Sử dụng phương pháp chiết pha rắn để tách và làm giàu Pb, phục vụ cho việc xác định và xử lý chúng trong một số đối tượng môi trường

Vì vậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn.. 1.3.1.2 Phương pháp phân tích thể tích Phân tích

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIấN

PhạM văn huấn

Sử dụng phương pháp chiết pha rắn

để tách và làm giàu Pb, phục vụ cho việc

xác định và xử lý chúng trong một số

đối tượng môI trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIấN

PhạM văn huấn

Sử dụng phương pháp chiết pha rắn

để tách và làm giàu Pb, phục vụ cho việc

xác định và xử lý chúng trong một số

đối tượng môI trường

Chuyờn ngành : Hoỏ vụ cơ

Mó số : 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS Lấ NHƯ THANH

HÀ NỘI - 2014

Lời cảm ơn

Em xin trân trọng gửi lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy PGS.TS Lê Như Thanh đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và tạo điều kiện tốt nhất cho việc thực hiện và hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn: Các thầy cô giáo bộ môn Hoá vô cơ, cùng các thầy,

cô giáo khoa Hoá học Trường Đại Học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội

Đã hỗ trợ và tạo điều kiện tốt cho em, trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài

Em xin cảm ơn ban Chủ nhiệm Khoa, các bạn đồng nghiệp, người thân luôn cổ

vũ, động viên giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn

Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2014

Học viên: Phạm Văn Huấn

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU CÁC TỪ VIẾT TẮT

Graphite furnace Atomic

Phổ khối lượng Plasma cảm

ứng

Inductively coupled plasma mass

Nhựa vòng càng Chelex -100 Chelex-100 Chelating resine Chelex-100

Danh mục bảng

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý quan trọng của chì 2

Bảng 1.2: Giới hạn cho phép các kim loại Pb theo tiêu chuẩn Việt Nam 5

Bảng 1.3: Giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPE 21

Bảng 3.1: Độ nhạy tương ứng với bước sóng của Pb 33

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của chiều cao đèn NTH đến phép đo phổ F-AAS 34

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tốc độ khí cháy đến phép đo phổ F-AAS 35

Bảng 3.4: Tổng kết các điều kiện đo phổ AAS xác định Pb 35

Bảng 3.5: Khoảng tuyến tính của Pb 36

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp thụ Pb 38

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu 40

Bảng 3.8: Khảo sát các nồng độ HNO3 dùng để rửa giải 42

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi 43

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi 44

Bảng 3.11: Hiệu suất thu hồi của mẫu giả 46

Bảng 3.12: Kết quả phân tích mẫu thực 49

Bảng 3.13: So sánh kết quả phân tích mẫu thực bằng phương pháp 50

Danh mục hình

Hình 1.1: Các loại thuốc đông y chứa hàm lượng chì cao 8

Hình 2.1: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 30

Hình 2.2: Hệ thống cột chiết pha rắn 32

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ chì 37

Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp thụ Pb 39

Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ nạp mẫu 41

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào nồng độ axit rửa giải 43

Hình 3.5: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi 44

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ rửa giải 45

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về chì 2

1.1.1 Tính chất lý, hóa của chì 2

1.1.1.1 Tính chất vật lý 2

1.1.1.2 Tính chất hóa học 2

1.1.2 Các hợp chất chính của chì 3

1.1.2.1 Các oxit 3

1.1.2.2 Các hidroxit 3

1.1.2.3 Các muối đặc trưng 4

1.1.3 Tác hại của chì 4

1.2 Tình trạng ô nhiễm chì 5

1.2.1 Nguy cơ ô nhiễm chì trong các đối tượng môi trường 5

1.2.2 Một số nguồn gây ô nhiễm chì 8

1.3 Các phương pháp xác định chì 9

1.3.1 Các phương pháp hoá học 9

1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng 9

1.3.1.2 Phương pháp phân tích thể tích 10

1.3.2 Các phương pháp phân tích công cụ 10

1.3.2.1 Các phương pháp điện hoá 10

1.3.2.2 Các phương pháp quang phổ 11

1.4 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng 16

1.4.1 Phương pháp cộng kết 16

1.4.2 Phương pháp chiết lỏng- lỏng 17

1.4.3 Phương pháp chiết pha rắn (SPE) 18

1.4.3.1 Định nghĩa về chiết pha rắn 18

1.4.3.2 Các cơ chế chiết pha rắn [21] 18

1.4.3.3 Các kỹ thuật trong SPE 20

1.4.3.4 Phương pháp chiết pha rắn bằng nhựa vòng càng 22

1.4.3.5 Ưu điểm của phương pháp chiết pha rắn so với chiết lỏng- lỏng 23

1.5 Một số phương pháp xử lý mẫu 24

1.5.1 Phương pháp vô cơ hóa ướt 25

1.5.2 Phương pháp vô cơ hóa khô 25

1.5.3 Phương pháp vô cơ hóa khô - ướt kết hợp 26

1.5.4 Phương pháp vô cơ hóa ướt trong lò vi sóng 26

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 27

2.1 Đối tượng và nội dung nghiên cứu 27

2.1.1 Đối tượng 27

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 27

2.2 Dụng cụ và hóa chất 29

2.2.1 Dụng cụ 29

2.2.2 Hóa chất 30

2.2.3 Chuẩn bị cột chiết 31

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F-AAS 33

3.1.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ 33

3.1.1.1 Chọn vạch đo 33

3.1.1.2 Khe đo 33

3.1.1.3 Cường độ đèn catot rỗng (đèn HCL) 34

3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu 34

3.1.2.1 Chiều cao đèn nguyên tử hóa 34

3.1.2.2 Khảo sát thành phần và tốc độ khí cháy 35

3.1.3 Đánh giá chung về phương pháp phổ F-AAS 36

3.1.3.1 Khoảng tuyến tính của Pb và phương trình đường chuẩn 36

3.2 Khảo sát các điều kiện làm tách và làm giàu Pb2+ bằng nhựa Chelex-100 37

3.2.1 Khảo sát khả năng hấp thụ của nhựa 38

3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 38

3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu 40

3.2.2 Khảo sát khả năng rửa giải 41

3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit rửa giải 42

3.2.2.2 Khảo sát thể tích rửa giải 43

3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải 44

3.3 Phân tích mẫu giả 45

3.4 Phân tích mẫu thực 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….……….53

PHỤ LỤC ……… 57

MỞ ĐẦU Tình trạng môi trường bị ô nhiểm bởi các hóa chất độc hại nói chung và ô nhiễm kim loại nặng nói riêng là vấn đề cấp thiết hiện nay Trong đó ô nhiễm chì đang là mối

lo ngại lớn của xã hội Chì có khả năng xâm nhập, tích lũy vào trong cơ thể con người qua nhiều con đường khác nhau như thông qua hô hấp, ăn uống Chì khi thâm nhập vào

cơ thể với một lượng rất nhỏ cũng gây ra ảnh hưởng lớn tới sức khỏe con người Theo

Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), việc sử dụng nguồn nước nhiễm một lượng chì lớn và trong thời gian dài có thể khiến một người bị nhiễm độc, thậm chí tử vong nếu không được cứu chữa kịp thời

Một trong những vấn đề nữa là các thực phẩm, mỹ phẩm không rõ nguồn gốc xuất xứ, hàng nhái, hàng giả đang bày bán tràn lan trên thị trường ở nước ta, ngay cả ở những thành phố lớn Những mặt hàng này có nguy cơ nhiễm chì cao Người tiêu dùng rất khó kiểm soát về chất lượng, nên cần có sự tham gia của các nhà chuyên môn để cung cấp thông tin cho người tiêu dùng

Để có thông tin chính xác về nồng độ của chúng, hiện nay có nhiều công cụ phân tích như: Sắc kí khí (GC), các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử (HG-AAS, GF-AAS), phương pháp cảm ứng cao tần plasma kết hợp với phổ phát xạ (ICP-AES) hay phổ khối (ICP-MS) Khó khăn lớn trong việc phân tích hàm lượng vết là ảnh hưởng của thành phần nền dung dịch mẫu Để có kết quả chính xác người ta cần phải tách chất cần phân tích ra khỏi các ion gây cản trở trước khi xác định Trong khi đó hầu hết các phòng thí nghiệm của Việt Nam còn thiếu thốn, các thiết bị phân tích chủ yếu

có độ nhạy thấp Do đó cần phải tách và làm giàu chất phân tích lên khoảng giới hạn phát hiện của thiết bị đo Vì vậy việc tách và làm giàu chì trong một số đối tượng môi trường là rất cần thiết

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về Chì

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học Nguyên tố chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI Cấu hình electron của Chì (Z = 82): [Xe]4f145d106s26p2 Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lượng vỏ Trái đất, phân bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS), anglesite (PbSO4) và cerussite (PbCO3), hàm lượng Chì trong các khoáng lần lượt là 88%, 68%

Tỉ khối (250C)

Độ dẫn điện (250C) Bán kính nguyên tử

(đvC) (0C) (0C) (kg.m-3) (Ohm-1.m-1) (

o

A)

207,21 327,4

1737 11,34 4,84.1061,74

Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch H2SO4 dưới 80% và HCl loãng do

bị bao phủ bởi lớp muối khó tan (PbCl2, PbSO4) Nhưng nó tan được trong dung dịch đặc hơn của các axit đó (do lớp muối bao bọc tan ra) và trong axit HNO3 tại mọi nồng

độ

PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4]

PbSO4 + H2SO4(đn) = Pb(HSO4)2

3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Chì còn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc, nóng giải phóng Hidro

Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2 1.1.2 Các hợp chất chính của chì

1.1.2.1 Các oxit

Chì có hai oxit là PbO và PbO2, tương ứng với các số oxi hóa +2, +4

PbO tan ít trong nước, khi nung nóng trong không khí bị oxi hóa thành Pb3O4

PbO2 mầu nâu đen, khi nung nóng mất dần oxi chuyển thành các oxit khác, đồng thời chuyển mầu dần sang vàng PbO2 là oxit lưỡng tính, không tan trong nước, tan trong kiềm dễ hơn trong axit

PbO2 + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)6] PbO2 là một trong những chất oxi hóa mạnh, nó có thể oxi hóa Mn(II) thành Mn(VII) trong môi trường axit, oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong môi trường kiềm, do vậy nó được dùng để làm ắc quy chì

1.1.2.2 Các hidroxit

Pb(OH)2 thể hiện tính lưỡng tính, tan được trong cả axit và kiềm

Cả hai hydroxit trên đều không tan trong nước, chúng dễ mất nước khi nung nóng trở thành oxit

Me(OH)2  MeO + H2O

to

o

Chì(IV) hydroxit kết tủa nhầy, mầu xám nâu, không tồn tại dạng Pb(OH)4 mà ở dạng PbO2.xH2O với thành phần biến đổi Nó là hydroxit lưỡng tính nhưng tính axit mạnh hơn tính bazơ

1.1.2.3 Các muối đặc trưng

Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước, trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbSiF6.Các muối của Pb(II) như Pb(NO3)2, PbCl2…đều bền và độc với con người và động vật

1.1.3 Tác hại của chì

Các hợp chất của chì đều độc đối với động vật Mặc dù, chì không gây hại nhiều cho thực vật nhưng lượng chì tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua động vật qua đường tiêu hóa Do vậy, chì không được sử dụng làm thuốc trừ sâu Chì kim loại và muối sunfua của nó được coi như không gây độc do chúng không bị cơ thể hấp thụ Tuy nhiên, các muối chì tan trong nước như PbCl2, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độc Khi xâm nhập vào cơ thể động vật, chì gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống của hồng cầu, thay đổi hình dạng tế bào, xơ vữa động mạch, làm con nguời

bị ngu đần, mất cảm giác Khi bị ngộ độc chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ăn không ngon miệng, buồn nôn và co cơ

Ở người trưởng thành, chất độc chì có liên quan tới bệnh cao huyết áp, đau khớp, giảm trí nhớ và các vấn đề về tập trung Đặc biệt ở trẻ em, nguy cơ độc hại của chì ảnh hưởng đến thần kinh, theo đó ảnh hưởng tới sự phát triển trí não và nhận thức của trẻ Sự nhiễm độc chì thường không biểu hiện bằng các dấu hiệu lâm sàng rõ rệt Chì ảnh hưởng tới sự tổng hợp hemoglobin trong máu, làm cản trở sự vận chuyển oxi trong máu và có thể dẫn đến sự thiếu máu Nó cũng gây ảnh hưởng đến sự chuyển hoá của tế bào, sự dẫn truyền thần kinh cũng như khả năng khử độc của gan, làm suy giảm trí tuệ người lớn Điều ít được biết là chì làm tăng huyết áp ở phụ nữ mang thai Chì ở liều lượng thấp cũng ngăn cản sự phát triển sinh lý và trí tuệ của trẻ sơ sinh và trẻ em

Liều độc của axetat chì là 1mg và của cacbonat chì là 2 - 4g đối với người lớn Việc điều trị nhiễm độc chì rất phức tạp, tỷ lệ khỏi bệnh rất thấp

Dưới đây là một vài số liệu được nêu từ tiêu chuẩn Việt Nam:

Bảng 1.2: Giới hạn cho phép các kim loại Pb theo tiêu chuẩn Việt Nam[20]

Nước uống đóng chai 0,05(ppm)

A: Nước mặt có thể dùng làm nước cấp sinh hoạt

B: Nước dùng cho các mục đích khác

1.2 Tình trạng ô nhiễm chì

1.2.1 Nguy cơ ô nhiễm chì trong các đối tượng môi trường

Kim loại nặng chì ở dạng muối như axetat chì, cacbonat chì… rất nguy hiểm bởi độc tính của chúng rất cao Ngoài việc dùng các muối chì để tạo ra các màu đẹp trong pha sơn, pha xăng dầu, dùng làm chất màu trong công nghiệp sứ, nhuộm giấy màu, chì còn được dùng để hàn các lon đựng đồ hộp

Chì khác các kim loại khác ở chỗ nó có mặt trong tất cả các đại dương trên thế giới với hàm lượng cao Từ 1961, người ta nhận thấy hàm lượng chì trong nước biển đã đạt tới mức độ cao do hoạt động công nghiệp, giao thông vận tải của con người và gây

ô nhiễm cho hệ động - thực vật biển Chẳng hạn năm 1986, khi tiến hành phân tích các loại hàu, tôm, ốc, sò ở biển Hồng Kông, Trung Quốc đã phát hiện thấy chì, thuỷ ngân,

thiếc, antimon tăng lên liên tục trong các loài hải sản đó (hàm lượng chì cao nhất ở tôm cua, cá đối và vẹm) Điều đó khiến người ta lo ngại khả năng gây nhiễm độc cho người bởi các hải sản này chiếm vị trí quan trọng trong món ăn hàng ngày của người dân địa phương Ở vùng Địa Trung Hải thuộc Tây Ban Nha cũng đã phát hiện 31 loài cá, nhuyễn thể, giáp xác có chứa hàm lượng chì, tăng lên 30 lần từ mùa hè năm 1994 và có thể gây nhiễm độc cho người qua dây chuyền thực phẩm

Tác động gây nhiễm độc của chì qua nước uống đã được biết rõ Ở Lyon (Pháp), trong năm 1989, nhiều ca nhiễm độc chì đã được chẩn đoán ở những ngôi nhà vẫn còn

sử dụng hệ thống ống dẫn nước bằng chì Nhiều ca nhiễm độc chì như vậy cũng đã xảy

ra ở Anh, nhất là ở đô thị Glasgow Năm 1991, ở nước Mỹ vẫn còn 32 triệu người được cấp phát nước bởi 130 - 660 hệ thống dẫn nước mà hàm lượng chì trong nước uống vượt tiêu chuẩn cho phép là 15ppb gây ra nhiều trường hợp nhiễm độc Ở nước ta, hầu hết các thành phố vẫn còn sử dụng một phần hệ thống dẫn nước bằng chì

Gần đây một số loại gạo, mỹ phẩm, thực phẩm từ Trung Quốc nhập khẩu theo đường tiểu ngạch có nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng như chì, cadimi Đặc biệt là những sản phẩm son môi, thuốc nhuộm tóc, xuất xứ từ Trung Quốc nhái theo các hãng nổi tiếng có khả năng chứa hàm lượng chì cao Song nhiều sản phẩm đó đang được bày bán tràn lan trên các đường phố tại nhiều khu vực thành phố Hà Nội

Nguồn chất thải của công nghiệp sản xuất chì đã làm ô nhiễm đất, nước và không khí, rồi gây nhiễm độc cho người qua dây chuyền lương thực và thực phẩm Khí thải công nghiệp, khói thải giao thông chứa chì phát thải vào môi trường không khí ở dạng các hợp chất vô cơ như oxit, nitrat, sulfat Chì tetraetyl trong xăng qua quá trình đốt cháy ở các động cơ đốt trong bị chuyển một phần thành các muối vô cơ như các halide, hidroxit, oxit và một phần nhỏ cacbonat, sulfat Ngoài ra, tetraetyl được phát thải ra ngoài không khí sẽ bị phân hủy dần dần, trước tiên tạo thành các ion chì hữu cơ, cuối cùng tạo thành các hợp chất chì vô cơ Như vậy, chì trong không khí tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất vô cơ, còn gọi là các hạt bụi chì vô cơ

Trong điều kiện tự nhiên, hàm lượng chì trong khí quyển thường trong khoảng 5.10-5mg/m3, trong khi đó hàm lượng chì trung bình tại các đô thị có mật độ giao thông lớn thường trong khoảng 3.10-3mg/m3

Trong môi trường nước, chì tồn tại ở rất nhiều dạng hợp chất hóa học, tùy thuộc vào nguồn phát sinh Chì phát thải từ các điểm khai khoáng và nghiền quặng, xâm nhập vào môi trường nước dưới dạng PbS, các oxit chì và các cacbonat chì Ngoài ra, PbSO4 và Pb3(PO4)2 cũng tồn tại trong thủy quyển với lượng nhỏ Các hợp chất này ít

tan trong nước, có xu hướng lắng đọng xuống lớp bùn đáy

Chì trong nước thiên nhiên, chì chiếm khoảng 0,001- 0,02mg/l Nguồn nước máy có dấu vết của chì là do đường ống nước bằng chì Nguồn ô nhiểm chì trong nước chủ yếu từ nước thải của công nghệ sản xuất chì, sản xuất molypden, và vonfram Trong nước thải chì có thể ở dạng hòa tan hoặc dạng khó tan lơ lững như nước muối cacbonat, sulfua, sulfat

Chì trong ống dẫn nước có chứa hàm lượng cacbonic khá cao Cacbonic tác dụng với chì làm ống dẫn, trở thành cacbonat chì hòa tan trong nước Nước mềm, nghèo canxi nên không tạo thành các lớp chì cacbonat ở mặt trong các ống nước bằng chì, vì thế chì tồn tại ở trạng thái hòa tan trong nước

Trong các bữa ăn hàng ngày, những thực phẩm ngoài việc cung cấp chất dinh dưỡng cao như gạo, thịt lợn, thịt bò, rau muống, tôm dảo, cam, quýt, còn có nguy cơ nhiễm chì cao

Trái cây khô cũng là thực phẩm dễ nhiễm chì Theo quyết định 46 của Bộ Y tế

về quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm, hàm lượng chì trong trái cây là 0,1mg/kg, với quả loại nhỏ là 0,2mg/kg, nhưng giới hạn này áp dụng cho trái cây tươi Do lượng nước mất đi trong trái cây khô nên so với giới đó thì hàm lượng chì trong 1kg trái cây khô chắc chắn sẽ cao hơn đáng kể

Ngoài ra, một số loại thuốc nam không rõ nguồn gốc như mẫu đơn, chu sa là các loại

trong thành phần có kim loại nặng hàm lượng cao

Hình 1.1 Các loại thuốc đông y chứa hàm lượng chì cao

Năm 2012, Việt Nam đã phát hiện một số trẻ em bị nhiễm chì do dùng thuốc cam, một loại thuốc được xem là thuốc gia truyền bổ tì và có rất nhiều lợi ích cho trẻ nhỏ, từ tưa lưỡi, tiêu chảy, táo bón đến khả năng kích thích ngon miệng

1.2.2 Một số nguồn gây ô nhiễm chì

Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề dối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lý chất thải Ô nhiễm nước do sản xuất công nghiệp là rất nặng

Ở thành phố Hà Nội, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300000-400000

m3/ngày; hiện mới chỉ có 5/31 bệnh viện có hệ thống xử lý nước thải, chiếm 25% lượng nước thải bệnh viện; 36/400 cơ sở sản xuất có xử lý nước thải, lượng rác thải sinh hoạt chưa được thu gom khoảng 1200m3/ngày đang xả vào các khu đất ven các hồ, kênh, mương trong nội thành

Chì có trong nước thải của các cơ sở sản xuất pin, ac qui, luyện kim, hóa dầu Chì còn được đưa vào môi trường nước từ nguồn không khí bị ô nhiễm do khí thải giao thông Chì có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây độc thần kinh, gây chết nếu bị nhiễm độc nặng Chì cũng rất độc đối với động vật thủy sinh Các hợp chất chì hữu cơ độc gấp 10 -100 lần so với chì vô cơ đối với các loại cá

Do thải vào nước các chất nitrat, phosphat dùng trong nông nghiệp và các chất thải do luyện kim và các công nghệ khác Chì được sử dụng làm chất phụ gia trong xăng và các chất kim loại khác như đồng, kẽm, chrom, nickel, cadnium rất độc đối với sinh vật thủy sinh

Riêng tại Hà Nội, có 400 xí nghiệp và khoảng 11 ngàn cơ sở sản xuất tiểu thủ công nghiệp thải hồi trung bình 20 triệu m3/năm Hà Tây là nơi trọng điểm của làng nghề chiếm 120 làng trên tổng số 286 làng nghề trong khu vực Hai hạ lưu bị ô nhiễm trầm trọng nhất là sông Nhuệ và sông Tô Lịch với hàm lượng DO hầu như triệt tiêu, nghĩa là không còn điều kiện để cho tôm cá sống được, và vào mùa khô nhiều đoạn sông trên hai sông nầy chỉ là những bãi bùn nằm trơ cùng trời đất

1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1% Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp

Chì thường được kết tủa dưới dạng PbSO4, sau đó được sấy ở 700oC đưa kết tủa

về dạng cân (PbSO4) rồi đem cân xác định khối lượng

Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất Vì vậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn

1.3.1.2 Phương pháp phân tích thể tích

Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích Đây là phương pháp hóa học dùng để xác định nhanh, đơn giản tuy nhiên không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố

Với Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức chất, chuẩn độ ôxi hoá- khử, với các chỉ thị khác nhau

Đối với Chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng

Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ETOO

1.3.2 Các phương pháp phân tích công cụ

1.3.2.1 Các phương pháp điện hoá

+ Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực để khử

các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Trong đó người ta dùng điện cực Hg là điện cực làm việc và một điện cực có thế không đổi làm điện cực so sánh Đường thu được là đường phụ thuộc cường độ dòng vào thế áp vào gọi là đường Von-Ampe hay sóng cực phổ Sóng này có dạng bậc thang và dựa vào chiều cao của sóng

có thể định lượng được ion kim loại cần xác định trong dung dịch Vì dòng giới hạn Igh

ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = k.C

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư Sai

số của phương pháp thường là 2-3% với nồng độ 10-3 - 10-4 M, là 5% với nồng độ 10-5

M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi)

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực

Để loại trừ các ảnh hưởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng vuông (SQWP) chúng cho phép xác định nhiều lượng vết các nguyên tố

Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phương pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều để xác định lượng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia ở khu vực Hà Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb[14]

+ Phương pháp Von-Ampe hoà tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là đều dựa trên độ lớn của cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch Nguyên tắc gồm 2 bước:

- Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt điện cực làm việc trong một khoảng thời gian và ở thế điện cực xác định

- Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược, đo và ghi dòng hoà tan từ điện cực chỉ thị

Các tác giả Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi…dùng phương pháp Von-Ampe hoà tan trên điện cực màng Hg, giọt Hg treo đã xác dịnh hàm lượng Pb trong tóc, trong nước tiểu của người nhằm chuẩn đoán lâm sàng[2]

1.3.2.2 Các phương pháp quang phổ

+ Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) [7]

Ở điều kiện bình thường các phân tử, nhóm phân tử của các chất bền vững và nghèo năng lượng gọi là trạng thái cơ bản Khi có một chùm sáng với năng lượng phù

hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (, , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển nên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn Sự hấp thụ này là nguồn gốc sinh ra phổ hấp thụ

Nguyên tắc: phương pháp xác dịnh dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch phức có mầu tạo bởi ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng Trong khoảng nồng độ chất phân tích nhất định thì độ hấp thụ quang tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích, đây là cơ sở

để định lượng chất phân tích:

A = k.C Phương pháp này xác định nồng độ chất ở khoảng 10-7 M đến 10-5 M và là phương pháp sử dụng khá phổ biến

Ví dụ: Xác định Pb bằng cách chuyển nó về dạng Chì-dithizonat trong môi trường

pH 5-6

Pb2+ + 2H2Dz (xanh) = Pb(HDz)2 (đỏ) + 2H+ Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 rồi đem đo hấp thụ quang của nó tại  = 515 nm đối phức của Cd và 510 nm đối phức của Pb Giới hạn của phương pháp này đối với Pb là 0,05 ppm

Phương pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối cao nên được sử dụng phổ biến để xác định các kim loại có hàm lượng nhỏ Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion

Bằng phương pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn trong cùng một hỗn hợp theo Phương pháp Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4% ở những bước sóng khác nhau.[4]

+ Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [10]

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu và phát năng lượng nhưng nếu bị kích thích các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển nên trạng thái có năng lượng

cao hơn Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở

về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ Chính bức xạ này gọi là phổ phát

xạ nguyên tử

Tác giả Phạm Luận đã ứng dụng phương pháp này để đưa ra quy trình xác định một số kim loại trong các mẫu nước ngọt với một số kết quả như sau: Giới hạn phát hiện của Na là 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và Pb là 0,1ppm.[11]

Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện đặc biệt nguồn kích thích plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia laze có độ nhạy cao cỡ ng/ml

Lần đầu tiên, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm Luận, Trần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phương pháp phổ ICP-AES để xác định chính xác các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam.[13]

Nhìn chung phương pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Vì vậy đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc hại trong lương thực, thực phẩm Tuy nhiên phương pháp này chỉ cho biết hàm lượng tổng kim loại, còn không cho biết trạng thái liên kết của nó trong mẫu, mặt khác độ chính xác phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác dãy chuẩn nên sai số là không nhỏ + Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [10]

* Sự xuất hiện của phổ AAS:

Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là trạng thái

cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững) Nhưng khi ở trạng thái hơi tự do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bước sóng xác định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ Khi đó nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao (trạng thái kích thích) Quá trình mà các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi hấp thụ những

bức xạ đặc trưng tạo ra phổ nguyên tử nguyên tố đó, phổ này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS

* Nguyên tắc:

Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ Để tiến hành đo thì phải qua các quá trình sau:

- Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do

- Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi vừa điều chế ở trên Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ tia bức xạ và tạo

ra phổ AAS

- Thu phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích

để đo cường độ thông qua một hệ thống máy quang phổ

Phương trình định lượng của phương pháp là:

D = K * Cb D: Cường độ vạch phổ K: Hệ số nguyên tử hoá mẫu C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích Cường độ vạch phổ có thể được đánh giá thông qua chiều cao pic, diện tích pic hay độ hấp thụ… Trong khoảng nồng độ đủ nhỏ, b=1 Khi đó, sự phụ thuộc của cường

độ vạch phổ vào nồng độ nguyên tố phân tích có dạng tuyến tính, và thông qua đó ta có thể định lượng chất phân tích một cách dễ dàng

Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tử hoá bằng ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA-AAS) Kỹ thuật ETA-AAS cho

độ nhậy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên tố khi sử dụng phương

pháp này rất nhỏ Tuy nhiên để thực hiện thì đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, giá thành cao nên trong nghiên cứu này chúng tôi đã lựa chọn kỹ thuật F-AAS

Với kỹ thuật F-AAS tác giả [38] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định các kim loại nặng: Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni…trong các mẫu sữa và soda với hiệu suất ≥ 95% Còn tác giả [37] lại xác định lượng vết các kim loại nặng trong nước sau khi sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng 0,8 – 2,9%, giới hạn phát hiện từ 0,006 – 0,277 ppm

Cũng như phương pháp AES, phương pháp AAS cho độ nhậy và độ chọn lọc cao ( gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định với độ nhậy 10-4-10-5

%, nếu sử dụng kỹ thuật ETA-AAS thì có thể đạt n.10-7%) Hơn nữa, phép đo tốn ít nguyên liệu, ít thời gian, lại không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao, có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Kết quả phân tích ổn định, sai

số nhỏ nên được sử dụng phổ biến để xác định các nguyên tố trong mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, mẫu y học, sinh học Ngoài ra ở nhiều nước trên thế giới, phương pháp AAS trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại Tuy nhiên phương pháp phân tích này cũng chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu

Với những ưu điểm nổi bật và ứng dụng rộng rãi của phép đo AAS (cụ thể là AAS), chúng tôi quyết định sử dụng phép đo phổ F-AAS để xác định lượng vết một số ion kim loại nặng Pb2+ trong nghiên cứu này

F-+ Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP- MS

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích Sau đó, đánh giá định tính và định lượng phổ thu được

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây Với nhiều

ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục

vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường

1.4 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng

Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất trong mẫu, đặc biệt là hàm lượng các ion kim loại nặng thường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của các công cụ phân tích Vì vậy, trước khi xác định chúng cần phải tách và làm giàu

Để tách và làm giàu các kim loại nặng trong nước thường dùng một số phương pháp dưới đây:

1.4.1 Phương pháp cộng kết

Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưa thêm những chất kết tủa đồng hình, thường gọi là chất góp, vào đối tượng phân tích để cộng kết các nguyên tố khi hàm lượng của chúng rất nhỏ Nhờ vậy mà chất phân tích sẽ được thu góp lại Khi đó hàm lượng của nó đã tăng lên rất nhiều Người ta có thể chọn một số hyđroxyt khó tan như: Fe(OH)3; Al(OH)3…hoặc một số sunfua hay một số chất hữu cơ làm chất góp

Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết, có thể kết tủa được những lượng vết tới

10-3- 10-5% Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có ưu điểm hơn so với chất vô cơ vì kết tủa

dễ lọc rửa Bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiến hành kết tủa lần lượt và tách được nhiều cation kim loại khác nhau với cùng một chất kết tủa hữu cơ Hơn nữa, phân tử hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ khi nung kết tủa, từ đó thu được nguyên tố cần xác định ở trạng thái đã làm giàu, tinh khiết Mặt khác, chất góp hữu cơ còn có khả năng cộng kết được lượng vết nguyên tố khi có mặt lượng lớn nguyên tố khác

Tomoharu Minami và cộng sự [40] đã tiến hành xác định lượng vết ion kim loại

Co2+; Ni2+ trong nước sông bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử sau khi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên Scandi hydroxyt ( Sc(OH)3 ) ở pH= 8- 10

Các tác giả [29] tiến hành cộng kết vi lượng các ion kim loại: Cu2+; Pb2+; Cd2+;

Co2+; Ni2+; Mn2+… trong nước lên Bimut(III)đietylithiocacbarmat ở pH= 9, sau đó xác định bằng phương pháp phổ F-AAS

Phương pháp cộng kết có ưu điểm: đơn giản, hiệu quả cao, nền mẫu phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là mất nhiều thời gian, nên phương pháp này ít được sử dụng

1.4.2 Phương pháp chiết lỏng- lỏng

* Nguyên tắc:

Phương pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi được tạo thành ở dạng phức liên hợp hay ion phức vòng càng không mang điện tích giữa hai pha không trộn lẫn, thường

là các dung môi hữu cơ và nước

Tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng- lỏng có nhiều ưu điểm hơn

so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực phổ ) có ý nghĩa rất lớn trong phân tích

* Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Pb:

- Hệ chiết Pb- dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác định chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

- Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat Cadimi bằng các dung môi hữu cơ: xiclohexano, metyl isobutyl xeton (MIBK), dietyl ete…

- Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịch đệm amoni xitrat ở pH= 9,5 dung môi chiết là MIBK

1.4.3 Phương pháp chiết pha rắn (SPE)

1.4.3.1 Định nghĩa về chiết pha rắn

Chiết pha rắn (SPE) (Solid- Phase Extraction) là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng- rắn Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polime hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi trao đổi ion hay than hoạt tính Quá trình chiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động Các chất bị giữ lại trên pha rắn có thể được tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp Thông thường thể tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế

có hệ số làm giàu cao

1.4.3.2 Các cơ chế chiết pha rắn [21]

Về cơ bản, cơ chế chiết SPE giống với cơ chế tách trong phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) bao gồm 3 cơ chế chính, đó là: cơ chế hấp phụ pha thường,

cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion Tuy nhiên SPE khác với HPLC là: trong HPLC sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong hệ dòng chảy liên tục của pha động, còn SPE giữ chất phân tích lại trên pha rắn sau đó rửa giải chất phân tích ra khỏi pha rắn với dung môi phù hợp Các chất phân tích sẽ được tách khỏi dung dịch ban đầu với nồng độ đậm đặc hơn và tinh khiết hơn

* Cơ chế hấp thụ pha thường ( normal phase) [21]

Là sự hấp thu các chất phân tích từ dung môi không phân cực lên bề mặt phân cực của pha rắn Cơ chế của quá trình tách dựa trên lực tương tác phân cực như: các liên kết hydro, các tương tác phân cực - , tương tác lưỡng cực hay tương tác lưỡng cực- lưỡng cực cảm ứng Cơ chế này liên quan đến sự hấp thu các nhóm chức của chất tan lên các vị trí phân cực của pha tĩnh để chống lại độ tan của các chất tan trong pha động

Trong SPE pha thường, thường sử dụng các loại pha tĩnh không liên kết như: silica, alumina và mage silica, nhưng phổ biến nhất vẫn là silica Ngoài ra còn có một

số vật liệu pha liên kết cũng được sử dụng trong SPE pha thường như nhóm aminopropyl, cyanopropyl, propydiol

Để rửa giải chất phân tích ra khỏi chất hấp thu, thường sử dụng dung môi phân cực có khả năng phá vỡ các liên kết giữa chất phân tích với bề mặt chất hấp thu

* Cơ chế hấp thụ pha đảo ( reversed- phase)

Ngược với cơ chế hấp thụ pha thường, pha tĩnh ở đây là các chất không phân cực (như C-18) còn pha động là pha không phân cực Cơ chế là tương tác không phân

cực còn gọi là tương tác Van Der Vaals, hiệu ứng phân tán hay sự phân tách

Các chất hấp thu trong SPE pha đảo thường là hidrocacbon C- 8, C- 18 và một

số loại khác như: C- 2, C- 4, cyclohexyl, nhóm phenyl…Các chất phân tích có tính kị nước sẽ có khuynh hướng hấp thu mạnh

* Cơ chế trao đổi ion:

Dựa vào sự trao đổi ion của chất tan (mang điện tích) trong các dung môi phân cực hay không phân cực với chất hấp thu trao đổi ion Cơ chế tương tác ion này có năng lượng cao (80Kcal/mol) Vì vậy, các chất tan phân cực có thể hấp thu hiệu quả từ dung môi phân cực cũng như từ dung môi không phân cực Trong quá trình hấp thu sẽ xuất hiện sự cạnh tranh để trao đổi ion Quá trình này phụ thuộc vào độ chọn lọc của ion hay số lượng ion cạnh tranh ở các vị trí này Do vậy chất phân tích được làm giàu

sẽ phải cạnh tranh với các ion khác trong dung dịch mẫu Sự trao đổi ion là quá trình thuận nghịch Cationit là chất điện ly đa hóa trị, với hóa trị x viết đơn giản là Rx- Khi

đó sau khi đưa dạng H+ của cationit vào dung dịch chất điện ly Ví dụ Pb(NO3)2 thì cân bằng được thiết lập

2Rx-xH+ + xPb(NO3)2 2Rx- xPb2+ + 2xHNO3

Các chất hấp thụ trao đổi ion thường có chứa các nhóm chức anion hoặc cation liên kết với silica Các chất trao đổi cation mạnh có chứa nhóm chức axit sulfonic và các chất trao đổi ion yếu thường là các nhóm axit cacboxylic Đối với các chất trao đổi anion

mạnh là các nhóm chức chứa amin bậc 4, còn các chất trao đổi anion yếu thường là bậc

1, 2 và 3

Pha tĩnh thường là silica liên kết với nhóm chức anion hay cation Nếu là các chất trao đổi cation mạnh thì dùng silica liên tiếp với nhóm sunfonic axit, còn là chất trao đổi yếu thường liên kết với nhóm – COOH

Việc rửa giải các chất phân tích hấp thu trên pha tĩnh có thể tiến hành theo nhiều cách: nếu là trao đổi cation có thể dùng H+ của axit mạnh hoặc dùng các cation mạnh hơn (ví dụ rửa giải Na+ dùng dung dịch K+), nếu là trao đổi anion thì dùng OH- hoặc các anion khác

1.4.3.3 Các kỹ thuật trong SPE

* Kỹ thuật ở điều kiện tĩnh: Gồm 3 bước chính

- Phân bố chất tan giữa hai pha rắn- lỏng, cho một lượng pha rắn vào một thể tích xác định dung dịch mẫu cần phân tích, điều chỉnh môi trường phù hợp Sau đó lắc hay khuấy trong một thời gian xác định

- Tách hai pha rắn - lỏng: Bằng cách lọc hay ly tâm

- Giải hấp chất phân tích ra khỏi pha rắn

* Kỹ thuật SPE ở điều kiện động

Vật liệu pha rắn (pha tĩnh) được nạp vào các cột (được cố định hai đầu) hoặc vật liệu được cố định trong các mạng lưới rồi ép thành các đĩa màng mỏng và được cố định trong các ống nhỏ, cột nhỏ Dung dịch phân tích chảy qua cột liên tục và trong quá trình đó chất phân tích bị hấp thu lên pha tĩnh

* Các bước chính trong kỹ thuật SPE bao gồm:

- Hoạt hóa cột chất hấp thu (pha rắn) bằng cách thường cho dung môi thích hợp chảy qua cột chiết để thấm ướt các hạt pha rắn, hoạt hóa các nhóm chức, đuổi bọt khí, rửa sạch pha tĩnh, lấp đầy dung môi vào các khoảng trống Sau khi hoạt hóa, pha rắn cần được ngâm trong dung môi

- Hấp thu: mẫu phân tích chảy qua cột với tốc độ phù hợp, chất phân tích được giữ lại còn các chất khác đi ra khỏi cột Cơ chế lưu giữ có thể là lực Van Der Waals, liên kết hydro, lưỡng cực- lưỡng cực, trao đổi ion, tạo phức vòng càng …Một số chất

lạ khác cũng bị hấp thu cùng với chất phân tích

- Rửa cột: tiến hành rửa cột bằng dung môi nhằm loại bỏ các chất lạ bị hấp thu cùng với chất phân tích

- Rửa giải: dùng dung môi với thể tích phù hợp để rửa giải chất phân tích ra khỏi cột (hệ số làm giàu càng cao thì lượng dung môi rửa càng ít) Dung dịch rửa giải phải

có ái lực với chất phân tích mạnh hơn so với pha tĩnh Sau đó, xác định bằng các phương pháp đã lựa chọn

Bảng 1.3: Giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPE

Polime đồng trùng hợp Acrylic ester -

Cyano -(CH2)3- CN Pha thường

Amino -(CH2)3- NH2 Pha thuờng + tr.đổi ion

Diol -(CH2)3OCH2-CH(OH) -

Cacboxylic axit -CH2- COOH Trao đổi ion

Aromatic sunfonic -(CH2)3- Phenyl- SO3H -

1.4.3.4 Phương pháp chiết pha rắn bằng nhựa vòng càng

Nguyên tắc: Dung dịch có chứa ion kim loại được chạy qua cột nhỏ, hay các đĩa, màng SPE có chứa nhựa vòng càng, các ion kim loại sẽ tạo phức vòng càng kim loại, trong khi các ion khác đi ra khỏi dung dịch Sau đó, dung dung dịch axit hoặc tác nhân tạo phức có nồng độ thích hợp để chạy qua cột phá vỡ các vòng càng kim loại trên nhựa rắn, rửa giải nhanh ion kim loại ra khỏi cột SPE

Điển hình là nhựa iminodiacetic axit (IDA) với các thương phẩm phổ biến như

Dowex A-1, Chelex-100 và Muromac A1 Đây là các nhựa vòng càng lâu đời và phổ biến nhất được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích

Cấu trúc nhóm iminodiacetic axit (IDA) như sau:

CH2COOH

H2N

CH2COOH Nhựa IDA liên kết với rất nhiều ion kim loại thông qua nguyên tử nito và 2 nhóm cacboxyl Ví dụ: Sử dụng nhựa Chelex-100 là giàu 15 nguyên tố trong nước biển và xác định hàm lượng các nguyên tố bằng phương pháp kích hoạt notron Hoặc sử dụng nhựa Chelex-100 hấp thụ Pb(II) từ nước sông, nước biển Sau đó dùng HNO3 đặc để rửa giải và xác định chì bằng phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử

Hiệu suất thu hồi có thể đạt 98,5-95,7% Mặc dù nhựa IDA đã được sử dụng thành công trong việc làm giàu hàm lượng vết các ion kim loại trong nước tự nhiên nhưng do kích thước hạt nhựa quá lớn và mức liên kết lớp thấp dẫn đến hiện tượng lớp nhựa trong cột bị co lại và trương nở rất mạnh khi pH của môi trường thay đổi lớn Nhựa vòng càng lý tưởng với SPE là nhựa có kích thước nhỏ và mức liên kết lớp cao

để có độ bền vật lý tốt nhất, cấu trúc hình cầu nhỏ ( đường kích 10µm) xốp với diện tích bề mặt lớn cho động lực phản ứng nhanh Và các nhóm chức vòng càng ở trên hoặc gần bề mặt nhựa để tránh sự cản trở không gian trong quá trình tạo phức với ion kim loại Khi nhựa có mật độ nhóm cao thì sự tạo phức với ion kim loại sẽ bền hơn và

như vậy sẽ ảnh hưởng đến các phép phân tích xác định ion kim loại bằng phương pháp sắc kí hay điện di mao quản

Người ta có thể biến tính nhựa hấp thụ bằng cách gắn thêm các nhóm chức vào chúng Cấu tạo của một số loại nhựa vòng càng thông dụng

Các ion kim loại sau có thể chiết một cách định lượng trên cột SPE ngắn ở pH=4: Cu(II), Al(II), Fe(II) và U(V)

1.4.3.5 Ưu điểm của phương pháp chiết pha rắn so với chiết lỏng- lỏng

So với chiết lỏng- lỏng thì SPE có ưu điểm hơn:

- Đây là phương pháp tiến hành nhanh hơn, thao tác đơn giản

- Tốn ít dung môi hơn Đặc biệt trong chiết lỏng- lỏng còn sử dụng lượng lớn dung môi đắt tiền, lại độc hại gây ô nhiễm môi trường

- Yêu cầu tách đơn giản hơn

- Hệ số làm giàu cao hơn

Chiết pha rắn là một kỹ thuật chiết mới ra đời, kỹ thuật này được ứng dụng nhiều trong phân tích lượng vết, siêu vết và dạng tồn tại các ion kim loại trong các đối tượng khác nhau

Các tác giả [37] đã nạp nhựa Amberlit XAD-16 vào các cột SPE thuỷ tinh dài 100

mm, cao 25 mm để tách, làm giàu các ion kim loại trong nước hồ (Cu, Pb, Cd, Cr, Ni…) Sau đó giải hấp bằng HCl 1M trong axeton XAD-16 là sản phẩm Amberlite dạng Polystyren, có khả năng chịu mài mòn tốt, có độ bền, độ xốp cao, độ phân cực thấp và quan trọng hơn là nó có diện tích bề mặt riêng lớn (800 m2/g) phù hợp để hấp thu kim loại nặng

Các tác giả [38] đã rất thành công khi sử dụng nhựa Chromosorb 102 (sản phẩm đồng trùng hợp styrendivinylbenzen) với diện tích bề mặt 300- 400 m2/g, kích thước hạt 80- 100 mesh để nhồi cột thực hiện tách các kim loại Cu, Pb, Cd, Co, Ni trong các sản phẩm sữa, sođa đóng gói

Azeredo [23] đã tạo cột SPE với chất mang là silica phủ 8-hydroxylquinolin để tách, làm giàu Cu2+, Zn2+ và sau đó xác định chúng bằng phương pháp phổ nguyên tử không ngọn lửa

Để xác định Cu trong nước các tác giả [39] đã tiến hành làm giàu Cu trên cột tách nạp cacbon hoạt tính sau khi tạo phức với 1- Nitrosol-2- Naphtol hoặc Hexametylen dithiocacbamat Rửa giải Cu ra khỏi pha tĩnh bằng HCl 2M trong axeton Còn Bortolli, Gerotto, Marchiori, Mariconti, Palonta, Tronco [25] thì thực hiện tách, làm giàu Cd, Cu, Co theo phương pháp SPE bằng cách cho các ion kim loại tạo phức với Đietylđithiocacbamat rồi hấp thu lên pha tĩnh C-18 Rửa giải chúng bởi metanol rồi xác định theo phương pháp ICP- MS và ETA-AAS

Phương pháp chiết pha rắn được sử dụng không chỉ để tách, làm giàu các nguyên tố ở dạng tổng mà còn được sử dụng để xác định các trạng thái liên kết hoá trị khác nhau của cùng một nguyên tố [24] Tác giả H Tel, Y Altas và M S Taner [28] đã

sử dụng cột nhồi có chứa TiO2 để tách riêng Cr(III) và Cr(VI) ra khỏi nhau rồi xác định từng dạng bằng phếp đo phổ nguyên tử Trong khoảng pH=2, Cr(VI) hấp phụ tốt lên TiO2 (hơn 99%) trong khi Cr(III) hầu như không hấp phụ (nhỏ hơn 1%) và như vậy Cr(VI) bị giữ lại trên cột chiết còn Cr(III) đi ra khỏi cột

Trong những năm gần đây, chiết pha rắn là một kỹ thuật được ứng dụng phổ biến ở nhiều phòng thí nghiệm Mặt khác nhờ nhờ công nghệ hiện đại, việc biến tính các vật liệu hấp thu cổ điển đã tổng hợp ra nhiều pha rắn có các tính năng ưu việt, làm cho phương pháp chiết pha rắn ngày càng hiệu quả hơn

1.5 Một số phương pháp xử lý mẫu

Xử lý mẫu là quá trình hòa tan và phân hủy cấu trúc của chất mẫu ban đầu, giải phóng

và chuyển các chất cần xác định về dạng đồng thể phù hợp với phép đo đó chọn, từ đó xác định hàm lượng chất mà chúng ta mong muốn

Ngày nay theo sự phát triển của khoa học, của nghành khoa học và các nghành

kĩ thuật, các phương pháp và các loại trang bị, dụng cụ để xử lý mẫu phân tích cũng