Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu dimethoate dưới ánh sáng trông thấy

KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Ký hiệu / ABS : Độ hấp thụ quang Absorbance BVTV : Thuốc bảo vệ thực vật C0 ppb : Nồng độ dimethoate tại thời điểm bắt đầu phân hủy t = 0 C ppb : Nồng độ dimethoate

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐÀO CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZnO NANO LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU DIMETHOATE DƯỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐÀO CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZnO NANO LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HUỶ THUỐC TRỪ SÂU DIMETHOATE

DƯỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY

Chuyên ngành: Hoá môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Đỗ Khắc Hải PGS, TS Nguyễn Đình Bảng

HÀ NỘI - 2014

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới

TS Đỗ Khắc Hải – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi

trường - Bộ Công an và PGS TS Nguyễn Đình Bảng- Trường ĐH

Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình hướng dẫn

về chuyên môn, phương pháp nghiên cứu và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các anh chị trong Trung tâm Kiểm định môi trường - Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường - Bộ Công an đã tận tình chỉ dạy và hướng dẫn tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè

đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và quá trình làm luận văn

Hà Nội, ngày 18 tháng 9 năm 2014

Học viên

Đào Chí Linh

MỤC LỤC

Trang

1.1.1 Khái niệm về thuốc trừ sâu 2

1.1.2 Phân loại thuốc trừ sâu 4 1.1.3 Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường và con người 7

1.1.4 Tổng quan về thuốc trừ sâu dimethoate 10 1.2 Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa 11

1.2.1 Khái niệm về xúc tác quang 11

1.2.2 Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn 12

1.3 Tổng quan về vật liệu ZnO nano 17

1.3.1 Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO 17

1.3.2 Cấu trúc tinh thể của ZnO 18

1.3.3 Cấu trúc vùng năng lượng 21

1.3.4 Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO 23

1.3.5 Một số phương pháp điều chế ZnO nano 24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 27

2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27

2.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 28

2.1.3 Phương pháp phân tích tán x ạ năng lượng tia X trong kính hi ển vi điện tử quét (SEM-EDX) 30

2.1.4 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) 31

2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột theo phương pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalate 33

2.3 Thực nghiệm đánh giá hiệu quả quang xúc tác phân hủy dimethoate của ZnO nano dưới ánh sáng trông thấy 33 2.3.1 Lựa chọn nguồn chiếu sáng 33 2.3.2 Phương pháp sắc ký khí - khối phổ xác định nồng độ dimethoate 34 2.3.3 Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano để phân hủy dimethoate dưới ánh sáng trông thấy 39

3.1 Đặc trưng của vật liệu ZnO nano 43 3.1.1 Đặc trưng thành phần pha và kích thước hạt vật liệu bằng phân tích

3.1.2 Đặc trưng kích thước hạt và cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu bằng kính

3.1.3 Đặc trưng thành phần hóa học của vật liệu xác định bằng SEM-EDX 44 3.1.4 Đặc trưng của vật liệu theo phổ UV-VIS 45 3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang phân hủy dimethoate với xúc

PHỤ LỤC: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong các mẫu 64

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

1 Bảng 1.1: Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao 14

2 Bảng 1.2: Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa 16

3 Bảng 1.3: Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng 19

4 Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố của vật liệu ZnO nano xác định bằng

5 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa

6 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa dimethoate của

7 Bảng 3.4: Hiệu suất phân hủy dimethoate theo thời gian của vật liệu ZnO

8 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ dimethoate đến hiệu suất phân hủy

9 Bảng 3.6: Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO nano khi tái

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN

1 Hình 1.1: Năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn thông thường 12

2 Hình 1.2: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ 13

3 Hình 1.3: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzit 20

4 Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lậpphương đơn giản kiểu halit 20

5 Hình 1.5: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lậpphương kiểu sphalerit 20

6 Hình 1.6: Vùng Brilouin của cấu trúc sáu phương kiểu wurzit 22

7 Hình 1.7: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO 22

8 Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 28

9 Hình 2.2: Thiết bị nhiễu xạ tia X D8-Advance- Bruker- Germany 28

10 Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29

11 Hình 2.4: Thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV 32

12 Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý hiện tượng huỳnh quang tia X 32

13 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong

15 Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC 35

16 Hình 2.9: Các thông số cài đặt GC cho xác định dimethoate 38

17 Hình 2.10: Các thông số cài đặt MS cho chế độ SIM 39

18 Hình 2.11: Đường chuẩn xác định dimethoate (20 ppb-1000 ppb) trên

19 Hình 2.12: Thí nghiệm phân hủy quang xúc tác 40

TT Số hiê ̣u Nô ̣i dung Trang

24 Hình 3.5: Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) của ZnO nano 46

25 Hình 3.6: Hiê ̣u suất phân huỷ dimethoate theo hàm lượng xúc tác ZnO

26 Hình 3.7: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G1 (0,02 g Zn0

27 Hình 3.8: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G2 (0,04 g Zn0

28 Hình 3.9: Hiê ̣u suất phân huỷ dimethoate của ZnO nano khi pH thay đổi 50

29 Hình 3.10: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P1 (pH = 5, t = 90

30 Hình 3.11: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P2 (pH = 7, t = 90

31 Hình 3.12: Hiê ̣u suất phân huỷ dimethoate của ZnO theo thời gian 53

32 Hình 3.13: Sắc đồ GC-MS của mẫu M1(có ZnO và có chiếu sáng) tại

33 Hình 3.14: Sắc đồ GC-MS của mẫu M1(có ZnO và có chiếu sáng) tại

34 Hình 3.15: Hiê ̣u suất phân huỷ dimethoate của ZnO nano khi nồng đô ̣

35 Hình 3.16: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM1(C0=500 ppb)

36 Hình 3.17: Hiê ̣u suất tái sử du ̣ng của ZnO nano 58

37 Hình 3.18: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu SDL3 tại 300 phút 59

38 Hình 3.19: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu SDL4 tại 300 phút 59

39 Hình PL.01: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong các mẫu tại 0 phút 64

40 Hình PL.02: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G3 (0,06 g Zn0

TT Số hiê ̣u Nô ̣i dung Trang

41 Hình PL.03: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G4 (0,08 g Zn0

42 Hình PL.04: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P3 (pH = 9, t = 90

43 Hình PL.05: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P4 (pH = 10, t =

44 Hình PL.06: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1 (có ZnO và có

45 Hình PL.07: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1 (có ZnO và có

46 Hình PL.08: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1(có ZnO và có

47 Hình PL.09: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M3 (có ZnO và

48 Hình PL.10: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M3 (có ZnO và

49 Hình PL.11: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M2 (không có

ZnO và không chiếu sáng) tại 120 phút 69

50 Hình PL.12: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M2 (không có

ZnO và không chiếu sáng) tại 300 phút 69

51 Hình PL.13: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM3 tại 300 phút 70

52 Hình PL.14: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM4 tại 300 phút 70

KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT

Ký hiệu /

ABS : Độ hấp thụ quang (Absorbance)

BVTV : Thuốc bảo vệ thực vật

C0 (ppb) : Nồng độ dimethoate tại thời điểm bắt đầu phân hủy (t = 0)

C (ppb) : Nồng độ dimethoate tại thời điểm t

ĐHQGHN : Đại học Quốc gia Hà Nội

EDX : Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-Dispersive

X-rayspectroscopy)

Ebg : Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

GC-MS : Sắc ký khí ghép nối khối phổ

H% : Hiệu suất phân hủy

HXT% : Hiệu suất quang xúc tác

NN & PTNT : Nông nghiệp và phát triển nông thôn

SEM : Hiển vi điê ̣n tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SEM-EDX : Tán xạ năng lươ ̣ng huỳnh quang tia X trong kính hiển vi điện

tử quét TTS : Thuốc trừ sâu

UV-VIS : Tử ngoại - Khả kiến (Ultra Violet - Visible)

XRD : Nhiễu xa ̣ tia X (X Rays Diffraction)

Photocat : Vật liệu quang xúc tác

MỞ ĐẦU

Hiê ̣n nay, với sự bùng nổ dân số thì vấn đề lương thực là vấn đề hết sức cấp bách trên toàn cầu Để đáp ứng nhu cầu lương thực cho con người thì ngành công nghê ̣ sinh ho ̣c cần phải phát triển để ta ̣o ra những loa ̣i cây trồng có năng suất cao Bên ca ̣nh đó để nâng cao năng suất cây trồng thì con người chúng ta cũng đã sử dụng thuốc bảo vệ thực vật để tiêu diệt sâu bọ gây hại cho cây trồng Nhưng khi sử dụng thuốc BVTV lại gây ô nhiễm môi trường và làm ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người cũng như đô ̣ng vâ ̣t xung quanh

Cũng trong xu thế chung đó, để tăng năng suất cây ở nước ta cũng đã tiêu tốn

mô ̣t lượng lớn các loa ̣i thuốc BVTV Do vâ ̣y ô nhiễm môi trường do thuốc BVTV là rất lớn Hầu hết các thuốc trừ sâu là những hợp chất hữu cơ bền vững, khó bị phân hủy trong môi trường theo thời gian Một số chất có thể tồn dư rất lâu trong môi trường, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi

Dimethoate là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm phospho hữu cơ đã và đang

được sử dụng ở nước ta Đây là chất độc đối với con người và côn trùng thông qua tác động của nó vào các enzyme thần kinh Sự tồn dư của nó trong môi trường đang

là một vấn đề cần được quan tâm giải quyết Các phương pháp xử lý vi sinh thường không hiệu quả đối với các hóa chất thuộc nhóm phospho hữu cơ Viê ̣c sử du ̣ng phương pháp hoá ho ̣c như dùng các tác nhân có tính ô xi hoá ma ̣nh là kali đicromat , kali permangannat, ozon hay clo có thể tạo ra tác nhân gây ô nhiễm thứ cấp không mong muốn

Trong những năm gần đây, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đang được quan tâm nghiên cứu để xử lý ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc trừ sâu nói riêng Một số chất bán dẫn dạng nano đã được nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang như như TiO2, ZnO, CdS,

Fe2O3,… Cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn có khả năng tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Vật liệu ZnO nano hiện nay đang được nhiều nhà khoa học quan tâm do

những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được, trong đó có đặc tính quang xúc tác Theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ưu điểm vượt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trường ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BIIAVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) Ở Việt Nam, những nghiên cứu về xử lý thuốc trừ sâu tồn dư trong môi trường còn hạn chế và chưa có nghiên cứu nào về phân hủy dimethoate bằng sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác trong điều kiện ánh sảng trông thấy

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu dimethoate dưới ánh sáng trông thấy”

Quá trình thực nghiệm phân hủy dimethoate và phân tích xác định hàm lượng dimethoate trong các mẫu thực nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Kiểm định môi trường (VILAS 539) thuộc Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường - Bộ Công an

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình ô nhiễm thuốc trừ sâu

1.1.1 Khái niệm về thuốc trừ sâu

Thuốc trừ sâu (TTS) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học, những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, được

sử dụng để chống côn trùng (bao gồm cả nhện, ve, tuyến trùng) TTS có khả năng tiêu diệt, giảm nhẹ, xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc diệt trứng và thuốc diệt

ấu trùng của côn trùng TTS được sử dụng chủ yếu trong nông nghiệp, nhưng cũng được dùng cả trong y tế, công nghiệp và gia đình TTS là nhóm thuốc được sử dụng phổ biến nhất trong các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [1], [6], [12]

Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng …), những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, được sử dụng để sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hoại của những sinh vật gây hại đến tài nguyên thực vật (sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu và các tác nhân khác) Ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm

cả các chế phẩm điều hòa sinh trưởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới được thuận tiện và cả những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt (Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ) [1], [6], [12] Ở nhiều nước trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch hại Sở dĩ gọi là thuốc trừ dịch hại là vì những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn, cỏ dại,…) có một tên chung là những dịch hại, do vậy những chất để diệt trừ chúng được gọi là thuốc trừ dịch hại Trên góc độ này thì thuốc BVTV là loại hóa chất có thể tiêu diệt hoặc phòng trừ dịch hại

Thuốc BVTV được phân loại theo nhiều cách khác nhau, thông dụng nhất là loại theo công dụng của chúng:

1 Thuốc trừ sâu 9 Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa

màng

2 Thuốc trừ bệnh 10 Thuốc trừ cá hại mùa màng

3 Thuốc trừ cỏ dại 11 Thuốc trừ thân cây mộc

4 Thuốc trừ nhện hại cây 12 Thuốc làm rụng lá cây

5 Thuốc trừ tuyến trùng 13 Thuốc làm khô cây

6 Thuốc trừ ốc sên 14 Thuốc điều hòa sinh trưởng cây

7 Thuốc trừ chuột

15 Thuốc xông hơi diệt trừ sâu bệnh hại nông sản trong kho

8 Thuốc trừ chim hại mùa màng

Được sử dụng phổ biến nhất trong các loại thuốc BVTV là thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại

1.1.2 Phân loại thuốc trừ sâu

Có nhiều cách phân loại TTS khác nhau Thông thường, TTS được phân loại dựa theo bản chất hóa học hoặc theo cơ chế tác động

1.1.2.1 Phân loại theo bản chất hóa học

Dựa theo bản chất hóa học, TTS được phân chia thành 3 nhóm lớn: TTS vô

cơ, TTS hữu cơ, TTS sinh học [1], [12]

1- Thuốc trừ sâu vô cơ được tạo thành từ các nguyên tố tự nhiên không chứa carbon Các chất này bền, không bốc hơi, thường tan trong nước Hiện nay loại này

ít được sử dụng do tính độc và độ tồn dư cao

Một số TTS vô cơ: Axit boric, đồng hydroxyt, đồng oxyclorua, đồng sunfat, thủy ngân oxit, thủy ngân clorua, natri floruaaluminat, natri arsenite, natri chlorate, natri florua, thallium sulphate, silica aerogel…

2- Thuốc trừ sâu hữu cơ được tổng hợp hoặc chiết xuất từ tự nhiên, có chứa carbon, hydrogen và một hoặc nhiều nguyên tố khác như chlorine, oxygen, sulphur, phosphorus và nitrogen được phân thành các nhóm sau:

+ Nhóm clo hữu cơ là nhóm TTS chứa carbon, hydro, clo và có thể có oxy, hiện nay hạn chế sử dụng do có độ tồn dư cao trong môi trường và cơ thể con người Ví dụ: Aldrin, DDT, diendrin, chlorbenside, chlorfenethol, chlorobenzilate, dicofol, gama-HCH (Lindan), pentachlorophenol, endsulfan, chlordecone, endrin, heptachlor, camphechlor, 666

+ Nhóm photpho hữu cơ (còn gọi là lân hữu cơ) là một nhóm lớn gồm các ester của axit phosphoric (H3PO4), có độc tính cao với người và động vật máu nóng Nhóm thuốc này có tính độc về thần kinh, ức chế men cholinesterase [32] Ví dụ: Acephate, demeton, dimethoate, disulfoton, malathion, monocrotophos, trichlorfon, Fenitrothion, fenthion, phenthoate, profenophos, azinphos-ethyl, chlorpyryphos, dimethoate, pirimiphos-methyl, quinalphos, Bi-58

+ Nhóm sulphur hữu cơ chứa sulphur và hai nhân phenyl, thường được dùng trừ nhện Ví dụ: Ovex, propargite, tetradifon

+ Nhóm carbamate là ester của carbamic acid, có độc tính cao với người và động vật máu nóng Ví dụ: Carbaryl, isocarb, propoxur, bendiocarb, carbofuran, dioxacarb, pirimicarb, aldicarb, methomyl, oxamul, thiodicarb, bassa, serin

+ Nhóm formamidines có cấu trúc nitrogen –N=CH-N, tác động lên trứng và giai đoạn sâu non của ve Ví dụ: Amitraz, formetanate

+ Nhóm dinitrophenol là dẫn xuất của phenol với hai nhóm nitro (NO2) và có phổ độc tính rộng, dùng làm TTS tác dụng diệt trứng, trừ cỏ và trừ nấm Ví dụ: Binapacryl, dinobuton, dinocarrb, dinoterbon

+ Nhóm organotins có chứa thiếc, dùng làm thuốc trừ ve và trừ nấm Ví dụ: Cyhexatin, fenbutatin-oxide

+ Nhóm pyrethoids (cúc tổng hợp) được tổng hợp theo cấu trúc của pyrethrin, có phổ tác động rộng nên côn trùng nhưng dễ gây tính kháng thuốc, độc tính với người và môi trường thấp, dễ bay hơi và phân hủy nhanh Ví dụ: Cypermethrin, cyhalothrin, fenpropathrin, deltamethrin, fenvalerate, deces, sherpa, sumicidine

+ Nhóm kháng sinh tảo bởi vi sinh vật có tính trừ sâu, trừ nhện, kháng sinh, chống nấm Ví dụ: Abamectin

+ Nhóm khử trùng: Nhóm thuốc này tạo ra khí trong quá trình sử dụng để tiêu diệt côn trùng, tuyến trùng, vi trùng và chuột, được dùng khử trùng nhà cửa, kho tàng hoặc đất Các thuốc này có dạng chất lỏng hoặc chất rắn bay hơi chứa các nguyên tố halogen (Cl-, Br-, F-), hấp thụ nhanh vào phổi gây bất tỉnh và có thể dẫn đến chết người Ví dụ: formaldehyde, methyl brmide, phosphine

+ Nhóm neonocotinoid là các hợp chất tổng hợp tương tự loại nicotine trừ sâu tự nhiên (TTS sinh học), có độc tính thấp với loài có vú

3- Thuốc trừ sâu sinh học là những chất độc được khai thác từ cây, được sử dụng dưới dạng bột cây nghiền mịn hoặc dịch chiết dùng để phun TTS sinh học thường ít độc với người và sinh vật không phải dịch hại Ví dụ về một số loại TTS sinh học: Dịch chiết từ cây xoan (Azadirachta indica) có tác động trừ côn trùng, xua đuổi, gây ngán ăn và ức chế phát triển đối với các loại côn trùng; Dịch chiết từ cây thuốc lá (Nicotina tabacum) có tác động trừ côn trùng bằng cách gây độc thần kinh; Dịch chiết từ hỗn hợp tỏi và ớt,…

1.1.2.2 Phân loại theo cơ chế tác động

Khi thuốc tiếp xúc với cơ thể sâu hại thì nó sẽ tác động lên một hay nhiều quá trình sống của sâu hại làm sâu hại ốm, mắc bệnh, rối loạn hành vi sinh trưởng, chuyển hóa, khả năng sinh đẻ và có thể dẫn đến chết [1], [12] Dựa theo cơ chế tác động, TTS được phân chia thành các nhóm chính sau:

- Thuốc trừ sâu tác động vị độc: Là TTS theo thức ăn đi vào cơ thể sâu qua đường miệng, được hấp thụ qua hệ thống tiêu hóa (tác động đường ruột hay thuốc nội tác động)

- Thuốc trừ sâu tác động tiếp xúc: Là TTS đi vào cơ thể sâu bằng tiếp xúc qua chân hoặc ngấm vào cơ thể qua da rồi gây độc cho sâu hại Các thuốc tiếp xúc còn được gọi là thuốc ngoại tác động

- Thuốc trừ sâu tác động xông hơi: Là TTS đi vào cơ thể sâu qua hệ thống hô hấp

- Thuốc trừ sâu tác động nội hấp (hay lưu dẫn): Là TTS có độ tan trong nước cao để có thể đi vào cây trồng qua rễ, thân, lá và di chuyển trong cây, đi vào cơ thể sâu hại (côn trùng) khi chúng chích hút cây

- Thuốc trừ sâu tác động thấm sâu: Là TTS có khả năng xâm nhập qua tế bào biểu bì lá cây và thấm sâu vào các lớp tế bào nhu mô, diệt được những sâu hại ẩn náu trong lớp mô đó

- Thuốc trừ sâu tác động ngạt thở: Là TTS làm bí cơ chế thở của sâu

- Thuốc trừ sâu tác động gây ngán: Là TTS mà khi sâu hại mới bắt đầu ăn phải những bộ phận của cây có nhiễm một loại TTS có tác động gây ngán thì đã ngưng ngay, không ăn tiếp, sau cùng sâu sẽ chết vì đói

- Thuốc trừ sâu tác động xua đuổi: Là TTS buộc sâu hại phải di dời ra xa các

bộ phận có phun xịt thuốc, do vậy không gây hại được cho cây

1.1.3 Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường và con người

1.1.3.1 Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường

Các loại TTS thường có tính năng rộng, nghĩa là có thể diệt được nhiều loại côn trùng Khi dùng thuốc diệt sâu hại một số côn trùng có ích cũng bị diệt luôn, đồng thời ảnh hưởng tới các loại chim ăn sâu, vì chim ăn phải sâu đã trúng độc Nói cách khác, sau khi phun TTS, số lượng thiên địch của nhiều loại sâu cũng giảm Điều đó có lợi cho sự phát triển của sâu hại [1], [13]

Việc sử dụng TTS trong nông nghiệp, lâm nghiệp là nguồn gốc sinh ra tồn

dư một lượng lớn TTS trong môi trường TTS phun lên cây, một phần được cây hấp thụ tiêu diệt sâu bệnh, một phần tồn dư đi vào môi trường xung quanh và chịu tác động của hàng loạt quá trình lý hóa, sinh học nên chúng bị biến đổi, di chuyển và phân bố theo đơn vị môi trường lên các thành phần tự nhiên Tính tồn lưu có lợi trong một số trường hợp nhưng bất lợi cho môi trường TTS không chỉ có tác dụng tại nơi xử lý mà còn gây ô nhiễm các vùng lân cận do thuốc bị bốc hơi đi vào khí quyển và được gió mang đi xa Thuốc có thể bị lắng tụ trong các khu vực nước do mưa rửa trôi, có thể hiện diện trong đất, nước, nước ngầm, không khí, súc vật, con người và nhiều loại sản phẩm khác nhau và được tích lũy phóng đại theo chuỗi thức

ăn [2], [6] Sự tích lũy thường gắn liền với tính tồn dư của TTS trong môi trường

Không khí có thể dễ dàng bị ô nhiễm bởi TTS dễ bay hơi Trong điều kiện khí hậu thời tiết nóng các TTS sẽ bay hơi rất nhanh Ở các vùng nhiệt đới, khoảng 90% TTS photpho hữu cơ có thể bay hơi nhanh [6]

Có tới 50% lượng TTS được phun để bảo vệ mùa màng hoặc sử dụng diệt cỏ đã phun không đúng vị trí và dải trên mặt đất Khi vào trong đất, một phần thuốc được cây hấp thụ, phần còn lại được keo đất giữ lại Một vài TTS như clo hữu cơ có thể tồn tại trong đất nhiều năm mặc dù một lượng lớn thuốc TTS đã bay hơi

Nước có thể bị ô nhiễm bởi các nguyên nhân: Đổ các thuốc TTS thừa sau khi phun xong; đổ nước rửa dụng cụ sau khi phun xuống ao hồ; cây trồng được phun TTS ở ngay cạnh mép nước; sự rò rỉ, xói mòn từ đất đã xử lý bằng TTS hoặc TTS rơi xuống từ không khí bị ô nhiễm; sử dụng thuốc TTS cho xuống sông hồ để giết cá và vớt cá để ăn

Thuốc trừ sâu hiện diện trong môi trường sẽ tổn hại cho các loài động thực vật sống trong nước và trên cạn TTS hiện diện trong nguồn nước mặt và nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước và không thể sử dụng cho mục địch sinh hoạt của con người nếu nồng độ quá cao; cũng như sẽ gây hại cho hệ thủy sinh trong nguồn nước mặt TTS có thể tích lũy trong mô mỡ của động vật và đi vào chuỗi thực phẩm

và đi vào cơ thể người và động vật khác TTS còn có thể làm mất cân bằng sinh thái, giảm đa dạng sinh học khi diệt các loài có ích cho cây trồng hoặc các loài là thực phẩm cho loài cao hơn trong chuỗi thực phẩm

1.1.3.2 Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến sức khỏe con người

Hầu hết các TTS đều độc với con người và động vật máu nóng ở các mức độ khác nhau Theo đặc tính, TTS được chia làm hai loại: Chất độc cấp tính và chất độc mãn tính

- Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lượng thuốc xâm nhập vào cơ thể Ở dưới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần dần bị phân giải và bài tiết ra ngoài Loại này bao gồm các hợp chất pyrethroid, những hợp chất photpho hữu cơ, cacbamat, thuốc có nguồn gốc sinh vật

- Chất độc mãn tính: Có khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể vì chúng rất bền, khó bị phân giải và bài tiết ra ngoài Thuốc loại này gồm nhiều hợp chất chứa Clo hữu cơ, Thạch tín (Asen), Chì, Thuỷ ngân; đây là những loại rất nguy hiểm cho sức khoẻ

Thuốc trừ sâu có thể xâm nhập vào cơ thể con người và động vật qua nhiều con đường khác nhau, thông thường qua ba đường chính: hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc trực tiếp Khi tiếp xúc với TTS, con người có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặc mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hưởng của thuốc [1], [2], [6], [12], [13], [18] Các nghiên cứu khoa học đã tìm thấy những bằng chứng về mối liên quan giữa TTS với một số căn bệnh sau:

- Ảnh hưởng đến sinh sản: Có thể làm sảy thai và thai chết lưu trong tử cung Phụ nữ mang thai trong thời kỳ đầu có phơi nhiễm với TTS làm tăng rủi ro về nhiều loại khiếm khuyết (như hở môi, hở hàm ếch, nứt đốt sống - gây ốm yếu tàn tật nghiêm trọng, chi có hình dạng không bình thường)

- Gây ung thư: Viện Ung thư Quốc gia Mỹ nghiên cứu thấy rằng TTS có khả năng làm gia tăng tỷ lệ mắc các bệnh ung thư ở nông dân (ung thư máu, ung thư lá

lách, ung thư gan, bướu ác tính ở da, bệnh bạch cầu và ung thư môi dạ dày, tiền liệt tuyến, đa u tủy và não)

- Ảnh hưởng đến não và hệ thần kinh, hệ nội tiết và các hệ thống miễn dịch: Một số nghiên cứu trên công nhân đã phơi nhiễm trong một thời gian dài với TTS được biết độc cho hệ thần kinh (như organophosphate, carbamat và một số thuốc diệt nấm) cho thấy sự sút kém về xử lý thông tin, trí nhớ, phản xạ, phản ứng tâm lý

và ứng xử nhanh nhẹn và khả năng nhận thức [6]

1.1.4 Tổng quan về thuốc trừ sâu dimethoate

Tên thường gọi: Dimethoate

Tên danh pháp hóa học (IUPAC name): O,O-dimethyl S-methyl carbamonylmethyl phosphorodithioate

S-methyl-Tên khác: Phosphorodithioic acid; O,O-dimethyl oxoethyl] ester; O,O-Dimethyl s-[2-(methylamino)-2-oxoethyl] phosphorodithioate; Cygon; DeFend; Dimethoaat; Bi 58; O,O-Dimethyl phosphorodithioate; O,O-Dimethyl S-(N-(methylcarbamoyl)methyl) phosphorodithioate…

S-[2-(methylamino)-2-Công thức cấu tạo:

Khối lượng phân tử: 229,26 g/mol Nhiệt độ sôi: 117OC

Độ tan trong nước: 25-39 g/L (ở 25OC) Nhiệt độ nóng chảy: 52÷52,5OC Tính chất, đặc điểm đặc trưng: Tinh khiết là chất rắn màu trắng, sản phẩm kỹ thuật có màu vàng đến nâu, mùi mercaptan hoặc giống camphor Có thể tồn tại dạng chất lỏng có độ nhớt cao, mùi hôi Tan tốt trong các dung môi hữu cơ như alcohol, dichloromethan, keton, benzen, toluen, chloroform, methylen chlorid Tương đối ổn định trong nước và dung dịch axit ở nhiệt độ phòng, không ổn định trong dung dịch

kiềm, tan một phần trong nước

Độc tính: Có độ độc trung bình, thuô ̣c nhóm đô ̣c II Liều gây chết với người qua đường miệng được cho là 50÷500 mg/kg LD50 đối với chuột qua đường miệng

là 150÷400mg/kg [25], [26]

1.2 Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa

1.2.1 Khái niệm về xúc tác quang

Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung gian và làm thay đổi

năng lượng hoạt hóa của các quá trình, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản ứng Trong

thực tế, người ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau như: xúc tác nhiệt, xúc tác bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim,… Trong đó xúc tác quang là một loại xúc

axit-tác đặc biệt, được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu

Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các

phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác

Vào giữa năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhậy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này [14] Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước vào đầu những năm 1970 Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu

cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); ZnO (3,2eV); SrTiO3 (3,4 eV);

Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); V2O5(2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV) (xem Hình 1.1) đều có thể sử dụng làm chất quang xúc tác trong quá trình xúc tác dị thể Các sunfua kim loại thường bị ăn mòn điện hóa trong quá trình phản ứng quang xúc tác TiO2 được biết đến là chất

quang xúc tác phổ biến vì nó trơ về mặt hóa học, có hoạt tính xúc tác cao, bền quang hóa, không độc hại, Tuy nhiên, TiO2 chỉ xúc tác hiệu quả với các bức xạ vùng tử ngoại [14], [21], [28], [29], [34], [36], [38], [39], [41]

Hình 1.1: Năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn thông thường

Gần đây, ZnO đã nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Do có khả năng xúc tác cho phản ứng quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng trông thấy và

cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó giống như TiO2 Chính vì khả năng hấp thụ vùng ánh sáng trông thấy rộng hơn của TiO2 nên ZnO là chất quang xúc tác phù hợp nhất cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng trông thấy và ánh sáng mặt trời [21], [28], [31], [32], [33], [34], [35], [36]

1.2.2 Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là

do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị và vùng dẫn được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể

nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn

Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì một cặp electron - lỗ trống được hình thành Thời gian sống của cặp electron - lỗ trống là rất nhỏ, cỡ nano giây Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; di chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron (xem Hình 1.2) Trong các quá trình trên thì sự tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ

Hình 1.2: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ

1: Sự kích thích vùng cấm

2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối

3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt

4: Sự di chuyển electron trong khối

5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor)

6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donor)

Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống quang sinh khi có mặt nước và oxy:

Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH*:

Do gốc hydroxyl OH* có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu trong nhiều năm qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH* trên cơ

sở các tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxide thông qua phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hay nhờ năng lượng bức xạ tia UV (O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu

âm, tia gamma, tia X, chùm electron) [13] Theo thống kê, có 14 cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao (xem Bảng 1.1)

Bảng 1.1: Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao

1 H2O2/Fe2+ H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+OH* Fenton (Fenton Process)

STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá trình

4

H2O với anode Fe và

năng lƣợng điện hóa

1/2O2+ H2O→ 2OH*Năng lƣợng điện hóa

Fenton điện hóa (Electrochemical Fenton Process)

5 O3/H2O2 H2O2 + 2O3 → 2OH* + 3O2 Peroxone Process

6 O3 và chất xúc tác 3O3 + H2O2 → 2OH

* + 4O2(Xúc tác đồng thể và dị thể)

Oxi hóa điện hóa (Electrochemical

Quá trình siêu âm (Utrasound process)

Quá trình bức xạ năng lƣợng cao (Tia γ, tia X, chùm tia electron)

10 Hphoton UV 2O và năng lƣợng H2O2 → 2OH

*( λ= 220 nm )

(UV/oxidation Process)

11 Ophoton UV 3 và năng lƣợng O3+H2O2 → 2OH

* + O2( λ= 253,7 nm )

(UV/oxidation Process)

12 Hphoton UV 2O/O3 và năng lƣợng O3+H2O2 + H2O→ 4OH

* + O2 ( λ= 253,7 nm)

Quang xúc tác bán dẫn (Semiconductor)

Gốc hydroxyl OH* và khả năng oxi hóa của gốc hydroxyl: Oxi hóa là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác Điều này tạo cho ra một thế điện cực được biểu thị bằng von (V) trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi chất (tác nhân) oxi hóa đều có một thế oxi hóa khác nhau và đại lượng này dùng để đánh giá tính oxi hóa mạnh hay yếu khác nhau của chúng Khả năng oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa (xem Bảng 1.2)

Bảng 1.2: Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa

Những tác nhân oxi hóa mạnh đều là các “gốc tự do” (free radicals), trong

đó, gốc hydroxyl OH* là tác nhân oxi hóa mạnh nhất Thế oxi hóa của gốc hydroxyl OH* là 2,8 V, cao nhất trong các tác nhân thường gặp, gấp 2,05 lần so với clo và 1,52 lần so với ozon

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hay âm Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra thành hai phần bằng nhau của liên kết 2 electron, ví dụ như quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc OH* như sau:

1.3 Tổng quan về vật liệu ZnO nano

1.3.1 Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BIIAVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng

cỡ 3,2 eV [27], [28], [29], [35] (có tài liệu là 3,3 eV, có tài liệu là 3,4 eV [40]), chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) ZnO được ứng dụng trong thiết bị phát xạ UV, pin mặt trời, thiết bị sóng âm khối, thiết bị sóng âm bề mặt So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang và áp điện, nhiệt

độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định [11], [23], [32], [33] Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống

Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, từ và mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt là các thiết bị điện tử nền spin,…

Nano tinh thể là vật liệu đang được các nhà khoa học quan tâm, do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được Những nano tinh thể có kích thước nhỏ hơn bán kính exiton Borh được gọi là các chấm lượng tử Ở đó xuất hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối không có được, đó là hiệu ứng giam giữ lượng tử Các tính chất vật lý của vật liệu đều có một giới hạn về kích thước Nếu vật liệu chế tạo được

nhỏ hơn kích thước này thì xuất hiện nhiều tính chất mới rất phong phú Vì thế việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu ZnO kích thước nano có ý nghĩa đặc biệt quan trọng Vật liệu ZnO có thể tồn tại 2 dạng: Bột và màng, trong đó mỗi loại có những ứng dụng khác nhau

Màng ZnO nano có nhiều ứng dụng trong đời sống: Chế tạo pin mặt trời do màng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua cao; chế tạo diot phát quang do ZnO có khả năng tránh tác dụng của điện từ trường và tia tử ngoại vì nó có khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại; chế tạo các sensor khí và vật liệu áp điện [7], [8], [33], [40], [41]

Bột ZnO nano được trộn trong kem, mỹ phẩm hoặc phấn rôm có tác dụng hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong công nghiệp sơn Bột ZnO nano còn được dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công nghệ gốm và chế tạo các vasistor

1.3.2 Cấu trúc tinh thể của ZnO

Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: tinh hệ lục phương kiểu wurtzit, tinh hệ lập phương kiểu sphalerit và tinh hệ lập phương kiểu halit Tinh hệ lục phương kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thường, nên phổ biến nhất Tinh hệ lập phương kiểu sphalerit chỉ được hình thành trong điều kiện ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh hệ lập phương Tinh hệ lập phương kiểu halit chỉ được hình thành trong điều kiện nhiệt động cao [40]

1.3.2.1 Cấu trúc lục phương kiểu wurtzit

Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ

độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u =3/5 Ô mạng lục phương kiểu wurtzit có thể coi

là 2 ô mạng sáu phương lồng vào nhau, một ô mạng chứa các anion O2- và một ô mạng chứa các cation Zn2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện [39], trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2 (xem Hình 1.3) Hằng số ô mạng cơ sở của ZnO tinh hệ sáu phương là a = b = 3,249 Å và c = 5,206 Å [39] (xem Bảng 1.3)

Bảng 1.3: Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng

Năng lượng liên kết exciton 60 meV

Khối lượng electron hiệu dụng 0,24

Khối lượng lỗ trống hiệu dụng 0,59

Độ linh động Hall ở 300K 200 cm2(Vs)-1

Với cấu trúc kiểu wurtzit, ZnO có các mạng phân cực tạo bởi các mặt điện tích dương của mạng Zn2+ và mặt mạng âm của mạng O2- xen kẽ nhau Các trục phân cực cơ bản xếp theo phương [0001] Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0,0,1) Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục phương kiểu wurtzit là:

2

2 2 2

2

2

l)(

341

c

a hk

k h

a d









Hình 1.3: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzit

Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit

Hình 1.5: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit

Tinh thể ZnO có c/ a = 1,062 và u = 0,354, do vậy nó không phải là các phân mạng lục giác xếp chặt Mỗi nguyên tử oxi nằm trong trường tứ diện của 4 nguyên

tử Zn lân cận (xem Hình 1.3), liên kết chủ yếu là liên kết ion Các đỉnh tứ diện cùng

huớng theo phương trục c, vì vậy c trở thành trục dị hướng của tinh thể, đây cũng là nguyên nhân gây tính áp điện của vật liệu

1.3.2.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu halit

Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (xem Hình 1.4) Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ tinh hệ sáu phương kiểu wurzite sang tinh hệ lập phương kiểu halit là khoảng 8,7 GPa Khi áp suất giảm tới

2 GPa thì cấu trúc lập phương kiểu halit lại biến đổi thành cấu trúc sáu phương kiểu wurzite Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu halit khoảng 4,27Å

1.3.2.3 Cấu trúc lập phương kiểu sphalerit

Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh hệ lập phương, ZnO sẽ kết tinh ở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit Đây là cấu trúc không bền của ZnO [40] Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử Oxy nằm ở vị trí có toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) (xem Hình 1.5)

1.3.3 Cấu trúc vùng năng lượng

1.3.3.1 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng sáu phương kiểu wurzit

Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm 3,2 eV ở nhiệt độ phòng Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là:

1s 2 2s 2 2p 4 và của Zn là: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử và

sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn 2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến moment từ của các

điện tử bằng không Theo Biman, cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vùng dẫn

có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị có cấu trúc trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, và hàm sóng của lỗ trống của các vùng con này lần lượt

có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7 Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông góc với K, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ

và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3,3708, 3,378, 3,471 eV tại nhiệt độ 770K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm, người ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên Thứ tự của chúng phải là Γ7 đối với vùng cao nhất, và Γ9 đối với vùng tiếp theo, và cuối cùng là Γ7 Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO, và ngược so với các bán dẫn AIIBVI khác

Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là:

Hình 1.6: Vùng Brilouin của cấu trúc sáu

phương kiểu wurtzit

Hình 1.7: Cấu trúc đối xứng vùng năng

lượng của ZnO

1.3.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu sphalerit

Ô mạng lập phương kiểu sphalerit có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt [40], nên có các véc tơ cơ sở là:

1.3.3.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu halit

Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ cơ

sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương kiểu sphalerit Vì vậy, vùng Brilouin cũng giống như của mạng lập phương kiểu sphalerit

1.3.4 Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO

Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2-.trong tinh thể hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do, do đó ZnO là chất điện môi

Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, có những sai hỏng do:

- Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp

- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc

- Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần

ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O Nồng độ hạt tải nhỏ ( <10-6 cm) Theo [7] ta có thể chế tạo màng ZnOvới độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt màng trong môi trường H2 tạo nút khuyết oxi

Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế hấp thụ) Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức năng lượng của điện tử

1.3.5 Một số phương pháp điều chế ZnO nano

1.3.5.1 Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp sol-gel:

Phương pháp sol-gel dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung dịch nên cho phép hoà trộn đồng đều các chất ở cấp độ phân tử, đây là phương pháp tốt để tạo ra các mẫu có chất lượng cao Ban đầu, các chất sau khi đã cân đúng khối lượng hợp phần được hoà vào dung môi rồi khuấy đều bằng máy khuấy từ, cùng với chất xúc tác và nhiệt độ thích hợp Cuối cùng thu được sản phẩm dạng keo ẩm gọi là gel Gel sau khi được xử lí nhiệt trở thành sản phẩm dạng bột

1.3.5.2 Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp đốt cháy:

Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion Synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [7]

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình về tổng hợp đốt cháy trên các tạp chí khoa học vật liệu Số lượng công trình và sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process) Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SC-Solution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion)

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, người ta thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAA-polyacrylic acid) Phương pháp sử dụng các polyme này được gọi là phương pháp tiền chất polyme (Polymer-precursor method) Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phương pháp được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method) Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-900 0C thu được là các oxit phức hợp mịn Các polyme đóng vai trò là môi trường phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu

PVA dễ hoà tan trong nước nhất là khi đun nóng PVA được điều chế từ phản ứng thuỷ phân polyvinyl axetat Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thuỷ phân, khối lượng phân tử Polyme PVA dễ dàng bị phân huỷ toả nhiệt ở nhiệt độ

thấp (khoảng 500 0C) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon PVA chứa nhiều nhóm

OH có khả năng tương tác với ion kim loại Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc, có giá thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thân thiện với môi trường Một số công trình đã sử dụng PVA để tổng hợp các các oxit có kích thước nanomet và diện tích bề mặt lớn cho thấy phương pháp đốt cháy gel PVA rất có triển vọng trong tổng hợp oxit phức hợp mịn

1.3.5.3 Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalat:

Đi qua con đường tạo hydrat kẽm oxalat Zn(C2O4).2H2O từ hydrat kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O và hydrat axit oxalic H2C2O4.2H2O: Định mức 250 mL dung dịch Zn(NO3)2.6H2O 0,4M và H2C2O4.2H2O 0,6M Đun sôi 2 cốc dung dịch đó trên bếp điện Đổ từ từ dung dịch kẽm nitrat vào dung dịchaxit oxalic Dùng máy khuấy từ khuấy liên tục hỗn hợp đó cho đến khi nó nguội đến nhiệt độ phòng Lúc này ta sẽ thấy kết tủa ở dạng đồng nhất màu trắng là hydrat kẽm oxalat Zn(C2O4).2H2O Rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất, rồi để trong không khí qua đêm Đem sấy khô ở 103±2 0C trong 3 giờ, sau đó cho vào chén sứ đem nung ở nhiệt độ 400 0C trong 12 giờ [36] Sau khi làm mát xuống nhiệt độ phòng

ta thu được ZnO nano ở dạng bột màu trắng đến trắng vàng

Trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalat để điều chế ZnO nano dạng bột làm vật liệu quang xúc tác của mình

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu

2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là một phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, xác định thành phần pha rắn (tinh thể) [17] và xác định kích thước hạt trung bình của các hạt vật liệu

Khi tia X chiếu vào một mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt động giống như những tấm gương phản xạ chùm tia X (xem Hình 2.1) Các tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽ giao thoa với nhau khi hiệu số đường đi của các tia là số nguyên lần bước sóng Điều này thể hiện trong phương trình Bragg:

2.d.sinθ = n.λ

Trong đó:

: Bước sóng tia X ( A0);

n: Bậc phản xạ (n là số nguyên dương);

: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể;

d: Kích thước họ mặt mạng tinh thể(hkl)

Kích thước cỡ nanomet của tinh thể có ảnh hưởng đáng kể đến độ rộng vạch nhiễu xạ Khi kích thước hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát được mở rộng so với các vạch tương ứng trong vật liệu khối Kích thước hạt có thể được đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng phản xạ từ công thức Debye- Scherrer:

Công thức Debye -Scherrer: d =

Trong đó:

d: Kích thước hạt trung bình (nm);

K: Hệ số bán thực nghiệm ( K= 0,8 – 1,3) và thường chọn K = 0,9;

λ: Bước sóng của tia X đơn sắc (nm);

2θ: Góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ);

B: Độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad), B = FWHM.180 

(rad)

Thực nghiệm: Các giản đồ XRD đựơc ghi trên thiết bị D8-Advance 5005 (xem Hình 2.2) tại Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Điều kiện ghi: Bức xạ kα của anot đồng (với bước sóng K = 1,5406 Å), nhiệt độ phòng là 25OC, góc quét 2θ từ 100 đến 700, tốc độ quét 0,030/giây

Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể

Hình 2.2: Thiết bị nhiễu xạ tia X D8-Advance- Bruker- Germany

2.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với các nghiên cứu vi cấu trúc bề mặt Nguyên lý cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét tương tự như kính hiển vi quang học, tuy nhiên toàn bộ đường đi của tia điện tử ở trong môi trường chân không và hệ thống nguồn sáng, mẫu vật, hệ lăng kính đều nằm trong cột kính Tia điện tử được sử dụng với vai trò tương tự như tia sáng trong kính hiển vi quang học Các thấu kính là các trường điện từ gọi là các thấu kính điện tử

(xem Hình 2.3) Chùm tia điện tử được tạo ra do sự nung nóng (tới 2600oK) sợi dây catốt wonfram (W) uốn hình mũi mác dưới một hiệu điện thế gia tốc 10÷50 KeV Chùm tia điện tử được tụ tiêu nhỏ tới 0,1 micromet bởi hệ thống thấu kính điện tử được bắn lên bề mặt mẫu cần phân tích Khi được chiếu chùm tia điện tử mẫu sẽ phát ra tia điện tử thứ cấp, tia Rơnghen (tia X), tia điện tử phản

xạ ngược và tia huỳnh quang catốt Đối với những mẫu phân tích có bề dày siêu mỏng thì còn có tia điện tử xuyên qua

Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

1- Nguồn phát điện tử;

2- Thấu kính điện tử;

3-Mẫu nghiên cứu;

4- Detector điện tử thứ cấp;

5- Detector điện tử xuyên qua;

6- Khuếch đại tín hiệu;

7- Bộ lọc tia;

8- Hệ lái tia

Chế độ hiển vi điện tử quét: Sử dụng chùm tia điện tử thứ cấp, cho ta hình ảnh bề mặt mẫu, hình thái và kích thước các hạt vụn, độ lồi lõm của bề mặt vật thể Chùm tia điện tử sơ cấp quét trên bề mặt mẫu theo một diện tích từ 10-300 micromet, đồng thời sẽ cho ta hình ảnh bề mặt mẫu trên màn hình thông qua tia điện

tử thứ cấp phát ra từ mẫu Nguyên lý tạo hình ảnh tương tự như trong kỹ thuật vô

4

tuyến Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thường là 10.000 đến 200.000 lần, loại có chất lượng cực cao có thể đạt tới 106 lần [3]

Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 (Hình 2.3) được hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8 Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, được đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 được chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh của mẫu

Mỗi loại tín hiệu phát ra từ mẫu phản ánh một nhóm đặc điểm nhất định của mẫu tại thời điểm được chùm tia điện tử chiếu đến Nếu thu tín hiệu điện tử thứ cấp ta có ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp tia điện tử thứ cấp của mẫu phát ra Với các mẫu không dẫn điện, phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại có độ dẫn điện cao (thường là Au hoặc Pt)

Các thấu kính trong kính hiển vi điện tử quét dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet), còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d Ảnh được phóng đại theo phương pháp này cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô

Độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu Với đa số các kính hiển vi điện tử quét thông thường hiện nay (có dây sợi đốt hình chữ V), độ phân giải là 10 nm đối với ảnh

bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp Do đó có thể quan sát thấy hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn 10 nm một cách rõ nét

Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu ZnO nano được chụp bằng thiết bị Jeol 5410 LV (xem Hình 2.4) tại khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

2.1.3 Phương pháp phân tích tán xạ năng lượng tia X trong kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDX)

Phương pháp SEM-EDX còn được gọi là phương pháp hiển vi điện tử quét - microdonde [3] Bản chất là một dạng phân tích huỳnh quang tia X với kỹ thuật tán