Đánh giá hàm lượng nguyên tố vi lượng và đất hiếm đi kèm trong một số laoij phân lân

64 Bảng 3.14: Hàm lượng các nguyên tố vi lượng và đất hiếm được cung cấp do đi kèm với phân lân cần bón cho 1 ha đất trồng cam... Nguồn bổ sung chính của các nguyên tố N, P, K là phân bó

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

LÊ THỊ HOA

ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG VÀ ĐẤT

HIẾM ĐI KÈM TRONG MỘT SỐ LOẠI PHÂN LÂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

VINH - 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

LÊ THỊ HOA

ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG VÀ ĐẤT

HIẾM ĐI KÈM TRONG MỘT SỐ LOẠI PHÂN LÂN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS: NGUYỄN HOA DU

VINH - 2014

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Nguyễn Hoa Du – Người đã trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và thực hiện luận văn.

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa học đã đóng góp ý kiến và các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện tốt nhất

để tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Qua đây tôi cũng xin cám ơn Ban Giám hiệu, Ban lãnh đạo Khoa Hóa, Khoa Sau đại học – Trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này

Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân yêu trong gia đình, bạn bè cùng với các đồng nghiệp đã nhiệt tình giúp đỡ, cổ vũ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành tốt luận văn.

Tuy nhiên, trong luận văn sẽ không tránh được những khuyết điểm và thiếu sót nên tôi rất mong quý thầy cô và các bạn góp ý để hoàn thiện hơn luận văn và tích lũy kinh nghiệm cho công tác nghiên cứu sau này.

Xin chân thành cảm ơn!

Vinh, tháng 10 năm 2014

LÊ THỊ HOA

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Chương 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Giới thiệu sơ lược về phân lân 5

1.1.1 Định nghĩa 5

1.1.2 Phân loại 5

1.1.2.1 Phân loại các loại lân theo độ hòa tan của chúng 5

1.1.2.2 Phân loại theo quá trình chế biến 5

1.1.3 Thành phần 6

1.1.3.1 Supe lân 6

1.1.3.2 Phân monoamôn photphat (MAP) và phân diamon photphat (DAP) 6

1.3.3 Phân nitrophos 6

1.1.3.4 Đúp và tripsupe 7

1.1.3.5 Silico photphat canxi 7

1.1.3.6 Các loại meta photphat 7

1.1.3.7 Các loại phân supe lân ít hòa tan (chậm tan) 7

1.1.3.8 Supe lân sản xuất từ axit clohydric 7

1.1.3.9 Phân lân kết tủa (Prexipitat) 8

1.1.3.10 Các loại phân lân sản xuất từ quy trình nhiệt 8

1.1.4 Công nghệ sản xuất phân lân 8

1.1.4.1 Sơ lược về quy trình sản xuất phân lân nung chảy [14] 9

1.1.4.2 Sơ lược về quy trình sản xuất supe photphat [2] 15

1.2 Vai trò của vi lượng và đất hiếm trong trồng trọt 21

1.2.1 Nguyên tố vi lượng và vai trò của chúng đối với cây trồng 21

1.2.1.1 Mối liên quan giữa các nguyên tố vi lượng với các emzim [6,7] 22

1.2.1.2 Mối liên quan giữa các nguyên tố vi lượng và trao đổi chất 23

1.2.1.3 Mối liên hệ giữa các nguyên tố vi lượng và các quá trình sinh lý ở thực vật 23

1.2.1.4 Ảnh hưởng của các nguyên tố vi lượng đến quá trình quang hợp 24

1.2.1.5 Tác dụng của các nguyên tố vi lượng đến quá trình sinh trưởng, phát tiển, khả năng chống chịu của cây 24

1.2.1.6 Ảnh hưởng của các nguyên tố vi lượng đến một số quá trình chuyển hóa trong cây 25

1.2.2 Các nguyên tố đất hiếm và vai trò của chúng đối với cây trồng 26

1.2.3 Ứng dụng của vi lượng và đất hiếm trong sản xuất phân bón 30

1.3 Các phương pháp phân tích NTĐH 33

1.3.1 Các phương pháp hóa học 34

1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng 34

1.3.1.2 Phương pháp phân tích thể tích 34

1.3.2 Các phương pháp hóa lý 34

1.3.2.1 Phương pháp trắc quang 34

1.3.2.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES 35

1.3.2.3 Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron (NAA) 36

1.3.2.4 Phương pháp phổ Plasma cảm ứng ghép nối khối phổ ICP – MS 37

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 40

2.1 Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu 40

2.1.1 Phương pháp lấy mẫu phân lân 40

2.1.2 Xử lý mẫu 40

2.2 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ máy móc 40

2.3 Quy trình thực nghiệm 41

2.3.1 Pha chế các dung dịch cần cho phân tích 41

2.3.2 Xác định các chỉ tiêu chung của phân lân 43

2.3.2.1 Xác định độ ẩm [33] 43

2.3.2.2 Xác định photpho tổng số [32] 44

2.3.2.3 Xác định photpho hữu hiệu 46

2.3.3 Xác định các nguyên tố đất hiếm và vi lượng bằng phương pháp ICP-MS 51

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Xác định một số thông số của phân lân 53

3.1.1 Xác định độ ẩm 53

3.1.2 Xác định photpho tổng số 54

3.1.3 Xác định photpho hữu hiệu: 55

3.2 Hàm lượng các nguyên tố đất hiếm và vi lượng đi kèm trong phân lân 56

3.3 Đánh giá khả năng cung cấp vi lượng và ĐH của phân lân 60

3.3.1 Tính hàm lượng vi lượng và NTĐH có trong phân NPK 60

3.3.2 Lượng vi lượng và NTĐH có thể được bổ sung qua sử dụng phân lân 62

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

DANH MỤC VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Hàm lượng trung bình thành phần của quặng apatit Lào Cai 18

Bảng 2.1: Bảng nồng độ dung dịch photpho và số ml dung dịch tiêu chuẩn cần lấy 45

Bảng 2.2: Bảng thông số kỹ thuật của máy đo ICP- MS 52

Bảng 3.1: Độ ẩm của phân lân Ninh Bình 53

Bảng 3.2: Độ ẩm phân lân Lâm Thao 53

Bảng 3.3: Kết quả đo mật độ quang của nồng độ dung dịch photpho chuẩn 54

Bảng 3.4: Kết quả xác định photpho tổng số tính theo % P2O5 54

Bảng 3.5: Kết quả xác định photpho hữu hiệu của phân lân Lâm Thao 55

Bảng 3.6: Kết quả xác định photpho hữu hiệu của phân lân nung Ninh Bình55 Bảng 3.7: Bảng chỉ tiêu hóa, lý của phân lân supe phophat Lâm Thao 55

Bảng 3.8: Bảng chỉ tiêu hóa, lý của phân lân nung chảy Ninh Bình 55

Bảng 3.9: Hàm lượng các nguyên tố đất hiếm và vi lượng 57

Bảng 3.10: Tỉ lệ % hàm lượng các nguyên tố vi lượng và đất hiếm trong phân lân thành phần so với trong quặng apatit ban đầu 58

Bảng 3.11: Hàm lượng vi lượng và đất hiếm đi kèm có trong 1 tấn NPK (5-10-3) 61

Bảng 3.12: Hàm lượng P2O5 và lượng supe lân hoặc lân nung chảy tương ứng cần bón cho lúa trên 1 ha đất 62

Bảng 3.13: Hàm lượng các nguyên tố vi lượng và đất hiếm được cung cấp do đi kèm với phân lân bón cho 1 ha đất trồng lúa 64

Bảng 3.14: Hàm lượng các nguyên tố vi lượng và đất hiếm được cung cấp do đi kèm với phân lân cần bón cho 1 ha đất trồng cam 65

Bảng 3.15: Hàm lượng các NTĐH (Y, La, Ce, Nd) của supe lân chiết rút bằng nước và môi trường axit 66

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.2: Sơ đồ cấu tạo lò cao 13

Hình 1.3: Sơ đồ sản xuất phân lân supe photphat 20

Hình 3.1: Đồ thị đường chuẩn biểu thị mối tương quan giữa nồng độ P2O5 vàmật độ quang 54

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nông nghiệp là ngành sản xuất quan trọng của Việt Nam, hiện tại nôngnghiệp vẫn chiếm 70% lực lượng lao động của toàn xã hội và khoảng 27%GDP của cả nước Theo nghị quyết đại hội toàn quốc lần thứ VIII của Đảngcộng sản Việt Nam, từ năm 1997 trở đi Việt Nam sẽ chuyển sang một giaiđoạn mới, giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa Mặc dù vậy sản xuất nôngnghiệp vẫn chiếm một vị trí hết sức quan trọng nhiều năm nữa

Trong sản xuất nông nghiệp cũng như trồng trọt ngoài phụ thuộc vàonhiều yếu tố như vị trí địa lý, thổ nhưỡng, trình độ canh tác thì phân bón cũng

là một yếu tố không thể thiếu cho cây trồng

Để chăm sóc cây tốt và đạt hiệu quả cao chúng ta cần hiểu về vai trò vànhu cầu các loại dinh dưỡng cần thiết cho từng loại cây

Đạm (N), lân (P), kali (K) được cây trồng lấy vào với số lượng lớnđược gọi là nguyên tố đa lượng

Canxi (Ca), magie (Mg), lưu huỳnh (S) được cây lấy đi với số lượng íthơn nhưng cũng đáng kể nên được gọi là nguyên tố trung lượng

Sắt (Fe), kẽm (Zn), mangan (Mn), đồng (Cu), bo (B), molypden (Mo),clo (Cl) được cây lấy vào với số lượng nhỏ nên được gọi là nguyên tố vilượng [6,7]

Thành phần chủ yếu của thực vật gồm: C, H, O, N, P, K, Fe, Ca, Mg,

Na, Mn, I… Chúng có thể lấy một số nguyên tố oxy, nitơ, sắt, canxi, magie,đồng, mangan và một số hợp chất như CO2, H2O từ đất và không khí làmnguồn dinh dưỡng Trong đất và không khí các nguyên tố dinh dưỡng N, P, Krất ít nhưng các nguyên tố này có giá trị lớn nhất đối với sự phát triển củathực vật, vì vậy cần được bổ sung vào đất các nguyên tố N, P, K để cung cấpdinh dưỡng cho cây trồng

Nguồn bổ sung chính của các nguyên tố N, P, K là phân bón hóa học cóchứa các hợp chất của N, P, K để tăng khả năng chịu đựng sự biến đổi củathời tiết với cây trồng và tăng năng suất và chất lượng của sản phẩm do câytrồng tạo ra Chúng ta biết khi sản lượng cây trồng tăng thì cây sẽ tiêu thụnhiều chất dinh dưỡng của đất, khi đó cần phải bón thêm phân khoáng để thỏamãn nhu cầu của cây trồng Sử dụng phân khoáng đúng yêu cầu và đúng cách

sẽ tăng số lượng và chất lượng sản phẩm cây trồng [2]

Trong phân bón không chỉ các yếu đa lượng, trung lượng quan trọng

mà yếu tố vi lượng và đất hiếm cũng rất quan trọng để tăng năng suất câytrồng Vì vậy, nghiên cứu đánh giá thành phần một số đất hiếm và vi lượng đikèm trong phân lân vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tế

Việc nghiên cứu hàm lượng các nguyên tố đất hiếm và vi lượng trongphân lân là cần thiết vì nó là cơ sở để sử dụng phân bón có hiệu quả đối vớicây trồng và đánh giá xem hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các loạiphân là có giống nhau hay không

Đất hiếm tồn tại một cách rộng rãi trong thiên nhiên, trong đất trồng

thường chứa từ 0,015 - 0,020% R2O3, cây cối chứa trung bình 0,07% R2O3.Như vậy trong quá trình sinh trưởng, cây cối đã có sự hấp thụ đất hiếm từ đất

để phục vụ cho nhu cầu sinh trưởng của mình Các nghiên cứu về việc sửdụng phân bón có chứa vi lượng các nguyên tố đất hiếm cho hơn 50 loại câytrồng trong ngành nông nghiệp ở Trung Quốc, Úc cho thấy: vi lượng cácnguyên tố đất hiếm có tác dụng làm tăng năng suất và chất lượng cây trồng[4,5]

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Đánh giá hàm lượng nguyên tố vi lượng và đất hiếm đi kèm trong một số loại phân lân”

làm luận văn tốt nghiệp bậc cao học

Mục đích của đề tài là góp phần đánh giá giá trị cung cấp dinh dưỡng vilượng và đất hiếm cho cây trồng của phân lân sản xuất trong nước – một vấn

đề mà chưa có đề tài nào ở Việt Nam quan tâm nghiên cứu

2 Mục tiêu nghiên cứu:

- Xác định được thành phần đất hiếm và vi lượng đi kèm trong một sốphân lân có nguồn gốc khác nhau

- Xác định được mối quan hệ giữa nguồn khoáng chất nguyên liệu vớithành phần các vi lượng trong phân lân

- Đánh giá khả năng cung cấp dinh dưỡng vi lượng và đất hiếm của các

loại phân lân

3 Nhiệm vụ nghiên cứu:

- Phân tích thành phần vi lượng trong 2 loại phân lân khác nhau vàtrong nguyên liệu chính

- Phân tích thành phần đất hiếm trong các loại phân lân khác nhau vàtrong nguyên liệu chính

- Nghiên cứu mối quan hệ giữa hàm lượng đất hiếm và vi lượng trongcác mẫu phân lân khác nhau với nguồn gốc và công nghệ chế biến phân

- Xác định khả năng cung cấp các vi lượng và đất hiếm cho đất trồng

thông qua việc bón phân lân

- Rút ra những kết luận và khuyến cáo cần thiết về sử dụng phân lân

cho cây trồng

4 Đối tượng nghiên cứu:

Các loại phân lân: supephotphat, phân lân nung chảy và khoáng chấtapatit dùng để sản xuất phân lân

5 Phạm vi nghiên cứu:

- Phân tích thành phần một số đất hiếm và vi lượng trong các loại phân

lân khác nhau

- Xác định mức độ bổ sung dinh dưỡng vi lượng và đất hiếm cho câytrồng qua việc bón lân.

6 Phương pháp nghiên cứu:

- Sưu tầm, phân tích và tổng hợp các tài liệu liên quan

- Sử dụng phương pháp sấy khô và phương pháp nung mẫu để xác định

độ ẩm

- Sử dụng phương pháp quang phổ UV-vis để xác định photpho tổng

số, photpho hữu hiệu

- Sử dụng phương pháp ICP- MS để xác định sự có mặt và hàm lượngmột số nguyên tố đất hiếm và vi lượng có trong phân lân

- Xử lý số liệu để rút ra các thông tin cần thiết đánh giá hàm lượng cácnguyên tố đất hiếm, nhận định vai trò của chúng đối với đất và cây trồng

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu sơ lược về phân lân.

Phân lân được đánh giá theo tỉ lệ % P2O5, tương ứng với hàm lượngphotpho có trong thành phần của nó [12]

1.1.2 Phân loại

Có nhiều cách phân loại phân lân Tuy nhiên các cách phân loại chỉmang tính chất tương đối Sau đây là một số cách phân loại phân lân [12]

1.1.2.1 Phân loại các loại lân theo độ hòa tan của chúng.

- Phân lân hòa tan trong nước: supe lân (SP), điamôni photphat (DAP)

- Phân lân ít hòa tan trong nước, chỉ hòa tan trong axit yếu như axitxitric 2 %, axit foomic hay amôn xitrat: phân lân nung chảy, photphat cứt sắt(còn gọi là Toomat sowlac), photphan, phân lân kết tủa (dicanxi photphat) vàphân lân chậm tan (phân lân axit hóa một phần)

- Phân lân khó tan Đó là các loại quặng tự nhiên khai từ mỏ lên đemnghiền để bón trực tiếp như apatit, photphorit, bột xương động vật

1.1.2.2 Phân loại theo quá trình chế biến.

- Phân lân tự nhiên: Là sản phẩm khai thác từ các mỏ, nghiền bột đem

sử dụng, không qua quá trình chế biến Phần lớn phân lân tự nhiên là phânkhó hòa tan: apatit photphorit, vivianit

- Phân lân chế biến bằng axit Có hai loại:

+ Hòa tan trong nước: supe lân, điamôn photphat.

+ Hòa tan trong axit yếu: phân lân kết tủa, phân lân chậm tan.

- Phân lân sử dụng nhiệt năng để chuyển hóa: các loại phân lân nungchảy và phân lân cứt sắt

1.1.3 Thành phần

1.1.3.1 Supe lân.

Supe lân là loại phân lân được sản xuất bằng cách cho tác động axitsunfuric với apatit Lượng axit được tính toán thế nào để chuyển hết apatitthành canxi photphat Trên thị trường có 3 loại supe lân:

- Loại supe lân thông thường: Loại này điều chế bằng cách cho tácđộng photphat tự nhiên với axit sunfuric, tạo thành monocanxi photphat vàthạch cao Tỷ lệ thạch cao chiếm 50% Tùy theo hàm lượng lân trong quặng

apatit mà tỷ lệ lân trong phân thay đổi từ 16 - 24 % P2O5 tan trong amôn xitrat

trong đó có đến 90 % tan trong nước, ngoài ra có từ 8 - 12 % và khoảng 28 %

CaO ở dạng CaSO4, một ít vi lượng như Fe, Zn, Mn, Bo, Mo

- Loại supe lân giàu: Là loại supe lân điều chế từ apatit tác động bởihỗn hợp axit sunfuric và photphoric Tùy theo tỷ lệ giữa axit sunfuric và axit

photphoric mà có chứa 25 - 35 % P2O5 hòa tan trong amôn xitrat LượngCaSO4 còn lại ít hơn trong supe lân, chứa từ 6 - 8% S và khoảng 20 % CaO…

- Loại supe lân rất giàu: Được sản xuất bằng cách cho tác động axit

photphoric với apatit có chứa từ 36 - 38% P2O5 tan trong amôn xitrat [12]

1.1.3.2 Phân monoamôn photphat (MAP) và phân diamon photphat (DAP).

Phân DAP được sản xuất bằng cách cho phối hợp khí amoniac với axitphotphoric tạo thành một hỗn hợp monoamon photphat, diamon photphat vàtriamon photphat mà diamon photphat là chủ yếu

Hàm lượng 46 - 50% P2O5 hòa tan trong amon xitrat 2% và 18 - 20% N [12]

1.3.3 Phân nitrophos.

Phân nitrophos là phân sản xuất từ quặng có chứa lân và axit nitric [12]

1.1.3.4 Đúp và tripsupe.

Các loại phân này được điều chế bằng cách dùng axit photphoric kếthợp với CaCO3 tạo thành amôn canxi photphat Loại này được gọi là stripsupe lân có hàm lượng P2O5 cao có khi đến 50% P2O5, không có CaSO4 Loạithứ hai được sản xuất bằng cách cho H3PO4 tác động lên apatit Hàm lượng

P2O5 vào khoảng 30% Loại này gọi là đúp supe [12]

1.1.3.5 Silico photphat canxi.

Là loại phân lân sản xuất bằng cách cho H3PO4 và SiO2 tác động vớiapatit, tạo ra CaO.3P2O5.SiO2 (silicophotphat canxi) có chứa 63 - 64%

P2O5 trong đó 92 - 94% tan trong nước 21- 26% CaO và 10 - 11% SiO2 [12]

1.1.3.6 Các loại meta photphat.

Từ axit octophotphoric (H3PO4) người ta sản xuất ra các loại axit đậmđặc hơn bằng cách chưng cất Các axit này là axit pyro photphoric (H4P2O7)axit meta photphoric (HPO3) và các axit poliphotphoric khác có thể chứa đến

65 - 83% P2O5 hay còn cao hơn nữa Dùng các axit này để tạo với canxi haykali các muối photphat

Metaphotphat canxi: Là loại phân tinh thể giòn và óng ánh như thủytinh chứa 64 - 70% P2O5 ngoài ra còn có CaO, Fe2O3, Al2O3, silic và flo

Meta photphat kali: Loại phân ở dạng tinh thể nhỏ Sản phẩm côngnghiệp thường là hỗn hợp của meta photphat kali và pyro photphat kali cóchứa khoảng 40% K2O và 60% P2O5

Các sản phẩm này không tan trong nước nhưng dễ hòa tan trong oxalathay xitrat amon sử dụng như các loại phân lân ít hòa tan [12]

1.1.3.7 Các loại phân supe lân ít hòa tan (chậm tan).

1.1.3.8 Supe lân sản xuất từ axit clohydric.

Người ta cũng có thể sản xuất ra loại sản phẩm tương đương supe lânbằng cách cho HCl tác động với apatit [12]

1.1.3.9 Phân lân kết tủa (Prexipitat).

Trước hết sử dụng HCl tác động lên apatit để tạo ra axit photphoric sau

đó dùng sữa vôi để kết tủa Sản phẩm tạo thành là dicanxi photphat và vì vậygọi là phân lân kết tủa

Trong phân phức chứa 38 - 42% P2O5, không hòa tan trong nước mà chỉhòa tan trong xitrat amon [12]

1.1.3.10 Các loại phân lân sản xuất từ quy trình nhiệt.

Phân lân nung chảy còn được gọi là phân lân cao nhiệt, phân lân thủytinh, Tecmo photphat Nguyên lý sản xuất loại phân lân này là: nung chảyquặng apatit ở nhiệt độ cao để chuyển lân thành các hợp chất phức tạp hòa tanđược trong axit yếu Phân này sản xuất đầu tiên ở Bỉ được đưa ra từ năm 1916

và đã được ứng dụng rộng rãi ở Đức, Bỉ, Hà Lan, Nga, Pháp, Mỹ, Nhật Bản

và Trung Quốc Có hai loại phân lân nung chảy

- Phân lân nung chảy có phụ gia kiềm Loại này có độ kiềm cao, có khả

năng khử chua và chứa nhiều yếu tố dinh dưỡng quan trọng khác ngoài lânnhư Mg, Ca, Na, K và các vi lượng tùy thuộc quặng apatit và chất kiềm sửdụng

Các chất kiềm thường dùng là đá xà vân (secpentin), đá bạch vân(đolomit) quặng olivin Nước ót thừa ở các ruộng muối có chứa các muốiNaCl, KCl, MgCl2, MgSO4 cũng được dùng làm chất kiềm để tạo thành loạiphân gọi là phân lân nước ót

- Phân lân nung chảy không dùng hoặc dùng ít phụ gia kiềm Loại này

thường có lượng P2O5 cao hơn nhưng khả năng khử chua thấp hơn và nghèocác yếu tố khác hơn [12]

1.1.4 Công nghệ sản xuất phân lân.

Ở Việt Nam việc sản xuất phân lân chủ yếu theo 2 công nghệ: phân lânnung chảy và supe photphat Phân lân nung chảy gồm 2 nhà máy sản xuất:

Công ty phân lân nung chảy Văn Điển và Công ty phân lân nung chảy NinhBình Supe photphat gồm 2 nhà máy: Supe lân Lâm Thao –Vĩnh Phúc và supelân Long Thành – Đồng Nai.

1.1.4.1 Sơ lược về quy trình sản xuất phân lân nung chảy [14].

Phân lân nung chảy là một hỗn hợp photphat silicat (Ca và Mg) Thànhphần của phân lân nung chảy gồm chủ yếu là: 4(Ca,Mg)O.P2O5,5(Ca,Mg)O.P2O5.SiO2

Thành phần nguyên tố của phân lân nung chảy gồm chủ yếu là nguyên

tố P, nguyên tố Ca, Mg và một số nguyên tố vi lượng như Fe, Co, Mn, Cu,Mo…

Thực tế trong quá trình sản xuất phân lân sẽ được phối trộn để tạo ra

nhiều loại phân mà khi hòa tan có độ pH từ 6 - 8 phù hợp với các loại đất

khác nhau

- Cơ sở của phương pháp sản xuất lân nung chảy là dùng nhiệt nungnóng biến lân từ dạng tinh thể (cây không hấp thụ được, khó tiêu, khó tan)thành dạng vô định hình mà cây có thể hấp thụ được

- Theo nguyên lý đó người ta đem phối trộn quặng apatit với các chất phụ gia theo một tỉ lệ nhất định sau đó nung trong lò cao ở nhiệt độ từ 1400 -

1500oC… làm cho hỗn hợp quặng và phụ gia hóa lỏng Liệu lỏng được lấy ra

và được làm lạnh đột ngột bằng nước có áp lực cao (lưu lượng nước gấp 15

-20 lần sản phẩm) nhằm phá vỡ tinh thể trong quặng chuyển P2O5 trong quặngthành dạng dễ tan trong axit yếu (có thể tan 98% trong axit xitric 2% chứatrong dịch mà cây tiết ra) thu được bán thành phẩm phân lân

- Quá trình này chủ yếu là kết quả hình thành trạng thái thủy tinh vô

định hình Ở nhiệt độ 1400 - 1500oC hỗn hợp quặng ở trong lò ở dạng kết tinh

bị hóa mềm chảy lỏng linh động, mạng tinh thể bị phá vỡ, sau đó liệu lỏngđược làm lạnh đột ngột để chất lỏng không trở về trạng thái ban đầu (tinh thểbền vững) ta thu được sản phẩm ở dạng thủy tinh

Quá trình tạo phân nung chảy thực chất là quá trình chuyển hóa

-Ca3(PO4)2 từ dạng kết tinh thành dạng “ thủy tinh”

Trong thành phần lân nung chảy có nhiều nguyên tố dinh dưỡng trunglượng

Mặt khác đây là loại phân có tính kiềm thích hợp với các loại đất phèn,đất chua

Lân trong phân lân tồn tại ở dạng không hòa tan trong nước nên hiệuquả đối với cây trồng chậm hơn phân supe nhưng lại có hiệu quả bền lâu vìkhông bị chuyển thành dạng cây khó hấp thụ

Với các loại đất có dung tích hấp thu lớn và giữ lân như đất phù sachua, đất phèn, đất pheralit chua… thì hiệu quả của lân nung chảy cao hơn rấtnhiều so với supe lân

Hiện nay, trong nước ta có 2 quy trình công nghệ sản xuất phân lânnung chảy chính

Công nghệ 1: Sử dụng nguyên liệu là quặng apatit loại I với thành phần

P2O5 là 28 - 40%, sử dụng nhiên liệu than cốc Kích thước hạt nguyên liệu khi đưa vào lò là 25 - 80mm.

Công nghệ 2: Sử dụng nguyên liệu là quặng apatit loại II với thànhphần P2O5 18 - 25%, sử dụng nhiên liệu than antraxit Kích thước hạt nguyên liệu khi đưa vào lò là 11- 90mm.

 Về nguyên liệu

Nguyên liệu chính dùng trong sản xuất phân lân nung chảy gồm có:quặng apatit và đá secpentin

- Apatit là khoáng có thành phần được biểu thị bởi công thức chung

Ca10R2(PO4)6 hoặc rút gọn Ca5R(PO4)3 Trong đó R là F, Cl, OH hoặc CO3.Phổ biến nhất là flo apatit, rất hiếm clo apatit, đôi khi một bộ phận canxi đượcthay thế bởi các kim loại như: Ba, Sr, Mg, Mn, Fe

Quặng có màu nâu sẫm hoặc màu nâu vàng, không hoà tan trong nướcnhưng hoà tan trong các axit vô cơ Tỷ trọng từ 1,5 ÷ 2,2 tấn/m3 Nhiệt độnóng chảy từ 1550 ÷ 1570°C.

Công thức hoá học của các thành phần chính trong quặng apatit nhưsau: Ca5F(PO4)3; Na3F(SiO3); (Na,K)AlSiO4.nSiO2; Ca.Ti.SiO5;(Ca,Mg)CO3; mFe2O4.nFeTiO3.TiO2

Đá secpentin có công thức thành phần hóa học là 3MgO.2SiO2.2H2O.Ngoài ra trong đá secpentin còn có một số nguyên tố vi lượng như Ni, Mn,Cu… có lợi cho cây trồng

Kích thước của đá sau khi nghiền đập và sàng để đưa vào lò cao là

11-90mm

- Ngoài 2 nguyên liệu chính trên, còn sử dụng thêm một số loại đá vàquặng khác như:

+ Đá sa thạch: thành phần SiO2 > 90%, cỡ hạt từ 11- 90mm.

+ Quặng bánh: là sản phẩm tận thu của các loại quặng đá có kích thước

< 10mm, trộn thêm chất kết dính (xi măng 7%) dùng máy ép thành bánh

- Nhiên liệu thường dùng là than đá loại tốt

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý sản xuất phân lân nung chảy

Quặng apatit, đá secpentin được đưa về bãi chứa và nhờ ô tô, máy xúcchuyển về phễu của máy đập nhằm gia công nguyên liệu về kích thước cầnthiết, rồi được qua sàng khô, sàng ướt để loại bỏ các hạt dưới cỡ Lượng mịnđược tập trung vào bãi chứa Than được chọn lọc, đảm bảo chất lượng và kích

cỡ chuyển về sàn lò cao

Quặng đá, than được cân theo phối liệu, chuyển vào thùng tời đưa lên

lò cao Ở trong lò cao diễn ra các quá trình sấy, hóa mềm chảy lỏng và quá

Tôi nước

3 ÷ 5atm

RửaSàng khô

Lò cao1450÷1500°CLọc bụi

Khí thảiCa(OH)2

nhiệt chuyển hoá quặng chứa lân thành dạng vô định hình bằng cách làm lạnhđột ngột bằng nước, rồi được cần trục múc từ bể tôi bán thành phẩm đưa vàophễu chứa, nhờ hệ thống băng tải đưa về bãi ráo.

Bán thành phẩm ở bãi ráo tự nhiên (độ ẩm < 7%) được cầu trục mức

đưa vào phễu rồi theo hệ thống băng tải chuyển vào máy sấy thùng quay, ở

đây bán thành phẩm được sấy với nhiệt độ 600 - 700oC, sau khi ra bán thành

phẩm có độ ẩm < 1% được đi gia công chế biến theo yêu cầu:

Để sản xuất lân nghiền: Bán thành phẩm được chuyển vào máy nghiền

đến độ mịn 50 - 70% tùy theo yêu cầu của sản xuất (nghiền bột hoặc sàng

8: Lớp bột chịu lửa bảo vệ bọc nước;

9: Cửa tháo liệu;

10: Ống gió vào lò;

11: Ống thoát khí;

12: Chuông nạp nhiên liệu thứ 2;

13: Phễu chứa liệu đỉnh lò;

 Các quá trình hóa lý xảy ra trong lò cao.

Có thể chia từ đỉnh lò đến đáy lò làm 4 khu vực:

- Khu vực sấy phối liệu - Khu vực đỉnh lò:

Khu vực này nhiệt độ khống chế trong khoảng nhiệt độ 150 - 700oC.Nếu thấp hơn hoặc bằng nhiệt độ bay hơi nước sẽ làm ngưng tụ hơi nước, bụithan sẽ bị kết tinh Nước kết tinh được thoát ra ở nhiệt độ lớn hơn 150oCnhiên liệu vào lò bắt đầu bị bốc hơi Ở nhiệt độ lớn hơn 500oC thì nước kếttinh trong secpentin thoát ra Ở nhiệt độ lớn hơn 650oC thì nước kết tinh bayhết theo khí lò, secpentin bắt đầu bị phân hủy theo phản ứng:

3MgO.2SiO2.2H2O → 2MgO.SiO2 + MgSiO3 + 2H2O

Ở các nhiệt độ lớn hơn 650○C sẽ tạo thành 3Mg2SiO4 theo phản ứng:3MgO.2SiO2 → Mg2SiO4 + MgSiO3

- Khu vực phân giải muối cacbonat

Nhiệt độ khoảng 730 - 920oC, xảy ra các phản ứng phân giải muốicacbonat và phản ứng hoàn nguyên kim loại Fe, Ni

Vì tỷ trọng của Fe và Ni lớn hơn rất nhiều so với tỷ trọng phối liệu nên

Fe và Ni lắng xuống đáy tạo thành xỉ feroniken (xỉ gang niken) Hợp chất nàyđược tháo qua cửa liệu hoặc đáy lò

- Khu vực hóa mềm và chảy lỏng

Khi nhiệt độ bắt đầu đạt 800oC quặng bắt đầu mềm và tiếp tục mềmdần cho tới nhiệt độ 1200oC thì nó bắt đầu chảy Nhưng ở nhiệt độ này quặngvẫn chưa đủ linh động nếu lấy ra ngay sẽ rất khó khăn và rất chậm

Tại đây oxy không khí và than cháy mạnh hơn Trong lò xảy ra cácphản ứng:

Phản ứng chính: 2C + O2 → 2CO + Q

Phản ứng phụ: C + H2O → CO + H2 - Q

2CO + O2 → 2CO2 + Q

Và phản ứng khử F, hoàn nguyên Ni và P

2Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O → 3Ca3(PO4)3 + CaSiO2 + 2HF

4Ca5F(PO4)3 + 3SiO2 → 6Ca3(PO4)2 + 2CaSiO3 + SiF4

Hoặc dạng tổng quát :

Ca10F2(PO4)3 + 3(3MgO.SiO2.2H2O) → 3(3MgO.3CaO.SiO2.P2O5.CaF)

+ 6H2O

Trong đó một phần CaF2 phản ứng với SiO2 và hơi nước

CaF2 + SiO2 + H2O → CaSiO3 + 2HF

- Khu vực quá nhiệt

Nằm từ vùng tâm mắt gió trở xuống (nồi lò)

Nguyên nhiên liệu sau khi được chảy lỏng nhờ quá trình cháy tiếp tục

được nâng lên nhiệt độ từ 1300 - 1500oC.Tại nhiệt độ này chất lân sẽ ở trạngthái lỏng và rất linh động (vô định hình), hiệu suất chuyển hóa cao Chất lân ởtrạng thái này được tháo ra bởi 2 cửa ra liệu, làm lạnh đột ngột rồi tôi nhanh

bằng nước có áp lực cao (lưu lượng nước gấp 15 - 20 lần lượng sản phẩm), ta

thu được bán thành phẩm phân lân có chất lân ở dạng vô định hình tan tốttrong axit xitric 2% có trong thành phần của nhựa các cây tiết ra, giúp cây hấpthụ tốt

1.1.4.2 Sơ lược về quy trình sản xuất supe photphat [2].

Supe photphat là một loại phân lân tên thương mại là phân supe cóchứa hàm lượng dinh dưỡng P2O5 hòa tan trong nước là chủ yếu Còn có thêmmột ít P2O5 tan được trong xitrat amon hoặc axit xitric gọi chung là P2O5 hữuhiệu của supe

Supe photphat là sản phẩm của quá trình phân hủy quặng apatit bằngaxit sunfuric Là loại phân lân phổ biến nhất, có thành phần chủ yếu gồm cácmuối của axit octo photphoric, axit sunfuric, một lượng axit octo photphoric

tự do và apatit chưa bị phân huỷ Công thức hoá học của các thành phần nhưsau:

+ Mono canxi photphat: Ca(H2PO4)2

+ Canxi sunfat khan: CaSO4

+ Axit photphoric tự do : H3PO4

+ Photphat sắt: FePO4.2H2O

+ Photphat nhôm: AlPO4.2H2O

+ Đicanxi photphat: CaHPO4

+ Apatit chưa phân huỷ: Ca5F(PO4)3

Ngoài ra còn có các muối của Mg, một số chất khoáng trong nguyênliệu không bị phân huỷ, gel SiO2.nH2O

Hiện nay supe photphat đơn sản xuất tại Công ty Supe photphat và Hoáchất Lâm Thao là dạng bột rời có trung hoà bằng chính quặng apatit

Tùy theo hàm lượng của P2O5 trong sản phẩm có thể chia thành 2 loại:

- Supephotphat đơn: Có chứa P2O5 hữu hiệu tổng cộng nhỏ hơn hoặcbằng 19%

- Supephotphat kép: Chứa hàm lượng P2O5 cao gần gấp đôi supephotphat đơn

Trong cả 2 loại phân bón supe đơn và kép đều có chứa một phần P2O5

không bị phân hủy của nguyên liệu, một phần ẩm của nước chưa bay hơi cùngmột phần H3PO4 chưa phân hủy hết gọi là P2O5 tự do trong sản phẩm hay dothủy phân của các sản phẩm tạo ra theo phản ứng:

Ca(H2PO4)2.H2O → CaHPO4 + H3PO4

Sản xuất supephotphat đơn sử dụng H2SO4 để phân hủy quặng

Sản xuất supephotphat kép sử dụng H3PO4 để phân hủy quặng

Nguyên liệu để sản xuất supe photphat đơn gồm quặng chứa photpho

và axit sunfuric

Quặng chứa photpho bao gồm các loại: apatit, photphoric và photphatthiên nhiên Ở nước ta để sản xuất supe đơn quặng được dùng chủ yếu làapatit.

Nguyên liệu chính dùng sản xuất supe photphat đơn tại Công ty supephotphat và hoá chất Lâm Thao là quặng apatit và axit sunfuric, nguyên liệu

để trung hoà supe photphat cũng là bột apatit

Hàm lượng các chất có chứa photpho trong quặng được quy ra phầntrăm anhydrit photphoric gọi là P2O5 chung trong apatit

Tùy theo hàm lượng P2O5 trong quặng người ta chia quặng apatit ra làmbốn loại [2]

+ Quặng loại I: Là loại quặng giàu, chứa phần lớn là flo apatit

Ca5F(PO4)3 có hàm lượng P2O5 từ 33 ÷ 38% Quặng này đã được sử dụng ởCông ty supe photphat và hoá chất Lâm Thao từ năm 1962 đến nay

+ Quặng loại II: Quặng này có hàm lượng P2O5 từ 24 ÷ 26% Trongquặng loại I cấp cho Công ty supe photphat và hoá chất Lâm Thao có chứamột lượng quặng này dưới dạng các cục to

+ Quặng loại III: Là loại quặng được bóc ra trong quá trình khai thác

quặng loại I Hàm lượng P2O5 của quặng này từ 15 ÷ 18% quặng được đưasang nhà máy tuyển quặng để nâng hàm lượng P2O5 lên 32 ÷ 33%

+ Quặng loại IV: Quặng này có hàm lượng P2O5 từ 8 ÷ 12% Quặngnày tồn tại trong các mỏ photphorit lắng đọng trong các hang núi đá vôi nằmrải rác khắp đất nước, trữ lượng nhỏ

Quặng được đưa vào sản xuất tại Công ty supe photphat và hoá chấtLâm Thao có hai loại:

- Quặng nguyên khai: Quặng này chưa làm giàu không đồng nhất về

kích thước và phẩm chất thường chứa 81 ÷ 90% flo apatit và phân bố khôngđều Các tạp chất nhiều và không ổn định, độ ẩm cũng cao thấp thất thường

Apatit Lào Cai theo kết quả phân tích có hàm lượng trung bình của cácthành phần như sau:

Bảng 1.1: Hàm lượng trung bình thành phần của quặng apatit Lào Cai

% P2O5

%CaO

%F

%SiO2

%

CO2

32 - 33 41- 46 2 -2,5 8 - 12 2 - 3 2 - 2,7 2 - 2,5 12 -14 0,3Quặng này có ưu điểm là xốp nên khi sấy hơi nước dễ thoát ra, độ cứngnhỏ nên dễ nghiền, bột apatit nghiền mịn, khô thì có tính trôi lớn

Quặng này sau khi sấy nghiền thành bột mịn phải đạt các yêu cầu sau:hàm lượng P2O5 trung bình 32 ÷ 33%, độ ẩm 1,5 ÷ 3% H2O, độ mịn lượngcòn lại trên sàng 0,16mm không lớn hơn 5%

- Quặng tuyển ẩm: Quặng này có ưu điểm là dễ tách nước để giảm độ

ẩm đặc biệt là khi được đảo trộn tốt Khi độ ẩm giảm thì tơi không dính bết.Tiêu chuẩn chất lượng của loại quặng này như sau: hàm lượng P2O5 trungbình 32 ÷ 33%, độ ẩm 15 ÷ 18 % H2O, kích thước 0,074 mm

Axit sunfuric có công thức hoá học là H2SO4, trọng lượng phân tử là

98 Trong kỹ thuật, hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axitsunfuric

Thông thường dung dịch axit sunfuric đưa sang điều chế supe photphatđạt: nồng độ 75 ÷ 77 % (thường là 76 %), nhiệt độ 40 ÷ 45oC

Ngoài ra còn có các nguyên liệu phụ như:

- Muối ăn NaCl: Hàm lượng 90 % NaCl Dung dịch muối bão hoà có

nồng độ 23 % NaCl Tỷ trọng 1,16 ÷ 1,17 g/cm3

- Vôi trung hoà CaO: hàm lượng ≥ 70 % CaO

Cơ sở lý thuyết của công nghệ sản xuất supe photphat đơn là phản ứngchuyển hóa apatit bằng axit sunfuric

Trong quá trình sản xuất supe đơn, phản ứng giữa apatit và axitsunfuric xảy ra theo phương trình tổng quát sau:

2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4 + 2HF

Nhưng thực chất nó tiến hành theo hai quá trình:

+ Quá trình 1:

Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 2,5H2O = 3H3PO4 + 5CaSO4.0,5H2O + HF + Quá trình 2:

Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2.H2O + HF

Hai giai đoạn phản ứng tiến hành kế tiếp nhau không phải xen kẽ, đồngthời vì trong dung dịch không có sự tồn tại đồng thời của axit sunfuric vàmono canxi photphat:

Ca(H2PO4)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H3PO4

Quá trình sản xuất được thực hiện qua những công đoạn sau:

- Đập, nghiền, gia công nguyên liệu apatit

- Trộn quặng mịn với H2SO4

- Trộn đảo hỗn hợp phản ứng trong phòng hóa thành, trung hòa đợt 1

- Ủ, đảo trộn supe photphat, trung hòa đợt 2

- Đóng gói và xuất kho

- Giai đoạn 1 của phản ứng:

Khi bắt đầu trộn axit với quặng photphat đầu tiên phản ứng xảy ra trên

bề mặt các hạt quặng photphat có dư H2SO4 để tạo thành H3PO4 theo phảnứng:

Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 2,5 H2O = 3H3PO4 + 5CaSO4.0,5H2O + HF

Phản ứng xảy ra ngay khi trộn quặng với axit trong vòng từ 20 đến 40phút Lúc này canxi sunphat tạo ra ở dạng CaSO4.0,5H2O rồi nhanh chóngchuyển thành dạng khan ổn định vì đang có nhiệt độ cao từ 110 đến 120oC vànồng độ P2O5 lớn (42 - 46%) khi giai đoạn 1 kết thúc.

Hình 1.3: Sơ đồ sản xuất phân lân supe photphat.

Gia công quặng apatit

Nguyên liệu quặng apait mịn

Buồng trộn nguồn nguyên liệu

Hóa thành supephotphat

Ủ

Tạo hạt

Đóng gói sản phẩm

- Điều chế và trung hoà đợt 1.

Quặng apatit nguyên khai sau khi sấy nghiền có độ ẩm 1,5 - 3% H2O và

cỡ hạt 95% qua sàng 0,16mm và quặng tuyển sau sấy, sàng (hay nghiền) có

độ ẩm 10 - 14% H2O và kích thước cỡ 0,074mm được vận chuyển vào bunketrung gian bộ phận điều chế

Axit sunfuric có nồng độ 75 - 77% (thường 76%) được bơm từ kho

chứa axit về xí nghiệp supe và chứa ở 3 thùng chứa lớn Từ thùng chứa axitđược đưa lên thùng cao vị, ở đây có bố trí một đường ống chảy tràn để duy trìmức axit không thay đổi trong thùng cao vị

Theo công nghệ hiện tại điều chế thì nồng độ axit đổ vào thùng trộn

trong khoảng 70 - 74% như vậy phải dùng nước để pha loãng axit, mặt khác

cũng phải điều chỉnh lưu lượng axit loãng đổ vào thùng trộn để đảm bảo năngsuất axit theo đúng tỉ lệ Quá trình pha loãng và điều chỉnh lưu lượng axit liênquan chặt chẽ với nhau, khi thay đổi lưu lượng nước pha loãng để đạt nồng độC% thì dẫn đến năng suất thay đổi và ngược lại khi thay đổi lưu lượng axitdẫn đến nồng độ thay đổi.

Phản ứng trung hoà:

Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2.H2O + HF

- Điều chế và trung hoà đợt 2

Supe và apatit sau khi trung hoà đợt I được máy đánh tung ra kho Sau

từ 2, 3 ngày tung supe vào kho supe còn chứa một lượng axit tự do 5 - 7% vì

vậy tiếp tục đưa quặng apatit vào supe để thực hiện quá trình trung hoà đợt II

và đảo trộn lần I Sau 3 đến 4 ngày đảo trộn lần I, supe tiếp tục được đảo trộnlần II ra cạnh khu vực sàng nghiền supe, sau 5 đến 8 ngày sau khi đảo trộn lần

II, sản phẩm supe lân đã đạt các tiêu chuẩn kỹ thuật công bố (P2O5 hữu hiệu,

P2O5 tự do, H2O, gốc SO42-…) sẽ được múc đi sàng, nghiền, đánh tung trướckhi cấp NPK, bán ngoài

- Tạo supe phốt phát đơn – các ưu điểm của supe photphat hạt.

Để tạo được hạt supe phải được trung hòa kỹ và có độ ẩm thì mới tạo

được hạt (ẩm chỉ còn 2,5 - 3%), axit tự do còn không đáng kể Vì vậy phân

bón tạo hạt có thể đưa ngay vào bón cho đất trồng

1.2 Vai trò của vi lượng và đất hiếm trong trồng trọt.

1.2.1 Nguyên tố vi lượng và vai trò của chúng đối với cây trồng.

Nguyên tố vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng đóng vai trò rất quantrọng trong hoạt động sống của cây trồng nhưng hàm lượng của chúng trongcây rất ít từ 10-3 - 10-5 % Các nguyên tố vi lượng gồm có molipden (Mo), bo(B), kẽm (Zn), đồng (Cu), mangan (Mn), niken (Ni), coban (Co), iod (I), flo(F)

Các nguyên tố vi lượng có vai trò rất quan trọng trong các quá trìnhsinh lý và sinh hoá của động thực vật Chúng có trong thành phần củavitamin, các men và hocmon Sự thiếu hay thừa các nguyên tố vi lượng trongđất đều không có lợi cho sự phát triển của thực vật dẫn đến sự suy giảm vềnăng suất cũng như chất lượng nông sản Ví dụ thiếu bo sự nảy mầm của hạtphấn khó khăn, bầu nhị bị hạ thấp, giảm năng suất của hạt, giảm khả năngchống bệnh của cây Thiếu kẽm các cây thân gỗ thường mắc bệnh đốm lá, lá

dễ rụng

Ðất là nguồn gốc của các nguyên tố vi lượng trong cây, trong thức ăncủa động vật và trong sản phẩm dinh dưỡng cho người Nghiên cứu các quyluật phân bố các nguyên tố vi lượng trong đất tạo cơ sở khoa học cho việcbón phân vi lượng cho cây và bổ sung vi lượng vào nguồn thức ăn vô cơ chođộng vật [3]

1.2.1.1 Mối liên quan giữa các nguyên tố vi lượng với các emzim [6,7]

Việc nghiên cứu và phát hiện mối quan hệ giữa các nguyên tố vi lượng

và các enzim là chìa khóa giải thích sự tham gia của kim loại trong quá trìnhtrao đổi chất và năng lượng Hiện nay hơn một ngàn hệ enzim khác nhau cóchứa các kim loại hoặc được các kim loại hoạt hóa Mối quan hệ giữa kimloại và enzim thường hình thành dưới dạng một phức chất, phức này làm tănghoạt tính xúc tác của mỗi thành phần lên rất nhiều Ví dụ đồng trong enzimascorbinoxydase tăng hoạt tính gấp một ngàn lần so với đồng ở dạng ion tự

do

Các nghiên cứu cho thấy việc hình thành phức chất giữa enzym và kimloại làm tăng hoạt tính xúc tác của kim loại đó lên gấp bội Ngược lại, các kimloại cũng có ảnh hưởng sâu sắc đến hoạt tính xúc tác của protein mang men

và nhóm hoạt động của enzym Nhiều kim loại như đồng, kẽm đóng vai tròtrực tiếp trong các chuyển hoá hoá học như trong quá trình chuyển electron

trong các hệ thống enzym oxi hóa - khử Chúng là thành phần bắt buộc cấu

trúc nên nhóm hoạt động của phân tử enzym Ví dụ: các xytocrom, catalaza,tyrozinaza, lactaza… chứa đồng Ngoài ra, rất nhiều kim loại là tác nhân hoạthoá không đặc trưng của hàng loạt enzym khác nhau

1.2.1.2 Mối liên quan giữa các nguyên tố vi lượng và trao đổi chất.

Các quá trình trao đổi chất ở sinh vật nói chung và ở thực vật nói riêng,muốn thực hiện được phải có sự tham gia của enzim, mà các nguyên tố vilượng có mối quan hệ chặt chẽ với enzim nên các nguyên tố vi lượng đã tácđộng mạnh mẽ đến quá trình trao đổi chất Các nguyên tố vi lượng ảnh hưởng

sự tổng hợp và phân giải axit nucleic

Các nguyên tố vi lượng thúc đẩy quá trình phân giải tinh bột của hạtnảy mầm và tổng hợp tinh bột, đường ở lá và các cơ quan dự trữ tăngaminoaxit không thay thế Các nguyên tố vi lượng có ảnh hưởng mạnh mẽ

đến sinh tổng hợp protein - enzim từ đó ảnh hưởng đến quá trình sinh trưởng,

phân hóa tế bào Quá trình chuyển hóa, tổng hợp các hợp chất có hoạt tínhsinh học cao như vitamin, auxin, gluxit… đều chịu tác động của nguyên tố vilượng Ví dụ kẽm là tác nhân hóa triptophansintetase và vitamin nhóm B (B1,

B6) từ đó ảnh hưởng đến tổng hợp triptophan của heteroauxin [7]

1.2.1.3 Mối liên hệ giữa các nguyên tố vi lượng và các quá trình sinh

lý ở thực vật.

Khi nghiên cứu quá trình phân giải yếm khí (quá trình đường phân)nhận thấy các nguyên tố vi lượng, đặc biệt mangan, kẽm, coban, magie thamgia xúc tác nhiều enzim

Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy các nguyên tố vi lượng có ảnhhưởng mạnh mẽ đối với quá trình trao đổi chất và năng lượng trung tâm ở tếbào là hô hấp Trước hết, các nguyên tố vi lượng tham gia tích cực trongchặng đường phân hủy hiếu khí cũng như trong chặng đường phân hủy yếmkhí của các nguyên liệu hữu cơ Các nguyên tố vi lượng là thành phần bắt

buộc trong cấu trúc của các hệ enzim oxi hóa - khử tham gia trong chuỗi hô

hấp (hệ xitocrom chứa sắt…) Nguyên tố vi lượng giúp quá trình photphorithóa, oxi hóa tạo ATP trong quá trình hô hấp.

Các nguyên tố vi lượng còn ảnh hưởng mạnh mẽ đến quá trình trao đổinước (hút nước, thoát nước, vận chuyển nước) Các nguyên tố B, Mn, Zn, Cu,

Co có tác dụng làm tăng khả năng giữ nước, tăng hàm lượng nước liên kếtkeo của mô Điều đó có tác dụng liên quan với tác dụng của các nguyên tốnày thúc đẩy quá trình tổng hợp các chất ưa nước như protein, axit nuclêic…cũng như sự tăng độ ưa nước của chúng [7]

1.2.1.4 Ảnh hưởng của các nguyên tố vi lượng đến quá trình quang hợp

Cùng với sắt, các nguyên tố vi lượng như Mn, Zn, Cu, Co… có tácdụng thúc đẩy quá trình sinh tổng hợp diệp lục, là tác nhân hoạt hóa hoặc làthành phần cấu trúc enzim tham gia trực tiếp trong pha sáng cũng như pha tốicủa quá trình quang hợp Các nguyên tố vi lượng cũng ảnh hưởng đến quátrình tổng hợp carotenoit, đến số lượng và kích thích lục lạp Điều đáng chú ý

là trong một giới hạn nhất định người ta thường thấy có mối tương quan thuậngiữa hàm lượng sắc tố và năng suất cây trồng [6,7]

1.2.1.5 Tác dụng của các nguyên tố vi lượng đến quá trình sinh trưởng, phát tiển, khả năng chống chịu của cây.

Các nguyên tố vi lượng có ảnh hưởng mạnh mẽ đến nhiều chỉ tiêu sinhtrưởng của cây như tỉ lệ và tốc độ nảy mầm, chiều cao, trọng lượng tươi vàkhô của cây, bề mặt đồng hóa, hệ đẻ nhánh… Các nhà khoa học đã phát hiệnchính xác rằng các nguyên tố vi lượng có khả năng giúp cây chống chịu mặntrên đất ít mặn (ví dụ: Bo) hoặc mặn trung bình (ví dụ: Cu) Các nguyên tố vilượng cũng có tác dụng làm tăng độ nhớt, lượng chứa keo ưa nước, lượngnước liên kếtvà khả năng giữ nước của lá, tăng độ bền của liên kết diệp lụcvới protein trong lục lạp

Một ảnh hưởng có ý nghĩa thực tiễn lớn của các nguyên tố vi lượng làtăng khả năng chống nhiều loại nấm men (rỉ sắt, đạo ôn…) của cây trồng,điều này có thể do các nguyên tố vi lượng trong khi gây ra những biến đổi nào

đó trong trao đổi chất, chúng tạo ra môi trường bất lợi cho nấm kí sinh hoặc

do chúng xúc tiến việc hình thành sản phẩm polyphenol có tác dụng tự vệ chocây chống lại nấm bệnh [7]

1.2.1.6 Ảnh hưởng của các nguyên tố vi lượng đến một số quá trình chuyển hóa trong cây.

Các nhà khoa học đã nghiên cứu, thống kê và kết luận rằng các nguyên

tố vi lượng có ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và biến đổi mọi nhóm chấthữu cơ chủ yếu trong cây

Các nguyên tố vi lượng như B, Zn, Cu cũng có vai trò rất quan trọngtrong quá trình trao đổi axit nucleic nhất là các nguyên tố như Cu, Zn, Fe còn

có tác dụng lớn trong việc duy trì cấu trúc không gian bền vững của phân tửaxit nucleic trong truyền đạt thông tin di truyền cho quá trình sinh tổng hợpprotein Ngoài ra, một số nguyên tố vi lượng như B, Co, Mo có vai trò quantrọng trong quá trình cố định đạm của các nhóm sinh vật khác nhau Mn, Mocũng tham gia vào quá trình tổng hợp các axit amin

Rất nhiều tài liệu tham khảo cho thấy có mối tương quan thuận giữalượng chứa các nguyên tố vi lượng nhất là Mn, Zn với các vitamin trong cơthể và mô khác nhau Mn, Zn, Cu, B cũng có tác dụng làm tăng hàm lượngsinh tố nhóm B (B1, B2, B6…) ở sinh vật [7]

Tóm lại: Mỗi nguyên tố vi lượng có một vai trò riêng trong đời sống

thực vật, trong sự sinh trưởng, phát triển và khả năng cho năng suất cây trồng

Đất hiếm được các nhà khoa học coi là kho báu tài nguyên mới, có giátrị phục vụ trong sản xuất nông nghiệp, lâm sản, thuỷ sản, gia súc và giacầm… Chúng có giá trị và tác dụng như những nguyên tố vi lượng đối với

cây nông nghiệp Đây là một lĩnh vực được các nước trên thế giới quan tâmnhiều, đặc biệt là Trung Quốc, Mỹ, Liên Xô cũ, Ấn Độ…

1.2.2 Các nguyên tố đất hiếm và vai trò của chúng đối với cây trồng

Các NTĐH là một nhóm nguyên tố bao gồm: Ytri (số hiệu nguyên tử39) và 15 nguyên tố họ Lantan (số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71) lần lượt theothứ tự có tên là lantan (La), xeri (Ce), praseodym (Pr), neodym (Nd), prometi(Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), terbi (Tb), dysprosi (Dy),holmi (Ho), erbi (Er), tuli (Tm), ytterbi (Yb) và luteli (Lu), đôi khi người tatính cả scandi (Sc) (số hiệu nguyên tử 21) vào nhóm các NTĐH [20]

Đất hiếm tồn tại một cách rộng rãi trong thiên nhiên, trong đất trồngthường chứa từ 0,015 - 0,020% R2O3, cây cối chứa trung bình 0,07% R2O3.Như vậy trong quá trình sinh trưởng, cây cối đã có sự hấp thụ đất hiếm từ đất

để phục vụ cho nhu cầu sinh trưởng của mình

Trong nông nghiệp các NTĐH được dùng để ngâm tẩm hạt giống, sảnxuất phân bón vi lượng NTĐH làm tăng hoạt tính enzim làm cho cây trồng

có khả năng kháng được bệnh, cho năng suất cây trồng cao, bảo vệ môitrường (không làm cho các loài vật sống chung bị tiêu diệt, giảm sử dụngthuốc trừ sâu) [21]

Các nghiên cứu về việc sử dụng phân bón có chứa vi lượng các nguyên

tố đất hiếm cho hơn 50 loại cây trồng trong ngành nông nghiệp ở TrungQuốc, Úc cho thấy: vi lượng các nguyên tố đất hiếm có tác dụng làm tăngnăng suất và chất lượng cây trồng [4,5]

Các nghiên cứu cho thấy, việc sử dụng vi lượng các nguyên tố đất hiếm

có khả năng tăng năng suất bắp cải là 11,2%, tăng số nốt sần hấp thụ đạm của

cây đậu tương và tăng năng suất từ 5,1 - 7,5%, tăng năng suất thân cây ngô từ 20,5 - 33,2% và năng suất bắp ngô từ 4 - 15,1% Kết quả thử nghiệm của

Viện Khoa học vật liệu thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệQuốc gia trên cây lúa trong nhiều năm, trên diện tích lớn cho thấy năng suất

lúa tăng 8,7 - 15,8% và khả năng kháng bệnh của lúa cũng tăng; chi phí cho

việc sử dụng đất hiếm chỉ bằng 1/10 giá trị kinh tế do việc tăng năng suấtmang lại Khi sử dụng phân vi lượng đất hiếm cho cây lạc, không những năng

suất tăng từ 8 - 13% mà hàm lượng lipit và protit của hạt cũng tăng [4] Ngoài

ra đất hiếm còn có tác dụng kích thích sinh trưởng đối với cây trồng, làm tăngkhả năng phát triển bộ rễ, làm tăng độ nảy mầm, tăng khả năng quang hợp,tăng lượng diệp lục và có tác dụng làm tăng sức hút các chất dinh dưỡng, vậnchuyển các chất dinh dưỡng của cây trồng, đặc biệt là hai nguyên tố nitơ vàphotpho Đất hiếm có tác dụng sinh hóa tương tự canxi nên có thể thay thế vaitrò của canxi khi thiếu hụt canxi Bên cạnh những tác dụng trên đất hiếm cònlàm tăng sức kháng bệnh cho cây trồng và xúc tiến sinh chất gia súc, gia cầm,làm giảm tỷ lệ bệnh tật, giảm bớt tiêu hao trong gia súc Ứng dụng nguyên tốđất hiếm trong sản xuất nông nghiệp là một ngành khoa học mới và thu đượcnhiều kết quả rất lớn trong những năm gần đây Nhiều nhà khoa học đã đưa ranhững kết luận về sự ảnh hưởng có lợi này

Trung Quốc là một nước có nguyên liệu đất hiếm phong phú vào bậcnhất thế giới Việc nghiên cứu vai trò của đất hiếm trong nông nghiệp rất pháttriển và được chia thành 6 lĩnh vực nghiên cứu bao gồm: Kỹ thuật ứng dụngđất hiếm, phân tích đất hiếm, công nghệ chế tạo sản phẩm đất hiếm, thổnhưỡng học đất hiếm, sinh lý thực vật đất hiếm, độc tính vệ sinh học đấthiếm

Sau hơn 20 năm công tác và nghiên cứu, các nhóm trên đã rút ra nhữngkết luận quan trọng về ứng dụng và cơ sở lý luận ứng dụng đất hiếm đối vớicây trồng:

- Qua thực nghiệm đã cho thấy nguyên tố đất hiếm có tác dụng tăngnăng suất nhất định đối với cây lương thực, cây lấy hạt, rau màu Với tiểu

mạch và lúa tăng năng suất 8%, thuốc lá, lạc, cải ngọt tăng 8 - 12%, rau quả tăng 10 - 15% Ngoài ra còn tăng chất lượng nông sản Đất hiếm hay còn gọi

là “thường lạc” đối với dưa hấu, cải ngọt, mía làm tăng hàm lượng đường

tuyệt đối lên 0,4 - 1%, hàm lượng vitamin trong táo, nhãn…cũng tăng.

- Trong điều kiện nhất định làm phát triển bộ rễ, dùng nồng độ từ 3 - 5mg/

lít để xử lý làm cho bộ rễ của tiểu mạch, lúa, ngô, mía phát triển mạnh Độ dài

của rễ tăng từ 4 - 10%, số lượng rễ tăng khoảng 20%, khối lượng rễ tăng

khoảng 15%, thể tích rễ tăng 2,5% Do bộ rễ phát triển nên tăng sức hút chấtdinh dưỡng Ngô Triệu Minh và Mậu Kỳ hợp tác với Úc dùng các nguyên tốđất hiếm La, Nd, Eu, Y nghiên cứu đối với cây lúa thấy sức hút nitơ tăng16,4%, P2O5 tăng 12%, K2O tăng 85%, nốt sần ở cây họ đậu tăng 57%… Khidùng nitrat đất hiếm kích thích làm tăng tốc độ nảy mầm của hạt giống: lúa,đại mạch, tiểu mạch, cải trắng, cà rốt so với đối chứng, nếu dùng riêng rẽ La,

Ce, Pr, Nd, Sm, Eu và Y ở dạng hợp chất với clo, đối với tiểu mạch tăng 10%.Nguyên nhân chính làm tăng sự nảy mầm là tăng hoạt động hoạt hóa của men

- Qua thử nghiệm độ độc tính, về hấp thu, phân bố, tích lũy và phóng

xạ thiên nhiên của nguyên tố đất hiếm trong muối nitrat đất hiếm đã chứngminh rằng việc sử dụng lượng thích hợp thì không ảnh hưởng đến hệ sinh tháicủa môi trường và sự tích tụ trong đất, trong cây

- Đã nghiên cứu chế tạo được một loại sản phẩm gọi là “thường lạc”hoà tan tốt, tính thích ứng rộng, hiệu quả ổn định để cung cấp rộng rãi trongnông nghiệp

Từ lĩnh vực nông nghiệp, Trung Quốc đã mở rộng triển khai sang ứngdụng lâm nghiệp và thức ăn gia súc Áp dụng chủ yếu là phun cho cây giống,cây con trong lâm nghiệp, xúc tiến sự sinh trưởng và nâng cao phẩm chất câylàm thức ăn cho gia súc [4]

Tại Việt Nam, trong thời gian qua, một số cơ sở nghiên cứu trong nướcnhư: Viện Công nghệ Xạ Hiếm, Liên hiệp đất hiếm Việt Nam, Viện Khoa họcVật liệu thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, ViệnNông hóa Thổ nhưỡng đã tiến hành một số nghiên cứu thử nghiệm ứng

dụng các nguyên tố đất hiếm trong thâm canh một số cây trồng như: lúa, ngô,đậu tương, lạc, bắp cải và đã thu được một số kết quả ban đầu đáng khích

lệ Từ thực tế sản xuất, các nhà trồng chè đã nhận thấy rằng: vùng chè TamĐường, Phong Thổ, Lai Châu có năng suất chè cao hơn nhiều vùng chè khác

ở miền Bắc Việt Nam, chất lượng chè của vùng chè Tam Đường cũng đượccông nhận là ngon hơn nhiều vùng khác Một điều đáng chú ý là vùng đất củanông trường chè Tam Đường rất gần với khu mỏ đất hiếm thuộc huyện PhongThổ

Các kết quả thử nghiệm cho thấy: Khi sử dụng phân bón đấtPBĐ1 (hỗn hợp của NPK với vi lượng đất hiếm) với lượng ~ 300 kg/ha, năng

suất búp chè tươi tăng từ 10 - 15% so với đối chứng (dùng ~ 300 kg/ha hỗn

hợp NPK, không có đất hiếm) Khi phun phân bón lá ĐH1 (phân bón lá, làdung dịch huyền phù mịn, có màu vàng nhạt, hàm lượng tổng của các nguyên

tố đất hiếm là ~ 10%) cho cây chè đã cho phép tăng năng suất búp chè từ 20,5

- 38,6%, tỷ lệ búp loại A tăng 33% Về mặt chất lượng, các đánh giá sơ bộbằng cảm quan cho thấy: sản phẩm chè không có mùi lạ, chất lượng chèkhông giảm, đặc biệt có một số mẫu có hương vị thơm ngon hơn so với đốichứng [28]

Khi quan sát người ta thấy rằng, cây chè ở các lô đất có phun đất hiếm

có mầu xanh đậm khác hẳn lô không phun đất hiếm nhìn toàn cảnh thấy vòmcây cao, rộng hơn

- Điều đặc biệt là không thấy có sâu bệnh trong khi các khu ruộng

không phun đất hiếm thấy lác đác có sâu, rầy và phải phun thuốc bảo vệ thực

vật từ 1 - 2 lần.

Tuy nhiên, khi dùng đất hiếm với lượng lớn thì năng suất cây trồngtăng không nhiều, thậm chí giảm năng suất (do cây bị ngộ độc) và có hiệntượng tăng dư lượng đất hiếm trong cây [28]

Ngoài ra ở Việt Nam cũng đã có một số đề tài nghiên cứu ảnh hưởngcủa đất hiếm đối với một số cây như: lúa, lạc vừng, đậu… Tuy chưa có chiềusâu về mặt ứng dụng song cũng cho thấy có nhiều triển vọng.

Nhìn chung: Các nguyên tố đất hiếm có vai trò sinh hóa tương tự canxi

đối với cây trồng, có tác dụng kích thích sinh trưởng, xúc tiến hoạt động cácmen, xúc tiến hạt giống nảy mầm, sinh trưởng và phát triển bộ rễ, nâng caocường độ hô hấp, tăng tốc độ quang hợp, tăng tốc độ diệp lục Các nguyên tốđất hiếm làm tăng sự hút, vận chuyển và chuyển hoá các thành phần N, P, K

và vi lượng Đất hiếm có khả năng đặc biệt là khử oxit sắt ba trong cơ thểthực vật, thúc đẩy sắt tham gia hoạt động sinh lý của thực vật trong đó có hoạtđộng quang của Fe2+ Đất hiếm có vai trò giúp cho thực vật có tính đề khángcao Cũng như các nguyên tố vi lượng, các tác dụng trên chỉ xuất hiện trongliều lượng thích hợp

1.2.3 Ứng dụng của vi lượng và đất hiếm trong sản xuất phân bón.

Có thể nói việc ứng dụng đất hiếm, vi lượng vào trong lĩnh vực sảnxuất công nghiệp, nông nghiệp hay các lĩnh vực khác của đời sống không còn

xa lạ nữa.Và điều đó đã thể hiện sự sáng tạo và đột phá trong việc nghiên cứu

và sử dụng đất hiếm hiện nay Đặc biệt với nông nghiệp các nhà khoa học đãnghiên cứu từ đó cho ra đời một loại phân bón vi lượng phục vụ trong sảnxuất nông nghiệp Loại phân bón này được sản xuất với mục đích góp phầnlàm tăng sự phát triển của bộ rễ cho cây trồng cũng như tăng khả năng chốnghạn, chịu đựng sâu bệnh cũng như tăng khả năng hấp thụ dinh dưỡng Để từ

đó nhằm mang lại năng suất, chất lượng nông sản cho người nông dân [11].Thực tế đã cho thấy một số loại nông sản cho chất lượng ngon hơn khi đượctrồng trên đất có hàm lượng đất hiếm cao hay được sử dụng phân bón đấthiếm Ví dụ, vải thiều Thanh Hà ngon hơn vải thiều Lục Ngạn Bưởi ĐoanHùng, bưởi Phúc Trạch, cam Qùy Hợp ngon hơn nếu được trồng đúng địadanh của nó

Theo số liệu thống kê từ những kết quả ứng dụng phân bón vi lượngtrên cơ sở từ ứng dụng đất hiếm trên thế giới cho thấy, các loại cây trồng như

bông, lúa, bắp cải… đều tăng năng suất từ 4 - 15% Đặc biệt từ những năm

đầu thập niên 70 của thế kỷ trước, Trung Quốc đã tiến hành nghiên cứu chếtạo phân bón từ ứng dụng đất hiếm Việc ứng dụng ĐH trong nông nghiệp ởTrung Quốc với nhiều quy mô nhỏ và lớn đã được tiến hành và kết quả thuđược cho thấy ĐH có ảnh hưởng tới hơn 20 loại cây trồng Các nguyên tố ĐH

đã được sử dụng trong phân bón nông nghiệp của Trung Quốc đã thể hiệnđược các yếu tố có lợi cho cây trồng Chúng đã cải thiện năng suất và chấtlượng cho nhiều loại cây trồng Các nghiên cứu cũng nhắm vào những ảnhhưởng của ĐH về dinh dưỡng trao đổi chất, quang hợp và khả năng chốngstress của cây trồng [11]

Từ năm 1990 phân bón vi lượng ĐH được sử dụng ở hơn 20 tỉnh củaTrung Quốc Có 3 loại phân bón vi lượng chính ở Trung Quốc: Changle-Yizhisu (CY) có chứa các dạng nitrate ĐH; Nongte (NL) chứa các dạngchloride ĐH và MAR (hỗn hợp các axit amoni) chứa 17 axit amoni cùng vớicác nguyên tố ĐH La, Ce, Pr và Nd

Sau khi phát hiện ra hiệu ứng đối với cây trồng, ĐH được sử dụng rộngrãi ở Trung Quốc Năm 1981, chỉ có 50.000 mẫu được xử lý bằng ĐH, đếnnăm 1987 đã có 13 triệu mẫu được xử lý bằng ĐH tăng 260 lần và có hơn 20loại cây trồng được xử lý bằng ĐH Tất cả đều cho năng suất thu hoạch caohơn Một số loại cây như bông, mía, củ cải đường, dưa hấu, cao su có năngsuất tăng hơn rõ rệt 90% cây trồng trong đó có ngũ cốc, rau, cây ăn quả được

xử lý bằng ĐH cho năng suất từ 5 - 9 % hoặc cao hơn So với ruộng đối

chứng, lúa nước và lúa mì được xử lý bằng ĐH có năng suất tăng 8% và đậu

tương tăng 8 - 10% [25].

Ở Việt Nam cũng không phải là ngoại lệ, trong thời gian gần đây một

số trung tâm nghiên cứu về lĩnh vực này cũng đã tiến hành những nghiên cứu