Đặc điểm độ bền quang phân tử màu trong nền rắn và ảnh hưởng của nó lên hoạt động của laser

Tuy nhiên, để loại trừ các hiệu ứng không cólợi cho hoạt động laser sinh ra từ môi trường hoạt phân tử như: hiệu ứng nhiệt,hiệu ứng thấu kính nhiệt, sự thoái hoá của các phân tử màu, ngư

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

- -Trương Thị Tuyết Phượng

đặc điểm độ bền quang phân tử màu trong nền rắn và ảnh hởng của nó lên

hoạt động của laser

Luận văn thạc sỹ Vật lý

Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.01.09

Nghệ An, 2013

MỤC LỤC

Trang LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC MỞ ĐẦU: 1

CHƯƠNG 1: Tổng quan về hoạt chất laser màu rắn. 1.1 Vật liệu màu hữu cơ 1.1.1 Cấu trúc hoá hoc của chất màu 3

1.1.2 Cấu trúc năng lượng và các dịch chuyển quang học 4

1.1.3 Các đặc điểm về phổ hấp thụ và bức xạ 7

1.2 Vật liệu màu trạng thái rắn

1.2.1 Các họ phân tử màu điển hình 8

1.2.2 Các loại nền rắn điển hình cho laser màu rắn 12

1.2.3 Các phương pháp đưa phân tử màu vào nền rắn 20

1.3 Độ bền hoá của vật liệu laser phân tử màu 20

1.4 Kết luận chương 1………22

CHƯƠNG 2 Ảnh hưởng tính chất phân tử màu trong nền rắn đến hoạt động của laser 2.1 Một số tính chất lý – hóa của phân tử màu nền rắn 2.1.1 Liên kết của phân tử màu với nền 23

2.1.2 Hiệu ứng thấu kính nhiệt 24

2.1.3 Thời gian sống mức Triplet T 1 26

2.1.4 Hiệu ứng tái hấp thụ 28

2.1.5 Sự phân hủy và hồi phục của phân tử màu trong nền rắn 29

2.1.6 Khả năng khuếch đại của môi trường laser phân tử màu nền rắn 29

2 2 Một số đặc trưng của laser màu với hoạt chất phân tử màu rắn 2.2.1 Tuổi thọ laser của các mẫu laser phân tử màu 32

2.2.2 Hiệu suất laser 33

2.2.3 Sự thay đổi tính chất quang ở phân tử màu pyrromethene trong hoạt động laser có và không có ô-xy 35

2.2.4 Một số đặc trưng của Laser phân tử màu PM605 rắn 37

2.3 Kết luận chương 2……… 40

KẾT LUẬN CHUNG……… 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO………42

MỞ ĐẦU

Sự ra đời của laser nói chung và laser màu nói riêng là một trong những thànhtựu khoa học quan trọng trong thế kỷ 20 [1] Hơn 30 năm qua, vật lý và công nghệlaser, cũng như laser màu đã phát triển rất nhanh chóng, không ngừng, có ảnhhưởng to lớn và trực tiếp đến các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ[4], [5]

Ngày nay, các loại laser nói chung và laser màu nói riêng là những thiết bịkhông thể thiếu được để phát triển các phương pháp nghiên cứu quang phổ laserhiện đại trong lĩnh vực vật lý, hoá học, khoa học vật liệu và y sinh học [2] Dovậy, việc nghiên cứu và phát triển vật lý công nghệ laser luôn luôn là nhu cầu thựctiễn có ý nghĩa khoa học và ứng dụng cao

Một trong những ưu điểm lớn nổi bật của laser màu là khả năng phát đượcnhiều bước sóng khác nhau và có thể điều chỉnh liên tục được trong giải phổ rộng(khoảng hàng trăm A) [3], [5] Nhờ có những ưu điểm này mà laser màu được ứngdụng trong nhiều lĩnh vực

Đối với laser màu dạng lỏng đã được sử dụng từ lâu và có các đặc tính nổi bậtnhư bước sóng thay đổi được liên tục từ vùng tử ngoại gần cho tới hồng ngoại gầnnhờ có các tâm màu khác nhau [6] Tuy nhiên, để loại trừ các hiệu ứng không cólợi cho hoạt động laser sinh ra từ môi trường hoạt phân tử như: hiệu ứng nhiệt,hiệu ứng thấu kính nhiệt, sự thoái hoá của các phân tử màu, người ta phải dùng hệthống luân chuyển phân tử màu trong khi laser hoạt động (chất màu trong môitrường lỏng phải được bơm liên tục qua buồng cộng hưởng) [2], [6] Điều này làmcho hệ thống laser trở nên cồng kềnh Phân tử màu và dung môi hữu cơ (Ethanon,Methanon, dicloethan ) sử dụng thường gây độc, gây cháy Sau một thời gian vậnhành nhất định, dung dịnh màu phải loại bỏ thì gây ra vấn đề phân tử thải độc hạicho môi trường Trong quá trình làm việc, nếu yêu cầu bước sóng ở ngoài vùngphổ phát xạ của phân tử màu đang dùng thì phải được thay thế bằng một phân tửmàu mới Việc làm sạch cả hệ thống để thay thế phân tử màu mới khá phức tạp

Để khắc phục những nhược điểm trên phải tìm một môi trường khác để thay thếmôi trường lỏng Môi trường đó phải đáp ứng yêu cầu: Trong suốt và đồng nhất vềmặt quang học, khả năng phân tán tâm màu cao, truyền nhiệt tốt và bền về mặt cơhọc Ngoài ra, môi trường còn phải có công nghệ chế tạo ở nhiệt độ nhỏ hơn 200C[7], [8] vì đây là ngưỡng phá huỷ nhiệt của các loại tâm màu

Việc đưa tâm màu vào nền rắn sẽ giảm nhẹ các vấn đề trên Các laser màu rắnkhông có hệ thống luân chuyển phân tử màu đi kèm, bộ dao động laser sẽ gọn nhẹhơn, nhờ đó mà việc ứng dụng bên ngoài phòng thí nghiệm sẽ dễ dàng hơn Sự độchại là không đáng kể Trong khi đó, laser màu rắn vẫn giữ nguyên các ưu thế củalaser màu trong dung dịch (laser màu lỏng) Do đó, laser màu rắn đang trở thànhmột hướng nghiên cứu khá hấp dẫn Người ta hy vọng rằng trong tương lai lasermàu rắn sẽ thay thế laser màu dạng lỏng

Ở Việt nam nghiên cứu vật lý laser màu rắn đã bắt đầu vào cuối những năm

1980 [2], [3] Hiện nay, các nghiên cứu trong lĩnh vực này không chỉ dừng lại ởnghiên cứu cơ bản mà thực sự gắn liền với yêu cầu cấp thiết để phát triển côngnghệ laser và phương pháp quang phổ laser hiện đại, phù hợp với điều kiện ViệtNam Trong những năm gần đây, các hệ laser màu rắn băng rộng, laser màu bănghẹp điều chỉnh bước sóng và những laser màu phát xung ngắn picô – giây đượcbơm bằng laser nitơ, laser ruby, laser Nd:YAG, đã được chế tạo thành công và đưavào sử dụng hiệu quả ở các phòng thí nghiệm quang học quang phổ của các việnnghiên cứu chuyên nghành [5]

Nội dung của luận văn này sẽ tập trung tìm hiểu lý thuyết và thực nghiệm:

“Đặc điểm độ bền quang phân tử màu trong nền rắn và ảnh hưởng của nó lên hoạt động của laser” Việc nghiên cứu này cho phép hiểu rõ những yếu tố ảnh

hưởng lên phổ phát xạ cũng như tính chất điều chỉnh bước sóng của laser màutrong những điều kiện vật lý khác nhau Kết quả sẽ giúp ích cho việc tối ưu hóacông nghệ laser

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HOẠT CHẤT LASER MÀU RẮN 1.1 VẬT LIỆU MÀU HỮU CƠ

1.1.1 Cấu trúc hoá học của phân tử màu

Hoạt chất của laser màu là các phân tử hữu cơ đa nguyên tử (hình 1.1) Cấutrúc hoá học các chất màu là sự tổ hợp các vòng Benzen (C6H6), vòng Piridin(C5H5N), vòng Azin (C4H4N2) hoặc vòng Piron (C4H5 N) Những vòng này có thể nối trực tiếp với nhau hoặc qua một nguyên tử trung hoà C, N, hoặc một nhánh thẳng gồm một số nguyên tử thuộc nhóm CH =

(CH=CH) 3 CH

e)

Hình 1.1 Cấu trúc của các chất màu điển hình thuộc các nhóm chính: a) p-Terphenyl ;

b) POPOP ; c) Coumarin ; d) Rhodamine 6G e) DOTC; g) xanthenone (rhodamone).

Chất màu được chia thành các hợp chất ion và trung hoà Nó có tính chất vật

lý và hoá học khác nhau Chất màu dạng trung hoà điển hình như Butadiene

CH2=CH-CH=CH2 và các hợp chất thơm như Pyrene, perylene Điểm nóng chảycủa nhóm này là thấp, độ hoà tan lớn trong các dung môi không phân cực nhưbenzen, octan, cyclohexane, chloroform [3], [6] Ngược lại, các chất màu ion cóđiểm nóng chảy cao, hoà tan mạnh trong các dung môi có cực như cồn Trongdung dịch, đa số các chất màu bị phân ly thành ion Tuỳ theo độ pH của dung dịch,nghĩa là độ axit hay độ kiềm mà các ion của chất màu là anion hay cation

1.1.2 Cấu trúc năng lượng và các dịch chuyển quang học

Hình 1.2 trình bày cấu trúc các mức năng lượng chung của phân tử chất màu[5] Ký hiệu Si và Ti (i = 0,1,2 ) biểu diễn các trạng thái điện tử đơn và bội batương ứng số lượng tử spin toàn phần S = 0 và S = 1

Ở nhiệt độ phòng hầu hết các điện tử ở trạng thái cơ bản S00, khi nhiệt độtăng lên sẽ có các điện tử ở các mức dao động cao hơn của trạng thái S0

lân quang

Hình 1.2 Cấu trúc mức năng lượng và các chuyển dời quang học của phân tử màu

Sau khi hấp thụ ánh sáng các phân tử chất màu chuyển từ trạng thái cơ bảnlên các trạng thái đơn kích thích S1, S2 Do xác suất dịch chuyển S0  S1 lớn nênsau khi kích thích quang học, các phân tử chủ yếu dịch chuyển lên trạng thái S1, cụthể là dịch chuyển lên các trạng thái kích thích dao động S1v Quá trình này tươngứng với sự tạo thành phổ hấp thụ băng rộng của phân tử màu Ở các trạng thái này,

sự khử kích hoạt của các phân tử chất màu diễn ra nhiều cách

Sự hồi phục dao động không bức xạ của các phân tử ở S1v về trạng thái S10trong thời gian rất ngắn cỡ 10-12 s Trạng thái S10 có thời gian sống tương đối dài(từ 10-9 – 10-8 s) và từ đây các phân tử chuyển xuống trạng thái cơ bản: S10 –> S0v[5]

Quá trình này tương ứng với sự tạo thành phổ huỳnh quang băng rộng củaphân tử màu

Bức xạ laser được hình thành dựa trên quá trình chuyển dịch sau: Thực tế, ởnhiệt độ phòng các mức S0v là trống do sự phân bố của các phân tử tuân theo phân

bố Boltzmann; Khi cường độ bơm đủ mạnh, độ tích lũy phân tử trên S10 lớn hơn

các mức S0v, môi trường là nghịch đảo độ tích lũy; Do vậy, chỉ cần nghịch đảo mật

độ tích lũy không quá lớn trên mức S10 cũng đủ để phát laser nhờ các dịch chuyển

S10 -> S0v Qua đó ta thấy, vùng phổ của laser màu chỉ có thể nằm trong vùng phổhuỳnh quang của phân tử màu Từ mức S1 phân tử cũng có thể thực hiện các dịchchuyển khác như quá trình hấp thụ S1 -> S2 , các dịch chuyển nội không bức xạgiữa các trạng thái không cùng bội: Singlet-Triplet, gọi là sự dịch chuyển do tươngtác chéo nhau trong hệ Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền ( thời gian sống

cỡ 10-6s – 10-3s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích Sự tương tác của

nó với S1 sẽ ảnh hưởng bất lợi cho các hoạt động laser màu vì:

+ Sự chuyển dời của phân tử từ trạng thái đơn S1 đến trạng thái bội ba T1 sẽ làmgiảm độ tích lũy của trạng thái laser trên

+ Các phân tử trên mức T10 có thể hấp thụ bức xạ bơm hoặc bức xạ laser dẫn đếntăng mất mát năng lượng do hấp thụ Triplet – Triplet Khi kích thích bằng nguồnlaser xung có thời gian xung nhỏ hơn 20 ns thì dịch chuyển Singlet-Triplet có thể

- Mức 4: là mức kích thích gồm các mức dao động S1v (hoặc các mức quay)

Trong đó, mức 1 và mức 2 nằm ở trạng thái điện tử S0, mức 3 và mức 4 nằm

ở trạng thái điện tử kích thích đơn S1 Do vậy, cũng có thể nói rằng laser màu hoạtđộng trên hai mức rộng: mức điện tử đơn S0 và mức điện tử kích thích đơn S1

và huỳnh quang của Rh6G trong nền rắn lai vô cơ – hữu cơ (Organically modified

silicate glasses -ORMOSIL) Phổ hấp thụ băng rộng ứng với các dịch chuyển từtrạng thái cơ bản S0 lên các mức dao động của trạng thái đơn kích thích S1 Sự hấpthụ ứng với các dịch chuyển từ trạng thái cơ bản S0 lên các trạng thái bội ba và bịcấm về spin Sự dịch chuyển của phổ huỳnh quang tuân theo định luật Stock –Lumen, nghĩa là toàn bộ phổ và cực đại của nó dịch chuyển về phía sóng dài, giảmchậm ở phía sóng ngắn Ngược lại, đường cong của phổ huỳnh quang giảm nhanh

ở phía sóng ngắn, giảm chậm ở phía sóng dài Với thông lượng bức xạ nhỏ hơn

1026 photon.cm-2.s-1 phổ hấp thụ và phát xạ của phân tử màu có thể được coi là mởrộng đồng nhất (nghĩa là phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mỗi phân tử màutrùng với phổ tương ứng của cả hệ phân tử màu)

Huỳnh quang của các phân tử màu được đặc trưng bởi hai đại lượng: Thời gian tắt dần huỳnh quang và hiệu suất quang lượng tử Phát xạ huỳnh quang của phân tử màu có thời gian tắt dần 1 ÷ 10 ns [5] Hiệu suất huỳnh quang lượng tử được định nghĩa là tỷ số giữa photon phát xạ và photon hấp thụ Các phân tử màu hữu cơ có hiệu suất huỳnh quang lượng tử khá cao η ~ 1 [5]

Hình 1.4.Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của phân tử màu Rhodamine 6G (Rh6G) trong

ORMOSIL

1.2 VẬT LIỆU MÀU TRẠNG THÁI RẮN

1.2.1 Các họ phân tử màu điển hình

1.2.1.1 Họ phân tử màu xanthene

Phân tử màu tiêu biểu của họ này là Rhodamine 590, là phân tử màu lasertrong số các phân tử màu chuẩn Bất kỳ phân tử nào thu nhận được laser tốt đềuđược so sánh với phân tử màu này [5], [6] Rhodamine 6G là phân tử màu ion vàphân cực cao (hình 1.5), hòa tan trong hầu hết các dung môi phân cực Nó là phân

tử màu bền, phát bước sóng vùng đỏ và vàng

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc phân tử của phân tử màu Rh6G

1.2.1.2 Họ phân tử màu Coumarin

Phân tử màu Coumarin hay dùng là C540A, C460, C490 có dải phát quang

từ vùng xanh da trời tới xanh lá cây [5], [6] Đây là vùng bước sóng có nhiều ứngdụng quan trọng C540A là phân tử màu có hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao0,98; là phân tử màu ion và phân cực, hòa tan tốt trong nền polymethlmethacrylate(PMMA) [5] Trên hình 1.5 là sơ đồ cấu trúc phân tử của C540A

Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc phân tử Coumarin 540A.

Hệ số khuếch đại của phân tử màu phụ thuộc vào chiết suất của môi trường Hệ sốkhuếch đại tỉ lệ với tiết diện ngang phát xạ được mô phỏng σe` và σe lại tỉ lệ nghịchvới bình phương của chiết suất môi trường Nhìn chung nền rắn có chiết suất lớnhơn trong dung dịch là do mở rộng không đồng nhất do tương tác nội giữa cácphân tử và do tăng mất mát Triplet

1.2.1.3 Họ phân tử màu Perylene

Gồm hai phân tử màu thường dùng là perylene orange và perylene red.Perylene orange là phân tử màu tương đối mới do Seybold và Wagenblast báo cáo

từ cuối năm 1980, nó còn được gọi là KF 241 hoặc BASF 241 [6] Perylene orange

là phân tử màu không ion và không phân cực Nó có thể hoà tan với nồng độ lớnhơn 10-3

trong acetone, ethyl acetone và MMA.

Hình 1.7 Cấu trúc hóa học của phân tử màu a) KF 241 ; b) KF 856

Perylene orange là một phân tử màu rất bền và cho hiệu suất laser cao trong nền ORMOSIL dưới kích thíchxung bơm ở 532nm, 6ns [6] Sự hấp thụ trạng thái triplet của phân tử màu này là rất nhỏ Perylene red (còn gọi là

KF 856) là một phân tử màu rất bền, có nhiều đặc tính giống perylene orange, nhưng không hiệu quả bằng, nó phát

ở bước sóng dài hơn perylene orange (đỉnh hấp thụ khoảng từ 563 – 568 nm) ( Hình 1.8)

Hình 1.8a Phổ huỳnh quang của hai phân tử màu perylene

Hình 1.8b Phổ hấp thụ của hai phân tử màu perylene

1.2.1.4 Họ phân tử màu Pyrromethene (PM)

Pyrromethene (PM) là họ phân tử màu do Pavlopoulos, Boyer và đồngnghiệp báo cáo cuối năm 1980 [5] Trong đó, các phân tử màu thường dùng là PM

567, 597, 580…Pyrromethene là phân tử màu laser ion và phân cực, hoà tan tốttrong nhiều dung môi, trong đó, phải kể đến các cồn và MMA (nồng độ hơn 10-3 M/l) PM567 được báo cáo là phân tử màu có hiệu suất laser cao hơn Rh6G dưới kích thích bằng đèn chớp, laser xung và laser liên tục Nó là phân tử màu bị phân huỷ mạnh dưới tác động của oxy Sử dụng chất dập tắt oxy trong các mẫu pha pyrromethene để nâng cao độ bền quang của nó, người ta thu được các mẫu rắn bền và cho hiệu suất cao Một lý do dẫn đến việc thực hiện laser có hiệu quả như thế với pyrromethene là do phân tử màu này có hiệu suất lượng tử cao, tiết diện hấp thụ trạng thái Triplet thấp (tiết diện hấp thụ Triplet trong khoảng phổ huỳnh quang là nhỏ hơn 5 lần Rh6G) và rất bền nhiệt Vì những ưu điểm này, trong laser màu rắn hiện nay người ta sử dụng họ phân tử màu pyromethene như họ màu rhodamine trong môi trường dung dịch.

Hình 1.9 Cấu trúc phân tử, phổ huỳnh quang và hấp thụ của PM 567

1.2.2 Các loại nền rắn điển hình cho laser màu rắn

1.2.2.1 Nền Polyme

* Đặc điểm chế tạo:

Phương pháp tạo nền chủ yếu là phương pháp trùng hợp gốc Phương phápnày khá nhanh, rẻ và dễ dàng hơn so với các phương pháp khác Khi chế tạo nềnnày, điểm đáng chú ý là chọn phân tử khơi mào và dung môi thích hợp với phân tửmàu: hòa tan phân tử màu tốt, không gây mất màu, không làm ảnh hưởng đếnphân tử lượng quang của nền Sự lựa chọn dựa trên nguyên tắc: các phân tử cótính phân cực giống nhau thì tan trong nhau

Các bước tạo nền cơ bản:

- Nồng độ phân tử màu thích hợp trong khoảng 10-4 M/l ÷ 5.10-3M/l

- Phản ứng đi từ monomer MMA trùng hợp thành PMMA

- Dùng phân tử khơi mào là benzoyl peroxide (với nồng độ là 0,125% trọnglượng của MMA)

- Hỗn hợp được nung nóng gần 450C và tạo ra sản phẩm là mẫu rắn

- Các mẫu rắn được cắt, mài bóng dễ dàng đến bề mặt λ/4

Các nền dẫn xuất từ PMMA:

Nền Modified polymethy methacrylate (MPMMA): chế tạo bằng phương pháptrùng hợp gốc monomer MMA có pha thêm ethanol (EtOH) Ethanol trongMPMMA là một dung môi có trọng lượng phân tử thấp nằm xen vào giữa khungpolymer có tác dụng làm tăng ngưỡng phá hủy của nền Nền đồng trùng hợp củamethyl methacrylate với 2- hydroxyethyl methacrylate P(HEMA: MMA) chế tạobằng phương pháp đồng trùng hợp HEMA với MMA Sự phân cực của HEMA chophép các phân tử màu phân cực như Rh6G hòa tan trong nền này Vai trò củaHEMA trong P(HEMA: MMA) cũng giống như EtOH trong MPMMA

 Các đặc tính vật lý

- Phổ truyền qua

Phổ truyền qua của các mẫu Polymer không pha màu được đo bằng máyquang phổ Perkin Elmer Lambada 9 bức xạ (UV-VIS-IR) cho thấy: Tất cả cácmẫu truyền qua tốt ở vùng từ 400 nm đến hồng ngoại gần PMMA và MPMMA cógiới hạn sóng ngắn thấp hơn ( α = 0,5 cm-1 ở 320 nm) còn P(HEMA: MMA) có α

= 0,5 cm-1 ở 400 nm Điều này có nghĩa là các nền PMMA và MPMMA có khảnăng thực hiện laser trong vùng xanh lục và tử ngoại hơn nền P(HEMA: MMA).Trên hình 1.9 là phổ của hệ số hấp thụ của các mẫu Polymer đó [3]

- Thuộc tính tán xạ:

Độ mất mát tán xạ ở bước sóng 632,8 nm của các mẫu rắn polymer pha màu

và không pha màu đo được là 1- 2% [3]

- Đặc tính nhiệt và hiệu ứng thấu kính nhiệt:

Tốc độ khuếch tán nhiệt của các nền polymer được đánh giá khoảng 0,2 –0,5s [3] Nếu bơm ở chế độ xung với tần số 1 Hz, đường kính vết bơm nhỏ hơn1mm thì thời gian hồi phục nhiệt nhỏ hơn thời gian giữa các xung, hiệu ứng thấukính nhiệt không đáng kể Trong nhiều thí nghiệm trên các mẫu laser màu trạngthái rắn, khi dùng nguồn bơm có tần số bơm lặp lại cao, thời gian hồi phục nhiệt

lớn hơn nhiều thời gian giữa các xung laser, hiệu ứng thấu kính nhiệt do đó cầnđược tính đến, ví dụ như thiết kế buồng cộng hưởng sao cho bù được hiệu ứngthấu kính của laser Ngoài ra người ta còn xác định được phần công suất hấp thụ

để sinh nhiệt của các mẫu polymer pha phân tử màu Rh6G là 12%

- Phân bố phân tử màu trong nền polymer:

Một trong các phương pháp hay dùng để xác định sự phân bố của phân tửmàu trong nền là: Phân tích độ hấp thụ theo không gian của tiết diện mẫu kết quả

đo cho thấy các mẫu PMMA có sự thay đổi phân bố nồng độ phân tử màu đồng đều hơn: sự thay đổi nồng độphân tử màu là nhỏ hơn ± 0,75% [3]

Hình 1.10 Phổ hệ số hấp thụ của các polymer [3]

1.2.2.2 Các nền rắn cho vật liệu laser được chế tạo bằng phương pháp sol – gel.

* Đặc điểm của phương pháp

Quá trình sol –gel là phương pháp tạo bởi vật liệu vô cơ khuếch tán trongcác dung môi, qua quá trình lớn lên của các metal – oxo polymer [3] Phản ứnghóa học dựa trên các phản ứng polymer hóa vô cơ Các alkoxide [ M(OR)2 ở đây

M là Si, Sn, Ti, Zr, Al, Mo, V, W, Ce ; OR là nhóm alkoxy OCnH2n+1] được dùngnhư các phân tử precursor dẫn đến các metal –oxo polymer qua các phản ứngthủy phân và đồng trùng hợp Bước thứ nhất các quá trình sol-gel là thủy phânnhóm alkoxy như sau:

M – OR + H2O -> M – OH + ROH

Các nhóm hy – dro phản ứng trước tiên, rồi nó trải qua các phản ứng đồng trùnghợp nhờ hai cơ chế cạnh tranh:

* Tạo thành cầu ô-xy

M – OH + M – OX  M – O – M + XOH ( X = H hoặc nhóm alkyl)

* Tạo thành cầu hydro

M – OH + HO – M  M(OH)2M ( X = H hoặc nhóm alkyl)

Cấu trúc và hình thái mạng các phân tử macro metal – oxo là phụ thuộc lêncác tốc độ riêng của các phản ứng khác nhau Các phản ứng sắp xếp lại rồi diễn ra,dẫn đến việc ưu tiên các polymer phân nhánh yếu Khi các cấu trúc đó đến kích cỡ

vĩ mô, gel hình thành trong dung dịch và polymer tự do đã nhận được Ban đầukhông chỉ có các gel, mà dung dịch dạng keo hoặc kết tủa cũng có thể nhận được.Việc hình thành các gel hoặc keo này phản ánh các quá trình lớn lên khác nhau.Việc điều khiển tự nhiên các phần tử trung gian đặc biệt qua các điều kiện phảnứng là vấn đề căn bản để đáp ứng các cấu trúc cuối cùng Phản ứng của alkoxidekim loại (cấu trúc tự nhiên của M và R), tỷ lệ thuỷ phân (H2O:M), dung môi nhiệt

độ phản ứng, việc sử dụng các tác nhân hoặc xúc tác là các thông số chủ yếu đượcdùng để đạt được sự điều khiển kích cỡ và hình thái của vật liệu cuối cùng Bắtđầu từ các phân tử precusor, nhận được sự cô đặc ngày càng nhiều hơn, dẫn đếncác keo dạng “sol” rồi “gel” Xerogel được tạo thành bằng cách làm khô gel trongđiều kiện nhiệt độ phòng Rõ ràng rằng, khả năng của các dung dịch nhận đượcvới sự điều khiển độ nhớt là sự hấp dẫn căn bản của quá trình chế tạo vật liệu này.Phản ứng hóa học của alkoxyde kim loại trong bước thủy phân là xác định bởi cảkim loại tự nhiên M và cả sự ngăn cản của các nhóm alkoxy Quá trình gel hóadiễn ra trong vài tuần khi nước trung tính thêm vào tốc độ phản ứng phải tăngbằng việc dùng các phân tử xúc tác Tốc độ phản ứng phụ thuộc mạnh vào cácphân tử xúc tác (acidic, basic, nucleophilic) Cuối cùng là sản phẩm xerogel có

nhiều lỗ xốp, bề mặt lỗ xốp chứa nhóm silanol (SiOH) rất phân cực và cácalkoxide của các phản ứng không hoàn toàn Nhóm này liên kết hydrogen vớiphân tử màu trong hệ thống lỗ xốp

Khi để ý đến sự rất phong phú của các nền rắn có thể tổng hợp được bằngphương pháp sol – gel, chúng ta cần phân biệt ở đây có hai dạng vật liệu đượctổng hợp với sự thủy phân nhanh và sụ thủy phân chậm

Trong trường hợp tổng hợp nhờ thủy phân nhanh, người ta đã chứng tỏ rằngtính xốp của vật liệu là rất quan trọng và rất ít có sự tương tác giữa nền và phân tửhữu cơ được pha vào Điều này đã bảo toàn được trong các vật liệu Xerogel cáctính phân tử của phân tử hữu cơ vốn có trong dung dịch bởi vì phân tử nằm ở phalỏng trong các lỗ xốp của nền rắn Nền rắn có thể được coi như một tập hợp củacác vi-cu vét đặt kề nhau Do vậy, nhờ có thể chuyển các tính phân tử của cácphân tử hữu cơ từ dung dịch sang các nền rắn, đây là loại vật liệu sẽ được chúng ta

sử dụng như môi trường hoạt phân tử của laser

Ngược lại, trong trường hợp tổng hợp bằng thuỷ phân chậm, người ta đãchứng tỏ rằng độ xốp của Xerogel là nhỏ và tồn tại sự tương tác là rất mạnh giữanền và phân tử hữu cơ pha tạp Có thể điều khiển các tương tác này nhờ lựa chọnphân tử khơi mào thích hợp sử dụng khi tổng hợp vật liệu Các vật liệu này được

sử dụng trong các ứng dụng quang học phi tuyến, bộ nhớ quang học

1.2.2.3 Nền thủy tinh sol – gel

* Các đặc tính quang lý của nền thủy tinh sol – gel

- Phổ truyền qua và đặc tính tán xạ

Trên hình 1.11 là phổ truyền qua của mẫu thủy tinh sol – gel không phaphân tử màu [3] Rõ ràng lỗ xốp trong nền thủy tinh sol – gen đã làm giảm độđồng nhất quang học của nền thủy tinh sol – gen do tán xạ quang gây ra bởi các lỗxốp Nền thủy tinh sol – gel truyền qua kém hơn nền polymer nhất là trong vùng tử ngoại gần

Để khắc phục nhược điểm đó, người ta tìm cách giảm kích thước và thể tích lỗ xốp trong nền bằng cách nung nóng nền này

Hình 1.11 Phổ truyền qua của mẫu thủy tinh sol – gel không pha màu.

Ở nhiệt độ 12000C, cấu trúc không xốp được tạo thành [2], [3] Tuy nhiên, ởnhiệt độ này phân tử màu bị phân hủy, vì vậy, người ta tạo nền trước với nhiệt độthích hợp để giảm thể tích lỗ xốp ( 600 – 8000C), rồi nhúng mẫu vào dung dịchmàu sau Phương pháp này ( post – doping) tránh sự phân hủy phân tử màu ở nhiệt

độ cao nhưng rất khó xác định nồng độ phân tử màu trong nền rắn

1.2.2.4 Thủy tinh polycom

Thủy tinh polycomposite còn gọi là thủy tinh có pha PMMA ( SiO2/PMMA)

* Đặc điểm tạo nền

Xuất phát từ nhược điểm của nền thủy tinh sol – gel là tạo ra hệ thống lỗxốp, người ta tìm cách lấp đầy các lỗ xốp này [3], [5] Nền này tạo thành dựatrên nguyên tắc: các phân tử đồng chiết suất ( index – matched) thì không làmảnh hưởng đến tính phân tử của nhau để lựa chọn phân tử lấp đầy lỗ xốp củathủy tinh sol – gel PMMA với chiết suất 1.49 so với 1,46 của thủy tinh SiO2 làvật liệu phù hợp Nền thủy tinh polycom được tạo ra bằng cách trùng hợp đồngthời SiO2 và PMMA Khung polymer hữu cơ PMMA được hình thành lấp đầycác lỗ xốp của thủy tinh sol – gel tạo ra hỗn hợp thủy tinh PMMA gọi là thủytinh polycom Đây là loại nền được tạo từ hỗn hợp hai khung polymer vô cơ và

hữu cơ Do đó rất khó tìm được điểm đồng pha của hai khung polymer hữu cơ

và vô cơ Phân tử màu được đưa vào nền theo phương cách post – doping

*Các đặc tính quang lý

- Phổ truyền qua và độ đồng nhất quang học

Hình 1.12 đưa ra phổ truyền qua của các tấm ORMOSIL không pha màu dày 4mm [6] Qua đó thể hiện ORMOSIL truyền qua rất tốt trong vùng UV – VIS – NIR Độ đồng nhất quang học của ORMOSIL khá cao tuy

có kém nền PMMA Tỷ lệ tán xạ của nó 3 – 4% Nguồn tán sắc có thể do các bọt vi mô tạp, sự thay đổi bất thường cấu trúc không gian vật liệu nền

Hình 1.12 Phổ truyền qua nền ormosil.

- Tính phân tử cơ nhiệt

Đặc tính cơ học của ORMOSIL rất tốt Vật liệu tạo thành dễ sử dụng, dễ cắt vàmài bóng đến bề mặt quang học phân tử lượng cao So với nền polymer, độ bềnmàu cao hơn Độ dẫn nhiệt của ORMOSIL là chưa đo được nhưng nó nằm trongkhoảng giữa độ dẫn nhiệt của PMMA và SiO2

- Tương tác nội nền phân tử màu

Người ta thấy rằng, các phân tử màu nào hòa tan trong methanol và ethanol thì

dễ dàng đưa vào ORMOSIL [5], [6] Phổ hấp thụ, huỳnh quang và phát xạ lasercủa Rh6G trong ORMOSIL cho thấy hoàn toàn tương tự như phổ của Rh6G trongmethanol Điều đó chứng tỏ nền ORMOSIL đáp ứng tốt với phân tử màu tương tựnhư trong dung dịch, được coi là nền thích hợp nhất cho phân tử màu laser

1.2.3 Các phương pháp đưa phân tử màu vào nền rắn

* Phương pháp Pre – Doped:

Đưa phân tử màu trước khi đóng rắn Trong trường hợp này phân tử màulaser được hòa tan với các thành phần hóa học của nền rắn trước khi đóng rắn.Đây là phương pháp hay sử dụng vì chủ động điều khiển được nồng độ phân tử