kết quả hình thành phức [Ni(L3)](SCN)2 và [Ni(L4)](SCN)2 Mặt khác, khi thêm NiCl2 vào phần 1 hoặc phần 2 của phối tử, ban đầu phức bis của phối tử tritntat hình thành, được xác định bởi phân tích nguyên tố Sau

đó, cả hai liên kết imin của hydrazone dễ dàng thủy phân cho phức diamin của Ni(II) ([Ni(pn)2]Cl2) như sản phẩm kết tinh lại (hình 1.5)

Việc thêm Ni(II) peclorat, Ni(II) thiocyanat hoặc Ni(II) clorua vào dung dịch metanol hòa tan pentan-1, 3-diamin với tỷ lệ 1:2, các phức bis (diamin) của anion tương ứng được hình thành Cấu trúc đã được xác nhận bởi phổ nhiễu xạ tia X của [Ni(pn)2(H2O)2]Cl2, một hợp chất đại diện cho nhóm các phức trên Khi các phức này được đun hồi lưu với các hợp chất cacbonyl tương ứng (2-axetylpyridin hoặc pyridin-2-carboxalthyd ) với tỷ lệ

1:1 hoặc 1:2, các hợp chất peclorat chuyển đổi trong phức [Ni(L1)2](ClO4)2 và [Ni(L2)2](ClO4), các hợp chất thiocyanat trong phức [Ni(L3)](SCN)2 và [Ni(L4)](SCN)2, trong khi các phức chloro ban đầu hình thành phức bis của phối tử tritntat Mặc dù các phức [Ni(L1)2](ClO4)2, [Ni(L2)2](ClO4), [Ni(L3)](SCN)2 và [Ni(L4)](SCN)2 là rất bền và dễ được tách ra ở dạng tinh khiết, còn các phức clorua lại bị thủy phân trong quá trình kết tinh lại, tạo thành phức [Ni(pn)2]Cl2 Mạng liên kết H- mạnh trong các phức bis (diamin) của Ni(II) clorua và độ hòa tan thấp của nó có thể là nguyên nhân thúc đẩy sự hình thành hợp chất [Ni(pn)2]Cl2 Do đó, các anion có mặt trong phức ảnh hưởng đến quá trình thủy phân của liên kết imin trong phức hydrazone của Ni(II), từ đó quyết định các thành phần của phức hydrazone

Hình 1.8: Cấu trúc của [Ni(L 1 ) 2 ](ClO 4 ) 2

Cấu trúc bao gồm cation [NiL1

2]2+ riêng biệt cùng với hai anion peclorat Nguyên tử kim loại có 6 phối trí trong cấu trúc bát diện liên kết với hai phối tử tritntat ở vị trí đối xứng Tất cả khoảng cách Ni-N nằm trong phạm

vi hẹp 2.081 -2,119 Å do đó , không có ý nghĩa giữa độ dài liên kết của vòng thơm đến imin hoặc nguyên tử nitơ của amin Có bốn nguyên tử H trên hai nhóm NH2 (N22, N42) trong mỗi phân tử hình thành liên kết H- Trong

đó, H42a và H42b (cùng với N42 ) có liên quan đến liên kết H- với các nguyên tử oxy peclorat, O(31) và O(44) O(43) tạo thành một liên kết H- với H22b’ (cùng với N22’ ) của phân tử đối xứng liên quan Tương tự như vậy , hình thành các liên kết H- của H22b đối xứng với O43’ (Hình 1.10) Do đó, cấu trúc hợp chất cao phân tử được hình thành thông qua liên kết H

Hình 1.9: Liên kết H- trong cấu trúc hợp chất cao phân tử của

[Ni(L 1 ) 2 ](ClO 4 ) 2

Cấu trúc của phức NiL2(NCS)2 được thể hiện trong hình 1.11 Phức Niken là cấu trúc bát diện không đều với các phối tử tetratntat L2 nằm trên mặt phẳng và hai anion thiocyanat liên kết qua nitơ ở vị trí trục Các nguyên

tử cho trong mặt phẳng là gần đồng phẳng với một độ lệch khoảng 0,03 Å Chiều dài liên kết Ni-N(29) là 2,152 Å dài hơn nhiều so với các liên kết khác, có thể là do độ căng về không gian trong mặt phẳng Chiều dài liên kết Ni(1)–N(1) và Ni(1)–N(2) đến trục thiocyanat là 2.075 và 2.044 Å tương ứng

Cấu trúc của phức [Ni(pn)2]Cl2 chứa một cation bất đối xứng [Ni(pn)2(H2O)2]2+ với hai anion clorua Cấu trúc của cation [Ni(pn)2(H2O)2]2+

được thể hiện trong hình 1.12 Hai phân tử nước sẽ được chuyển cho nhau Niken bị lệch một chút trong cấu trúc bát diện so với độ dài liên kết dự kiến

Sự phối trí NiN4 là đồng phẳng vì nó là tâm đối xứng

Hình 1.10: Cấu trúc NiL 2 (NCS) 2 Hình 1.11:Cấu trúc [Ni(pn) 2 (H 2 O) 2 ] 2+

Cấu trúc phức [Cu(PytIsal)]ClO4/0.5CH3OH (A) và [Cu(PytAzosal)]ClO4 (B) được nghiên cứu bởi tác giả [57] Hai cấu trúc bao gồm các cation đơn nhân của phức và anion peclorat, phức [Cu(PytIsal)]ClO4/0.5CH3OH (A) chứa một nửa phân tử dung môi, nhưng phức [Cu(PytAzosal)]ClO4 (B) không chứa phân tử dung môi Cấu trúc tinh thể của phức A và B được thể hiện trong hình 1.13 và 1.14

Trong cả hai phức, ion đồng có một cầu phối trí N2OS, liên kết bởi proton oxy trong phenolat, nitrogen trong imin và pyridin và các nguyên tử lưu huỳnh trong thioete Chiều dài liên kết tương ứng của phức A và B Cu-O(1.881, 1.908 Å), Cu-N(1) (2.022, 1.992 Å) và Cu-N(2) (1.947, 1.933 Å), là phạm vi tìm ấy cho tương tác tương tự Cu-O (phenolat), Cu-N (pyridin) và Cu-N (imin), và Cu-S (2.3202, 2.3492 Å) là ngắn và mảnh (0.098, 0.069 Å, tương ứng) hơn khoảng cách chính tìm thấy Cu-S (2.4185 Å) trong phức hydrazone liên quan [61,62] Khoảng cách Cu-N(2) là dài và mảnh hơn Cu-O Trong phức B khoảng các Cu-O và Cu-S dài hơn một ít (0.027 và 0.029 Å), trong khi khoảng cách Cu-N(2) và Cu-N(1) là ngắn hơn một ít (0.014 và 0.03 Å) trong phức A Kết hợp của ion kim loại vào phối tử trong phức A xuất hiện vòng chelat có chứa Cu(1), N(2), C(10), C(11), C(16) và O(1) Khoảng cách C(10 )-C(11) là 1.43 Å ngắn hơn nhiều so với liên kết đơn bình thường C(sp2) -C(sp2) (1.51 Å), khoảng cách C(10)-N(2) là dài hơn một ít so với liên kết đôi

imine C=N bình thường (1.28 Å) và chiều dài liên kết C(16)-O(1) 1.309 Å là ngắn hơn một ít so với liên kết đơn bình thừơng C(sp2)-O (1.34 Å) Tất cả những thay đổi chiều dài liên kết là do sự giải tỏa electron trong phần thơm của hydrazone, vì vậy vòng chelat này có xu hướng nằm trên mặt phẳng nhờ

sự giải tỏa để tạo thành một cấu trúc liên hợp bền Mặt khác, đối với phức B, trong vòng chelat có chứa Cu(1), N(2), C(10), C(11), C(16) và O(1), C(10)-C(11), C(16 )- O(1) và C(10)- N(2) khoảng cách là 1,437, 1,292 và 1,273 Å, tương ứng Những thay đổi về độ dài liên kết là do sự bất định xứ của phần thơm của hydrazone, chủ yếu là trong các tâm phenoxid Trong các mảnh phối tử-kim loại, bốn góc liên kết tiếp giáp tâm Cu phân bố không đều để được góc 900, ngoại trừ góc liên kết O(1)-Cu(1)-N(1) của phức A là hoàn toàn 900

Hình 1.12: Cấu trúc [Cu(pytIsal)]ClO 4 /0.5CH 3 OH

Hình 1.13: Cấu trúc [Cu(pytAzosal)]ClO 4

Bảng 1.2 Một số phức chất của kim loại với hydrazon

P-Dimethylamino benzaltht isonicotinoyl

23,24

Picolinalthyt-2-pyridylhydrazone Pd(II), 25 -28 2,2’-Bipyridyl-2-pyridylhydrazone (BPPH) Co(II), Zn(II), Cd(II),

Salicylalthyt isonicotinoylhydrazone Ga(III), In(III) 46

5-Methylfurfural-2-benzothiazolyhydrazone

Furfural-2-benzo-thiazolyhydrazone Cu(II) 49 5-Chloro-2-hydroxy acetophenone

Diacetyl-bis(2-pyridyl) hydrazone Co(II) 55 2-Hydroxy-1- naphthalthyt

67 -71

Picolinalthyt-4-nitro phenylhydrazone Pd(II) 72

quinolylhydrazone

2,2’-Pyridyl bis- quinolylhydrazone Cu(II), Zn(II), Cd(II),

Rh(II), Hg(II), Co(II), Pd(II)

75,76

Monohydrazone quinolylhydrazone Zn(II), Cd(II), Hg(II),

Rh(II), Pd(II), Fe(II), Co(II), Ni(II)

77-81

2,2’-Bipyridyl -2-dipyridyl hydrazone V(V), Cu(II), Zn(II),

Cd(II), Rh(II),), Fe(II), Pd(II)

2,4-Dihydroxy acetophenone

isopropylidine hydrazone

Mo(IV), Ni(II), Al(III), V(V), Hg(II), Ag(I), Mn(II), Co(II)

100-103

2,2’-Dipyridyl-2- benzothiazolyhydzaone Fe(II) 104

2,2’-Bipyridyl-2- pyridyl hydrazone Pd(II) 105

2-Pyridyl-3-sulphophenylmethanone-2-pyrimidylhydrazone

2-Aceto-1-naphthal-N-salicylhydrazone Mn(II) 107

Di-2-pyridyl ketone benzoyl hydrazone Pd(II) 108

Thiazole-2-carbalthyt-2- quinolylhydrazone Pd(II) 109

Biacetyl mono(2- pyridyl) hydrazone Zn(II) 110

1-(2-

Pyridylmethylitne)-5-Salicylitne)thiocarbo hydrazone

Di-2-pyridyl ketone benzoyl hydrazone Fe(II) 112

Benzyl-2- pyridyl ketone-2-

quinolylhydrazone

1.5 Các phương pháp xác định công thức, cấu trúc của phối tử và phức kim loại của chúng

1.5.1 Đặc trưng phổ IR và phổ electron của các phức

Các dải dao động tương ứng với nhóm azomethine (-C=N-) là khác biệt trong cả bốn phức của Ni(II) và Cu(II) với phối tử HAMPAH và HADPAH, xảy ra trong khoảng 1587-1520 cm-1 Có sự giảm cường độ của các dao động

có tạo liên kết với các ion kim loại trung tâm Các dải rõ nét, cường độ mạnh

là ở 1088, 1092, 1089, 1090 cm -1 cho thấy sự có mặt của ion peclorat trong tất cả các phức

Sự xuất hiện của hai dải hấp thụ ở 545 và 363 nm trong phổ hấp thụ electron và hai dải hấp thụ ở 533 và 373 nm là phù hợp với cấu trúc vuông

phẳng của Cu(II) Trong phổ hấp thụ electron, dải hấp thụ của phức Ni(II) ở dưới 600nm không có sự chuyển mức năng lượng ở bước sóng dài hơn cho thấy trường tinh thể mạnh và phù hợp với cấu trúc vuông phẳng của phức Ni(II)

Các phức [Ni(L1)2](ClO4)2, [Ni(L2)2](ClO4)2, [Ni(L3)](SCN)2, [Ni(L4)](SCN)2 cho thấy: Phổ electron của cả bốn phức được ghi trong dung môi acetonitril Có một dải dao động rộng gần 800 nm, tách ra thành hai tại khoảng 510 nm cho tất cả các phức Dải dao động thứ ba d-d ở bước sóng thấp hơn không thể quan sát vì nó bị che khuất bởi một dải chuyển điện tích mạnh trong mỗi trường hợp Hai đỉnh hấp thụ được gán cho bước chuyển

3T2g ← 3A2g và 3T1g (F) ← 3A2g

Trong phổ hồng ngoại của cả bốn phức, dao động hóa trị của các imin (-C=N-) xuất hiện vào khoảng 1645 cm-1 Hai dao động hóa trị NH2 quan sát được trong phức của các phối tử tritntat ([Ni(L1)2](ClO4)2, [Ni(L2)2](ClO4)2) tại 3310 và 3270 cm-1 cho [Ni(L1)2](ClO4)2 và 3307 và 3265 cm-1 cho [Ni(L2)2](ClO4)2 như dải dao động (kép) mạnh cho dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng tương ứng Liên quan đến anion ClO4-, ν3 tại 1089, 1088

cm-1 cho [Ni(L1)2](ClO4)2 và [Ni(L2)2](ClO4)2, tương ứng, được mở rộng một phần, nhưng dải dao động ν4 tại 623,0 và 623,1cm-1, tương ứng, là không bị tách và phù hợp với hoạt tính bình thường của IR cho đối xứng Td cho thấy các anion này không phối trí với ion niken, như đã được chứng minh bởi cấu trúc tinh thể của [Ni(L1)2](ClO4)2 Các dải dao động mạnh tại 2089 và 2084

cm-1 trong phổ hồng ngoại của [Ni(L3)](SCN)2 và [Ni(L4)](SCN)2, tương ứng, cho thấy sự hiện diện của liên kết qua N- trong thiocyanat

Các phức [Cu2(La)]·3H2O, [Co2(Lb)(NO3)2(H2O)2]·4H2O, [Ni2(La)]·H2O: Phổ hồng ngoại của phức cho thấy các dải dao động rộng xung quanh 3499-3378 cm-1 được qui gán cho ν(NH), ν(OH) của nhóm -OH phenol và

ν(OH) của nước hoặc các phân tử etanol Ngoài ra, dự đoán phổ hồng ngoại của

tất cả các phức hai nhân cho thấy một sự thay đổi dải dao động mạnh của

ν(C=N) ở tần số thấp hơn trong khoảng 15-25 cm -1 so với các phối tử H4La và

H2Lb tự do (1584 cm-1 cho H4La và 1602 cm-1 cho H2Lb), nhưng không giải thích được sự biến dạng của nước kết tinh hoặc etanol [63] Vì vậy, các nguyên tử nitơ của hai azomethine được phối trí hình thành liên kết với các kim loại Phổ hồng ngoại của phức cho dải hấp thụ mạnh phù hợp với một hoặc hai nhóm nitrat dao động biến dạng [63] Các ion NO3- được phối trí với các ion kim loại như unitntat cho phức [Cu2(Lb)(NO3)2(H2O)2]·4H2O, [Cr2(Lb)(NO3)2(H2O)2]·4H2O với đối xứng C3v Mỗi nhóm nitrat unitntat có ba dạng không thay đổi của dao động biến dạng(νs , νs’ và νas), xuất hiện tại (1315, 1008 và 1420-1410 cm-1), tương ứng Các νs (NO3-) của NO3- unitntat dịch chuyển sang tần số thấp hơn so với các nhóm nitrat tự do (1800-1700 cm-

1) [33] Ion nitrat này có ba dao động biến dạng (νs , νs’ và νas), xuất hiện tại 1476-1470,1290 và 1008 cm-1 Dải dao động mới giữa 434-498 cm-1 và 345-

384 cm-1 được qui gán cho ν(M-N) và ν(M-O), tương ứng [63]

Bảng 1.2: Tần số dao động đặc trưng của các một số phối tử bazơ Schiff và phức chất của chúng [63]

Các phức Cu(II) với các phối tử pytIsalH, pytBrsalH, pytNO 2 salH,

pytOMesalH và pytAzosalH:

Dải dao động của ν(C = N) tại 1634-1655 cm-1 chuyển dịch đến tần số thấp hơn 8-30 cm-1 trong các phức, cho thấy các phối tử được phối hợp với ion kim loại thông qua các nguyên tử nitơ của nhóm azometin Mặt khác, sự biến mất của các dải dao động OH- của các phối tử tự do trong phức chỉ ra nhóm OH đã được tproton hóa và liên kết với các ion kim loại như O2- Phổ

IR của phối tử pytNO2salH và phức cho thấy hai dải dao động tại 1325 và

1557 cm-1 được quy gán cho ν(N = O) nhóm nitro [64] Sự xuất hiện một dải dao động mạnh và rộng trong phổ IR của phức tại 1094-1101 cm-1 so với các phối

tử được quy gán cho ν(Cl - O) nhóm peclorat Một dải hấp thụ trung bình và rộng tại 3620 cm-1 của nhóm OH trong phổ IR của [Cu(pytIsal)] ClO4/0.5CH3OH cho thấy sự hiện diện của metanol trong phức Các dữ liệu quang phổ hấp thụ electron cho tất cả các phức được đưa ra trong bảng 1.4 Phổ được ghi trong dung môi CH3CN Sự xuất hiện của dảihấp thụ rộng cường độ cao tại 578, 576, 584, 568 và 573 nm trong phổ của phức [Cu(pytXsal )]ClO4 (X: I, Br, NO2, OME, Azo), tương ứng, là bước chuyển d-

d, dường như ít bị ảnh hưởng bởi các nhóm thế khác nhau trên salicylalthyd,

và cấu trúc hình học phối hợp với các ion kim loại có thể bị lệch khỏi vuông phẳng [65-67] Các dải dao động hẹp và yếu giữa 320-400 nm có thể được quy gán cho O(phenolat) ↔ CuII LMCT hoặc MLCT

Bảng 1.3: Một số dải hấp thụ đặc trưng của phổ IR các phối tử và phức

chất