Sự hình thành sunfua trong nước thải không chỉ phụ thuộc vào đặc trưng khí hậu, tính chất vật lý của HTTN như vận tốc dòng chảy, độ dốc, thời gian lưu… mà còn phụ thuộc nhiều vào các tí
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_
Nguyễn Hữu Huấn
NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH
VÀ PHÁT TÁN HYĐROSUNFUA TỪ SÔNG TÔ LỊCH
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
Hà Nội - 2015
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_
Nguyễn Hữu Huấn
NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH
VÀ PHÁT TÁN HYĐROSUNFUA TỪ SÔNG TÔ LỊCH
Chuyên ngành: Môi trường đất và nước
Mã số: 62 85 02 05
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1 PGS.TSKH Nguyễn Xuân Hải
2 PGS TS Trần Yêm
Hà Nội - 2015
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của tập thể cán bộ hướng dẫn Các kết quả nghiên cứu trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác Các trích dẫn sử dụng trong luận án đã ghi rõ tên tài liệu tham khảo và tác giả của tài liệu đó
Tác giả luận án
Nguyễn Hữu Huấn
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận án này, tác giả đã nhận được sự giúp đỡ tận tình của PGS.TSKH Nguyễn Xuân Hải, và PGS.TS Trần Yêm, những người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ dẫn những định hướng nghiên cứu, kiến thức chuyên môn, và hơn hết là truyền cho tác giả lòng đam mê khoa học và tinh thần tự giác trong học tập nghiên cứu Tác giả xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc về sự giúp đỡ quý báu này với các Thầy, những người đã hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tác giả học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án này
Tác giả xin bày tỏ lòng cảm ơn tới các Thầy, Cô và tập thể cán bộ trong Khoa Môi trường, Phòng Sau Đại học, Trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội đã đóng góp những ý kiến chân thành, bổ ích giúp tác giả nghiên cứu và hoàn thành luận án
Tác giả xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến tập thể cán bộ Phòng thí nghiệm Nông nghiệp số 18, Viện Nước, Tưới tiêu và Môi Trường, và Trung tâm Nghiên cứu Quan trắc và Mô hình hóa Môi trường, Trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện để tác giả có thể hoàn thiện luận án này
Tác giả cũng xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo các cơ quan nơi tác giả công tác, đồng nghiệp tại Công ty Cổ phần tư vấn xây dựng điện 1, và Viện Nước, Tưới tiêu & Môi trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu để hoàn thành luận án này
Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn tới những người thân yêu trong gia đình, đã luôn ở bên cạnh và động viên tác giả cả về vật chất và tinh thần để tác giả vững tâm hoàn thành luận án của mình
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc về tất cả sự giúp đỡ quý báu này!
Tác giả luận án
Nguyễn Hữu Huấn
Trang 51.3.2 Quá trình ăn mòn có nguồn gốc sinh học trong HTTN 281.3.3 Ăn mòn kim loại và vật liệu sơn trong không khí có H2S 331.4 Quá trình hình thành sunfua và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành sunfua trong HTTN thải 38
Trang 61.4.3 Mô hình dự báo sự hình thành sunfua trong HTTN thải 42
1.6.1 Quá trình chuyển hóa lưu huỳnh trong nước thải 50
Chương 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
2.1.2 Các hướng thoát nước chính lưu vực sông Tô Lịch 56
2.2.3 Phương pháp phân tích các mẫu nước, trầm tích và không khí 662.2.4 Phương pháp phân tích dự báo phát thải H2S 672.2.5 Phương pháp đánh giá chỉ số ô nhiễm môi trường nước mặt 68
Trang 73
2.2.8 Thời gian và điều kiện khí tượng thời điểm lấy mẫu 72
3.3 Biến động một số tính chất hóa-lý trong trầm tích và nước sông Tô
3.3.1 Động thái Eh trong trầm tích và nước sông Tô Lịch 863.3.2 Động thái pH trong trầm tích và nước sông Tô Lịch 923.3.3 Động thái sunfua và H2S trong nước sông Tô Lịch 953.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành sunfua trong nước sông
3.4.5 Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và ion kim loại 105
3.5 Mô hình dự báo khả năng hình thành sunfua trên sông Tô Lịch 112
3.6.2 Thời gian tồn lưu của H2S trong môi trường nước và không khí 118
3.7.1 Kết quả quan trắc hàm lượng H2S trong không khí 119
Trang 84
3.8 Cơ sở khoa học và giải pháp kỹ thuật giảm thiểu ô nhiễm H2S từ
Trang 910 MIC Ăn mòn bê tông có nguồn gốc sinh học
11 MPB Vi sinh vật sinh khí mê tan
12 NTBV Nước thải bệnh viện
13 NTCN Nước thải công nghiệp
14 NTDV Nước thải kinh doanh dịch vụ
15 NTSH Nước thải sinh hoạt
16 NTSX Nước thải sản xuất (tính bằng NTCN + NTDV)
17 SBOD Nhu cầu ô xy sinh hóa của trầm tích
18 SCOD Nhu cầu ô xy hóa học của trầm tích
19 SOB Vi sinh vật ô xy hóa sunfua
20 SOD Nhu cầu ô xy của trầm tích
Trang 106
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.2 Thời gian tồn lưu trong không khí của một số loại khí (ngày) 19Bảng 1.3 So sánh tính chất vật lý và hóa của H2S, SO2 và VOSC 21Bảng 1.4 Mức độ độc tiềm năng của một số chất độc hại quy đổi tương
Bảng 2.3 Vị trí lấy mẫu khí H2S khu vực Đập Thanh Liệt 62Bảng 2.4 Các phương pháp phân tích chất lượng nước 66Bảng 2.5 Các phương pháp phân tích chất lượng trầm tích, và không khí 67Bảng 2.6 Các thông số áp dụng tính tỷ lệ phát thải khí H2S 68Bảng 2.7 Thông tin chung các đợt lấy mẫu môi trường 72Bảng 3.1 Lưu lượng xả nước thải (m3/ngày) khu vực trung tâm TPHN 74Bảng 3.2 Phân vùng các tiểu KTT nước dọc theo sông Tô Lịch 77Bảng 3.3 Một số thông số chất lượng trầm tích sông Tô Lịch 78Bảng 3.4 Hàm lượng và thải lượng một số chất ô nhiễm xả vào sông Tô
Trang 117
!
Bảng 3.9 Giá trị pH nước tầng mặt sông Tô Lịch theo mùa 93!
Bảng 3.10 Động thái sunfua và H2S theo mùa (giai đoạn 2009 ÷ 2013) 95!
Bảng 3.11 So sánh lượng H2S trong giai đoạn từ 1999 ÷ 2000 đến 2009
Bảng 3.12 Giá trị Eh và sunfua trong nước tầng mặt trên sông Tô Lịch 98!
Bảng 3.13 So sánh hệ số tương quan (R2) giữa Eh và hàm lượng sunfua
với Eh và Lg[S]/[SO4] trong tầng nước mặt trên sông Tô Lịch 101!
Bảng 3.14 Diễn biến hàm lượng sunfua, sunfat trong nước tầng mặt trên
Bảng 3.15 Động thái sunfua và pH trong nước sông Tô Lịch 104!
Bảng 3.16 Hàm lượng sunfua, Fe, và As trong nước tầng mặt sông Tô
Bảng 3.17 Hàm lượng sunfua và giá trị COD, BOD5 trong nước tầng
Bảng 3.18 Hàm lượng sunfua và nhiệt độ trong nước sông Tô Lịch 109!
Bảng 3.20 Tỷ lệ phát thải H2S từ nước sông Tô Lịch 116!
Bảng 3.21 So sánh mức phát thải của H2S trong nước sông Tô Lịch với
Bảng 3.22 Kết quả quan trắc và dự báo bằng mô hình METI-LIS 119!
Bảng 3.23 Tỷ lệ phát thải khí H2S (RH2S) từ sông Tô Lịch 120!
Bảng 3.24 Kết quả quan trắc và dự báo bằng mô hình METI-LIS 123!
Trang 128
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.2 Độ hòa tan của các dạng sunfua thay đổi theo giá trị pH trong
Hình 1.3 Sơ đồ sự tồn tại và các quá trình chuyển hóa của sunfua 20Hình 1.4 Chu trình lưu huỳnh trong màng sinh học của HTTN thải 22Hình 1.5 Sự ô xy hóa sunfua theo các trạng thái ôxy hóa của lưu huỳnh 23Hình 1.6 Độ hòa tan của một số sunfua kim loại theo giá trị pH 25
Hình 1.9 Quan hệ tỷ lệ sunfua hình thành với chiều dầy lớp bùn 37Hình 1.10 Sự phân tầng của ô xy (nét liền) và H2S (nét đứt) trong hồ
Hình 2.4 Sơ đồ vị tri quan trắc khí H2S khu vực Đập Thanh Liệt 63Hình 2.5 Sơ đồ mô tả cân bằng vật chất trong hộp lấy mẫu kín 64Hình 2.6 Sơ đồ lấy mẫu đánh giá mức phát thải khí 64Hình 2.7 Thiết kế hộp lấy mẫu đánh giá mức phát thải H2S 65Hình 2.8 Lấy mẫu quan trắc tỷ lệ phát thải H2S trên sông Tô Lịch 66Hình 3.1 Tỷ lệ xả NTSH của khu vực trung tâm TPHN vào các KTT 75
Trang 13Hình 3.4 Tổng lượng trầm tích lắng đọng và thải lượng các chất ô nhiễm
Hình 3.5 Tỷ lệ đóng góp thải lượng một số chất ô nhiễm theo nguồn thải
Hình 3.6 Tỷ lệ đóng góp của các thông số hóa-lý và VSV trong chỉ số
Hình 3.7 Diễn biến WQI nước sông Tô Lịch 2009 ÷ 2013 84!
Hình 3.8 Quan hệ giữa WQI và tỷ lệ tiêu thoát NTSH trên sông Tô Lịch 85!
Hình 3.9 So sánh chỉ số WQI giai đoạn 2003 đến 2013 85!
Hình 3.10 Giá trị Eh trong trầm tích, nước tầng mặt và nước tầng đáy
Hình 3.11 Diễn biến Eh tầng nước mặt dọc theo sông Tô Lịch 88!
Hình 3.12 Diễn biến Eh tầng nước mặt theo tỷ lệ tiêu thoát nước mưa
Hình 3.13 Diễn biến Eh tầng nước mặt theo tỷ lệ tiêu thoát NTSH trên
Hình 3.16 Giá trị pH của các tầng nước và trầm tích sông Tô Lịch 93!
Hình 3.17 Quan hệ giữa pH và tỷ lệ tiêu thoát nước mưa trên sông Tô
Hình 3.18 Quan hệ giữa pH và tỷ lệ thải NTSH trên sông Tô Lịch 94!
Hình 3.19 Quan hệ H2S trong nước và tỷ lệ tiêu thoát NTSH trên sông
Hình 3.20 So sánh hàm lượng H2S (mg/L) trong nước sông Tô Lịch giai
Trang 1410
Hình 3.21 Diễn biến hàm lượng sunfua và Eh trong nước tầng mặt trên
Hình 3.22 Quan hệ giữa Eh và hàm lượng sunfua của nước tầng mặt trên
sông Tô Lịch trong mùa mưa (a) và mùa khô (b) 99Hình 3.23 Quan hệ giữa Eh với Lg[S]/[SO4] trong tầng nước mặt trên
Hình 3.24 Quan hệ giữa Eh với Lg[S]/[SO4] trong tầng nước đáy trên
Hình 3.25 Diễn biến hàm lượng sunfua và sunfat theo mùa trong nước
Hình 3.26 Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và sunfat trong tầng nước
Hình 3.28 Diễn biến hàm lượng sunfua và Fe, As trên sông Tô Lịch mùa
Hình 3.34 Quan hệ hàm lượng sunfua và DO trên sông Tô Lịch (n=32) 111Hình 3.35 Quan hệ giữa khả năng hình thành sunfua và DO 111Hình 3.36 Quan hệ giữa hàm lượng H2S dự báo và quan trắc 114Hình 3.37 Tỷ lệ đóng góp các yếu tố chi phối đến lượng H2S hình thành
Hình 3.38 Quan hệ giữa giá trị dự báo và thực nghiệm của mức phát thải
Trang 1511
Hình 3.39 Giá trị quan trắc H2S khu vực Thôn Trung và Bằng A 119
Hình 3.41 Kết quả quan trắc và dự báo từ mô hình METI-LIS 122Hình 3.42 Quan hệ giữa hàm lượng H2S quan trắc và giá trị dự báo từ
Hình 3.44 Sơ đồ thiết bị sục khí cưỡng bức kiểu ống chữ U 127
Trang 1612
MỞ ĐẦU
1 Sự cần thiết nghiên cứu của luận án
Trong thời kỳ hiện đại hoá, công nghiệp hoá, cùng với quá trình đô thị hoá ở Việt Nam nói chung và mở rộng phát triển Thành phố Hà Nội (TPHN) nói riêng, nhu cầu về nước cho các hộ dùng nước ngày một gia tăng, mức xả nước thải sinh hoạt (NTSH) và nước thải sản xuất (NTSX) cũng gia tăng Do vậy, chất lượng môi trường nước cũng đang ngày càng bị suy giảm nghiêm trọng, đặc biệt là nguồn nước mặt Các nguồn gây ô nhiễm trên các hệ thống thoát nước (HTTN) ngày càng xuất hiện nhiều, đa dạng và khó kiểm soát [15, 16, 108]
Ở khu vực trung tâm TPHN, bốn con sông đóng vai trò như là hệ thống kênh cấp I cho HTTN bao gồm: sông Tô Lịch, Sông Lừ, sông Sét và sông Kim Ngưu Tổng lượng nước thải của khu vực trung tâm TPHN năm 2009 ước tính vào khoảng 750.000 m3/ngày đêm, trong đó chỉ có khoảng 10 % là nước thải đã được xử lý, phần còn lại được xả thải ra sông chưa qua xử lý [147] Theo đánh giá chung, tất cả các dòng sông này đều đang bị ô nhiễm nặng do tải lượng lớn của các chất hữu cơ (CHC), vô cơ, vi sinh vật (VSV)… Các con sông trong khu vực trung tâm TPHN, đều có mầu đen đặc (do lượng CHC cao trong nước), bốc mùi hôi thối (mùi khí hyđrosunfua - H2S) và gây ảnh hưởng trực tiếp tới vệ sinh môi trường cảnh quan đô thị cũng như sức khoẻ của nhân dân [5,7, 15, 16, 101, 102, 147]
Nước sông Tô Lịch trước đây do có hàm lượng dinh dưỡng đối với cây trồng cao, nên vẫn thường được tái sử dụng trong sản xuất nông nghiệp, tuy nhiên chất lượng nước sông Tô Lịch trong thời gian gần đây đã thể hiện ô nhiễm nặng cả về phương diện CHC, kim loại nặng (KLN) và VSV [81, 104, 106] Chất lượng nước trên sông Tô Lịch không đáp ứng được tiêu chuẩn chất lượng nước tưới về phương diện ô nhiễm KLN theo tiêu chuẩn nước tưới của WHO và có thể gây ô nhiễm đất
và tích lũy trong sản phẩm nông nghiệp [105], về phương diện các CHC tồn dư như
DDT (Dichloro Diphenyl Trichloroethane), PCB (Poly Chlorinated Biphenyl) cũng
có dấu hiệu ảnh hưởng đến sự tích lũy của chúng trong chuỗi thức ăn [122]
Trang 1713
Cơ chế hình thành sunfua trong môi trường đất ngập nước liên quan chặt chẽ
đến quá trình phân giải CHC do hoạt động của VSV khử sunfat (Sulfate Reducing Bacteria - SRB) Sự hình thành sunfua trong nước thải không chỉ phụ thuộc vào đặc
trưng khí hậu, tính chất vật lý của HTTN như vận tốc dòng chảy, độ dốc, thời gian lưu… mà còn phụ thuộc nhiều vào các tính chất hóa học của nước thải như pH, thế
ô xy hóa - khử (Redox Potential - Eh), nhu cầu ô xy sinh học (Biological Oxygen Demand - BOD5) Trong đó các yếu tố ảnh hưởng chính đến sự hình thành sunfua
là: Sunfat, Eh, pH, nhiệt độ (T) và BOD5 [70, 142, 153]
Hiện nay, có nhiều mô hình dự báo quá trình hình thành sunfua trong HTTN thải đã được công bố trên thế giới, nhưng việc áp dụng các mô hình này bị hạn chế
do ảnh hưởng của các yếu tố khí hậu (vùng, miền) và phụ thuộc nhiều vào đặc trưng của HTTN cũng như tính chất của nước thải [61, 66] Việc áp dụng các mô hình dự báo trong điều kiện ở Việt Nam cần phải có sự kiểm chứng tính phù hợp và xây dựng các hệ số phù hợp với đặc điểm riêng của HTTN, hoặc cần phải phát triển xây dựng mô hình dự báo riêng Đặc biệt là khi áp dụng trong điều kiện HTTN thải kết hợp trên hệ thống kênh hở (sông thoát nước thải) như ở TPHN [102]
Ở Việt Nam, đã có một số nghiên cứu về hệ thống cấp thoát nước, môi trường các sông, tuy nhiên chưa đề cập, chú ý đến nguồn xả thải, cơ chế hình thành
và khả năng phát thải một số khí độc có ảnh hưởng sức khoẻ người dân và gây thiệt hại cho HTTN Các nghiên cứu về khí H2S và các CHC bay hơi có chứa lưu huỳnh
(Volatile Organic Sulfur Compound - VOSC) còn thiếu định lượng, với xu hướng
thiên về định tính và kiểm kê Lý giải về cơ chế hình thành sunfua và phát thải khí H2S trên đất ngập nước chưa rõ ràng và chủ yếu dựa vào các nghiên cứu của nước ngoài Các nghiên cứu trong nước cũng chưa đề cập đến các hoạt động kiểm chứng các mô hình dự báo, thực nghiệm đo đạc phát thải khí H2S từ các HTTN thải, các
mô hình dự báo lan truyền khí H2S và ảnh hưởng của khí H2S đến tuổi thọ của các công trình cũng như môi trường và sức khoẻ của cộng đồng [15, 16, 74, 148]
Do đó, việc nghiên cứu về cơ chế hình thành sunfua và phát tán khí H2S, từ
đó đề xuất được giải pháp giảm thiểu sự hình thành sunfua và khả năng phát thải khí
Trang 1814
H2S trên hệ thống sông thoát nước thải trong điều kiện cụ thể ở Việt Nam là rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao Xuất phát từ những mối liên quan và những vấn đề bất cập nói trên, luận án đã được tiến hành
2 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Luận án đã xác định được một số đặc trưng như thời gian tồn lưu của sunfua trong nước thải, thời gian tồn lưu của khí H2S trong không khí, độ cao ảnh hưởng của khí H2S, đồng thời góp phần làm rõ cơ sở khoa học của các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế hình thành sunfua, cơ chế phát thải, lan truyền và khuếch tán của khí H2S trong điều kiện thực tế của hệ thống kênh hở, sông thoát nước thải ở TPHN
Luận án đã đóng góp cơ sở khoa học trong việc xác định các yếu tố chi phối chính đến quá trình hình thành sunfua trong hệ thống sông thoát nước thải của TPHN Trong đó việc xác định được quá trình hình thành sunfua chủ yếu xẩy ra ở tầng nước mặt, và ngưỡng Eh thích hợp nhất cho quá trình hình thành sunfua và sinh khí H2S với số lượng lớn trong điều kiện thực tế trên sông Tô Lịch là cơ sở khoa học cho việc áp dụng vào thực tiễn biện pháp kiểm soát giá trị Eh của nước thải để giảm thiểu ô nhiễm H2S trên HTTN thải
Việc áp dụng mô hình METI-LIS, và hiệu chỉnh mô hình này trong nghiên cứu của luận án cũng là cơ sở khoa học để có thể hiệu chỉnh, và áp dụng rộng rãi
mô hình METI-LIS vào thực tiễn trong công tác dự báo khả năng lan truyền chất ô nhiễm từ nguồn ô nhiễm không chỉ đối với nguồn điểm mà còn bao gồm cả nguồn đường, mặt với đặc trưng là nguồn lạnh, có độ cao phát tán thấp, gần mặt đất (nguồn phát thải từ các hoạt động sản xuất nông nghiêp, chăn nuôi, nhà máy xử lý nước thải…) cũng như nguồn có độ cao thấp hơn mặt đất (kênh hở, sông thoát nước thải, ao, hồ ổn định nước thải…)
Luận án đã cải tiến và thiết kế thiết bị lấy mẫu quan trắc tại hiện trường để xác định tỷ lệ phát thải các chất khí từ mặt nước Thiết bị lấy mẫu quan trắc tỷ lệ phát thải khí H2S cải tiến không chỉ áp dụng được cho việc quan trắc tỷ lệ phát thải khí H2S từ mặt nước mà còn mở ra khả năng áp dụng đối với nhiều loại khác như CH4, NO2, NO… phát thải từ đất ngập nước, hay từ môi trường đất Đóng góp về
Trang 1915
mặt thực tiễn của giải pháp thiết kế cải tiến thiết bị lấy mẫu quan trắc tỷ lệ phát thải khí từ đất và đất ngập nước là cơ sở giúp cho hoạt động thực nghiệm đo đạc phát thải các loại khí từ đất, đất ngập nước với xu hướng tăng tính định lượng của các nghiên cứu, cũng như khả năng kiểm chứng các mô hình toán liên quan đến phát thải và lan truyền, khuếch tán các chất khí từ môi trường đất và đất ngập nước vào trong không khí ở Việt Nam
3 Mục tiêu nghiên cứu
Đánh giá hiện trạng chất lượng nước sông Tô Lịch;
Đánh giá sự hình thành và phát tán H2S từ sông Tô Lịch;
Đề xuất giải pháp kỹ thuật giảm thiểu ô nhiễm khí H2S từ nước thải trên
hệ thống sông thoát nước thải TPHN
4 Những đóng góp mới của luận án
- Kết quả nghiên cứu của luận án là nghiên cứu đầu tiên đã xác định được một số đặc trưng của tỷ lệ phát thải khí H2S từ nước sông, thời gian tồn lưu trung bình của khí H2S trong môi trường nước, thời gian tồn lưu trung bình của khí H2S trong không khí và độ cao ảnh hưởng trong điều kiện khí hậu ở Việt Nam, góp phần làm rõ cơ sở khoa học của việc trao đổi chất của khí H2S từ pha lỏng sang pha khí
- Luận án đã thiết kế, cải tiến thiết bị lấy mẫu quan trắc tỷ lệ phát thải khí H2S từ mặt nước phù hợp với điều kiện thực tế ở Việt Nam, qua đó hoàn thiện khả năng áp dụng phương pháp lấy mẫu quan trắc tỷ lệ phát thải khí H2S từ mặt nước, đồng thời mở ra cơ hội áp dụng cho việc quan trắc tỷ lệ phát thải của các chất khí khác từ môi trường đất và đất ngập nước
- Luận án cũng là nghiên cứu đầu tiên đã hiệu chỉnh và áp dụng mô hình METI-LIS đối với nguồn phát thải dạng đường có đặc trưng là nguồn lạnh, với độ cao phát thải thấp ở Việt Nam
- Luận án còn là nghiên cứu đầu tiên xây dựng được mô hình dự báo tỷ lệ hình thành sunfua trong nước thải dựa trên một số thông số chính của chất lượng nước trong sông thoát nước thải (kênh hở) phù hợp với điều kiện thực tiễn ở Việt
Trang 20Eh trong nước thải nhằm giảm thiểu khả năng hình thành sunfua góp phần cải thiện chất lượng nước trên hệ thống sông thoát nước thải TPHN
Trang 2117
Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Chu trình sunfua
1.1.1 Nguồn phát sinh sunfua
Trong tự nhiên, khí hyđrosunfua (H2S) xuất hiện nhiều trong các hoạt động phun trào từ núi lửa, suối sunfua, đáy biển và các thủy vực khác Quá trình phân hủy các CHC có chứa lưu huỳnh do các VSV cũng là nguồn phát thải H2S trong tự nhiên Quá trình này chủ yếu xuất hiện trong các HTTN thải và các thủy vực bị ô nhiễm [70, 142, 151, 161]
Trong HTTN thải, lưu huỳnh có nguồn gốc từ 4 nguồn chính [57, 132]: Các hợp chất vô cơ có chứa lưu huỳnh như: sunfat, thiosunfat… có trong nguồn nước cấp;
Các hợp chất vô cơ có chứa lưu huỳnh như: sunfat, thiosunfat… có trong nguồn nước ngầm, nước mặt khác xâm nhập vào HTTN thải; Các hợp chất vô cơ, CHC… có chứa lưu huỳnh hoặc sunfat vô cơ có trong NTSH;
Các hợp chất vô cơ, CHC có chứa lưu huỳnh có trong nguồn NTSX Trong môi trường không khí tự nhiên, hàm lượng khí H2S dao động trong khoảng từ 0,11 ppb đến 0,33 ppb [157] Ước tính về nguồn khí H2S trên thế giới được trình bày trong bảng 1.1 [161]
Bảng 1.1 Ước tính về nguồn khí H 2 S trên thế giới
Trang 2218
Sơ đồ chuyển hoá sunfua trong HTTN thải được mô tả trong hình 1.1 [169]
Hình 1.1 Sơ đồ chuyển hoá sunfua trong HTTN thải
Nguồn: Yongsiri và nnk, 2003 [169]
Trang 2319
!
Trong không khí, khí H2S không bền vững, và bị ô xy hóa thành SO2, thời gian tồn lưu của H2S trong không khí phụ thuộc vào điều kiện khí hậu, và thay đổi theo mùa, chúng chỉ tồn tại trong khoảng thời gian ngắn từ vài giờ cho đến khoảng vài ngày vào mùa hè và kéo dài tới khoảng 42 ngày vào mùa đông, thời gian tồn tại của H2S trong không khí trung bình vào mùa hè là khoảng 18 giờ [157, 163]
Nghiên cứu của Bottenheim và Strausz (1980) về thời gian tồn lưu của một số loại
khí trong không khí được trình bày trong bảng 1.2 [35]
Bảng 1.2 Thời gian tồn lưu trong không khí của một số loại khí (ngày)
Nguồn: Bottenheim và Strausz, 1980 [35]
1.1.2 Các dạng sunfua trong môi trường nước
Sunfua (H2S, HS-, S2-) là sản phẩm của quá trình khử sunfat và quá trình phân huỷ các CHC do VSV kỵ khí, trong môi trường có CHC chứa lưu huỳnh [42,
125, 142] Trong HTTN thải, sunfua tồn tại trong các pha bao gồm [70, 136, 142]:
- Hyđrosunfua (H2Sk) trong không khí trên bề mặt của nước thải;
- Khí hyđrosunfua (H2Sl) hoà tan trong nước thải;
- Các dạng ion (HS-, và S2-) trong nước thải;
- Các muối sunfua với các kim loại, như: ZnS, FeS, CuS
H2S là khí không màu, có khả năng tan trong nhiều dung môi khác nhau như: nước, rượu, ete, dung môi kiềm, cacbonat và bicacbonat Mức độ hòa tan của H2S
và các dạng sunfua khác trong môi trường nước thay đổi theo giá trị pH được mô tả trong hình 1.2 [26]
Sự tồn tại và các quá trình chuyển hóa của sunfua trong HTTN thải có thể tóm tắt trên sơ đồ trong hình 1.3 [70]
Trang 2420
Hình 1.2 Độ hòa tan của các dạng sunfua thay đổi theo giá trị pH
trong môi trường nước (ở 20 0 C, NaCl 2 %)
Nguồn: Balls và Liss, 1983 [26]
Hình 1.3 Sơ đồ sự tồn tại và các quá trình chuyển hóa của sunfua
Nguồn: Hvitved - Jacobsen, 2002 [70] Trong môi trường nước, nồng độ H2S bị giảm chủ yếu là do các quá trình phát thải vào không khí, bị ô xy hóa và kết tủa với kim loại Theo một số nghiên cứu, H2S có thể tồn tại trong môi trường nước với thời gian từ vài phút đến vài giờ, thậm chí là một vài ngày tùy vào điều kiện của Eh, DO, pH… [37, 159]
1.2 Tính chất lý, hóa học của H 2 S
1.2.1 Tính chất lý, hóa học của H 2 S, SO 2 và VOSC
H2S là khí có mùi trứng thối và là khí độc hại Trong không khí, ngưỡng phát hiện mùi của khí H2S thay đổi khá rộng, và tùy thuộc vào mức cảm nhận của mỗi cá nhân, do vậy nhiều nghiên cứu đã công bố những ngưỡng phát hiện mùi khác nhau Theo US EPA (1974; 1985), ngưỡng phát hiện mùi của H2S trong khoảng từ 0,1 ppm đến 0,2 ppm [151, 153] Theo Trần Ngọc Chấn (2002) ngưỡng phát hiện mùi của H2S là từ 0,0005 ppm đến 0,13 ppm [2] Khí H2S có tỷ trọng nặng hơn không khí sạch, nhưng so với SO2 và các khí VOSC thì có tỷ trọng nhẹ hơn Các tính chất vật lý và hóa học cơ bản của khí H2S, SO2 và các khí VOSC được trình bày trong bảng 1.3
Trang 25Dimetyl sunfua
Dimetyl disunfua
Cacbonyl sunfua
Cacbon disunfua
Ô xít lưu huỳnh
Trang 2622
1.2.2 Quá trình ô xy hóa sunfua
Sunfua có thể được sinh ra trong môi trường kỵ khí của lớp bùn (lớp màng sinh học), trong đó có thể có sự thâm nhập từng phần của ô xy Trong trường hợp này, quá trình ô xy hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh diễn ra trong màng sinh học có chứa ô xy và nitrat, tạo thành một chu trình lưu huỳnh nhỏ bên trong lớp màng sinh
học trong HTTN thải (Hình 1.4.a) [72, 86, 113] Các vi khuẩn thuộc chi Thiothrix, Thiobacillus denitrificans và Thiomicrospira denitrificans đã được tìm thấy trong
màng sinh học hình thành sunfua [112] Điều kiện môi trường để sunfua hình thành trong HTTN thải với số lượng lớn là DO trong nước thải phải ở mức thấp (0,1 gO2/m3 đến 1 gO2/m3, và tùy thuộc vào nhiệt độ, điều kiện dòng chảy [70, 110, 142, 153]
Khi sunfua có mặt trong nước thải hoặc nước thải yếm khí thiếu ô xy, sunfua
bị loại bỏ do quá trình ô xy hóa Các quá trình ô xy hóa của sunfua với nitrat là quá trình sinh học [168], và có thể xảy ra cùng với cả quá trình ô xy hóa hóa học và sinh học của sunfua với ô xy [111] Các sản phẩm chính trong quá trình ô xy hóa hóa học các CHC chứa lưu huỳnh là thiosunfat và sunfat, trong khi sản phẩm được hình thành trong quá trình ô xy hóa sinh học là lưu huỳnh (Hình 1.4.b) [111, 113]
Hình 1.4 Chu trình lưu huỳnh trong màng sinh học của HTTN thải
MeS: Sunfua kim loại Nguồn: Kuhl và Jorgensen, 1992; Okabe và nnk, 2005; Nielsen và nnk, 2006a; Jensen, 2009 [72, 86, 111, 113]
Trang 2723
Sử dụng mô hình hóa, Nielsen (2006b) đã chỉ ra trong phần hạ lưu của HTTN thải không áp hoặc HTTN thải có áp, quá trình ô xy hóa sunfua sinh học diễn ra ở màng sinh học trong nước thải là các quá trình chính để loại bỏ các sunfua trong nước thải [112]
Sự ô xy hóa hiếu khí của sunfua thành axít sunfuric diễn ra rất phức tạp và
được chia thành nhiều bước Robert và nnk (1991) đã mô tả tóm tắt quá trình này
trong sơ đồ được trình bày trong hình 1.5 [131]
Hình 1.5 Sự ô xy hóa sunfua theo các trạng thái ôxy hóa của lưu huỳnh
Nguồn: Robert và nnk, 1991 [131] Buisman và nnk (1991) và Janssen và nnk (1997) cũng chỉ ra rằng 2 quá trình
quan trọng nhất trong chuyển hóa sinh học của quá trình ô xy hóa sunfua trong điều
kiện hiếu khí là do các sinh vật thuộc chi Thiobacillus, theo các phản ứng được mô
tả như trong phương trình 1.1 và 1.2 [36, 71]:
Nguồn: Buisman và nnk, 1991; Janssen và nnk, 1997 [36, 71]
Trang 2824
Phần lớn năng lượng sinh ra trong quá trình chuyển hóa sinh học là do sự ô
xy hóa sinh học các dạng sunfua thành sunfat Sự ô xy hóa sunfua thường xuất hiện theo các bậc năng lượng khác nhau, với các trạng thái ô xy hóa khử khác nhau, với
sự hình thành nguyên tố lưu huỳnh là sản phẩm trung gian [131] Trong trường hợp thiếu ô xy, sự chuyển hóa có thể chỉ hình thành các sản phẩm trung gian là nguyên
tố lưu huỳnh với mức năng lượng sinh ra ở mức thấp Các phương trình mô tả quá trình ô xy hóa sunfua được biểu diễn trong các phương trình 1.3 đến 1.6 [93]:
H2S + 2 O2 SO42- + 2 H+ (∆G0 = -798,2 kJ/mol) (1.3)
HS- + 1/2 O2 + H+ S0 + H2O (∆G0 = -209,4 kJ/mol) (1.4)
S0 + H2O +3/2O2 SO42- + 2H+ (∆G0 = -587,1 kj/mol) (1.5)
1/2 S2O32- + 1/2 H2O + O2 SO42- + H+ (∆G0 = -409,1 kj/mol) (1.6)
Nguồn: Manz và nnk, 1998 [93]
1.2.3 Quá trình kết tủa sunfua
Bên cạnh quá trình ô xy hóa, sunfua có thể được loại bỏ trong nước thải do quá trình kết tủa với kim loại (Hình 1.4.a) Các kim loại trong đó có các KLN có thể kết tủa với sunfua, khả năng hòa tan của các muối sunfua kim loại là rất thấp (Hình 1.6) [152] Sự kết tủa xuất hiện có hiệu quả nhất khi pH của môi trường là từ 8 đến
10, giá trị pH này thường cao hơn so với giá trị pH của nước thải bình thường [82] Kết quả của sự kết tủa sunfua với KLN là làm giảm hàm lượng sunfua, đồng thời cũng làm giảm độc tính của các KLN [48] Phản ứng của kim loại với sunfua được
mô tả theo phương trình 1.7 [32]:
Nguồn: Blais và nnk, 2008 [32]
Tuy nhiên, dạng ion sunfua (S2-) không phải là loại sunfua chiếm ưu thế trong NTSH Nhưng do tính chất phân ly của H2S (dạng sunfua chiếm ưu thế trong NTSH), nên khi lượng ion sunfua (S2-) trong NTSH đã bị kết tủa thành sunfua kim loại và lắng xuống, thì lượng ion sunfua (S2-) mới sẽ được sinh ra do sự phân ly của sunfua tồn tại dưới dạng a xít yếu là H2S và quá trình phân ly xảy ra theo các phản ứng 1.8 và 1.9 [82]:
Trang 29Hình 1.6 Độ hòa tan của một số sunfua kim loại theo giá trị pH
Trang 30Potential) là 0,22 lần quy đổi tương đương hợp chất para-Diclorobenzen
(p-C6H4Cl2) [62, 64, 68] Trong số 6 loại hợp chất vô cơ chính trong môi trường khí được sắp xếp theo mức độ độc tính tiềm năng đối với sức khoẻ giảm dần từ ô xít nitơ, axít clohydric, ôxít lưu huỳnh, hyđrosunfua, amoni, và PM10 (Bảng 1.4) [68]
Bảng 1.4 Mức độ độc tiềm năng của một số chất độc hại quy đổi tương đương
Trang 3127
Khí H2S là khí kích thích và gây ngạt Các phản ứng kích thích trực tiếp vào
mô mắt gây viêm màng kết Hít phải khí H2S sẽ gây kích thích đối với toàn bộ cơ quan hô hấp và có thể mắc các bệnh về phổi Ở nồng độ cao, H2S sẽ được hấp thụ qua phổi vào máu gây thở gấp và kìm hãm hoạt động hô hấp, giảm nồng độ ô xy trong máu Ở nồng độ cao hơn, khí H2S ngay lập tức làm tê liệt trung tâm hô hấp Thông thường nạn nhân sẽ chết do ngạt thở, trừ khi được hô hấp nhân tạo kịp thời Đây là ảnh hưởng độc hại đáng chú ý nhất của độc tính cấp của H2S theo đường hô hấp [14, 30, 157, 163]
Nồng độ khí H2S tiêu chuẩn đối với môi trường làm việc được nhiều quốc gia quy định là 10 mg/m3 ÷ 15 mg/m3 trung bình trong 8 giờ, trong điều kiện làm việc bình thường Tác động sinh lý học của khí H2S đối với sức khỏe con người được tóm tắt trong hình 1.7 [151, 153, 163]
Ngoài độc tính gây ảnh hưởng đến sức khỏe của cộng đồng, H2S được biết đến với khái niệm phổ thông với “mùi trứng thối”, và gây ô nhiễm về mùi nghiêm trọng Các hợp chất liên quan đến ô nhiễm mùi từ HTTN thải bao gồm 18 hợp chất chứa lưu huỳnh, 11 hợp chất nitơ, 3 a xít, 7 hợp chất là andehyt và xeton Trong đó H2S có mùi thống trị trong các hợp chất gây mùi nói trên, ngay cả trường hợp không phải là chất gây mùi chính, thì vẫn được sử dụng để đánh giá như là chỉ thị ô nhiễm mùi từ nước thải [57, 87, 137, 167]
Đối với phần lớn các động vật thủy sinh, H2S có độc tính là do gây ức chế
quá trình phosphoryl hóa, ngăn cản quá trình tái ô xy hóa của xytocrom a3 với ô xy
phân tử, kết quả là kìm hãm quá trình trao đổi chất của tế bào, gây ra hiện tượng giống như suy giảm lượng ô xy trong máu H2S có độc tính cao vì nó không mang điện tích nên dễ dàng khuếch tán qua màng tế bào, các dạng sunfua khác (HS-, S2-) mang điện tích âm và màng tế bào cũng mang điện tích âm nên chúng khó khuếch tán qua màng tế bào được, vì vậy chúng được xem là ít độc hại hơn so với H2S [1] H2S có độc tính cao đối với các loài động vật thủy sinh, liều gây chết cấp tính đối với phần lớn các loài động vật thủy sinh là từ 0,006 mgS/L đến 0,048 mgS/L, liều gây bệnh mãn tính là từ 0,002 mgS/L đến 0,011 mgS/L [1]
Trang 3228
Mùi trứng thối Ngưỡng phát hiện mùi 3
Cảnh báo về mùi Gây mùi mạnh 10
Đau đầu, buồn nôn
sưng tấy mắt và viêm họng 50
Ngưỡng nguy hiểm
Hình 1.7 Dải phạm vi độc tính của H 2 S
Nguồn: US EPA, 1974; US EPA, 1985;
WHO, 2003 [151, 153, 163]
1.3.2 Quá trình ăn mòn có nguồn gốc sinh học trong HTTN
Trên thế giới, đã có nhiều nghiên cứu về tổn thất do việc phá huỷ cấu trúc bê tông liên quan đến sự hình thành axit sunfuric (H2SO4) do các hoạt động của VSV gây ra khi có sự tích luỹ khí H2S trong HTTN thải Quá trình ăn mòn các cấu kiện
bê tông trong HTTN thải dưới ảnh hưởng của sunfua sinh ra do hoạt động của các
VSV được gọi là quá trình ăn mòn có nguồn gốc sinh học (Microbial Induced Corrosion - MIC) Đối với các đô thị hiện đại, hầu hết các ống thoát nước thải có
đường kính nhỏ thường được sử dụng bằng các vật liệu nhựa tổng hợp, ngược lại, các đường ống có đường kính lớn hơn thường được làm bằng bê tông và MIC có thể xẩy ra đối với các đường ống làm bằng bê tông [114, 166]
Trang 3329
Thông thường các HTTN thải được thiết kế với thời gian sử dụng từ 50 đến
100 năm, nhưng do hiện tượng MIC trong HTTN thải đã làm giảm thời gian sử dụng của HTTN từ 10 đến 20 năm [154]
Hiện tượng MIC trong HTTN thải đã làm gia tăng chi phí sửa chữa HTTN Năm 1989, Thành phố Los Angeles đã phải tiêu tốn khoảng 150 triệu USD để sửa chữa và thay thế 25 dặm đường ống thoát nước, ngoài ra cũng còn phải tiêu tốn thêm khoảng 1 tỷ USD để thay thế và sửa chữa khoảng 500 dặm đường ống khác Thành phố Hoston cũng ước tính chi phí cho chương trình sửa chữa HTTN là khoảng 477 triệu USD [154]
Từ nửa đầu của thế kỷ 20, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về tác hại của việc hình thành H2S trong HTTN thải Năm 1945, Parker lần đầu tiên đã phân lập được 5 chủng VSV trong phần bê tông bị ăn mòn trong HTTN thải Trước đây, các
chủng VSV này được đặt tên thuộc chi Thiobacillus concretivorous [117], gần đây nhóm VSV này được đặt lại tên là Thiobacillus thiooxidans thuộc nhóm VSV có khả năng ô xy hóa sunfua (Sulfide Oxidizing Bacteria - SOB) [78]
Nghiên cứu về hoạt tính sinh học của các VSV thuộc chi Thiobacillus concretivorous, Parker (1945b) đã giải thích được hiện tượng MIC và làm rõ nguồn
gốc của a xit sunfuric gây ra hiện tượng ăn mòn vật liệu trong các HTTN thải là do
các VSV thuộc chi Thiobacillus concretivorous đã chuyển hóa lưu huỳnh từ H2S có
nguồn gốc phát thải từ nước thải [118] Các nghiên cứu khác về hoạt tính sinh học của các VSV gây ăn mòn bê tông trong nước thải cho thấy sự chuyển hóa lưu huỳnh
từ H2S phát thải từ nước thải do VSV thuộc chi Thiobacillus concretivorous có thể làm giảm độ pH (dao động từ 3 đến 3,3) [119, 121]
Các nghiên cứu trong giai đoạn sau về sự chuyển hóa lưu huỳnh từ H2S phát thải từ nước thải do VSV thuộc nhóm SOB có thể làm giảm độ pH của lớp màng
ẩm trên bề mặt bê tông của đường ống cống tới giá trị pH khoảng từ 1 đến 2 [80,
142] Thậm chí, hoạt động của VSV thuộc chi Thiobacillus thiooxidans có thể tạo ra
dung dịch axít sunfuric với nồng độ khoảng 7 % làm độ pH của lớp màng ẩm trên
bề mặt bê tông của đường ống cống có thể bị giảm xuống tới pH = 0,5 [122]
Trang 3430
Hiện tượng MIC trong HTTN thải được giải thích là do cả quá trình chuyển hóa hóa học và chuyển hóa sinh học của chu trình lưu huỳnh trong HTTN thải Tuy nhiên vai trò của sự chuyển hóa sinh học là lớn hơn nhiều so với chuyển hóa hóa học Nói cách khác MIC là quá trình ăn mòn bê tông chủ yếu trong HTTN thải [73]
Cơ chế ăn mòn MIC trong nước thải do Parker (1951) mô tả như hình 1.8 [120]
Hình 1.8 Quá trình MIC trong HTTN thải
Nguồn: Parker, 1951 [120] Các tác hại do sự ăn mòn đường cống thoát nước thải do H2S gây ra là kết quả của một số quá trình sau [11, 13, 25, 40, 114, 171]:
Trang 3531
Sự hình thành sinh học của H2S: Là sản phẩm từ quá trình khử sunfat của các VSV tự dưỡng Quá trình này xẩy ra trong điều kiện kỵ khí cao, và thông thường không xảy ra đối với các dòng chảy mạnh, dòng rối và dòng chảy toàn phần;
H2S xuất hiện trong nước thải dưới hai dạng hoặc là muối sunfua kim loại (không bay hơi) hoặc là các dạng hoà tan H2S, HS- và S2- Sự phát tán của các dạng này phụ thuộc vào các yếu tố như pH, nhiệt độ, dòng chảy rối, nồng độ H2S trong nước thải, vận tốc dòng chảy…;;
Sự hoà tan của khí H2S trên màng nước của đường ống (phần trên của cống) sau khi phát tán;
Quá trình ô xy hoá của H2S thành a xít sunfuric;
Quá trình phá huỷ hoá học các cấu trúc kim loại và xi măng trong bê tông dẫn đến sụp đổ đường cống
Tốc độ ăn mòn sunfat chịu ảnh hưởng của tính chất nước thải và đặc điểm hệ thống đường ống thu gom Có nhiều yếu tố tác động trực tiếp hoặc gián tiếp đến quá trình này [115, 155]:
Tác động liên quan đến tính chất nước thải;
Hàm lượng ôxy hoà tan (DO): DO thấp thích hợp cho sự phát triển của các VSV kỵ khí và sinh ra khí H2S;
BOD5: Giá trị BOD5 cao tạo điều kiện các VSV phát triển và làm giảm DO;
Nhiệt độ: Nhiệt độ tăng làm gia tăng tốc độ tăng trưởng của VSV và làm giảm khả năng hoà tan của DO;
pH: Giá trị pH thấp tăng cường khả năng hoà tan của H2S;
Các hợp chất có chứa lưu huỳnh: Là nguyên liệu cho quá trình sunfua hoá;
Tác động liên quan đến đặc điểm HTTN thải:
Trang 3632
o Độ dốc và vận tốc dòng chảy: Liên quan đến mức độ làm thoáng khí trở lại, lắng đọng các chất rắn, phát tán H2S, lớp bùn đáy (nơi VSV phân huỷ kỵ khí sinh ra H2S);
o Dòng rối: Tác động giống như độ dốc và vận tốc dòng chảy;
o Sự quá tải: Khi dòng chảy bị quá tải (dòng chảy toàn phần) làm giảm khả năng trao đổi ôxy, tăng cường quá trình hình thành H2S, và không xẩy ra hiện tượng ăn mòn;
o Hệ thống bơm có áp hoặc có xi phông: Tác động giống như hiện tượng quá tải, và tăng cường phát tán khí H2S ở dòng xả rối cuối đường ống;
o Vật liệu làm đường ống: Liên quan đến tính chống ăn mòn của vật liệu;
o Độ kiềm của bê tông: Độ kiềm cao làm giảm tỷ lệ ăn mòn;
o Sự tích luỹ của các các mảnh vụn, bùn cát: Làm giảm vận tốc dòng chảy, có tác động giữ lại các CHC dạng rắn
Quá trình MIC bắt đầu khi các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nước thải được chuyển thành sunfua Ở các giá trị pH thông thường của NTSH bình thường,
có khoảng từ một phần tư đến một phần ba lượng sunfua tổng số tồn tại dưới dạng H2S và chúng được phát thải vào không khí trong đường ống cống, và đọng lại trên
bề mặt bê tông của hệ thống cống rãnh Các VSV thuộc nhóm SOB có mặt trên bề mặt của bê tông sẽ chuyển hóa H2S thành axít sunfuric làm giảm giá trị pH của lớp màng ẩm trên bề mặt bê tông tới giá trị pH khoảng từ 1 đến 2 A xít sunfuric hình thành sẽ ăn mòn các cấu trúc bê tông phía trên dòng chảy [80, 122]
MIC là quá trình ăn mòn diễn ra chậm, với tốc độ ăn mòn bê tông nhỏ hơn 5 mm/năm [98] Mức độ MIC xác định bằng phương pháp thực nghiệm đối với các loại bê tông khác nhau dựa trên mức độ giảm trọng lượng của khối bê tông mẫu được đưa vào HTTN thải và xác định tốc độ ăn mòn dựa theo công thức 1.10 [58]:
Nguồn: Guadalupe và nnk, 2010 [58]
Trang 3733
Trong đó CR là tốc độ bị ăn mòn của bê tông (mm/năm), SA là diện tích bề
mặt tiếp xúc (cm2), ρ là tỷ trọng của bê tông (g/cm3), và m là khối lượng hao hụt của
khối bê tông (g/ngày)
Tốc độ ăn mòn bê tông do MIC gây ra đã được một số nghiên cứu thực nghiệm công bố và được tổng hợp trong bảng 1.5 [58]
Bảng 1.5 Tốc độ ăn mòn bê tông do MIC gây ra Địa điểm nghiên cứu Hàm lượng sunfat (mg/l) Tốc độ ăn mòn (mm/năm)
1.3.3 Ăn mòn kim loại và vật liệu sơn trong không khí có H 2 S
Trong không khí, sự có mặt của H2S có thể là nguyên nhân trực tiếp hoặc gián tiếp kích thích sự ăn mòn của các vật liệu kim loại và sơn phủ bề mặt có gốc kim loại [165] Tổng lượng thời gian mưa cũng như thời gian nắng và nồng độ của H2S có thể kích thích sự ăn mòn khí quyển ban đầu của thép cacbon [38]
Các kim loại như đồng, bạc dễ bị ăn mòn bởi H2S trong không khí Vàng và hợp kim có sức kháng trở tốt đối với quá trình ăn mòn H2S trong không khí Do vậy, vàng thường được sử dụng thay thế bạc trong các tiếp điểm đối với các thiết bị
sử dụng trong môi trường đặc biệt Chỉ riêng chi phí thay thế các tiếp điểm bạc bằng vàng trong năm 1963 được US EPA ước tính vào khoảng 14,2 triệu USD [150]
Theo nghiên cứu của Donalson và Andy (2005), nồng độ H2S ở khu vực
châu Âu và miền Nam nước Mỹ chỉ dao động trong khoảng 7 ppb, nhưng ở Thượng Hải nồng độ H2S đo được trong không khí là khoảng 800 ppb, và trong khu công nghiệp (Souzhou) lên tới 1.500 ppb Kim loại đồng có thể bị ăn mòn trong môi
Trang 3834
trường không khí với nồng độ H2S là 1 ppb trong thời gian 1 năm, độ dầy của lớp màng sunfua đồng là khoảng 50 nm Do vậy vấn đề ăn mòn kim loại trong không khí ở khu vực Châu Á trở thành vấn đề quan ngại đối với nhiều quốc gia [49]
Nghiên cứu về ảnh hưởng của H2S trong công trình ngầm (tầu điện ngầm, Pháp) đến sự ăn mòn của kim loại cho thấy với nồng độ H2S trong không khí từ 0,1 đến 0,5 ppb, nhiệt độ từ 15 0C đến 27 0C, độ ẩm từ 35 % đến 75 %, có tỷ lệ ăn mòn
là từ 80 nm/ngày đến 270 nm/ngày Quá trình ăn mòn của kim loại đồng được mô tả theo các phương trình 1.11 đến 1.14 [146]:
1.4 Quá trình hình thành sunfua và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này trong HTTN thải
1.4.1 Quá trình hình thành sunfua trong HTTN thải
Từ những năm đầu của thế kỷ 20, các nghiên cứu về sự hình thành của sunfua trong HTTN đã chỉ ra rằng quá trình chuyển hóa từ sunfat và phân hủy các CHC có chứa lưu huỳnh để hình thành sunfua là quá trình sinh học diễn ra trong điều kiện môi trường yếm khí do hoạt động của các VSV [23, 39, 88, 99, 140]
H2S trong HTTN được hình thành chủ yếu là do VSV khử sunfat (SRB) tham gia vào quá trình khử CHC cùng với sunfat hoặc khử các CHC khác có chứa lưu huỳnh Quá trình này diễn ra trong điều kiện yếm khí, và chủ yếu là do cho hoạt
động của nhóm VSV thuộc chi Desulfovibrio và Desulfobulbus [113, 153]
Các nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng, H2S là kết quả của quá trình khử sinh học do VSV thuộc nhóm SRB thông qua cả hai quá trình: đồng hóa và dị hóa Quá
Trang 3935
trình đồng hóa sunfat là do quá trình khử các CHC có chứa các axit amin như
cystein, methionin và cystin do vi khuẩn phân giải protein (Clostridia, Vellionella)
sinh ra khí H2S và methyl mercaptan Tuy nhiên, phần lớn các H2S được sinh ra bởi
vi khuẩn SRB thông qua quá trình khử dị hóa sunfat [52]
Các vi khuẩn thuộc nhóm SRB có phân bố loài tương đối rộng bao gồm cả
Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobulus, Desulfomonas, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina Desulfobacterium, và
Thermodesulfobacterium Các chi phổ biến nhất của nhóm VSV này là chi Desulfotomaculum, và Desulfovibrio [76, 133, 143]
Phản ứng khử sunfat do các VSV thuộc nhóm SRB có thể biểu diễn tóm tắt theo các phương trình 1.15 và 1.16 [52, 70]:
SO42- + CHC S2- + H2O + CO2 (1.15)
Nguồn: Evans và nnk, 1997; Hvitved-Jacobsen, 2002 [52, 70]
Trong điều kiện không có mặt của ô xy và nitrat, các vi khuẩn kỵ khí sử dụng sunfat là chất nhận electron Nguồn cacbon ưa thích cho VSV nhóm SRB là các hợp CHC có khối lượng phân tử thấp như các axít hữu cơ (lactic, pyruvic, formic và maleic), axit béo (axetic), và cồn (etanol, propanol, metanol và butanol) Hầu như tất cả các hợp chất này là sản phẩm lên men từ quá trình phân hủy kỵ khí cacbonhydrat, protein và lipid [52]
Phần lớn SRB thuộc nhóm VSV kỵ khí, tuy nhiên một số chủng có mặt trong điều kiện hiếu khí [55] Một số chủng loại SRB có thể tồn tại trong quá trình xử lý nước thải hiếu khí (bùn hoạt tính, màng lọc sinh học nhỏ giọt), những vi khuẩn này
có thể được coi là thuộc nhóm vi hiếu khí (microaerophil) và có thể chịu đựng được
sự tồn tại ở một mức nhất định nào đó của ô xy trong môi trường [89, 93]
Quá trình sinh học sinh ra khí H2S thường không bị giới hạn bởi hàm lượng sunfat Trong một số trường hợp các CHC cho electron và thiosunfat hoặc sunfit có mặt, VSV nhóm SRB đầu tiên có thể phân hủy các hợp chất này thành sunfat và sau
Trang 40bị phân hủy và giải phóng ra sunfua do hoạt động của các VSV Tanner (1917) và Myers (1919) cũng đã công bố các hợp CHC là protein có chứa lưu huỳnh (ví dụ như cystein) có thể bị phân hủy do hoạt động của các VSV thuộc nhóm SRB và sản phẩm là sunfua [99, 140]
Pomeroy và Bowlus (1946) đã nghiên cứu trong NTSH, lượng sunfua hình
thành vượt quá khả năng tối đa có thể hình thành sunfua do quá trình khử sunfat với hàm lượng có thể đạt được là 7,6 ppm Lượng sunfua hình thành thêm vượt quá khả năng có thể hình thành do quá trình khử sunfat có thể đạt tới khoảng 46,6 % so với tổng lượng sunfua được hình thành, và được cho là do kết quả của quá trình phân hủy của các hợp CHC chứa lưu huỳnh có trong nước thải [125]
Sunfua được hình thành trong quá trình khử một số CHC có chứa lưu huỳnh như các a xít amin (cystein, cystin, methionine, taurin) Quá trình thủy phân của cystein được mô tả đơn giản hóa như trong phương trình 1.19 [57, 70]:
SHCH2CH2NH2COOH + H2O CH3COCOOH + NH3 + H2S (1.19)
Nguồn: Gostenlow và nnk, 2001;
Hvitved - Jacobsen, 2002 [57, 70] Các nghiên cứu về sự hình thành sunfua trong HTTN thải thường cho rằng lớp bùn được hình thành trong các đường ống cống là môi trường thích hợp để hình thành sunfua do các hoạt động của VSV [52, 70, 142] Tuy nhiên, diện tích lớp bùn
