Biến tính ZnO Nano bởi mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng trông thấy

Trong đó, phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác quang đang thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học vì đó là phương pháp có nhiều ưu điểm như sử dụng năng l

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Hoàng Thị Hương Huế

PGS.TS Nguyễn Đình Bảng

Hà Nội – Năm 2014

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined Chương 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Tổng quan về thuốc nhuộm Error! Bookmark not defined 1.1.1.Khái quát về thuốc nhuộm Error! Bookmark not defined 1.1.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó Error!

Bookmark not defined

1.1.3.Các phương pháp xử lý chất màu Error! Bookmark not defined 1.2 Vật liệu nano ZnO và vật liệu nano ZnO biến tính bởi mangan Error!

Bookmark not defined

1.2.1 Vật liệu nano ZnO Error! Bookmark not defined 1.2.2 Vật liệu nano ZnO biến tính bởi mangan Error! Bookmark not defined 1.2.3 Một số phương pháp điều chế ZnO biến tính mangan Error! Bookmark not

defined

1.2.4 Cơ chế quang hóa của nano ZnO biến tính mangan trong xử lý chất ô nhiễm

Error! Bookmark not defined 1.3.Nội dung luận văn Error! Bookmark not defined Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ HÓA CHẤT Error! Bookmark not defined 2.1 Hóa chất và dụng cụ Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.2 Dụng cụ Error! Bookmark not defined 2.1.3 Chuẩn bị hóa chất Error! Bookmark not defined 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu Error! Bookmark not

defined

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined

2.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis Error! Bookmark not defined

Error! Bookmark not defined

2.4 Tổng hợp ZnO nguyên chất và ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy gel

polime Error! Bookmark not defined Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng của vật liệu ZnO pha tạp mangan Error!

Bookmark not defined

3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan Error! Bookmark not

defined

3.1.2 Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ZnO biến tính mangan Error!

Bookmark not defined

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang phân hủy xanh metylen

trên xúc tác Mn(1%)- ZnO Error! Bookmark not defined 3.2.1 Ảnh hưởng của pH dung dịch xanh metylen Error! Bookmark not

defined

3.2.2 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác Mn(1%)-ZnO Error! Bookmark

not defined

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen Error! Bookmark not defined

3.2.4 Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu Mn(1%)- ZnO 59 3.2.5 So sánh khả năng xử lý xanh metylen của vật liệu Mn(1%)- ZnO và ZnO

nguyên chất dưới ánh sáng mặt trời Error! Bookmark not defined

3.2.6 So sánh khả năng xử lý xanh metylen của vật liệu Mn(1%)- ZnO trong bóng

tối và dưới ánh sáng đèn compact Error! Bookmark not defined

3.3 Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội – Hà Đông

– Hà Nội của vật liệu Mn(1%)- ZnO Error! Bookmark not defined

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

Tài liệu tham khảo Error! Bookmark not defined

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.2: Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của

thuốc nhuộm thải loại bởi công nghiệp dệt nhuộm

9

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý

xanh metylen của vật liệu Mn(1%)- ZnO

56

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý

xanh metylen của vật liệu Mn(1%)- ZnO

58

Hình 2.6 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang

vào nồng độ xanh metylen

42

Hình 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Mn: Zn đến khả năng xử lý

xanh metylen của vật liệu

47

Hình 3.7 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý

xanh metylen

57

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý

xanh metylen của vật liệu Mn(1%)-ZnO

59

Hình 3.10 Khả năng xử lý xanh metylen của Mn(1%)- ZnO và ZnO nguyên

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề hàng đầu đặt ra cho toàn cầu Việc gia tăng dân số và phát triển công nghiệp đã dẫn đến việc ngày càng nhiều các chất độc hại được thải vào môi trường Các chất độc hại này có thể gây nên các vấn đề liên quan đến ô nhiễm và làm ấm lên khí hậu toàn cầu Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những phẩm màu hữu cơ, chúng là các chất hữu cơ độc hại, các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để phẩm màu hữu cơ trong môi trường bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của con người Để xử lý các phẩm màu hữu cơ đó, người ta kết hợp nhiều phương pháp xử lý khác nhau như hấp phụ, sinh học, oxy hoá tuỳ thuộc vào dạng tồn tại cụ thể của các chất gây ô nhiễm Trong đó, phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác quang đang thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học vì

đó là phương pháp có nhiều ưu điểm như sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxi hóa là oxi không khí…

Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như kẽm oxit ZnO,

được nghiên cứu sâu nhất Mặc dù vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chủ yếu hấp thụ ánh sáng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt trời Để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu quả hơn, nhiều nghiên cứu biến tính các vật liệu quang xúc tác đã được thực hiện nhằm tạo ra các vật liệu có khả năng xúc tác trong vùng khả kiến và cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng

cỡ 3,3 eV nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị

2

lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng xúc tác quang Điều này, hạn chế khả năng xúc tác

nhiều phổ mặt trời hơn Do có hoạt tính quang hóa cao, không độc hại và giá thành thấp nên ZnO được sử dụng nhiều cho ứng dụng quang hóa Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình xúc tác quang của kẽm oxit, cần thu hẹp vùng cấm của nó Nhiều nghiên cứu cho thấy khi pha tạp ZnO bằng một số ion kim loại và phi kim có thể mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài “Biến

tính ZnO nano bởi mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng trông thấy”

3

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1.1 Khái quát về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện nhất định (tính gắn màu)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N- Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc

mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [10,11]

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

+ Phân loại theo cấu trúc hóa học

+ Phân loại theo đặc tính áp dụng

 Theo cấu trúc hóa học[10,11]

Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau Các họ chính là:

+ Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là họ thuốc

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp

+ Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm + Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo

 Phân loại theo đặc tính áp dụng[10,11]

Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlulo (bông, visco ), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit

+ Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ:

Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit

môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon

6

+ Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D-nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenlulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại

+ Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu

phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo

+ Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt) Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước Xét về mặt hóa học

có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác

+ Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm

tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng để nhuộm xơ acrylic Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và các loại khác

+ Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong

tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác

7

+ Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với

xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin

Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:

- R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm

- Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100% Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân

Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải

1.1.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó

Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước với sự mở rộng sản xuất và phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp Bên cạnh những lợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, không thể phủ nhận những tổn hại môi trường do chất thải công nghiệp gây ra Với đặc tính tồn tại lâu trong môi trường,

8

không bị vi sinh phân hủy, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong chất thải công nghiệp là một mối nguy hại lớn Đặc biệt, ở Việt Nam, một trong những nguồn thải đáng chú ý nhất là nước thải dệt nhuộm Đó là một nguồn thải chứa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học phổ biến ở Việt Nam

1.1.2.1 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm

và công nghệ sử dụng Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ

và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống, trong khi đó, ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dệt - nhuộm phụ thuộc các yếu tố:

Mức độ gắn màu là một yếu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy nhuộm, vật liệu dệt và thuốc nhuộm sử dụng Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình là 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình và <2% với màu nhạt Trong in hoa thì tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều [6]

9

Bảng 1.1: Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi [6]

Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ 10÷50mg/L Tuy nhiên nồng độ của chúng trong nước sông tiếp nhận thì nhỏ hơn nhiều Người ta đã đưa ra giá trị điển hình trung bình là 1mg/L đối với một thuốc nhuộm đơn trong dòng sông [6] Đây chỉ là giá trị trung bình hàng năm, rất thấp so với thực tế Tùy theo mức độ sản xuất ngành dệt có những trường hợp nồng độ thuốc nhuộm có thể cao hơn Ví dụ, công trình của Hobbs đã mô tả tổng quan nồng

độ thuốc nhuộm có trong nước sông của Anh [6] như sau:

Bảng 1.2: Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của thuốc nhuộm thải

loại bởi công nghiệp dệt nhuộm

(Kết quả này không tính lượng thuốc nhuộm bị bùn hấp phụ trong hệ thống xử lý)

trong nước sông, (mg/L)

Nhuộm tận trích sợi bông

bằng thuốc nhuộm hoạt tính

Nhuộm tận trích sợi len bằng

thuốc nhuộm axit

10

Với nồng độ như vậy, nước thải dệt nhuộm sẽ có màu thường rất đậm, làm cản trở khả năng xuyên qua của ánh sáng mặt trời, giảm nồng độ hoà tan oxy trong nước Ngoài ra, thuốc nhuộm được sử dụng trong sản xuất có độ ổn định hóa học và

độ quang hóa cao để thỏa mãn yêu cầu về độ bền màu của các nhà bán lẻ và người tiêu dùng Một hậu quả của độ ổn định đó là khi đi vào dòng thải chúng không dễ dàng được phân hủy bởi vi sinh và các phương pháp xử lý thông thường

1.1.2.2 Tác hại của việc ô nhiễm thuốc nhuộm

Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc đối với con người (được đặc trưng bằng chỉ số LD50) Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ

Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người Các thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao

Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất

cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh

Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc Thuốc nhuộm sử dụng càng nhiều thì màu nước thải càng đậm Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Các

Người ta phân loại phương pháp sinh học thành hai loại chính: phương pháp hiếu khí và phương pháp yếm khí Phương pháp hiếu khí được ứng dụng rộng rãi trong

xử lí nước thải công nghiệp Đối với nước thải dệt nhuộm, cách thức xử lý có thể là: lọc sinh học, sử dụng bùn hoạt tính, đĩa quay sinh học, ao hồ ổn định nước thải

Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh trong nước thải Tuy nhiên thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo Ngoài ra cần phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, pH, DO đảm bảo cho vi sinh vật phát triển Hơn nữa, phương pháp này xử lý kém loại nước thải chứa những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chất tẩy, giặt, hồ PVA, các loại dầu khoáng và một số chất có tính độc đối với vi sinh vật như chất khử vô cơ, formaldehit, kim loại nặng, clo

1.2.3.2 Phương pháp hấp phụ [4]

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt trên

đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt là

12

chất bị hấp phụ

Các chất hấp phụ sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm:

nhuộm, đặc biệt là để hấp phụ thuốc nhuộm ở giai đoạn xử lý triệt để sau keo tụ Nó không được dùng đơn lẻ do giá thành cao và hiệu suất thấp trong loại bỏ các phân tử màu lớn và đòi hỏi thời gian tiếp xúc Khi hấp phụ bão hòa, than hoạt tính được tái sinh, lượng tổn thất cỡ 10 ÷ 15%

khoáng… cũng được dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả với giá thành rẻ hơn than hoạt tính

tốt các thuốc nhuộm tan, kể cả thuốc nhuộm hoạt tính Điển hình như chất hấp phụ Acrasorb D, Macrosorb, Cucurbiturial

phụ và trao đổi ion Tuy nhiên nếu không được xử lý hóa học thì khả năng hấp phụ thuốc nhuộm anion của sinh khối rất thấp Chitin (polisacarit cấu tạo giống xenlulo) và chitosan (chitin đã loại axetyl) được biết đến nhiều nhất về khả năng hấp phụ nhiều loại thuốc nhuộm như: thuốc nhuộm phân tán, trực tiếp, axit, hoàn nguyên, lưu hóa và cả thuốc nhuộm hoạt tính Ngoài ra người ta còn dùng xenlulo biến tính và lignoxenlulo để hấp phụ thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm cation Các vật liệu thiên nhiên như lõi ngô, mạt cưa, thân cây mía, trấu, … cũng được thử nghiệm khả năng hấp phụ thuốc nhuộm

Hấp phụ là phương pháp được nghĩ đến nhiều trong xử lý thuốc nhuộm, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác và đòi hỏi thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm

1.2.3.3 Phương pháp oxi hóa tăng cường – AOPs [8,20]

13

Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật

Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do

dụ về phương pháp AOPs như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn

Trong các phương pháp oxi hóa tăng tường kể trên thì phương pháp quang xúc tác bán dẫn là tốt nhất Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương pháp này được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl

ngoại Kỹ thuật này có những ưu điểm là:

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

- Không sinh ra bùn hoặc bã thải

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường

- Có thể sử dụng nguồn tử ngoại nhân tạo hoặc thiên nhiên

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tạo gốc hydroxyl OH •

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence band)

và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi là

14

vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn Hai vùng này được ngăn cách bởi một hố năng lượng ngăn cách nhất định gọi là vùng cấm (Band gap)

liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó electron chuyển từ vùng dẫn đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị xảy ra trong suốt quá trình chiếu xạ Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắn nếu không có mặt của cơ chất

các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hoá Hình 1.1 trình bày

cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Hình 1.1 Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn

vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống

trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm

Lỗ trống

15

quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học Các electron quang sinh có thế khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có thế khử từ +1,0 đến +3,5 V

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm

Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biến năng lượng vùng hoá trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hoá cao hơn thế oxi hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát

Hình 1.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

16

Các quá trình xảy ra sau khi chất bán dẫn bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng

chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ

Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất quang xúc tác trong đó kẽm oxit

phương pháp oxi hóa tăng cường với xúc tác quang hóa là ZnO biến tính mangan

1.2 Vật liệu nano ZnO và vật liệu nano ZnO biến tính bởi mangan

1.2.1 Vật liệu nano ZnO

1.2.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O) ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite, lập phương giả kẽm, lập phương muối ăn Trong đó, cấu trúc lục phương wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một

17

0,52069-0,5214 nm [2,3, 30]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể ZnO

Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là: không có sự đối xứng trung tâm và

tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh Hệ số xếp chặt của các các ion này nằm trong khoảng 0,74 [2,3, 30] Do vậy, nó chỉ chiếm khoảng 45% thể tích tinh thể và còn lại là khoảng trống tương đối rộng khoảng 0,095nm Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và phân cực

âm (O) do hai ion điện tích tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân

bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình thái học và sự phát triển của tinh thể phụ thuộc vào trạng thái trạng thái năng lượng bề mặt của các mặt phân cực này

1.2.1.2 Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO

Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể Đối với những tinh thể có kích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn

18

và đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…) Lúc này, tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm Trong mục này chúng tôi trình bày một cách định tính về loại sai hỏng quan trọng nhất trong tinh thể đó là sai hỏng điểm trong vật liệu ZnO

Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích + 1 hoặc + 2 và các nguyên tử kẽm xen kẽ giữa các nút mạng Người ta gọi đó sai hỏng Schottky và sai hỏng Frenkel [2,3, 30]

• Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở

bề mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết Năng lượng để tạo ra một nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn

• Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi

vị trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác Như vậy hình thành đồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ Năng lượng để hình thành sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ

Hình 1.4 Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel

19

Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm xen kẽ trong tinh thể Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng đến các tính chất điện và quang của ZnO

Điểm khác nhau chính giữa các khuyết tật điểm trong ion chất rắn và trong kim loại là việc tạo thành tất cả các khuyết tật đều có thể mang điện Các khuyết tật ion là các khuyết tật điểm nó chiếm giữ các vị trí nguyên tử mạng, bao gồm các khoảng trống, các nguyên tử lạ thay thế nguyên tử chính trong tinh thể, nguyên tử lạ sắp xếp vào vị trí xen kẽ các nguyên tử chính Các khuyết tật điện tử là sự lệch từ các hình dạng trạng thái obitan điện tử của tinh thể, được tạo thành khi các electron hóa trị bị kích thích lên các mức obitan năng lượng cao hơn Sự kích thích có thể tạo ra một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị của tinh thể Trong giới hạn về vị trí không gian của khuyết tật, các khuyết tật có thể định xứ gần các nguyên tử, trong trường hợp này chúng đại diện cho sự thay đổi trạng thái ion của nguyên tử hoặc có thể chúng không được định xứ trong tinh thể và di chuyển tự

do trong tinh thể

Một cách khác để thấy được việc tạo thành các khuyết tật là các phản ứng hóa học, bởi vì ở đó có sự cân bằng xảy ra Các phản ứng hóa học khuyết tật đối với việc tạo thành các khuyết tật trong chất rắn phải tuân theo sự cân bằng về khối lượng, vị trí

và điện tích Trong trường hợp này, chúng không giống với những phản ứng hóa học bình thường, chỉ tuân theo sự cân bằng khối lượng và điện tích Cân bằng tại vị trí đó

là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương và ion trong tinh thể phải được bảo toàn, mặc dù tổng

số vị trí có thể gia tăng hoặc giảm bớt [2,3, 30]

Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang điện tích dương +2

Hình 1.5 Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO

Như vậy, trong vùng cấm năng lượng xuất hiện đồng thời các mức donor và acceptor, ở đó có hai mức donor tương ứng với các giá trị năng lượng là 0,05 eV, 0,15 eV nằm rất gần với đáy vùng dẫn Do đó, ở điều kiện nhiệt độ thích hợp (200˚C – 400˚C) các electron tự do dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chất dẫn điện

1.2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể

21

Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởi nhiều yếu tố: kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, cấu hình electron của các nguyên tử, ion Do đó việc dự đoán cấu trúc một hợp chất mới là một việc rất phức tạp, chỉ có thể giải quyết được trong trường hợp thuộc về một hệ tinh thể nào đó

Trong phạm vi khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ, chúng ta chỉ khảo sát 3 yếu tố: Công thức của hợp chất, bản chất liên kết giữa các nguyên tử, kích thước tương đối giữa các ion

a Công thức hợp chất – số phối trí của các nguyên tử

Có một mối liên hệ giữa số phối trí của các nguyên tử và công thức tổng quát của

x

y SPT

SPT B

A 

Trong đó:

Nguyên tắc này đúng với đa số hợp chất (trừ trường hợp các chất có liên kết cùng

phương giả kẽm)

b Ảnh hưởng của kiểu liên kết

Bản chất liên kết giữa các nguyên tử ảnh hưởng đáng kể đến số phối trí của các

nguyên tử đó và do đó ảnh hưởng trực tiếp tới kiểu cấu trúc tinh thể Hợp chất liên kết ion có cấu trúc đối xứng cao, số phối trí đạt cực đại Liên kết cộng hoá trị có tính chất định hướng, số phối trí phụ thuộc vào số liên kết có thể có Do đó trong cấu trúc với liên kết cộng hoá trị thì số phối trí của nguyên tử thường không lớn và thường bé hơn

số phối trí trong cấu trúc với liên kết ion tương ứng nếu kích thước của các ion hợp phần gần bằng kích thước của nguyên tử có cấu trúc cộng hoá trị đó

1.2.1.4 Tính chất của ZnO

22

ZnO có một vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng ~ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng)

ZnO tinh khiết không màu và trong suốt Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột

màu trắng) Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm ZnO là chất bán dẫn [2,3, 30]

Bảng 1.3 Một vài thông số của ZnO

Hằng số mạng (300 K): ao, co

co/ao

0,32495 nm; 0,52069 nm

1.602

ZnO hầu như không tan trong nước, nhưng tan trong axit tạo thành các muối:

ZnO là một chất lưỡng tính, nên tan được trong kiềm tạo muối zincat tan:

ZnO + C → Zn + CO

ZnO phản ứng chậm với axit béo trong dầu để sản xuất các cacboxylat tương ứng, chẳng hạn như oleat hoặc stearat

23

Kẽm oxit phản ứng mãnh liệt với bột nhôm và magiê khi nung nóng:

ZnO + Mg → MgO + Zn Phản ứng với sulfua hydro: phản ứng này được sử dụng thương mại trong việc loại bỏ

Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn

từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang

Trong phản ứng quang xúc tác, các chất bán dẫn quang xúc tác được hoạt hóa bởi các tia tử ngoại, ánh sáng khả kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hại

Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su Lượng kẽm trong cao su từ

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm, do kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm nên

nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ

25

1.2.2 Vật liệu nano ZnO biến tính bởi mangan

Do ZnO tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,3 eV),

nó hoạt động chủ yếu trong vùng ánh sáng tử ngoại Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của kẽm oxit, thu hẹp khả năng ứng dụng của loại vật liệu này Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của kẽm oxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của kẽm oxit Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại chuyển tiếp : Co, Ni, Mn, Ce,

Ag, Pb… và không kim loại: N đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của kẽm oxit Trong các dạng biến tính cho thấy bột ZnO điều chế được hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang xúc tác rất cao Do đó có thể thấy một trong những mục đích khi nhằm nâng cao ứng dụng của ZnO là làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của vật liệu này, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của ZnO [12,14,22]

Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron

và lỗ trống, như vậy, để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống

Do đó, mục đích của sự biến tính ZnO, đó là:

- Đưa năng lượng vùng cấm của ZnO về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt

- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng quang hóa

1.2.3 Một số phương pháp điều chế ZnO biến tính mangan

1.2.3.1 Phương pháp sol –gel

Phương pháp sol-gel được biết từ đầu thế kỉ XIX trong việc nghiên cứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50-60 của thế kỉ thứ XX

26

Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1-1000nm trong dung môi đồng thể về mặt hóa học Gel là một hệ rắn “bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột Sol được hình thành bằng cách phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa tiền chất và dung môi mang bản chất của phản ứng thủy phân:

Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:

Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau:

So với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel có thể kiểm soát được tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm soát được tính chất của sản phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ…Ngoài ra phương pháp sol-gel còn có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ

Ruh Ullah và cộng sự [31] tổng hợp ZnO nguyên chất và ZnO biến tính mangan bằng phương pháp sol - gel với chất đầu là kẽm axetat, mangan axetat và etanol Kẽm axetat và mangan axetat được hòa tan trong etanol Sau đó, hai dung dịch được trộn với

nhớt đươc tạo thành Vật liệu ZnO biến tính mangan thu được có khả năng xử lý tốt xanh metylen dưới ánh sáng trông thấy

27

Phương pháp này cũng được Y Abdollahi và cộng sự [12] sử dụng để tổng hợp ZnO biến tính mangan Các dung dịch kẽm axetat và mangan axetat trong etanol được trộn với nhau Tác nhân kết tủa là dung dịch NaOH Vật liệu ZnO biến tính mangan thu

C

1.2.3.3 Phương pháp đốt cháy [2]

Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion Synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình về tổng hợp đốt cháy trên các tạp chí khoa học vật liệu Số lượng công trình và sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process) Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn

28

(SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SC-Solution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion) Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phương pháp đốt cháy gel polime là phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO biến tính mangan

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, người ta thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAA-polyacrylic acid) Phương pháp sử dụng các polyme này được gọi là phương pháp tiền chất polyme (Polymer-precursor method) Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phương pháp được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method) Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước

được là các oxit phức hợp mịn Các polyme đóng vai trò là môi trường phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu

PVA dễ hoà tan trong nước nhất là khi đun nóng PVA được điều chế từ phản ứng thuỷ phân polyvinyl axetat Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thuỷ phân, khối lượng phân tử Polyme PVA dễ dàng bị phân huỷ toả nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng

tương tác với ion kim loại Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc, có giá thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thân thiện với môi trường Một số công trình đã sử dụng PVA để tổng hợp các các oxit có kích thước nanomet và diện tích bề mặt lớn cho thấy phương pháp đốt cháy gel PVA rất có triển vọng trong tổng hợp oxit phức hợp mịn

1.2.4 Cơ chế quang hóa của nano ZnO biến tính mangan trong xử lý chất ô nhiễm [19,21]

29

Vật liệu xúc tác ZnO biến tính mangan khi được chiếu bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, bề mặt của xúc tác sẽ hấp thụ các photon ánh sáng và làm cho các electron hóa trị tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một

lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà

nó vừa đi khỏi Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị Các lỗ trống và electron này được chuyển đến bề mặt và tương tác với các hóa chất hấp phụ trên bề mặt Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả năng

quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Gốc HO• là tác nhân oxi hóa chính của quá trình quang phân hủy xanh metylen và các sản phẩm trung gian Vì xanh metylen là một loại phẩm nhuộm cation nên không có khả năng nhường electron Giai đoạn khơi mào của phản ứng chính là phản ứng bẻ gãy liên kết của C-S+=C của xanh metylen

R-S+=R' + HO• (OH) → R-S(=O)-R' + H+

Gốc HO• thứ hai tiếp tục tấn công gốc sulfoxit để tạo ra hợp chất sulfonelàm phân tách 2 vòng benzen theo phản ứng (*) hoặc (**):

30

Sau khi được tạo thành, hợp chất sunfone tiếp tục bị tấn công bởi gốc HO• thứ

ba để tạo ra axit sunfonic

Ngoài ra gốc HO• còn thay thế nhóm amin trong phân tử của xanh metylen để

1.3 Nội dung luận văn

Luận văn gồm các nội dung sau:

polime

- Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen bằng xúc tác ZnO biến tính bởi mangan

dê ̣t nhuô ̣m làng Dương Nội – Hà Đông – Hà Nội

31

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ HÓA CHẤT 2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất

- Polivinylancol (PA- Aldrich, M = 98 000, độ thủy phân 99%)

- Axit Nitric (65-68%) (PA, Trung Quốc)

- Amoniac (PA – Trung Quốc)

- Tủ sấy (có điều khiển thời gian và nhiệt độ)

- Lò nung (có điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt)

2.1.3 Chuẩn bị hóa chất

a Dung dịch Zn(NO 3 ) 2 1M

32

bộ lượng hoá chất vào bình định mức 500ml, thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hoàn toàn rồi thêm nước cất đến vạch định mức

b Dung dịch MnCl 2 1M

định mức 500ml, thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hoàn toàn rồi thêm nước cất đến vạch định mức

c Dung dịch xanh metylen có nồng độ khác nhau

trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vào bình định mức 1000ml, thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hoàn toàn rồi thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch xanh metylen 25ppm: Lấy chính xác 250ml dung dịch xanh metylen

100 ppm và chuyển vào bình định mức 1000ml rồi thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch xanh metylen 20 ppm: Lấy chính xác 200ml dung dịch xanh metylen

100 ppm và chuyển vào bình định mức 1000ml rồi thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch xanh metylen 15 ppm: Lấy chính xác 150ml dung dịch xanh metylen

100 ppm và chuyển vào bình định mức 1000ml rồi thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch xanh metylen 10 ppm: Lấy chính xác 100ml dung dịch xanh metylen

100 ppm và chuyển vào bình định mức 1000ml rồi thêm nước cất đến vạch định mức

d Hóa chất dùng trong quá trình xác định COD

C

nhiệt độ phòng và định mức đến vạch của bình định mức 1000ml bằng nước cất

1,84 mg/l)