đồ án môn học thiết kế phân xưởng reforming xúc tác

Sự có mặt của chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá hoá học vừa có tác dụngthúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá , vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằngcao nhất , có nghĩa là tăn

Đồ áN MÔN HọC Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

Bộ giáo dục và Đào tạo

Trờng Đh Bách Khoa Hà Nội Cộng hoà xã hội chủ nghĩa Việt Nam

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

- -Nhiệm vụ Thiết kế dây chuyền sản xuất Họ và tên : Đoàn Xuân phúc Khoá học : Khoá K47 - Công nghệ Hóa học Ngành học : Công nghệ Hóa dầu - Hữu cơ 1 Đầu đề thiết kế : Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác với năng suất dây chuyền 0.85 triệu tấn/năm 2 Các số liệu ban đầu : Lấy theo tài liệu hớng dẫn và số liệu thực tế công nghiệp 3 Nội dung các phần thuyết minh và tính toán  Phần lý thuyết : nêu tổng quan về quá trình Roforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu  Phần tính toán : tính cân bằng vật chất, tính cân bằng nhiệt lợng của phân xởng 4 Các bản vẽ (ghi số các loại bản vẽ về kích thớc)  Bản vẽ sơ đồ công nghệ sản xuất 5.họ tên cán bộ hớng dẫn: TS Nguyễn Hữu Trịnh

6 Ngày giao nhiệm vụ đồ án:

7.ngày hoàn thành đồ án:

Ngày tháng năm 2005

ĐOÀN XUÂN PHÚC 1 ĐHBK Hà Nội

(ký , ghi râ hä tªn) (ký , ghi râ hä tªn)

Đồ áN MÔN HọC Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

Mục lục

Trang

Phần mở đầu

Phần tổng quan

i cơ sở hoá học của quá trình

1.1 Các phản ứng xảy ra trong quá trình

1.2 Cơ chế phản ứng Reforming xúc tác

1.3 Nhiệt động học phản ứng và điều kiện phản ứng

ii Nguyên liệu và sản phẩm

2.1 Nguyên liệu

2.2 Hydro hóa làm sạch nguyên liệu

2.3 Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác

iii Xúc tác cho quá trình Reforming xúc tác

3.1 lịch sử phát triển

3.2 vai trò của xúc tác hai chức năng

3.3 Tính chất của chất xúc tác

iv công nghệ Reforming xúc tác

4.1 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình

4.2 Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ

4.3 thiết kế phân xởng

phần tính toán

phần kết luận

tài liệu tham khảo

phần mở đầu

Dầu mỏ đợc con ngời biết đến từ thời cổ xa,đến thế kỷ XVIII dầu mỏ đợc sử dụng làm nhiên liệu để đốt cháy,thắp sáng.Sang thế kỷ XIX dầu đợc coi nh là nhiên liệu chính cho các loại phơng tiện giao thông ,và cho nền kinh tế quấc dân.Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật , dầu mỏ đã trở thành nguyên liệu quan trọng trong công nghệ hoá học trên cơ sở nguyên liệu dầu mỏ , ng ời ta đã sản xuất đợc hàng ĐOÀN XUÂN PHÚC 3 ĐHBK Hà Nội

nghìn các hoá chất khác nhau , làm nguyên liệu cho động cơ , nguyên liệu cho cácngành công nghiệp khác

Ngành công nghiệp chế biến dầu ở nớc ta ra đời tuy cha lâu , nhng nó đợc đánhgiá là một ngành công nghiệp mũi nhọn , đặc biệt là trong giai đoạn đất nớc ta đang bớcvào giai đoạn công nghiệp hóa - hiện đại hóa Để đạt đợc những mục tiêu mà sự nghiệpcông nghiệp hóa - hiện đại hóa đã đề ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất lớn vềnguyên liệu, nhiên liệu cho phát triển công nghiệp và kinh tế

Năm 1986 dầu thô đợc khai thác tại mỏ Bạch Hổ và hàng loạt các mỏ mới đợcphát hiện nh:Rồng, Đại Hùng, Ruby Cho đến nay chúng ta đã khai thác đợc tổng cộnghơn 60 triệu tấn dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác Nguồn dầu thô xuất khẩu đã

đem lại cho đất nớc ta một nguồn ngoại tệ khá lớn Tuy nhiên hàng năm chúng ta cũngchi một nguồn ngoại tệ không nhỏ, để nhập khẩu các sản phẩm từ dầu mỏ nhằm phục

vụ cho nhu cầu phát triển đất nớc

Nhà máy lọc dầu Cát Lái ra đời đánh dấu một bớc phát triển vợt bậc của ngànhcông nghiệp dầu Ngay từ năm 1991 Chính phủ Việt Nam đã tổ chức gọi thầu xâydựng nhà máy lọc dầu số 1 công suất 6,5 triệu tấn/năm và cho đến nay đang đợc xúctiến xây dựng tại Dung Quất (Quảng Ngãi) Có thể nói rằng việc đất nớc ta xây dựngnhà máy lọc dầu số 1 là một quyết định phù hợp với điều kiện và hoàn cảnh hiện nay.Nhà máy lọc dầu số 1 ra đời không những cung cấp những sản phẩm năng l ợng quantrọng mà còn cung cấp nguồn nguyên liệu quý giá cho công nghiệp có tầm quan trọng

đối với các phản ứng nhiệt dơng (phản ứng hydro hoá ankyl hoá , polyme hoá ) vì ởnhiệt độ cao về mặt nhiệt động không thuận lợi cho phản ứng này

Sự có mặt của chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá hoá học vừa có tác dụngthúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá , vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằngcao nhất , có nghĩa là tăng hiệu suất sản phẩm của quá trình Trong quá trình chuyểnhoá hoá học dới tác dụng của xúc tác thì quá trình reforming xúc tác chiếm một vị tríquan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mỏ , lợng dầu mỏ đợc chế biến bằng quátrình reforming chiếm tỷ lệ lớn hơn so với các quá trình khác Qúa trình reforming xúctác đợc xem là một quá trình chủ yếu sản xuất xăng cho động cơ , đó là một quá trìnhquan trọng không thể thiếu trong công nghiệp chế biến dầu

Có thể nói quá trình reforming ra đời là một bớc ngoặc lớn trong công nghệ chếbiến dầu Trớc đây ngời ta dùng xăng chng cất trực tiếp có pha trộn thêm phụ gia (chì )

để làm tăng trị số octan Ngày nay ngời ta sử dụng xăng của quá trình reforming cho

động cơ thì chất lợng đảm bảo hơn ,ít ảnh hởng đến môi trờng hơn

ĐOÀN XUÂN PHÚC ĐHBK Hà Nội –K47

4

Đồ áN MÔN HọC Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

Hơn nữa , ngoài sản phẩm chính là xăng ,quá trình reforming xúc tác còn sảnxuất ra các hydrocacbon thơm và là một nguồn thu khí hydro sạch , rẻ tiền hơn cácnguồn thu khác 10-15 lần

Reforming ngày càng chiếm một vị trí quan trọng trong các nhà máy chế biếndầu hiện đại ở Tây Âu hơn 50% xăng thu đợc là xăng của quá trình reforming Vì vậyviệc nghiên cứu và phát triển công nghệ reforming là điều hết sức cấp thiết cho côngnghiệp hoá dầu nói riêng và nền công nghiệp nớc ta nói chung

PHầN TổNG QUAN

i cơ sở hóa học của quá trình reforming xúc tác :

Reforming xúc tác là một quá trình chuyển đổi các thành phần hydrocacbon củanguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octancao sử dụng nguyên liệu là xăng chng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của cácquá trình làm sạch bằng hydro mà ta có thể sử dụng xăng của các quá trình lọc dầu khác(nh xăng của quá trình cốc hóa, xăng cracking nhiệt ) Quá trình này đợc tiến hànhtrên xúc tác hai chức năng thờng chứa platin (trong hỗn hợp với các kim loại quý khác

và 1 halogen) đợc mang trên chất mang ôxit nhôm tinh khiết

Mục đích của quá trình là sản xuất xăng có trị số octan cao (RON trong khoảng

từ 95 - 102) mà không phải pha thêm chì Đồng thời, do sản phẩm chủ yếu của quá trình

là hydrocacbon thơm nên quá trình còn đợc ứng dụng để BTX (khi nguyên liệu và phân

đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi từ 310 - 340oF) là những nguyên liệu quý cho tổng hợphóa dầu Ngoài ra, quá trình còn là nguồn thu hydro nhiều nhất và rẻ nhất

1.Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác :

Cơ sở của quá trình reforming xúc tác đợc nghiên cứu từ đầu thế kỷ XX,sau đâychúng ta khảo sát nhửng phản ứng chính xảy ra khi thực hiện quá trình reforming xúcĐOÀN XUÂN PHÚC 5 ĐHBK Hà Nội

tác Phản ứng chính bao gồm các phản ứng:dehydro hóa, dehydro vòng hóa, hydrohoá, isome hóa Ngoài ra còn các phản ứng phụ , tuy không làm ảnh nhiều đến cânbằng của phản ứng chính , nhng lại ảnh hởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúctác Đó là các phản ứng :

 Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất có chứa oxy, nitơ , lu huỳnh thành

H2S ,NH3 , H2O

 Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen phản ứng ngng tụ cáchợp chất trung gian không bền nh olefin ,diolefin với các hydrocacbon thơm ,dẫn đến tạo thành hợp chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác

Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác , ngời ta phải hạn chế tới mứctối đa quá trình tạo cốc Trong thực tế sản xuất ngời ta thờng dùng áp suất và nồng

độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (RCC)

ĐOÀN XUÂN PHÚC ĐHBK Hà Nội –K47

6

+ 3H2 + + R

 bề mặt

2-M

)

Đồ áN MÔN HọC Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trng nhất là phản ứng dehydro hóaxyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt Nănglợng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcal/mol

Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là phản ứng

có hiệu ứng nhiệt thấp (5 Kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch vềphía tạo vòng naphten 5 cạnh

Ví dụ:

ở đây phản ứng chính của reforming ở 500oC, nồng độ cân bằng của metylxyclopertan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5% Nhng tốc độ phản ứng dehydro hóaxảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hóa có điều kiện chuyển hóa thànhxyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten cha bị chuyển hóa chỉ còn 5% Nhvậy, nhờ phản ứng dehydro hóa naphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta

sẽ nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm và hydro Do phản ứng thu nhiệt mạnh , ng ời taphải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều thiết bị phản ứng để nhận đợc độ chuyểnhoá cao cần thiết

ngoài ra còn có các phản ứng dehydro hoá parafin tạo olefin , tuy nhiên hàm l ợng không đáng kể

parafin ,hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cũng đợc tăng lên , điều đó thể hiện ở

Bảng 1 : ảnh hởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin [ 7-1 ]

30 Kcal / mol Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tửparafin , điều đó dẫn tới hàm lợng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũngtăng lên Số liệu trong bảng 2 thể hiện rõ điều này

Bảng 2 :dehydro vòng hoá parafin trên xúc tác pt Loại RD 150 ở điều kiện t 0

= 496 0 C , p = 15 KG /Cm 2 tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/ H / V bằng 2,0 – 2,6 tỷ số H 2,6 tỷ số H 2/ RH = 5 [ 7- 2 ]

ĐOÀN XUÂN PHÚC ĐHBK Hà Nội –K47

40 20

n-C

7 0

480

Đồ áN MÔN HọC Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

Hình.1.cân bằng n-C6 – 2,6 tỷ số H benzen trong Hình.3.cân bằng n-C 7-toluen

phản ứng dehydro vòng hoá trong phản ứng dehydro vòng hoá

1.3 Phản ứng isomehoá:

Chia phản ứng hydroIsome hoá thành hai loại:

a.phản ứng Isome hoá n-parafin :

Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng toả nhiệt nhẹ

Bảng 3: nhiệt phản ứng để tạo thành các isome từ các cấu tử riêng

Do các phản ứng isome hoá là toả nhiệt nên về mặt nhiệt động học , phản ứng sẽkhông thuận lợi khi tăng nhiệt độ Mặt khác , phản ứng isome hoá n-parafin là phản ứngthuận nghịch và không có sự tăng thể tích , vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc

nhiều vào nhiệt độ

n - parafin iso - parafin + Q = 2 Kcal/mol

với thiết bị phản ứng reforming xúc tác ở điều kiện 5000C và xúc tác Pt/AL2O3 ,thì cân bằng đạt đợc trong vùng phản ứng của thiết bị nh sau :

ĐOÀN XUÂN PHÚC 9 ĐHBK Hà Nội

Với n - C6 là 30%; n - C5 là 40%; n - C4 là 60%

Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong qúa trình reforming xúc tác vì Với các n parafin nhẹ, sự isome hóa làm cải thiện trị số octan

-VD: NO của n - C5 là 62, trong khi đó NO của iso - c5 là trên 80

Với các n - parafin cao hơn C5, phản ứng isomehóa dễ xảy ra, nhng nó chỉ làmtăng không nhiều NO vì còn có mặt các n - parafin cha biến đổi trong sản phẩm phảnứng

VD: n - C7 có NO = 0; còn trimetylbutan có NO = 110 và hỗn hợp c7 ở điềukiện cân bằng của phản ứng isomehoá chỉ có NO = 55 Do đó mà phản ứng isome hóatốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhẹ C5 hoặc C6) vì khi đó sản phẩm có trị số octancao hơn khi tiến hành isome hoá với n-parafin cao hơn

.Olefin cũng có thể bị isome hóa nhng thờng là hydro isome hóa do sự có mặtcủa hydro trong môi trờng phản ứng

Hepten - 1 + H2  2-metylhexan

Phản ứng này lấy đi một lợng hydro làm giảm áp suất của quá trình , tạo điềukiện cho phản ứng chính của quá trình reforming , tuy nhiên với hàm lợng nhỏ nên ảnhhởng không nhiều đến quá trình phản ứng

b.phản ứng đêhydroisome hoá alxyl xyClopentan thành xyclohexan:

R R'

ΔQ = 4  6 KCal/mol

R’ + 3H2 + ΔQ = - 50 KCal/mol

Ngoài ra còn có phản ứng isome hóa alkyl thơm

Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon ch a nothành hydrocacbon no làm giảm sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc hoạt tính các xúc tác

Đồ áN MÔN HọC Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

Đây là phản ứng không mong muốn của quá trình ở các điều kiện nhất định cóthể xảy ra cracking sâu tạo khí và sản phẩm nhẹ và giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồngthời cũng làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn trong phản ứng) Do vậy hiệu suất sẽgiảm, phản ứng này xảy ra khá chậm và chủ yếu đợc xúc tác bởi chức năng axit của xúctác

n - C9H20 + H2  n - C5H12 + C4H10

n - C9H20 + H2  n - CH4 + n - C8H18

CnH2n+2 + H2  CmH2m +2 + CpH2p+2

Đối với parafin, thờng xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse

R - C - C - R1 + H2  R - CH3 (iso) + R1 - CH3 (iso) + Q=11 Kcal/mol

C5, rất ít C1 và C2 Nhng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lợng C1 và C2, vìlúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúctác Khi đó metan sẽ đợc tạo ra với số lợng đáng kể Tác dụng của phản ứng này trongquá trình reforming là đã góp phần làm tăng NO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều isoparafin, làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và giảm hiệu suất hydro

Đây là những phản ứng làm giảm hàm lợng lu huỳnh, nitơ trong xăng,

làm giảm khả năng mất hoạt tính và kéo dài tuổi thọ của xúc tác ,do đó nó là phản ứngphụ có lợi

1.7 Phản ứng tạo cốc:

Ngoài ra sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn nhng do sựtơng tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng ngng tụ trên tâm hoạt tínhxúc tác

2 -2H2 -2H2

Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao và tỷ lệ

H2/RH cao, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh :nhiệt độ phản ứng , áp suấthydro , độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydrocacbon , olefin vàcác hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc

Phản ứng hydrocracking tạo khí xảy ra khi tăng áp suất hydro có thể làm hạnchế phản ứng ngng tụ và tạo cốc Tuy nhiên nếu áp suất hydro quá lớn , phản ứngĐOÀN XUÂN PHÚC ĐHBK Hà Nội –K47

12

N

C2 14 18 0,6

HO

3 S

C-C-C-C N

S

Đồ áN MÔN HọC Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

hydrocracking lại xảy ra mạnh và cân bằng của phản ứng xyclohexan tạo thành benzen

sẽ chuyển dịch về phía trái , tức là giảm bớt hàm lợng hydrocacbon thơm Vì thế để hạnchế sự tạo cốc , ngời Ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra 3-4%

so với trọng lợng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm , và các nhà sảnxuất xúc tác phải chú ý điều khiển các chức hoạt tính của xúc tác để góp phần điềukhiển đợc quá trình tạo cốc của quá trình reforming

2 Cơ chế phản ứng reforming xúc tác :

2.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin:

Cơ chế quá trình bao gồm xãy ra các phản ứng chính của quá trình reforming nh sau

→ cốc EA= 30 kcal/mol

Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy ratheo 3 giai đoạn: loại hydro , đóng vòng , loại hydro từ hydrocacbon vòng thànhhydrocacbon thơm

Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạngiữa xảy ra trên tâm xúc tác axít Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen kẽ nhau có nghĩa làtrong khi giai đoạn này cha kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt đầu Nhờ có sự tồn tại củanhững tâm xúc tác mất ở bên cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn đó cóthể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần nh đồng thời xảy ra Hay nói một cách khác là cácgiai đoạn đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạn trớc cha kịp có cấu trúc hoàn chỉnh

đang ở trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao

Một phần tử n - heptan (n - C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những cách

Hình 2:Sơ đồ tổng quát reforming n-C 7H16

Với cơ chế đóng vòng của 3 cacboncation trên khi reforming n - C6 , thì khôngphải vòng 6 đợc tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã sinh ra(metylcyclopentan, metylcyclopenten.)

Cuối cùng chính metylcyclopentan đã mất hydro và đồng phân hóa thành benzen Cóthể minh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n - hexan thành benzen ở hình 6

Hình 3:sơ đồ quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen

Trong đó: M: là tâm kim loại

A: là tâm axit

Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn hydro Bởi vậykhi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin Ngời ta tính đợc rằng hằng số tốc độphản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn cả trăm triệu lần so với ở các parafin rấtnhiều , quan hệ đó biến đổi phụ thuộc vào chất xúc tác

2.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten:

Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen:

ĐOÀN XUÂN PHÚC ĐHBK Hà Nội –K47

14

Hình 4:Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hóa Cyclohxan Thành benzen

Hơi Tháp ổn định

Lò phản ứng M/ A

(đóng vòng) C

1  C

5

Đồ áN MÔN HọC Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

Trong đó: + Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại

+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit

 Phản ứng trên tâm axit:

Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các phản ứng

đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng hydrocacbon Tấtcả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế ioncacboni Giai đoạn quan trọng nhất làgiai đoạn tạo ioncacboni trên tâm axit Tốc độ tạo thành ioncacboni và sự chuyển hóatiếp theo của nó theo những hớng khác nhau đợc quyết định trớc hết bởi cấu trúchydrocacbon tham gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang

Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức  và những phơng pháp nghiêncứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ chế dehydro hoácyclohexan Theo cơ chế này phân tử cyclohexan lần lợt bị tách loại 6 nguyên tử hydro

và liên tiếp tạo phức  trung gian

3 Nhiệt động học của phản ứng và điều kiện phản ứng:

Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúa trìnhreforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6.

Bảng 4: các thông số nhiệt động học các phản ứng hydrocacbon C6

Phản ứng Kp 500oC H Kcal/mol

ĐOÀN XUÂN PHÚC 15 ĐHBK Hà Nội

Hình 4:Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hóa Cyclohxan Thành benzen

Hơi Tháp ổn định

Lò phản ứng M/ A

n-parafin

M or A

ách

Metyl cyclo pentan 

- 3,8

63,8

- 1,431,0Các số liệu nhiệt động học cho thấy tại cân bằng cyclo hexan chuyển hóa thành aromatic ở áp suất của hydro và chỉ một lợng nhỏ olefin tồn tại với parafin

Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt Phản ứng isomehoá là trunghòa nhiệt trong khi phản ứng hydro cracking toả nhiệt , các số liệu cũng cho thấy hiệuứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ xyclonapatran trong nguyên liệuvì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất, vì nhiệt của phản ứng đợc lấy từ hỗn hợp nguyên liệu vàkhi nén nhiệt độ của hỗn hợp này giảm

phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphtan lànhững phản ứng chính làm tăng trị số octan Cân bằng nhiệt động của những phản ứngnày dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất riêng phần của hydro thấp vànhiệt độ phản ứng cao (500oC).Tuy nhiên điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sựtạo cốc chỉ có thể ngăn chặn bằng cách thực hiện phản ứng trong môi tr ờng hydro, nếu

áp suất hydro càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít Việc tăng áp suấthydro cũng không làm chậm phản ứng hydro hóa tạo ra aromatic

Vậy quá trình reforming xúc tác phải đợc thực hiện dới áp suất cao và hydro sảnphẩm đợc hoàn lại vùng phản ứng

Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydrocao, phản ứng này thờng không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng tiêu thụhydro và tạo ra hydrocacbon pha lỏng (Hình 8) minh họa sự phụ thuộc của hiệu suấtphản ứng vào áp suất phản ứng tại những trị số octan khác nhau

Hình 4: Hiệu suất phản ứng và áp suất tại những trị số octan khác nhau.

ĐOÀN XUÂN PHÚC ĐHBK Hà Nội –K47

16

60 70 80 90 100

áp suất thiết bị 

Hiệ

u s uất p hản ứn

g ->100%

RON85

RON95 RON102 RON104

Đồ áN MÔN HọC Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

Tại áp suất cao cho trớc, trị số octan có thể đợc tăng khi tăng nhiệt độ mặc dù

điều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking tăng lên Nh vậy quátrình thờng đợc thực hiện ở áp suất thấp để đạt đợc hiệu suất pha lỏng tăng lên Tuynhiên, áp suất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sự tạo thành những hợp chấtkhông no có khả năng bị polime hóa tạo thành cốc

Trong thực tế, quá trình có thể đợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455 

510oC và áp suất 6,5  50 atm Điều kiện chỉ chuyển hóa một phần aromatic còn nếuthực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hóa gần nhhoàn toàn naphten thành aromatic tại cân bằng với những quá trình làm việc ở áp suấtcao từ 34  50 atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thànhhợp chất thơm giảm (bảng 5), vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydrothấp Ngợc lại, ở áp suất thấp (8,5  20,5 atm) độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao,hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhng lại nhanh chóng khử hoạt tínhxúc tác do sự tạo thành cốc

Bảng 5: Đặc trng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng reforming quan trọng:

Loại phản ứng tơng đốiVận tốc ảnh hởng của sự tăng ápsuất tổng cộng Hiệu ứngnhiệt

Hydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng Tỏa nhiệt vừa phải

Dehydro hóa

Không ảnh hởng tới sựgiảm nhỏ trong vận tốc Thu nhiệtisome hóa của

naphten Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt

Nhiệt độ phản ứng đợc chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác và

sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng

Khoảng nhiệt độ từ 460  525oC và thờng là giữa 482 và 500oC Nhng quá trìnhhoạt động ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất.Khi xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thờng đợc giảm từ từ đểduy trì trị số octan không đổi

Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9 đến 5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trên thểtích xúc tác trong một giờ, thờng dùng nhất là từ 1  2 Nên lựa chọn vận tốc sao chonhững phản ứng hydro cracking xảy ra trong giới hạn cho phép và những phản ứngĐOÀN XUÂN PHÚC 17 ĐHBK Hà Nội

dehydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn Phản ứng thơm hóa và isomehoákhông bị ảnh hởng bởi vận tốc không gian nên những phản ứng này đạt cân bằng ngaycả khi vận tốc không gian cao.

Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3 đến 10, nhng phổbiến nhất là từ 5 đến 8 Tỷ lệ này thì ảnh hởng bất lợi đến phản ứng thơm hóa, tăng phảnứng hydro cracking và làm giảm vận tlốc phản ứng nh hoạt tính xúc tác Giá trị lựachọn thờng ở giới hạn thấp để phản ứng hydro cracking xảy ra đạt yêu cầu và sự khửhoạt tính xúc tác là thấp Những naphtan có nhánh thờng là thành phần chính củanguyên liệu Nguyên liệu có hàm lợng hydrocacbon không no cao phải đợc hydro hóatrớc khi phản ứng để giảm tiêu thụ hydro trong phản ứng và sự khử hoạt tính xúc tác.Nồng độ của tạp chất trong nguyên liệu đóng vai trò chất gây ngộ độc xúc tác phải đợc

điều khiển nghiêm ngặt Sunfua làm ngộ độc chức năng kim loại của xúc tác nên phảiduy trì nồng độ nhỏ hơn 1 ppm đối với nguyên liệu cho xúc tác mới Nguyên liệu cóhàm lợng sunfua cao phải đợc hydro sunfua hóa trớc phản ứng Các hợp chất nitơ hữucơ bị chuyển thành amoniac làm ngộ độc chức năng axit của xúc tác Nồng độ của nóphải nhỏ hơn 2 ppm Nitơ thờng đợc loại ra khỏi nguyên liệu xử lý hydro xúc tác, đồngthời với hydro desunfua hóa Nớc và các hợp chất chứa Clo cũng là thành phần khôngmong muốn trong nguyên liệu vì nó thay đổi độ axit của chất mang và làm đảo lộn cânbằng của những phản ứng đang xảy ra vì những hợp chất này để loại bỏ, hàm l ợng củachúng cần phải điều khiển cẩn thận để duy trì độ axit của xúc tác Những kim loại nhASipb, Cu phải giữ nồng độ rất thấp vì chúng tạo hợp kim với chì làm khử hoạt tính củaxúc tác Hàm lợng asen trong nguyên liệu phải thấp hơn 30 phần tử

4 Xúc tác cho quá trình Rêforming xúc tác.

Xúc tác đợc sử dụng trong quá trình reforming là loại xúc tác lỡng chức ,gồm chức năng Oxy hoá - khử và chức năng Axít Chức năng Oxy hoá -khử có tácdụng tăng tốc các phản ứng hydro hoá - khử hydro Còn chức năng axít có tác dụngthúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nh đồng phân hoá vàhydrocracking

4.1.lịch phát triển của xúc tác :

Trớc đây ngời ta sử dụng xúc tác Oxít nh MoO2 /AL2O3 loại xúc tác này có u

điểm là rẻ tiền , bền với hợp chầt chứa S Khi có mặt của hợp chất chứa lu huỳnhtrong nguyên liệu thì MoO2 có thể chuyển một phần thành MoS2 , dạng này cũng cóhoạt tính nh xúc tác nên không cần làm sạch S ra khỏi nguyên liệu Những xúc tácloại này lại có nhợc điểm là hoạt tính thấp nên quá trình reforming phải thực hiện ở

ĐOÀN XUÂN PHÚC ĐHBK Hà Nội –K47

18

Đồ áN MÔN HọC Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

điều kiện cứng : vận tốc thể tích thấp (~0,5h-1 ), nhiệt độ cao (~340OC) ở điều kiệnnày các phản ứng hydro cracking xảy ra rất mạnh Để tăng độ chọn lọc của quátrình phải thực hiện ở áp suất thấp ,nhng áp suất thấp lại là tiền đề cho phản ứng tạocốc xảy ra mạnh do vậy không thể kéo dài cho thời gian làm việc liên tục của xúc tác Vì lí do trên mà ngời ta phải nghiên cứu ra loại xúc tác pt/AL2O3 để thay thế choloại xúc tác MoO2

Loại xúc tác dạng pt/AL2O3 Là loại xúc tác có hoạt tính cao , độ chọn lọccao ,nên sử dụng loại xúc tác này quá trình reforming chỉ cần thực hiện ở điều kiệnmềm : vận tốc thể tích ( 1,5-4h) , nhiệt độ vừa phải ( 470 – 2,6 tỷ số H 520OC) Khi dùng xúctác loại này còn giảm đợc sự tạo cốc Nhng sau một thời gian sử dụng xúc tácpt/AL2O3 hoạt tính của xúc tác sẽ giảm do độ Axít của AL2O3 giảm nên ngời taphải tiến hành clo hoá để tăng độ Axít Vì thế loại xúc tác này chỉ đ ợc sử dụng đếnnăm 1970

Ngày nay ngời ta cải tiến xúc tác bằng cách biến tính xúc tác : cho thêm mộtkim loại hay thay đổi chất mang Cho thêm kim loại để giảm giá thành xúc tác , xúctác sử dụng cho quá trình reforming hiện nay là 0,3%pt + 0,3%Re mang trên ץ -

AL2O3 Ngoài ra còn có các hợp chất halogen hữu cơ

Hàm lợng platin trong chất xúc tác reforming chiếm khoảng 0,3  0,7 (%khối lợng) Hàm lợng pt có ảnh hởng đến hoạt tính của xúc tác ví dụ khi nguyênliệu chứa hàm lợng parafin lớn mà dùng xúc tác chứa 0,35 % trọng lợng pt trongxúc tác thì nhận đợc xăng có trị số octan là 102 mà không cần pha thêm nớc chì

Độ phân tán của pt trên chất mang AL2O3 cũng ảnh hởng đến hoạt tính củaxúc tác Trong quá trình làm việc của xúc tác hàm lợng pt hầu nh không thay đổinhng ta vẫn thấy hoạt tính khử hydro lại giảm xuống đó là do các tinh thể pt bị thiêukết tụ lại thành các tinh thể lớn Vì vậy tâm hoạt động bị giảm xuống

ĐOÀN XUÂN PHÚC 19 ĐHBK Hà Nội

Vậy độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lợng kim loại pt và đặc biệt là độphan tán của nó trên chất mang Axít ngời ta thấy rằng nếu các hạt phân tán có kíchthớc nhỏ hơn 10A0 thì đó là tâm hoạt động mạnh , còn kích thớc hạt phân tán lớn70A0 thì xúc tác không có hoạt tính đối với các phản ứng chính của quá trìnhreforming Để điều chỉnh tơng quan giữa hai xúc tác thì pt chỉ nên chiếm 1% bềmặt của chất mang

Khi nghiên cứu ngời ta thấy rằng nếu cho thêm nguyên tố Re vào có tác dụngkìm hãm sự thiêu kết của các tinh thể pt vì nguyên tố Re sẽ kết hợp với pt tạo thànhhợp kim có độ ổn định cao hơn pt nguyên thể Do đó xúc tác của quá trìnhreforming ngày nay là AL2O3 có thêm nguyên tố Re có hoạt tính cao hơn , ổn định

và độ bền nhiệt cao hơn

4.2.2 chất mang:

Chất mang trong xúc tác reforming có thể là Al2O3 hoặc là SiO2, thờng thìngời ta hay dùng Al2O3 Đó là một Oxit có bề mặt riêng lớn (250 m2/g), độ chịu nhiệt

độ cao Bản thân Al2O3 làmột axít lewis vì ở nguyên tử nhôm còn có một ô lợng tử tự

do, còn Al2O3 chứa nớc là một axit Bronsted vì mang H+

Nếu sử dụng chất mang - AL2O3 hay- AL2O3 với diện tích bề mặt khoảng

250 m2/g thì đợc bổ sung thêm các hợp chất halogen nh flo ,clo, hay hỗn hợp củachúng Độ Axít tăng khi tăng hàm lợng của halogen , thực tế cho thấy chỉ nên khôngchế hàm lợng của halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân huỷ mạnh Halogen đợc đa vào xúc tác khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác Khi có clo thì quátrình xảy ra nh sau :

Chức năng Axít đợc thể hiện bởi chất mang Độ Axít của nó có vai trò đặc biệtquan trọng khi chế biến nguyên liệu parafin có trọng lợng phân tử lớn : các t

ĐOÀN XUÂN PHÚC ĐHBK Hà Nội –K47

Al - OHO

Đồ áN MÔN HọC Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

Axít kích động phản ứng hydrocracking của các parafin , phản ứng đồng phân hoáhydrocacbon naphten 5cạnh thành 6 cạnh , tiếp theo đó là các naphten 6 cạnh bị khửhydro tạo thành các hydrocacbon thơm

Ngoài ra còn có mot số chất: Pt, Fe, Na, Re…

4.3 Tính chất của chất xúc tác:

4.3.1 độ Hoạt tính:

Có nhiều phơng pháp để đánh giá hoạt tính của xúc tác Nhng về bản chấtcác phơng pháp cơ bản đều giống nhau , đều giựa vào thiết bị chuẩn v à nguyên liệumẫu cùng các điều kiện công nghệ của phòng thí nghiệm , để xác định hiệu suất củacác sản phẩm Độ hoạt tính của xúc tác đợc biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính , đó

là giá trị của hiệu suất xăng (% khối lợng)

4.3.2 Độ chọn lọc:

khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi , đồng thời làm giảmtốc độ phản ứng không mong muốn đợc gọi là độ chọn lọc của xúc tác Trong quátrình reforming xúc tác , độ chọn lọc của xúc tác quyết định có khả năng tạo sảnphẩm có giá trị đó là xăng có chất lợng cao Trong quá trình reforming xúc tác độchọn lọc của chất xúc tác đợc đo bằng t ỉ lệ của hàm lợng hydrocacbon (có ít nhấthơn 5 nguyên tử cacbon) trên hàm lợng hydrocacbon đợc chuyển hoá ( hiệu xuất ).cóhai phản ứng dẫn tới việc giảm hiệu suất là :

 Phản ứng hydro phân sinh ra khí C1, C2

 Phản ứng hydrocracking tạo ra propan và butan

Để tăng tính chọn lọc của chất xúc tác thì ngời ta thêm vào một số kim loạikhác (kim loại thứ hai), đặc biệt là ở áp suất thấp

4.3.3 Độ bền:

Trong quá trình phản ứng thì độ bền của chất xúc tác bị thay đổi (giảm dần)

Đó là chính ảnh hởng của nhiệt độ Trong những điều kiện của reforming xúc tác, sựmất hoạt tính là do :

 Giảm bề mặt chất xúc tác do sự thiêu kết và tạo cốc

 Sự giảm hoạt tính axit

Tuy nhiên sự giảm hoạt tính axit có thể đợc bổ sung bằng sự clohóa trong khitái sinh chất xúc tác Mặt khác sự kém tinh khiết của chất độn cũng có thể làm chochất xúc tác có độ bền kém

4.3.4 Tính nhạy cảm đối với tạp chất:

ĐOÀN XUÂN PHÚC 21 ĐHBK Hà Nội

Chất xúc tác trong quá trình reforming xúc tác rất nhạy cảm đối với một sốtạp chất, quá trình đó có thể là thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch Trong số các tạpchất mà trong quá trình thuận nghịch là H2O và Oxy (O2) Sự tạo thành nớc trong quátrình reforming xúc tác dẫn tới sự rửa giải Clo và giảm hoạt tính của axit của chấtmang.

trình Ngoài ra chất xúc tác cũng rất nhạy cảm với các hợp chất của lu huỳnh (H2S).Ngời ta nhận thấy H2S gây ức chế chức năng kim loại với phản ứng sau:

Pt + H2S  PtS + H2

4.4 những nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác :

Sau một thời gian làm việc , hoạt tính của xúc tác bị giảm xuống đó là do cáchợp chất hửu cơ chứa S, N, O có trong hổn hợp vô cơ đều là nguyên nhân gây ngộ

đoc xúc tác củc qua trình

4.4.1 ảnh hởng của hợp chất chứa lu huỳnh:

Các hợp chất chứa lu huỳnh (S) rất dễ gây ngộ độc nguyên tử platin (pt) gây

ảnh hởng không tốt tới chức năng dehydrohóa vì nó làm cho kim loại hoạt tính pt bịsulfid hóa Tuỳ theo các hợp chứa S mà nó gây ảnh hởng khác nhau Ví dụ:

 Hợp chất marcaptan và sulfid làm giảm hoạt tính mạnh

 Hợp chất thiofen, S nguyên tố, H2S gây ảnh hởng ít hơn

Nếu trong nguyên liệu có chứa H2S thì nó sẽ gây ức chế hoạt tính của kimloại platin theo phản ứng sau:

Ngoài ra H2S còn gây ăn mòn thiết bị Nguyên liệu chứa S sẽ tạo ra một sốanhydrid, các anhydrid sẽ tác dụng với Al2O3 tạo ra Al2(SO4)3 làm cho quá trình táisinh xúc tác sẽ gặp khó khăn hơn rất nhiều, hơn nữa chất xúc tác sau khi tái sinhcũng không thể đạt đợc kết quả nh mong muốn Đối với nguyên liệu cho quá trìnhreforming xúc tác thì hàm lợng S cho phép là <1ppm Để đảm bảo thời gian làm việclâu dài của xúc tác thì các hợp chất lu huỳnh cần đợc tách ra khỏi nguyên liệu trớckhi đa vào quá trình reforming, với khí H2S trong công nghiệp ngời ta khử ra khỏikhí tuần hoàn bằng cách hấp phụ bằng dung dịch monoetanolmin và tốt nhất là làm

ĐOÀN XUÂN PHÚC ĐHBK Hà Nội –K47

22

Pt + H

2S PtS + H

2

Đồ áN MÔN HọC Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

sạch lu huỳnh ngay trong nguyên liệu từ khâu đầu tiên trớc khi đa vào quá trìnhreforming xúc tác

4.4.2 ảnh hởng của hợp chất chứa Nitơ (N):

Cũng nh S các hợp chất chứa N cũng làm giảm độ hoạt tính của xúc tác vì cácchất chứa N thờng có tính bazơ (nh NH3 ) sẽ làm trung hoà các tâm Axít của xúc tácnên giảm tốc độ phản ứng hydro hoá và dehydro hoá ,dẫn đến làm xấu đi các chỉtiêu của xăng reforming Hàm lợng của nitỏ trong nguyên liệu sẽ không vợt quá 10-

4% trọng lợng

Khi reforming xúc tác các hợp chất nitơ sẽ bị phân huỷ và tạo thành NH3 , chất

NH3 sẽ gây ngộ độc xúc tác ,khi tăng nhiệt độ trong các thiết bị phản ứng thì làmtăng việc giảm hoạt tính xúc tác và dẫn đến việc giảm thời gian làm việc của xúc tác Khi tăng hàm lợng các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm các chỉ tiêu củaxăng reforming ảnh hởng của nitơ lên xúc tác pt/AL2O3 phụ thuộc vào tính chất củachất mang và độ phân tán của platin trên chất mang

Đa số các quá trình reforming đều sử dụng quá trình hydro hoá làm sạch nguyênliệu

4.4.4 ảnh hởng gây ngộ đọc xúc tác của hổn hợp vô cơ:

Một số kim loại đặc biệt là As, Pb và Cu gây ngộ độc xúc tác rất mạnh Những kim

loại này có thể có sẵn trong nguyên liệu hoặc là do xâm nhập vào trong nguyên liệu khi vậnchuyển, chế biến Các hợp chất chì tích đọng dần trên xúc tác và làm thay đổi nhanh hoạttính xúc tác Nếu lợng của Pb  0,5% thì chất xúc tác pt/Al2O3 sẽ không tách đợc hoàntoàn chì khi tái sinh,do đó hoạt tính của chất xúc tác sẽ không đảm bảo đợc để quá trình

ĐOÀN XUÂN PHÚC 23 ĐHBK Hà Nội

xảy ra với hiệu suất cao Để làm sạch các kim loại chì và asen ngời ta dùng phơng pháphydrohóa.

Hàm lợng của các kim loại cho phép trong nguyên liệu lần lợt là: As <0,001ppm; Pb < 0,02 ppm; Cu < 0,05 p

4.4.5 Sự thay đổi các tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc:

Trong quá trình làm việc lâu dài của xúc tác các tính chất của xúc tác bị thay đổi theo thờigian nh giảm hoạt tính xúc tác,độ chọn lọc … nguyên nhân chủ yếu là do

lớp than cốc bao phủ trên bề mặt chất xúc tác là nguyên nhân chính dẫn đến sự giảm hoạttính xúc tác mặc dù sự tạo cốc ở đây là không đáng kể so với quá trình cracking

Cơ chế của quá trình mất hoạt tính xúc tác có thể đợc hiểu nh sau: Đây là quátrình grafid hóa làm che phủ các tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác Những

phản ứng gây ra hiện tợng đó là: phản ứng trùng hợp các hydrocacbon, ngng kết đavòng các hydrocacbon thơm, trong đó phản ứng trùng hợp là chủ yếu

Các phản ứng trên có thể xảy ra đồng thời tại hai tâm hoạt động của chất xúc tácngay từ khi xuất hiện các olefin, các hydrocacbon thơm ở tâm hấp phụ hóa học trên

bề mặt chất xúc tác

Cốc sẽ ít đợc tạo ra trong điều kiện thích hợp về nhiệt độ, áp suất, tỷ lệhydro/nguyên liệu Phản ứng tạo cốc là một phản ứng phức tạp Qua nghiên cứu vàthực tế cho thấy sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

 Nhiệt độ

 áp suất của vùng phản ứng

 Tỷ lệ giữa hydro và nguyên liệu

 Nồng độ Clo

 Độ phân tán của các tiểu phân kim loại platin trên chất mang

4.5 tái sinh chất xúc tác :

4.5.1 Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc.

ĐOÀN XUÂN PHÚC ĐHBK Hà Nội –K47