Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC tái sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______***_______ Nguyễn Đăng Huân NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC TÁI SI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_*** _

Nguyễn Đăng Huân

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC

FCC TÁI SINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_*** _

Nguyễn Đăng Huân

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC TÁI SINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Chuyên ngành : Hóa dầu Chuyên ngành đào tạo thí điểm

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Trần Thị Như Mai

Hà Nội - năm 2014

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Xu thế phát triển năng lượng tái tạo 3

1.2 Năng lượng sinh khối 5

1.3 Nhiên liệu sinh học (biofuel) 6

1.3.1 Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học 6

1.3.2 Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính 8

1.4 Dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm nguồn nguyên liệu cho biodiesel và diesel xanh 9

1.4.1 Nguồn mỡ cá, mỡ động vật thải, Jatropha, vi tảo 9

1.4.2 Dầu ăn đã qua sử dụng 10

1.5 Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành nhiên liệu sinh học 12

1.5.1 Quá trình trao đổi este 12

1.5.2 Quá trình hydrocracking 16

1.5.3 Quá trình cracking xúc tác 18

1.6 Xúc tác cracking 22

1.6.1 Xúc tác FCC 22

1.6.2 Sư giảm hoạt tính của xúc tác FCC 28

1.6.3 Các phương pháp tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải 31

1.7 Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh 33

1.7.1 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật 33

1.7.2 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải 35

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.1 Dụng cụ và hóa chất sử dụng 36

2.1.1 Hóa chất 36

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 36

2.2 Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải 36

2.3 Nghiên cứu bổ sung hoạt tính cho xúc tác FCC –TS bằng các loại vật liệu có tính acid tạo hệ xúc tác cho phản ứng cracking pha khí 38

2.3.1 Chuẩn bị Zeolite LaHY 38

2.3.2 Chuẩn bị Zeolite HZSM-5 39

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 39

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 40

2.4.2 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX ) 41

2.4.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET) 42

2.4.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 44

2.5 Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải 44

2.5.1 Hoạt hóa chất hấp phụ Bentonite 44

2.5.2 Xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu thực vật thải 45

2.5.3 Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải trên hệ xúc tác FCC tái sinh bổ sung các vật liệu zeolite 46

2.6 Phương pháp sắc kí khí gép nối khối phổ GC-MS xác định các thành phần trong sản phẩm thu được từ quá trình cracking 48

2.7 Phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm khí thu được từ quá trình cracking 49

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất 50

3.1.1 Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha khí dầu ăn thải 50

3.1.2 Nghiên cứu tái sinh hoạt tính xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình craking pha lỏng dầu ăn thải 55

3.2 Nghiên cứu đặc trưng các loại xúc tác có tính acid để biến tính FCC – TS 59

3.2.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolite HY và LaHY 59

3.2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác HZSM -5 63

3.3 Nghiên cứu phản ứng craking dầu ăn thải 67

3.3.1 Nghiên cứu xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu ăn thải 67

3.3.2 Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng hệ xúc tác FCC tái sinh bổ sung vật liệu zeolite 67

3.3.3 Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS thu nhiên liệu lỏng 75

KẾT LUẬN 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

PHỤ LỤC 85

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Phân loại nhiên liệu sinh học theo nguồn gốc nguyên liệu sản xuất 7

Bảng 1.2 Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước 13

Bảng 1.3 So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng 17

Bảng 1.4 So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp 21

Bảng 3.1 Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác FCC mới và FCC tái sinh 51

Bảng 3.2 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC thải (%kl) 52

Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC –TS1 (% kl) 52

Bảng 3.4 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC –TS2 (% kl) 53

Bảng 3.5 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC –TS3 (% kl) 54

Bảng 3.6 Thành phần cốc của xúc tác thải FCC được chiết trong dung môi xylene 55

Bảng 3.7 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác FCC tái sinh với acid oxalic 2% trong dung môi xylen (% kl) 56

Bảng 3.8 Tổng hợp các peak đặc trưng pha tinh thể của zeolite LaHY và HY so với zeolite NaY ban đầu ở các giá trị d của góc 2 61

Bảng 3.9 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác NaY 62

Bảng 3.10 Kết quả phân tích định lượng thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác HY 62

Bảng 3.11 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu xúc tác LaHY 63

Bảng 3.12 Các giá trị 2θ đặc trưng của xúc tác HZSM-5 so với mẫu NaZSM -5 64

Bảng 3.13 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của mẫu zeolite NaZSM - 5 66

Bảng 3.14 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX của

mẫu zeolite HZSM - 5 67

Bảng 3.15 Một số tính chất của nguyên liệu sau khi xử lý sơ bộ 67

Bảng 3.16 Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình craking pha khí……… 67

Bảng 3.17 Sản phẩm khí của quá trình cracking pha khí dầu ăn thải trên các hệ xúc tác khác nhau 68

Bảng 3.18a Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải với 98% FCC – TS1 + 2% HZSM-5……… 70

Bảng 3.18b Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải với 95% FCC – TS1 + 5% HZSM-5 71

Bảng 3.18c Các sản phẩm lỏng của quá trình craking pha khí dầu ăn thải 72

với 95% FCC – TS1 + 5% LaHY 72

Bảng 3.19 Hiệu suất thu sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng 75

Bảng 3.20a Sản phẩm lỏng ở 400oC 76

Bảng 3.21.b.Sản phẩm lỏng tại 420oC 76

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Mức tiêu thụ các loại năng lượng trên thế giới, năm 2011 3

Hình 1.2 Tăng trưởng năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học 4

Hình 1.3 Sản lượng ethanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu 4

Hình 1.4 Ví dụ về một phân tử triglyceride 11

Hình 1.5 Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục 14

Hình 1.6 Phản ứng este chéo hóa dầu mỡ động thực vật 15

Hình 1.7 Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của một triglyceride thu diesel xanh16 Hình 1.8 Quá trình hydrocracking xảy ra với một phân tử TAG (Triolein) 17

Hình 1.9 Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglyceride trên xúc tác acid rắn 20

Hình 1.10 Các hợp phần chính trong xúc tác FCC 22

Hình 1.11 Mô phỏng sự hình thành cấu trúc tinh thể zeolite Y 23

Hình 1.12 Cấu trúc mạng tinh thể faujasit 24

Hình 1.13 Mô phỏng tính chất của pha nền trong xúc tác FCC 25

Hình 1.14 Cấu trúc mao quản của zeolite ZSM-5 và hệ thống mao quản vòng 10 26

Hình 1.15 Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của ZSM -5 28

Hình 1.16 Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của zeolite Y 28

Hình 1.17 Sơ đồ nguyên lý phương pháp cracking xúc tác dầu thực vật 33

Hình 1.18 Quá trình cracking xúc tác nguyên liệu dầu thực vật và mỡ bôi trơn 34

Hình 1.19 Quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp cracking xúc tác 35

Hình 2.1 Sự phản xạ trên bên mặt tinh thể 40

Hình 2.2 Nguyên tắc của phép đo EDX 41

Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC42 Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 43

Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác pha lỏng dầu ăn thải 47

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC-TS1 50

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC mới 50

Hình 3.4 Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS1 sau khi

chiết kim loại với acid oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng trong 5h 52

Hình 3.5 Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ (b) của xúc tác FCC –TS1 sau khi chiết kim loại với acid oxalic 5%, ở 50oC trong 3h 53

Hình 3.6 Phổ EDX (a) từ vùng chụp phổ chọn lọc (b) của xúc tác FCC –TS3 sau khi tách kim loại với acid oxalic 5%, ở 60oC trong 3h 53

Hình 3.7 Hình ảnh SEM của xúc tác FCC mới 54

Hình 3.8 Hình ảnh SEM của xúc tác FCC tái sinh 54

Hình 3.9 Phổ EDX của xúc tác FCC –TS2 56

Hình 3.11 Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC thải 57

Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC-TS2 58

Hình 3.13 Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC-TS2 58

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite NaY 59

Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite HY được trao đổi lần 3 60

Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite LaHY lần 3 61

Hình 3.17 Phổ EDX của zeolite HY 62

Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaZSM-5 64

Hình 3.21 Các hình ảnh SEM của mẫu HZSM-5 65

Hình 3.22 Phổ EDX của mẫu zeolite NaZSM -5 65

Hình 3.23 Phổ EDX của mẫu zeolite HZSM -5……… …66

Hình 3.24 Sơ đồ ứng dụng proplyen là các nguồn nguyên liệu cho công nghiệp hóa dầu, hóa chất cơ bản……… …… 69

Hình 3.25 Ứng dụng của hợp chất benzen, toluen trong công nghiệp hóa dầu… 70

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM: American Society for Testing and Material

BET: Brunauer – Emmentt – Teller

CI: Cetane Index (Trị số xetan)

EDX: Energy-Dispersive X-ray

FCC: Fluid catalytic cracking (Cracking tầng sôi)

GC: Gas Chromatography

GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectroscopy

IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry

SEM: Scanning Electron Microscopy

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

XRD: X-Ray Diffaction

R & D: Research & development

MTBE: methyl tert buthyl ether

ETBE: ethyl tert buthyl ether

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS Trần Thị Như Mai đã trực tiếp giảng dạy những kiến thức cơ bản sâu sắc và hướng dẫn những kỹ thuật thực nghiệm trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Tôi cũng xin chân thành gửi lời cảm ơn đến tất cả các Thầy, Cô trong Bộ môn hóa học dầu mỏ, Trung tâm hóa dầu, khoa hóa học - Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình học tập và làm luận văn tại trường

Nhân đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô và các cán bộ làm việc tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc, hóa dầu – Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam đã hướng dẫn thực nghiệm cho tôi khi tôi thực hiện phản ứng bên Viện

Tôi chân thành cảm ơn NCS Lưu Văn Bắc và các bạn sinh viên hệ tài năng – tiên tiến và K55 chuyên nghành Hóa Dầu – Khoa hóa học đã giúp đỡ và cùng tôi tiến hành một phần thực nghiệm trong quá trình làm luận văn

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo Công ty cổ phần xà phòng Hà Nội và các thành viên trong gia đình đã quan tâm, động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất về cả vật chất lẫn tinh thần để tôi có thể hoàn thành tốt bản luận văn này

Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2014

Học viên

Nguyễn Đăng Huân

MỞ ĐẦU

Nguồn năng lượng từ than đá, dầu mỏ, khí thiên nhiên là nguồn tài nguyên quan trọng của thế kỉ qua và cho đến cả ngày nay, cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho sự vận hành của nền kinh tế, chủ yếu là đảm bảo nhu cầu điện năng, nhiệt năng và nhiên liệu động cơ cho mọi hoạt động của con người Nguồn nguyên liệu hoá thạch, đặc biệt là dầu mỏ, không những đang đóng vai trò hết sức quan trọng trong lĩnh vực sản xuất và cung cấp năng lượng cho nền kinh tế mà còn giữ vai trò độc tôn trong công nghiệp hóa học với tư cách làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm hữu cơ cho mọi mặt của đời sống và sản xuất công, nông nghiệp Tuy nhiên, nguồn năng lượng hóa thạch là có hạn, không tái tạo được, vì vậy ngày một suy giảm Hơn nữa, khi sử dụng năng lượng hóa thạch, gây ra sự phát thải CO2

Thách thức đó buộc chúng ta phải nhanh chóng tìm ra những nguồn năng lượng mới Những nguồn năng lượng bền vững hơn, an toàn hơn và sạch hơn [20]

Các nguồn năng lượng mới đó chính là năng lượng mặt trời, gió, thủy triều, địa nhiệt, sinh khối (biomass), nhiên liệu sinh học,… Chúng là những nguồn năng lượng có khả năng tái tạo nên được gọi là năng lượng tái tạo với nguồn cung ứng là

vô hạn, và có ít tác động tiêu cực đến môi trường hơn so với năng lượng hóa thạch khi sử dụng nên được xem là nguồn năng lượng xanh và bền vững của loài người [20] Đến giữa thế kỷ 21 nguồn nhiên liệu đi từ biomass có thể chiếm đến 40% thị phần nhiên liệu Khi đó chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn biomass là triển vọng lớn nhất nhằm cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học Đây là xu thế phát triển tất yếu ở các nước nông nghiệp và các nước nhập khẩu nhiên liệu Từ những nguồn sinh khối này thực hiện quá trình chuyển hóa tạo ra nhiên liệu sinh học như: bio-ethanol, bio-diesel, bio – oil… Nếu như nhiên liệu sinh học sản xuất từ nguồn biomass giàu hidratcabon như tinh bột, ngũ cốc, dầu thực vật,…làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực, tới cuộc sống người dân thì nguồn biomass là phụ phẩm, các chất thải trong sinh hoạt có nguồn gốc hữu cơ như dầu mỡ động thực đã qua sử dụng, hoặc các nguồn thực vật phi thực phẩm như dầu Jatropha, cỏ khổng lồ Miscanthus, vi tảo,…đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu Chúng không làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực mà còn góp phần giảm ô nhiễm môi trường Đây là một hướng phát triển nguồn nguyên liệu bền vững [20]

Nguồn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật đã qua sử dụng trong thành phần chứa nhiều triacylglyceride (TAG) và các acid béo tự do Chuyển hóa TAG thành nhiên liệu biodiesel thông qua quá trình trao đổi este với rượu đơn chức, sử dụng xúc tác rắn dị thể, công nghệ trao đổi liên tục là xu thế chung của thế giới hiện nay

để phát triển bền vững [13] Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi đầu tư lớn phải xây dựng vùng nguyên liệu ổn định, chất lượng nguyên liệu nghiêm nghặt, thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao, nhiên liệu biodiesel thu được chứa oxy nên nhiệt trị thấp và theo xu hướng thế giới người ta sẽ trộn bio-diesel vào thành phần diesel từ 5% tới 20% để đảm bảo cho cơ cấu động cơ hiện tại [38] Một hướng khác để chuyển hóa TAG là thực hiện quá trình hydrocracking thu diesel xanh, tuy nhiên quá trình này cũng thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao, đầu tư công nghệ lớn [58] Bên cạnh hai quá trình trên, các nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm đến quá trình cracking dầu thực vật trên xúc tác acid rắn Khác với quá trình este hóa, quá trình cracking xúc tác cho hỗn hợp sản phẩm có chất lượng gần giống với nhiên liệu gốc khoáng (xăng, diesel,…) và những yêu cầu về quá trình tiền xử lý nguyên liệu ban đầu ít nghiêm ngặt hơn Áp suất thực hiện thấp hơn so với quá trình hydrocraking [68]

Trong các nhà máy lọc dầu nói chung và nhà máy lọc dầu Dung Quất nói riêng, xúc tác FCC sau khi không còn đảm bảo hoạt tính thu xăng thì thường được thải ra ngoài thành các chất thải, hoặc được phối trộn làm vật liệu xây dựng, phân bón [42][50][56] Tại nhà máy lọc dầu Dung Quất hàng năm thải ra khoảng 60.000 tấn, xúc tác FCC thải có hoạt tính kém vì cốc được tạo ra trong quá trình phản ứng và bị ngộ độc bởi các kim loại nặng như Ni, V, Fe có trong thành phần dầu thô Hầu hết các xúc tác thải đã được xử lý qua bằng cách đốt cốc rồi thải ra ngoài, tuy nhiên vẫn còn tồn tại một lượng lớn các kim loại như V, Ni, Fe Chính vì vậy, quy trình tái sinh xúc tác FCC thải đã nhận được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu [43][57] [66]

Trong luận văn này chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC tái sinh « Với nội dung chính là nghiên tái sinh xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu

Dung Quất bằng cách đốt cốc và tách kim loại gây ngộ độc xúc tác bởi dung dịch acid oxalic Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn đã qua sử dụng: phản ứng thực hiên ở pha khí sử dụng xúc tác FCC tái sinh bổ sung với zeolite HZSM-5 hoặc LaHY ở các tỉ lệ 2%, 5% về khối lượng và thực hiện phản ứng cracking pha lỏng sử dụng xúc tác FCC tái sinh

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Xu thế phát triển năng lượng tái tạo

Hiện nay, các nguồn năng lượng truyền thống từ: dầu mỏ, khí đốt tự nhiên và than đá đang ngày một suy giảm, đây không phải là nguồn nguyên liệu vô tận Theo

cơ quan Năng lượng Quốc Tế (IEA) thì dạng năng lượng này có thể vẫn tiếp tục giữ vai trò chủ đạo trong thế kỉ 21 và kéo dài cho đến nửa cuối của thế kỷ sau [20] Vì vậy, một trong những giải pháp được ưu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn năng lượng thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn là phải có khả năng tái tạo, đây là

xu thế tất yếu hiện nay hướng tới sự phát triển bền vững

Năng lượng tái tạo là năng lượng từ các nguồn tài nguyên được bổ sung liên tục

và không thể cạn kiệt Năng lượng tái tạo gồm năng lượng mặt trời, thủy điện, gió, địa nhiệt, đại dương, sinh khối, nhiên liệu sinh học, Chúng là một nguồn năng lượng sạch, ít gây ô nhiễm không khí Năng lượng tái tạo thay thế các nguồn nhiên liệu truyền thống [21]

Hiện nay, các nguồn năng lượng sử dụng chủ yếu từ than đá, dầu khí, hạt nhân, còn năng lượng tái tạo chỉ chiếm khoảng 20% Năm 2011, năng lượng tái tạo cung cấp 19% năng lượng tiêu thụ thế giới, trong đó 9,3% là năng lượng sinh khối truyền thống, chủ yếu dùng nấu nướng và sưởi ấm, còn lại gồm 4,1% nhiệt lượng từ sinh khối, mặt trời, địa nhiệt và nước nóng, 3,7% thủy điện, 1,1% điện năng từ gió, mặt trời, địa nhiệt và 0,8 % nhiên liệu sinh học (hình 1.1) So với mức tiêu thụ năng lượng thế giới năm 2005 [44] thì mức tiêu thụ năng lượng hóa thạch giảm đi và mức tiêu thụ năng lượng tái tạo tăng lên

Hình 1.1 Mức tiêu thụ các loại năng lượng trên thế giới, năm 2011 [24]

Dù chiếm tỷ trọng khiêm tốn nhưng năng lượng tái tạo luôn trên đà phát triển Tăng nhanh nhất là điện mặt trời (điện năng phát ra tăng bình quân hằng năm từ pin mặt trời (photovoltaic – PV) là 60% và từ các nhà máy điện tập trung nhiệt mặt trời (CSP) là 43%, tiếp đến là điện, gió tăng 25% và nhiên liệu sinh học tăng 17% mỗi năm (hình 1.2) Năng lượng tái tạo có nhược điểm là hiệu suất khai thác không ổn định như năng lượng mặt trời, thủy điện, và gió,… nhưng năng lượng tái tạo vẫn đang được đầu tư nghiên cứu và khuyến khích sử dụng trên toàn thế giới nhằm giảm phụ thuộc vào dầu mỏ, giảm ô nhiễm môi trường [24]

Hình 1.2 Tăng trưởng năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học

trên thế giới, năm 2012[24]

Đối với năng lượng sinh học thì sản lượng nhiên liệu sinh học và ethnol trên toàn cầu phát triển hơn 10 năm qua, đặc biệt là sản lượng nhiên liệu sinh học năm sau luôn cao hơn năm trước (hình 1.3)

Hình 1.3 Sản lượng ethanol và nhiên liệu sinh học trên toàn cầu[24]

Như vậy, ngày nay hầu hết các nước trên thế giới đều quan tâm đến phát triển

năng lượng tái tạo nói chung và nhiên liệu sinh học nói riêng Đi trước và có tỷ trọng năng lượng cao là các nước châu Âu, Mỹ Tại châu Á, Trung Quốc nổi lên là nước sớm ban hành luật năng lượng tái tạo Việt Nam là quốc gia có tiềm năng phát triển các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có gồm: thủy điện nhỏ, năng lượng gió, năng lượng sinh khối, nhiên liệu sinh học, năng lượng từ nguồn rác thải sinh hoạt, năng lượng mặt trời, và năng lượng địa nhiệt [26]

1.2 Năng lượng sinh khối

Năng lượng sinh khối là năng lượng tái tạo sinh ra từ các vật liệu có nguồn gốc sinh khối

Sinh khối (biomass) là thuật ngữ mô tả các vật chất có nguồn gốc sinh học có thể được sử dụng như một nguồn năng lượng hoặc do các thành phần hóa học của

nó Do đó sinh khối bao gồm cây cối tự nhiên, cây trồng công nghiệp, tảo và các loài thực vật khác, hoặc những bã nông nghiệp và lâm nghiệp Sinh khối cũng bao gồm cả những vật chất được xem như chất thải từ xã hội, từ con người như chất thải của quá trình sản xuất thức ăn (dầu mỡ động thực vật thải), bùn/nước cống, phân bón, sản phẩm phụ gia (hữu cơ) công nghiệp và các thành phần hữu cơ của chất thải sinh hoạt Nguồn gốc của biomass xuất phát từ CO2 và H2O dưới tác dụng của các photon mặt trời và clorophy tạo ra những thành phần cellulose, hemicenllulose, lignin… [28]

Được xem là nguồn năng lượng tái tạo, năng lượng sinh khối có thể dùng trực tiếp, gián tiếp một lần hay chuyển thành dạng năng lượng khác như nhiên liệu sinh học Chế phẩm sinh học công nghiệp có thể được phân loại thành bốn lĩnh vực chính bao gồm: đường và tinh bột, dầu và lipid, mủ cao su và hóa học gỗ, cuối cùng

là các dẫn xuất cellulose, sợi và nhựa Các dạng năng lượng khác nhau có thể được khai thác từ các nguồn sinh khối bằng cách: vật lý, hóa học, nhiệt, và phương pháp sinh học [52]

Trong khi dầu mỏ là nguồn năng lượng chính của thế kỉ 20, thì một nguồn năng lượng mới, cụ thể là năng lượng tái tạo có nguồn gốc sinh khối có thể là nguồn năng lượng của thế kỉ 21 Vậy có thể thấy rằng biomass là nguồn năng lượng tái tạo hàng đầu hiện nay của thế giới Hơn nữa việc chuyển hóa biomass thành nhiên liệu có ưu điểm lớn như làm giảm sự phát thải khí nhà kính, bởi vì để tổng hợp biomass cần tiêu thụ CO2 và H2O [28]

1.3 Nhiên liệu sinh học (biofuel)

1.3.1 Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học là những nhiên liệu có nguồn gốc từ các vật liệu sinh khối,

ví dụ như bioetanol, biodiesel, biogas, nhiên liệu xăng pha etanol, dimetylete sinh học dầu thực vật [6][53][73] below

Trước đây, nhiên liệu sinh học hoàn toàn không được chú trọng và chỉ được tận dụng ở quy mô nhỏ như một loại nhiên liệu phụ, dùng để thay thế Tuy nhiên, sau khi xuất hiện tình trạng khủng hoảng nhiên liệu ở quy mô toàn cầu cũng như ý thức bảo vệ môi trường lên cao, nhiên liệu sinh học bắt đầu được chú ý phát triển ở quy mô lớn hơn do những lợi ích mà nó mang lại so với các loại nhiên liệu truyền thống như [74]

- Bảo đảm an ninh năng lượng và giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch

- Giảm thiểu ô nhiễm và khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính

- Sản xuất và ứng dụng nhiên liệu sinh học tương đối đơn giản

- Đóng góp vào phát triển kinh tế - xã hội của các cộng đồng địa phương và các ngành kinh tế đang phát triển

- Phát triển kinh tế nông nghiệp

- Không cần thay đổi cấu trúc động cơ cũng như cơ sở hạ tầng hiện có và giá thành cạnh tranh so với xăng dầu

- Góp phần hình thành sự tham gia của các xí nghiệp nhỏ và vừa (SMEs) Nhiên liệu sinh học chỉ tất cả những dạng nhiên liệu có nguồn gốc sinh học, có thể phân loại theo trạng thái như sau: Dạng lỏng, dạng rắn, dạng khí [73]

* Nhiên liệu dạng lỏng: Các chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình

chế biến vật liệu nguồn ngốc sinh học như sau:

Xăng sinh học: Bao gồm bio-metanol, bio-ethanol, bio-butanol… Trong đó,

bio-ethanol là loại nhiên liệu thông dụng nhất hiện nay trên thế giới, sản xuất ở quy

mô công nghiệp từ nguyên liệu chứa đường như mía, củ cải đường và nguyên liệu chứa tinh bột như ngũ cốc, khoai tây, sắn…

Diesel sinh học (Biodiesel): là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương với

nhiên liệu dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà được sản xuất

từ dầu thực vật hay mỡ động vật bằng phản ứng chuyển hóa este

Một số dạng nhiên liệu lỏng khác: Dầu thực vật sử dụng trực tiếp (SVO) làm

nhiên liệu, các loại dung môi, dầu nhựa thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ…

* Nhiên liệu dạng khí: Là các loại khí nguồn gốc sinh học cũng đã được sử

dụng và ngày càng phổ biến như: Biogas (CH4 và một số khí khác phát sinh từ sự phân huỷ các vật chất hữu cơ trong môi trường yếm khí), khí hydro và các sản phẩm khí khác (thu được từ quá trình nhiệt phân gỗ và khí hóa sinh khối)

* Nhiên liệu sinh học rắn: Như củi, gỗ và than bùn, thường được sử dụng

trong công việc nấu nướng hay sửi ấm

Ngoài cách phân loại trên, dựa vào cơ sở nguồn nguyên liệu sản xuất, nhiên liệu sinh học có thể được phân loại thành thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai, thế hệ thứ

ba và sự phân loại này chỉ mang tính chất tương đối (bảng 1.1) [6][53][64][74]

Bảng 1.1 Phân loại nhiên liệu sinh học theo nguồn gốc nguyên liệu sản xuất

Nhiên liệu sinh học

* Thay thế nhiên liệu xăng:

Ethanol hoặc buthanol từ

quá trình lên men tinh bột (

ngô lúa mì, khoai tây) hay

đường(củ cải đường, đường

mía)

* Thay thế nhiên liệu

diesel:

- Biodiesel sản xuất từ quá

trình trao đổi este dầu thực

vật hay còn gọi là FAME,

(hạt đậu nành SME, hạt

hướng dương, dừa cọ,

jatropha, dầu ăn thải và mở

động vật

- Dầu thực vật nguyên chất

* Ưu điểm: Nhiên liệu loại

này có thương mại cao, được

áp dụng tại nhiều nước trên

thế giới

* Sản phẩm từ phản ứng sinh hóa thay thế nhiên liệu xăng:

- Ethanol hay butanol từ quá trình thủy phân với sự có mặt của enzym

* Sản phẩm phản ứng nhiệt thay thê nhiên liệu xăng

- Methanol, xăng Fischer – Tropsch, rượu phối trộn

* Sản phẩm từ phản ứng nhiên liệu thay thế nhiện liệu diesel

- Diesel Fischer – Tropsch, dimity ete, diesel xanh

* Ưu điểm: Nhiên liệu thế hệ

thứ hai sử dụng nguồn sinh khối không ảnh hưởng đến

an ninh lương thực

* Thay thế nhiên liệu diesel:

- Biodiesel sản xuất

từ tảo, dầu mỡ thải

* Sản phẩm của phản ứng cracking dầu mà thải: khí, diesel xanh, xăng xanh, kerosene xanh

* Ưu điểm: Nhiên

liệu thế hệ thứ ba sử dụng nguồn sinh khối không ảnh hưởng đến an ninh lương thực, đồng thời góp phần sử dụng nguồn phế thải

và giảm ô nhiễm môi trường

1.3.2 Giới thiệu một số loại nhiên liệu sinh học chính

* Xăng sinh học Bio-etanol [53][74]

Bioetanol ngày nay được sử dụng như một nhiên liệu tái tạo có khả năng thay thế một phần hoặc hoàn toàn xăng đi từ dầu mỏ Ngoài ra, ethanol còn có khả năng hòa tan các loại tinh dầu, chất thơm, dược liệu nên được sử dụng trong lĩnh vực thực phẩm, đồ uống, y dược và trong công nghiệp hóa học Do etanol được sản xuất

từ nguyên liệu cây trồng nên nó mang lại nhiều lợi ích như an toàn năng lượng, giảm khí CO2, nguyên liệu có thể tái tạo, tạo thêm nhiều việc làm cho nông dân Bioetanol có thể sản xuất từ bất kỳ nguồn nguyên liệu hữu cơ nào có chứa đường glucozo hay fructozo (đường mía, đường từ cây củ cải) Nhờ quá trình phân hủy sinh học yếm khí cùng sự có mặt của enzim saccharromyces cerevisiae, glucozo sẽ chuyển hóa thành bio-ethanol theo phương trình dưới đây

C6H12O6  2C2H5OH +2 CO2

Hoặc bioetanol sản xuất từ các nguyên liệu chứa tinh bột (ngô, lúa mì, lúa mạch

và các cây ngũ cốc khác), xenlulozơ hay hemi-xenlulozơ (rơm rạ, cành cây nhỏ, củi tre, cành cây…) Quá trình chuyển hóa theo các phương trình sau

đã qua sử dụng, nhưng những loại dầu này vẫn chưa được sử dụng rộng rãi

Nguồn nhiên liệu được nghiên cứu gần đây phổ biến là biodiesel vì so với xăng dầu thông thường, biodiesel cháy sạch hơn, ít gây ô nhiễm môi trường, nó có thể tự phân hủy và tăng khả năng bôi trơn, tăng tuổi thọ động cơ Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn nhiên liệu diesel thông thường, hầu như không có aromatic, hợp chất thơm

và chứa 10-11% oxy theo khối lượng Có bốn phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là: sử dụng trực tiếp và pha trộn, tạo nhũ tương, cracking nhiệt và phương pháp phổ biến nhất là trao đổi este

* Khí sinh học [6][53][74]

Biometan: Là loại khí thu được từ quá trình phân hủy yếm khí quá trình ủ lên

men các sinh khối hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose Là nguồn năng lượng tái tạo sạch, dễ dàng kiểm soát từ chất thải hữu cơ, có thể thay thế củi đun và nhiên liệu hóa thạch như khí gas tự nhiên trong nhiều trường hợp Hiện nay

đã có một số phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu khí, chủ yếu là khí tự nhiên Biometan là nhiên liệu cháy hiệu quả, cháy sạch

Biohydro: Là nhiên liệu từ quá trình nhiệt phân sinh khối là nhiên liệu sạch

nhất vì khí thải sinh ra trong quá trình cháy chỉ là nước, không có CO2, không có các khí thải khác nếu như sự cháy xảy ra ở nhiệt độ không quá cao Tuy nhiên chi phí để sản xuất, tồn chứa và phân phối hydro quá cao vì chúng rất khó tích trữ, vốn đầu tư cho sản xuất rất lớn, do vậy trong bối cảnh hiện tại vẫn chưa thể sử dụng được nhiên liệu hydro một cách hiệu quả, nhưng trong tương lai nó hứa hẹn đóng một vai trò rất quan trọng

1.4 Dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm nguồn nguyên liệu cho biodiesel và diesel xanh

1.4.1 Nguồn mỡ cá, mỡ động vật thải, Jatropha, vi tảo

 Mỡ cá thải:Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có ngành thủy sản phát triển Một số nơi đã sản xuất biodiesel từ mỡ cá thải như Honduras, trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan Trung tâm biodiesel công nghệ quốc gia về sản phẩm dầu mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [74][75] Tại Việt Nam, nguồn mỡ cá thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa tại các tỉnh An Giang, Cần Thơ, … Theo số liệu của tổng cục Thủy sản lượng mỡ

cá thải khoảng 300.000 - 400.000 tấn/năm, cần được nghiên cứu ứng dụng làm tăng

hiệu quả sử nguồn lợi thủy sản [4][74]

 Mỡ động vật thải: Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và

đã đạt tới 237,7 triệu tấn trong năm 2010, chủ yếu thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt

bò Vì vậy lượng mỡ từ quá trình chế biến vô cùng lớn Tại Việt Nam Theo thống

kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra chủ yếu là mỡ lợn, mỡ gà, mỡ bò vào khoảng 50.000 tấn/năm [4][74][75]

 Cây Jatropha: Là nguồn nguyên liệu cho sản xuất diesel sinh học rất tiềm

năng Hạt Jatropha có hàm lượng dầu cao, sau khi tinh chế có thể sử dụng làm nguyên liệu động cơ, Jatropha thuộc họ thầu dầu, có nguồn gốc từ châu Phi, Bắc

Mỹ và vùng biển Caribê Tại Việt Nam Jatropha được trồng nhiều ở Bình Thuận, Ninh Thuận, Đăk Lăk… Cây có chiều cao 2-5m, dùng hạt để ép dầu, mỗi quả có 3–

4 hạt Cây jatropha trồng được trên nhiều loại đất (khu vực khí hậu nóng), ưa sáng, chịu hạn tốt Vòng đời cây 30-50 năm, cho thu hái hạt trong khoảng thời gian ít nhất

40 năm Cây cho quả hạt sớm, năng suất 10–12 tấn/ha , hàm lượng dầu cao 32–35%, năng suất dầu biodiesel 2.500–3.000 lít/ha/năm

 Vi tảo: Là nguồn tiềm năng để sản xuất biodiesel vì sinh khối tảo có chứa

hàm lượng dầu cao, phần lớn lipit do vi tảo sản xuất ra tồn tại ở dạng tricylglyceride, thích hợp cho sản xuất biodiesel Nếu dùng vi tảo có hàm lượng dầu 70% chất khô cho năng suất 136900 lít/ha thì chỉ cần 1.1% diện tích đất trồng

có thể thỏa mãn 50% nhu cầu dầu diesel So với các nguồn sinh khối truyền thống,

vi tảo có những ưu điểm nổi bật như: tốc độ sinh trưởng nhanh, năng suất thu dầu cao hơn các loại thực vật có dầu khác, dễ nuôi trồng, ít cạnh tranh với đất nông nghiệp,không cần nguồn nước sạch và thân thiện với môi trường Trung bình sản xuất 1 kg sinh khối tảo thì tiêu thụ được 1,83 kg CO2 Ngoài ra, có thể tận dụng

CO2 từ khí thải công nghiệp cùng với nước thải để nuôi trồng vi tảo Tại việt Nam đang sử dụng một số nguồn tảo như Chlorella sp xuất xứ Cần Thơ, Trung Tâm Quốc Gia giống Hải sản Nam bộ , tảo Chlorella Vulgaris, xuất xứ biển Nha Trang, Nannochloropsis oculata biển Quảng Ninh [27]

1.4.2 Dầu ăn đã qua sử dụng

Dầu ăn đã qua sử dụng chính là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biến thực phẩm, nhà máy tinh chế dầu ăn, các nhà hàng, khách sạn, hay ở hộ gia đình… Một lượng lớn dầu ăn đã qua sử dụng được thải ra trên thế giới đặc biệt là các nước đang phát triển Tại các nhà hàng lớn trên thế giới, lượng dầu thải có thể lên tới 90 tấn/ngày [79] Một phần ba trong số đó dùng để chế biến thức ăn cho động vật, phần còn lại được dùng để sản xuất nhiên liệu sinh học –biodiesel Vào năm

2000 ở Mỹ đã tạo ra 11 tỷ lít dầu thải từ các công ty chế biến thức ăn và các của hàng ăn nhanh Theo thống kê ở Canada thải ra gần 135.000 tấn/năm Tại các nước châu Âu thì tổng lượng dầu ăn đã qua sử dụng là khoãng 700.00 – 1.000.000 tấn/năm Tại nước Anh lượng dầu ăn thải là 200.000 tấn/năm [74]

Ở Việt Nam, theo khảo sát sơ bộ nguồn dầu ăn phế thải được thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn (Nhà máy dầu ăn Nhà Bè, Tân Bình: khoảng 50 tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (Công ty Masan-Chinsu: 8 - 10 tấn/tháng, Vietnam Northern Viking Technologies: 1,2 tấn/tháng), và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ Theo ước tính, lượng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5 tấn/ngày [80] Với một lượng lớn dầu thương phẩm thải ra hàng ngày như vậy, việc nghiên cứu các công nghệ tái sử dụng nguồn dầu thải này đang được nhà nước ta rất quan tâm và đầu tư Đã được một số nhà khoa trong nước nghiên cứu chuyển hóa chúng thành nhiên liệu lỏng bằng nhiều phương pháp khác nhau và góp phần làm giảm ô nhiễm môi trường

Thành phần chính của dầu thực vật thải là triglyceride hay nó còn tên gọi là triacylglyceride (TAG) là một este có nguồn gốc từ 1 phân tử glyxerin và 3 phân tử acid béo (có thể no hoặc không no) Dầu thực vật thải chứa khoảng 61% TAG, khoãng 37% các acid béo tự do và khoãng 2% tạp chất Chiều dài chuỗi các acid béo trong triglyceride khác nhau, chủ yếu được tạo thành từ hidrocabon C16 (30%)

và C18 (36%) còn lại là các hidrocacbon từ C12 đến C17 [70]

Hình 1.4 Ví dụ về một phân tử triglyceride

Trong phân tử TAG trên, phần bên trái là glyxêrin, phần bên phải từ trên xuống

là acid palmitic, acid oleic, acid -linolenic Phân tử này có công thức hóa học là:

C55H98O6 Thành phần của các TAG này bị biến đổi sau khi sử dụng ở nhiệt độ cao hoặc tái sử dụng nhiều lần Chủ yếu chúng là các acid béo C16 - C18 và nó có thể sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking để sản xuất nhiên liệu sinh học [70]

* Tính chất hóa lý và ưu nhược điểm của dầu ăn thải

Tính chất của nguồn dầu thực vật thải này rất phức tạp Tuy nhiên, nhìn chung nguồn dầu phế thải này có một số tính chất như sau: có màu đen, độ nhớt tăng, nhiệt dung riêng tăng, nhiệt độ đông đặc thấp, khối lượng riêng nhẹ, dễ tạo thành các hợp chất dễ bay hơn, lượng acid béo tự do tăng, chỉ số iod giảm Trong dầu thải luôn có chứa một lượng tạp chất cơ học nhất định, cặn cacbon, nước lẫn vào khi thu gom [17]

Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị oxy hóa và polymer hóa nên mất dinh dưỡng, khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất cacbon, đây

là nguyên nhân gây ung thư Bên cạnh đó, theo giáo sư Saari Csallany – chuyên gia

về hóa học thực phẩm-dinh dưỡng Đại học Minesota thì dầu ăn trong các thực phẩm chiên, rán nhiều lần có thể là nguyên nhân gây ra một số bệnh liên quan đến tim mạch, bệnh Parkinson, bệnh gan… và những rủi ro này sẽ tăng cao nếu tái sử dụng lại dầu ăn vì lượng độc tố HNE (4 –hydroxynonenal) phát sinh từ các loại dầu sẽ tăng lên sau mỗi lần được đun nóng, đây chính là nhược điểm lớn nhất của dầu thực vật thải nếu đem tái sử dụng làm thực phẩm dùng cho con người Ngoài ra, một nhược điểm nữa là dầu ăn được chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chí vón cục, sau đó được thải xuống cống rãnh, làm thành những mãng bám lớn ở đây, gây ô nhiễm môi trường nước [17][74]

Trở ngại của dầu thực vật khi được sử dụng để chuyển hóa thành nhiên liệu chính là giá của nhiên liệu này cao hơn từ 1,5 – 3,0 lần so với nhiên liệu diesel thông thường Do đó, việc sử dụng các nguồn dầu ăn phế thải này có một ưu điểm lớn là: không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác, giảm một lượng lớn chi phí để xử lý các phế phẩm khi thải ra môi trường, giá cả nguyên liệu thấp giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng cạnh tranh cho nhiên liệu, dầu thải có nguồn gốc từ thực vật nên đây cũng có thể coi là nguồn tái sinh [74][75]

1.5 Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành nhiên liệu sinh học

1.5.1 Quá trình trao đổi este

Nhiên liệu sinh học, trong đó biodiesel là giải pháp hiệu quả đã được hiện thực trên thế giới Biodiesel được sản xuất từ các loại dầu thực vật phi thực phẩm, dầu

mỡ phế thải qua phản ứng trao đổi este được xem là con đường đi tới mục tiêu tạo

ra nhiên liệu tái tạo nhanh nhất Ưu điểm vượt trội của quá trình: sản phẩm thu được hoàn toàn là nhiêu liệu, không cần biến đổi phức tạp, đã được chọn lọc Biodiesel có khả năng cháy sạch và thải ra rất ít khí độc nên mang tính thân thiện với môi trường Ngoài ra, nhiên liệu này còn an toàn trong vận chuyển, bảo quản và khả năng bôi trơn động cơ lớn [13]

Thực tế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) đã có lịch sử hơn 100 năm Tuy nhiên phải đến những năm 80 của thế kỷ 20 biodiesel mới được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi Châu Âu đi tiên phong trong lĩnh vực này cũng vì đa số các nước này

không có nguồn nguyên liệu dầu mỏ Chỉ trong một thời gian tương đối ngắn hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel ở quy mô 100.000 tấn/năm đã ra đời, tập trung nhiều nhất ở Đức, Italia, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha Trong khi

đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh, tiêu biểu như Ấn Độ, Malaysia, Indonesia Ngoài ra các nước châu Phi cũng đang bước đầu triển khai nhiều nghiên cứu về biodiesel Hiện nay trên thế giới nước sử dụng rộng rãi biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi của chính phủ [4][6]

Bảng 1.2 Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước [76][75]

Hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel trên thế giới đều theo công nghệ trao đổi este (liên tục hoặc gián đoạn) Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các nhà máy của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu Âu và một số quá trình công nghiệp ở Mỹ Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện tốt cho việc kiểm tra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đổi nguồn nguyên liệu Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học và các tính chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã được quy định [6][63][74]

Ở các nhà máy công suất lớn, tự động hóa toàn bộ quy trình thường áp dụng công nghệ sản xuất liên tục có sử dụng xúc tác (hình 1.5) Phương pháp này có hiệu suất cao hơn phương pháp gián đoạn do nguyên liệu và sản phẩm sau khi phản ứng xong trong thiết bị phản ứng thứ nhất lại tiếp tục được đưa vào thiết bị tiếp theo nên

để phản ứng triệt để hơn Mặc dù vậy, phương pháp này đòi hỏi chi phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng [6][63]

Hình 1.5 Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục

Ngoài công nghệ liên tục và công nghệ gián đoạn sử dụng xúc tác còn có công nghệ siêu tới hạn không sử dụng xúc tác mà Nhật Bản là nước đầu tiên áp dụng công nghệ này Công nghệ này đòi hỏi sử dụng tỷ lệ metanol/dầu khá cao (từ 20/1 30/1) và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn (từ 350 - 400oC, áp suất > 80 at) Hỗn hợp phản ứng phải được làm lạnh nhanh để tránh phân hủy Do tiến hành trong điều kiện khắc nghiệt nhiệt độ và áp suất cao như vậy nên công nghệ này đòi hỏi chi phí rất tốn kém Cho đến nay công nghệ này vẫn chưa được triển khai trong thực tế mà vẫn nằm trong phạm vi phòng thí nghiệm và pilot [6][40]

Trước đây, hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este thường sử dụng xúc tác là bazơ kiềm Loại xúc tác này có ưu điểm cho hiệu suất thu biodiesel cao, thời gian phản ứng ngắn, tuy nhiên dễ bị xà phòng hóa nên gây khó khăn khi thực hiện phản ứng lọc tách sản phẩm và xử lý chống ô nhiễm môi trường Để khắc phục nhược điểm này một số nước trên thế giới đã nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể Đây là loại xúc tác thế hệ mới với nhiều ưu điểm như bền cơ –nhiệt, không phân hủy, không ăn mòn thiết bị, ít tạo xà phòng hóa, đặc biệt là không gây ô nhiễm môi trường, có khả năng tái sinh Như vậy công nghệ liên tục sử dụng xúc tác dị thể thân thiện môi trường là xu thế tất yếu hiện nay để phát triển bền vững [13]

Không nằm ngoài xu thế phát triển của thế giới Các nhà khoa học và công nghệ của nước ta đã bắt tay vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu biodiesel Với kế hoạch đến 2015, nước ta sẽ làm chủ công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước [13] Cho đến khi có quyết định số 177/2007/QĐ-TTg, ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ chính thức phê duyệt “Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025” Và Tháng 6/2010,

Quốc hội cũng đã thông qua luật “sử dụng năng lượng tiết kiệm và hiệu quả, trong

đó đề cập nhiều đến vấn đề sử dụng năng lượng tái tạo” Đây là những căn cứ pháp luật quan trọng để Việt Nam bước vào một hành trình mới về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học

Trong khoảng 10 năm gần đây các nghiên cứu điều chế biodiesel được chú ý nhiều, chủ yếu là theo phương pháp chuyển hóa este với nguồn nguyên liệu từ cây Jatropha, vi tảo, mỡ cá thải, dầu ăn phế thải, mỡ động vật thải của các nhà nghiên cứu đến từ các công ty, các trường đại học, viện nghiên cứu trong cả nước [1][2][4][7][8][18][13][18][27]

Năm 2007, Bộ Khoa học và công nghệ giao cho Viện hóa học công nghiệp Việt

Nam - Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc, hóa dầu thực hiện đề tài “Đánh

giá hiện trạng công nghệ sản xuất và thử nghiệm hiện trường nhiên liệu sinh học (biodiesel) từ mỡ cá nhằm góp phần xây dựng tiêu chuẩn Việt Nam về biodiesel ở Việt Nam”, [4] Tháng 5/2009, Bộ khoa học và công nghệ phê duyệt và quyết định

giao cho viện Hóa học công nghiệp Việt Nam thực hiện đề án “ Hoàn thiện công

nghệ sản xuất diesel sinh học gốc (B100) từ dầu mỡ động thực vật Việt Nam bằng xúc tác dị thể trên dây chuyền pilot công suất 200 tấn/năm và diesel sinh học (B5)

4000 tấn/năm” Đề tài thực hiện tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc, hóa

dầu, trên thiết bị pilot đầu tư của Hàn Quốc

Hình 1.6 Phản ứng este chéo hóa dầu mỡ động thực vật

Trong phản ứng trao đổi este (este chéo hóa) dầu mỡ động thực vật, rượu sử dụng trong quá trình này là các rượu đơn chức như methanol, ethanol, propanol, Trong đó methanol và ethanol hay được sử dụng nhất [6], lượng dư của ancol được

sử dụng để tăng hiệu suất tạo ankyl este [13]

Như vây, chuyển hóa (TAG) thành nhiên liệu biodiesel thông qua quá trình trao đổi este với rượu đơn chức, sử dụng xúc tác rắn dị thể, công nghệ trao đổi este liên tục là xu thế chung của thế giới hiện nay để phát triển bền vững [13] Tuy nhiên, quá trình này yêu cầu: phải có vùng nguyên liệu ổn định, nguyên liệu phải được xử

lý rất nghiêm ngặt [4], công nghệ, xúc tác dị thể đòi hỏi đầu tư lớn, thực hiện ở

nhiệt độ, áp suất cao, nhiên liệu biodiesel thu được chứa oxy nên nhiệt trị thấp và theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn bio-diesel vào thành phần diesel từ 5 tới 20% để đảm bảo cho cơ cấu động cơ hiện tại [38] Bên cạnh đó biodisel dễ bị oxy hóa, khả năng ổn định kém và giảm tính chất khi sử dụng ở nhiệt độ thấp [38] Một hướng khác để chuyển hóa TAG là thực hiện quá trình hydrocracking và cracking xúc tác nhằm thu nhiên liệu diesel xanh đang được nghiên cứu phát triển

Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và phát triển, đưa vào sản xuất diesel Việc sử dụng phương pháp hydrocracking có những ưu điểm như tăng tỷ lệ H/C trong sản phẩm, loại bỏ các nguyên tố có hại như S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, nguyên liệu đa dạng, ít sản phẩm phụ, có thể ứng dụng sản xuất diesel [58] [59]

Hình 1.7 Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của một triglyceride thu diesel xanh

Sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh Thành phần của diesel xanh không có chứa oxy như biodiesel, mà là các hydrocacbon (n-paraffin, i–paraffin) (hình 1.7) giống diesel khoáng Diesel xanh cho nhiệt cháy cao hơn biodiesel, khí thải động cơ hầu như không có NOx, SOx

[40][58]

Bảng 1.3 So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng [4][40][58]

Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel xanh Diesel khoáng

Decacboxy hóa: RCOOH xúc tác n – RH + CO2

CO2 + H2

úc tác

x

 CO + H2O Hydro isome hóa: n- RCH3 + n – RH xúc tác i – RCH3 + i -RH

Việc loại bỏ oxy từ triglycerides xảy ra qua những phản ứng khác nhau như hydrodeoxygenation, decarboxylation, và decarbonylation (hình 1.8)

Hình 1.8 Quá trình hydrocracking xảy ra với một phân tử TAG (Triolein)

Xúc tác sử dụng được phát triển từ xúc tác của quá trình hydrocracking trong các nhà máy lọc dầu: NiMo/γ-Al2O3 đã được sulfat hóa để tăng tính acid Nhiệt độ

để thực hiện quá trình này là 350 - 400°C, áp suất hydro là 10 - 200 bar Sản phẩm chính của quá trình ngoài n-alkan (C15 – C18), iso – alkan còn có xycloalkan, aromat, acid cacboxylic,… Hiện nay, ở một số nước, điển hình là Thái Lan, Malaysia có xu hướng sử dụng xúc tác mới cho quá trình hydrocracking dầu thực vật, đó là HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO4 [63][65]

Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu mỡ động thực vật thành các parafin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi Tuy nhiên, công nghệ phải đầu tư lớn, thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao Công nghệ sản xuất diesel xanh

có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu [58][63] Bên cạnh hai quá trình trên thì quá trình cracking xúc tác đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm do có nhiều ưu điểm: độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn, áp suất cho quá trình thấp hơn so với quá trình hydrocracking Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó có thể

sử dụng nguyên liệu là dầu mỡ động thực vật thải hoặc là dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO từ dầu mỏ Thành phần Sản phẩm của phản ứng không có chứa oxy và tương tự nhiên liệu gốc khoáng cùng loại (xăng, diesel), không chứa lưu huỳnh, nito và những yêu cầu về quá trình tiền xử lý nguyên liệu ban đầu ít nghiêm nghặt hơn so với quá trình trao đổi este [6][45][68]

1.5.3 Quá trình cracking xúc tác

Việc nghiên cứu quá trình cracking xúc tác nhằm chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu đang thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trên thế giới

Ooi và cộng sự [69]đã nghiên cứu chuyển hóa dầu cọ thành sản phẩm lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác ở 450oC trên các xúc tác vi mao quản zeolite HZSM-5, mao quản trung bình MCM-41 và xúc tác phối trộn MCM-41/ZSM-5, MCM-41/SBA-15, MCM-41/H-Beta Cũng nghiên cứu trên đối tượng là dầu cọ nhưng sử dụng các xúc tác HZSM-5, beta zeolite, SBA-15, Al-SBA-15 và kết hợp các vật liệu này với xúc tác REY Thiam [62] đã thực hiện phản ứng cracking ở

450oC, kết quả cho thấy độ chuyển hóa đạt được là 75,8% với hiệu suất sản phẩm xăng thu được là 34,5% khi sử dụng nguyên liệu dầu cọ tinh khiết

Sử dụng nguồn nguyên liệu khác là dầu hạt cao su và thực hiện phản ứng cracking ở 485 – 585oC, Xander Dupain đã thu được hàm lượng các hợp chất thơm

trong phân đoạn xăng lên tới 30 – 40%, hàm lượng olefin thấp và hàm lượng oxy trong sản phẩm hầu như không đáng kể [67]

Tại Hà Lan, các nhà khoa học đã nghiên cứu cracking dầu hạt cải trong điều kiện thực của phản ứng FCC với chất xúc tác là ZSM-5 và thu được kết quả rất khả quan, độ chuyển hóa đạt 93,2% ở 525oC, các sản phẩm chủ yếu là xăng, kerosen, diesel và một lượng ít sản phẩm khí Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là các sản phẩm lỏng chứa nhiều hydrocacbon vòng thơm Hiện nay mới chỉ có một số nơi trên thế giới sản xuất diesel theo công nghệ cracking Công ty Neste Oil đã bổ sung công suất 3.500 thùng dầu thực vật/ ngày cho sản xuất diesel xanh [75]

Tại Việt Nam, việc chế biến nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật bằng quá trình cracking xúc tác nhằm mở rộng các sản phẩm nhiên liệu khác nhau vẫn

chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam Cho đến nay có công trình “Nghiên cứu

công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật thải của công nghiệp chế biến thực phẩm bằng phương pháp cracking trên xúc tác acid rắn đa mao quản”

của nhóm tác giả Lê Thị Hoài Nam [14] được công bố, theo đó nhóm tác giả đã chế tạo các hệ xúc tác acid rắn zeolite Y, zeolite ZSM-5, vật liệu NM-ZSM-5, NM-Y, Al-SBA-15 và ứng dụng chúng để chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu sinh học bằng phương pháp cracking xúc tác trong pha khí trên hệ thiết bị MAT

5000 Sản phẩm chủ yếu là khí và xăng Ngoài ra, trong nước có một số các nghiên cứu khác trong lĩnh vực này như [5][9][10]

* Qúa trình cracking phân tử triglixerit (TAG) trong dầu thực

Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế tiếp nhau Ở giai đoạn đầu thì đặc điểm của các acid tự do và các acid cấu tạo nên phân

tử glyxerit sẽ quyết định chiều hướng của phản ứng Ở giai đoạn này, các liên kết

C-O giữa glyxerin với acid béo bị bẻ gãy, đồng thời các phản ứng decacboxyl hóa, decacbonyl hóa xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử glyxerit Tới giai đoạn hai, các sản phẩm trung gian được tạo thành từ giai đoạn một là nhân tố chính quyết định tới chiều hướng của các phản ứng trong giai đoạn Trong giai đoạn này, dưới tác dụng của xúc tác, các sản phẩm trung gian tiếp tục được biến đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành sản phẩm cuối [16][55]

Dầu thực vật đầu tiên trải qua cracking do nhiệt và trên bề mặt bên ngoài xúc tác để sản xuất hydrocarbon nặng và hợp chất chứa oxy Các sản phẩm này còn được tiếp tục tách thành anken nhẹ, alkan, H2O, CO2 và CO Người ta cho rằng

phản ứng cracking chính xảy ra trong cấu trúc lỗ mao quản bên trong của zeolite Tuy nhiên phân đoạn đầu có thể xảy ra trên bề mặt ngoài của chất xúc tác, tiếp theo khuếch tán vào các lỗ mao quản [49] Hoặc một hướng khác là các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất nền - Al2O3 Tâm acid trên chất mang không có tính lựa chọn cao như zeolite, nhưng khả năng cắt các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của zeolite Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của zeolite Anken nhẹ cũng có thể trải qua phản ứng oligomer để tạo ra một hỗn hợp của anken nặng hơn và kết hợp với alkan được sắp xếp lại với nhau theo phân đoạn xăng, dầu diesel và các thành phần dầu hỏa Các hydrocacbon thơm được sản xuất bởi quá trình thơm hóa, alky hóa và đồng phân hóa các olefin nặng và paraffin Than cốc được tạo ra trong quá trình vòng hóa các hợp chất thơm (hình 1.9) [47][48]

Hình 1.9 Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglyceride

trên xúc tác acid rắn [54]

Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại (xăng,diesel, ) Tuy nhiên, chất lượng của sản phẩm cracking dầu thực vật tốt hơn do không chứa lưu huỳnh, nitơ [6][68][69]

So với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking xúc tác khó thực hiện hơn và sản phẩm thu được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng đến diesel và phần cặn [30][31][32][39] [62][63] [65]

Bảng 1.4 So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp

khác nhau

Nhiên liệu biodiesel thu

được bằng phương

pháp trao đổi este

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp hydrocracking

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp cracking xúc tác

Sản xuất từ dầu mỡ động

thực vật

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Nguyên liệu cần được xử

lý nghiêm ngặt trước khi

thực hiện phản ứng trao

đổi este

Nguyên liệu phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất acid béo chưa bão hòa trước khi đưa tới thiết bị phản ứng

Không cần xử lý nguyên liệu

Thu được nhiên liệu

biodiesel với thành phần

là các alkyl este của acid

béo

Thu được nhiên liệu xanh, trong

đó chủ yếu là diesel xanh với thành phần chủ yếu là parafin, olefin,… giống như diesel khoáng

Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh với thành phần chủ

olefin,…giống như diesel khoáng

Hàm lượng lưu huỳnh

thấp Trị số xetan thấp (≈ 45 -

Trị số xetan cao (≈ 55 - 65)

hydrocacbon thơm Không chứa hydrocacbon thơm Chứa hydrocacbon thơm

Có khả năng phân huỷ

Khí thải động cơ chứa

Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất lớn

1.6 Xúc tác cracking

Quá trình cracking xúc tác là trái tim của nhà máy lọc dầu Hiệu quả của quá trình cracking phụ thuộc rất nhiều vào chất xúc tác được sử dụng Một trong những xúc tác được sử dụng phổ biến nhất trên thế giới hiện nay của các nhà máy lọc dầu nói chung và nhà máy lọc dầu Dung Quất nói riêng là xúc tác FCC

1.6.1 Xúc tác FCC

Ngày nay, hầu hết các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể FCC ( Fluid Catalytic Cracking) Chất xúc tác cho công nghệ này được gọi là xúc tác FCC Về bản chất, chất xúc FCC tác là một acid rắn Thành phần chính là zeolite và chất nền, trong xúc tác FCC người ta còn cho thêm hợp phần phụ gia để làm cho chất xúc tác FCC đạt được mục tiêu mong muốn

Có thể hình dung các hợp phần của chất xúc tác FCC như sơ đồ sau [11]

* Đặc điểm cấu trúc của zeolite Y

Zeolite Y là alumosilicat tinh thể ngậm nước, có cấu trúc tinh thể giống như cấu trúc của một loại zeolite tự nhiên có tên là Faujazit Do đó, nó được mang mã hiệu quốc tế là FAU do IUPAC đề nghị

Công thức hóa học của zeolite Y được viết dưới dạng:

Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O Tinh thể cơ bản của Y có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, khoảng cách ô mạng a = 24,7 Mật độ vật liệu của Y là17,7 T/1000 Ao3 (số nguyên

tử T của tứ diện TO4 (T = Si, Al ) trong một thể tích 1000A03) rất thấp, chứng tỏ Y

là zeolite khá “rỗng”, bên trong nó chứa nhiều thể tích trống

Thực vậy, zeolite Y là aluminosilicat tinh thể được hình thành trong quá trình kết tinh bởi các tứ diện SiO4 và AlO4 Các tứ diện này tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) 4 và 6 cạnh Sau đó, các SBU 4 và 6 cạnh ghép lại với nhau thành một bát diện cụt (sodalit) Các sodalit này ghép lại với nhau qua mặt 6 cạnh, tạo nên cấu trúc faujasit (Y, X) (hình 1.11)

Hình 1.11 Mô phỏng sự hình thành cấu trúc tinh thể zeolite Y

Sự hình thành mạng lưới cấu trúc như thế tạo ra một hốc lớn (α-cage) có đường kính ~13 Ao (hình 1.12) Mỗi hốc lớn (α-cage) thông với 4 cửa sổ được tạo ra bởi vòng 12T với đường kính 7,4Ao Các hốc lớn đó nối với nhau qua cửa sổ vòng 12T tạo thành một hệ thống mao quản 3 chiều Mỗi một sodalit được cấu tạo bởi 24 TO4

(tứ diện), gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh Cấu trúc của sodalit không đặc khít, lối vào các mặt 6 cạnh có kích thước cỡ 2,4, đường kính của cầu rỗng trong sodalit (hốc nhỏ, -cage) ~6,6 (hình 1.12)

Hình 1.12 Cấu trúc mạng tinh thể faujasit

• - là vị trí của các cation ngoài mạng, O – là vị trí oxy

Cấu trúc mạng tinh thể của Zeolite Y, tỷ lệ mol của Si/Al trong zeolite Y nằm trong khoảng 1,5 – 2,5 Zeolite Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên hay tổng hợp Loại tự nhiên thương lẫn nhiều tạp chất, modun thấp, hoạt tính thấp Hiện nay zeolite chủ yếu được tổng hợp từ các hợp chất của Si và Al Ngoài ra, zeolite Y còn được tổng hợp từ khoáng sét tự nhiên thông qua quá trình tinh thể hóa đất sét nung Các zeolite Y được đưa vào xúc tác FCC dưới dạng khác nhau: Một là dạng trao đổi hoàn toàn hoặc một phần với đất hiếm (RE), phần còn lại để decation tạo các dạng REHY hoặc REY Hai là dạng không chứa đất hiếm, được biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt hoặc xử lý hóa học tạo các zeolite dạng decation - siêu bền: H – USY, RE – H – USY, hoặc dạng deluamin: H- DY, RE – H – DY

Vai trò của đất hiếm chủ yếu là làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolite dạng decation NH4Y, ở nhiệt độ lớn hơn 5000C tinh thể có thể bị phân hủy nhưng với dạng REY thì nhiệt độ lớn hơn 9000C vẫn giữ được cấu trúc tinh thể) Trong nhiều công trình nghiên cứu, người ta thấy rằng RE tăng cường tính acid cho xúc tác, tránh được sự loại nhôm khỏi các kênh mao quản mà nó có thể xảy ra khi tái sinh, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác, tăng hiệu suất tạo xăng Trước đây RE được đưa vào với hàm lượng khá cao (>10%) Tuy nhiên, hiện nay người ta có xu hướng giảm hàm lượng đất hiếm trong xúc tác vì có độ acid cao, nó làm tăng sự chuyển dịch hydro, làm tăng hàm lượng parafin mạch thẳng dẫn tới giảm trị số octan

Hợp phần pha nền [11][16]

Thành phần quan trọng thứ hai của xúc tác FCC là pha nền (matrix) Matrix có thành phần tương tự như thành phần của chất xúc tác cracking được sử dụng

Matrix thay đổi tùy theo cách điều chế xúc tác Có hai loại matrix chính là matrix bán tổng hợp được điều chế bằng phương pháp trộn lẫn và loại matrix thu được từ

sự kết tinh in situ

Các loại matrix bán tổng hợp được hình thành từ các hợp chất tổng hợp vô định hình (SiO2, Al2O3, SiO2.Al2O3…) được thêm vào dưới dạng sol –gel và một hợp chất tự nhiên (cao lanh) trộn với zeolite trong sol – gel trước khi làm khô bằng cách phun Còn các matrix loại thứ hai gồm sét tự nhiên (cao lanh) được tạo dáng bằng cách phun và nung ở nhiệt độ cao sau đó xử lý thủy nhiệt thích hợp ở pha lỏng và tạo nên tại chổ (in situ) đồng thời các vị trí tinh thể zeolite Y [11]

* Chức năng của pha nền

Một là các chức năng vật lý: Pha nền là tác nhân kết dính, hỗ trợ khuếch tán

hydrocacbon đến và rời khỏi bề mặt zeolite, là môi trường pha loãng, là chất tản nhiệt và là chất thu gom natri

Hai là chức năng xúc tác của pha nền (chất nền:) Chất nền đóng vai trò quan

trọng trong việc cải thiện tính chất xúc tác của chất xúc tác FCC Do đó các nhà sản xuất xúc tác đã sử dụng các chất nền hoạt động như nhôm oxit hoặc aluminosilicat

vô định hình Hoạt tính của chất nền được tạo ra là do bề mặt riêng cao ,có tính acid

bề mặt và mao quản trong khoảng 50 -150Å

Hợp phần phụ gia [11][16]

Nhằm nâng cao chất lượng nguyên liệu, sản xuất gasoline nhiều hơn, đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm khác, ví dụ như olefin nhằm phục vụ cho công nghiệp hóa dầu, người ta thường thêm các chất phụ trợ vào xúc tác FCC như Zeolite ZSM-5,

Zeolite β,…và một số chất phụ trợ khác Chúng có thể được thêm vào xúc tác cracking dưới dạng phân tán trong matrix hay dưới dạng hạt hình cầu riêng biệt để cải thiện sự làm việc của chất xúc tác Chúng có tác dụng chuyển hóa sâu hơn, chọn lọc Ví dụ, phụ gia ZSM-5 thuận lợi cho sự hình thành C3=.

* Giới thiệu về zeolite ZSM -5 [11][16][41]

Thành phần hóa học và cấu trúc của ZSM -5

Zeolite ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972 Đây là loại zeolite thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI Trong dạng tinh thể ngập nước công thức hoá học của zeolite ZSM-5 có dạng: NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<27)

Cấu trúc tinh thể cơ bản: octorhombic thuộc nhóm đối xứng Pnma, a = 20,1; b

= 19,9; c = 13,4 A Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T là nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện đó liên kết với nhau thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng 5 cạnh: 5-1 Các SBU này lại kết nối với nhau tạo ra 2 hệ kênh mao quản cắt nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh (oxy) Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octorhombic,

có dạng ziczắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,1 x 5,5Å) Một hệ kênh khác thẳng

và song song với trục b, có dạng cửa sổ hình elip (5,3 x 5,6Å) Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9Å và là nơi định các tâm acid mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolite ZSM-5

Hình 1.14 Cấu trúc mao quản của zeolite ZSM-5 và hệ thống mao quản vòng 10

Zeolite ZSM-5 là một zeolite có hàm lượng SiO2 cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi từ 20 đến 8000, kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ và đồng đều, đường kính mao quản trung bình 5,5 Ao thuộc zeolite có mao quản trung bình Ngoài tính acid mạnh, tính bền nhiệt, zeolite này còn có một tính chất nổi bật là chọn lọc hình học

Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng chỉ số octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt

là propen Zeolite ZSM-5 được xem như là một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học ZSM-5 là zeolite có độ acid lớn nên rất thuận lợi trong các quá trình chế biến, đặc biệt là quá trình cracking xúc tác

b Một số tính chất hóa lý của các thành phần trong xúc tác FCC

* Tính chất acid của zeolite [11][16][19]

Tính chất này có được là do những tâm acid và bazo trên bề mặt của nó Tính acid là một trong những tính chất quan trọng của zeolite

Zeolite ở dạng trao đổi H +hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+(RE3+, Cu2+,

Mg2+, Ca2+, ) có chứa hai loại tâm acid: tâm Bronsted và tâm Lewis Các tâm này

có thể được hình thành theo các cách sau:

Phân huỷ nhiệt zeolite đã trao đổi cation với NH4+

Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm Lewis

từ hai tâm Bronsted:

Xử lý zeolite trong môi trường acid (đối với các zeolite bền có tỷ số Si /Al cao):

Ngoài ra các tâm acid còn được tạo ra do sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt

độ cao và sự khử ion kim loại chuyển tiếp Độ acid của zeolite được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm acid Độ acid của zeolite bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là: cấu trúc tinh thể của zeolite (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al, thành phần của zeolite (tỷ số Si /Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti, ); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt [19]

* Kích thước mao quản và tính chất chọn lọc kích thước chất phản ứng

Tính chọn lọc kích thước của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác Tính chất chọn lọc kích thước của zeolite trong xúc tác FCC cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng

Từ hỗn hợp các chất phản ứng chỉ có những kích thước thích hợp sẽ vào khoang zeolite và trải qua biến đổi hóa học Khi bổ sung thêm một lượng nhỏ ZSM-

5 vào xúc tác FCC, trị số octan của xăng nhận được sẽ cao hơn so với trường hợp chất xúc tác không chứa zeolite ZSM-5 Vai trò của zeolite ZSM-5 được lý giải trên

cơ sở đặc trưng hình học của cấu trúc ZSM-5, cụ thể là kích thước các lỗ xốp có tác dụng tăng cường quá trình cracking các parafin mạch thẳng thành các olefin nhẹ cũng như các quá trình dẫn đến hình thành các hợp chất thơm Quá trình chọn lọc kích thước của ZSM-5 được mô phỏng như hình 1.15

Hình 1.15 Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của ZSM -5

Đường kính trung bình của zeolite Y là khoảng 0,76 -0,78 nm Vì vậy, ứng dụng chính của zeolite Y là cracking các phân tử C 10 - C 20 hydrocarbon để thu

C 5 -C 10 hydrocarbon là nguồn lực cho xăng Ngoài ra, cũng thu được các hợp chất BTX, đó là nguồn nguyên liệu chính cho hóa dầu

Hình 1.16 Mô phỏng tính chất chọn lọc kích thước của zeolite Y

1.6.2 Sư giảm hoạt tính của xúc tác FCC

Sau một thời gian làm việc, xúc tác FCC bị mất hoạt tính là do: các kim loại nặng (Fe,Co,Ni,V…) có trong thành phần dầu thô làm ngộ độc xúc tác và do cốc

sinh ra trong quá trình cracking bám trên bề mặt của xúc tác và che lấp các mao quản, làm giảm bề mặt riêng dẫn đến làm giảm sự tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu Không còn khả năng thực hiện phản ứng hoặc làm thành phần sản phẩm thay đổi không như mong muốn

* Sự giảm hoạt tính xúc tác FCC do cốc [16][19]

Cốc là tên gọi chung những sản phẩm ngưng kết giàu cacbon không thể đuổi khỏi bề mặt chất xúc tác bằng cách thổi khí trơ hoặc hơi nước, thậm chí trong thời gian dài và ở nhiệt độ cao Sự suy giảm hoạt tính xúc tác do côc có thể chia thành hai loại: nguyên nhân hoá học và nguyên nhân vật lý

Các nguyên nhân vật lý bao gồm sự tụ hợp các tâm xúc tác, sự bít tắc các mao quản, tổn thất (giảm) bề mặt riêng

Nguyên nhân hoá học thường phức tạp hơn: là sự suy giảm hoạt tính xúc tác do các phản ứng không mong muốn xảy ra Đây là nguyên nhân chính của sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác cracking

Hiện tượng ngộ độc chất xúc tác cracking xảy ra do sự che phủ một “ lớp” vật liệu “ cacbon hóa” trên bề mặt và bên trong các mao quản xúc tác Thành phần hóa học của cốc biến đổi từ tỉ số H/C bằng 2 giảm từ 0,3 – 0,1 Tính chất của cốc luôn biến đổi và phụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác, nguồn nguyên liệu, điều kiện phản ứng…người ta phân biệt sự tạo cốc theo các cơ chế khác nhau [16]

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, có khả năng là do các quá trình ngưng

tụ, ankyl hóa, vòng hóa và thơm hóa những hợp chất có mặt trong môi trường cracking xúc tác dẫn đến sự hình thành cốc thông qua con đường dịch chuyển hiđro đến các olefin trong pha khí Một số tác giả cho rằng, các olefin sinh ra cốc thông qua các hợp chất trung gian là các hợp chất thơm, hơn nữa cấu tử quan trọng nhất của cốc được cho là các sản phẩm có vòng thơm ngưng tụ Nhiều tác giả cho rằng, cốc được hình thành bằng con đường dịch chuyển hiđro từ hợp chất đang bị hấp phụ tới olefin trong pha khí Olefin cũng là cấu tử bị hấp phụ trên bề mặt, bị polime hóa

và là nguồn hiđro để no hóa các olefin và nguồn cacbon để hình thành cốc Các hợp chất thơm đa vòng và các cấu tử nặng không bị giải hấp cũng có đóng góp vào sự hình thành cốc Các hiđrocacbon nhẹ như benzen và cumen, tự chúng nếu có đóng góp vào tạo cốc thì cũng không nhiều Cuối cùng, tính chất chất xúc tác nhất là cấu trúc xốp và kích thước lỗ xốp, cũng có ảnh hưởng đến sự hình thành cốc, các