HÓA HỌC HỮU CƠ -CHƯƠNG 3 DẪN XUẤT CỦA HYDROCACBON

HÓA HỌC HỮU CƠ,DẪN XUẤT CỦA HYDROCACBON

CHƯƠNG 3

DẪN XUẤT CỦA HYDROCACBON

HÓA HỌC HỮU CƠ

3.1.1 Tính chất vật lý ( xem tài liệu)

- Nệếu cùng baửn chẫết halogen thì chia khaử nặng phaửn ửếng thành 3 loaệi:

+ Nhóm có khaử nặng phaửn ửếng trung bình: ankyl halogenua, xicloankyl

halogenua

+ Nhóm có khaử nặng phaửn ửếng cao: Anlyl halogenua, benzyl halogenua

+ Nhóm có khaử nặng phaửn ửếng thẫếp: vinyl halogenua và phenyl halogenua

• Các loaệi phaửn ửếng điệửn hình cuửa dẫẫn xuẫết halogen là thệế nucleophin, phaửn ửếng tách và tác duệng vợếi kim loaệi

X-c-Cợ chệế phaửn ửếng: thửợềng theo kiệửu đợn phẫn tửử (SN1) hoặệc lửợẫng phẫn tửử (SN2)

• Phẫn biệệt SN1 và SN2: (sộế giai đoaện, phửợng trình độệng hoệc, hoá lẫệp thệử)

• Khaử nặng phaửn ửếng: Nệếu gộếc R bẫệc 3 chuử yệếu theo SN1 ,còn R bẫệc 1 thì SN2, nệếu R là bẫệc 2 thì có sửệ caệnh tranh gửẫa 2 loaệi cợ chệế trện

CH3-CH(Br)- CH2-CH3 + NaOH/etanol → NaCl+ H2O+

CH3-CH=CH-CH3 (81%)

+ CH2=CH-CH2-CH3 (19%)

3 Phản ứng với kim loại:

• Tuỳ theo baửn chẫết cuửa kim loaệi mà khi dẫẫn xuẫết halogen tác duệng vợếi kim loaệi cho các saửn phẫửm khác nhau

-Tác duệng vợếi Li, Mg (trong ete) cho hợệp chẫết cợ kim

RX + 2Li → RLi + LiX

3.1.3 Phương pháp điều chế

a) Halogen hoá trửệc tiệếp hydrocacbon

+ Ankan : thệế H ợử C bẫệc cao, as, to

+ Anken: thệế H việ trí alyl, cộệng HX theo Maccopnhicop

+ Ankin: cộệng HX theo Maccopnhicop

+ Aren: Thệế ợử nhẫn ( xt Fe, Al )

Thệế ợử nhánh

b) Đi tửề ancol :

tác duệng vợếi HX (X: Cl, Br, I) có xúc tác ZnCl2

c) Dẫẫn xuẫết cuửa Flo: Điệều chệế bặềng con đửợềng gián tiệếp

R-I + AgF → R-F + AgI

3.2 HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ

3.2.1 Khái niệệm vệề hợệp chẫết cợ nguyện tộế

Là loaệi hợệp chẫết có liện kệết C-Z (Z là các ng tộế khác trong HTTH trửề C,H,O,N,S và Halogen)

-Phẫn loaệi:

+ Hợệp chẫết cợ kim : có liện kệết C- Kim loai: phộử biệến nhẫết là cợ

magiệ, cợ keẫm, cợ liti, cợ thuyử ngẫn

+ Cợ phi kim: có liện kệết C- phi kim loaệi , Phộử biệến nhẫết là cợ P, cợ Si

3.2.2 Hợp chất cơ magiê

1) Phửợng pháp điệều chệế:Cho dẫẫn xuẫết halogen tác duệng vợếi Mg

trong ete khan :

RX + Mg/ete khan → R MgX ( X: Cl, Br, I)

2) Tính chất hoá học

a) Tác duệng vợếi hợệp chẫết có H linh độệng:

Taệo hydrocacbon và hợệp chẫết chửếa Mg tửợng ửếng (H 2O, ancol, amin,

axit ): dùng đệử điệnh tính và điệnh lửợệng hợệp chẫết có H linh độệng) RMgX + H2O → RH + Mg(OH)X

RMgX + R‘OH → RH + Mg(R‘O)X

RMgX + NH3 → RH + Mg(NH2)X

RMgX + R‘COOH → RH + R‘COOMgX

b) Phản ứng cộng với hợp chất cacbonyl và nitrin

Phaửn ửếng thửợềng có 2 giai đoaện

RMgX + R’’-CO-R’ → R-C (OMgX)R’R’’

R-C(OMgX)R’R’’ + H2O→ RR’R’’C-OH + Mg(OH) X

+ T/d vợếiCO2 sau đó thuyử phẫn cho axit tặng 1 C

+T/d vợếi HCHO sau đó thuyử phẫn cho ancol bẫệc 1 thệm 1C

+ T/d vợếi các andehit khác, thuyử phẫn : cho ancol bẫệc 2

+ Xeton, thuyử phẫn: cho ancol bẫệc 3

: Dùng điệều chệế liện kệết C-C mợếi

3.2.3 Hợệp chẫết cợ photpho ( xem tài liệệu)

- Phenol: Khi OH liện kệết trửệc tiệếp vợếi C cuửa nhẫn thợm

- Ancol : Các hợệp chẫết hydroxi còn lai

Trong ancol:

+ Tuỳ baửn chẫết cuửa R là no, khộng no, thợm mà ta có loaệi tửợng ửếng

+ Tuỳ theo bẫệc nguyện tửử C liện kệết vợếi OH là C bẫệc 1,2,3 mà ta có bẫệc cuửa ancol tửợng ửếng

+ Tuỳ theo sộế lửợệng nhóm OH là 1,2,3…ta có monoancol, diancol…tửợng ửếng

3.3.2 Tính chất vật lý( xem tài liệu)

+ Ancol tác duệng Na: R-OH + Na→ R-ONa + 1/2 H2

+ Sửệ thuyử phẫn cuửa ancolat do ancol là axit yệếu hợn nửợếc:

RONa + H2O→ ROH + NaOH

+ Phenol tác duệng NaOH:

NaOH + C6H5OH → C6H5ONa + H2O

+ Phenolat tác duệng CO2 : Do tính axit cuửa phenol yệếu hợn axit cacbonic (nẫếc

1), còn maệnh hợn nẫếc thửế 2

C6H5ONa + CO2 + H2O →C6H5OH↓ + NaHCO3

2 Phản ứng tạo ete và este

a) Phaửn ửếng taệo ete

+ Ancol: có H2SO4 xt,t0

2ROH → R-O-R + H2O

+ Phenol: tửề phenolat+ dx halogen

C6H5ONa + RX →C6H5-O-R + NaX

b) Taệo este:

+ Cho ancol tác duệng vợếi axit

- este vộ cợ: ROH + HO-NO2⇌ RO-NO2 + H2O

- este hửẫu cợ (xt H+):

ROH + R’COOH ⇌R’COOR + H2O

+ Phenolat tác duệng anhidrit axit hoặệc clorua axit

C6H5ONa + RCOCl →C6H5-O-COR + NaCl

3 Phản ứng tạo dẫn xuất halogen:

Cho ancol tác duệng vợếi HX,PX3 ,PX5…

4 Phản ứng đehydrat hoá tạo anken

5 Các phản ứng đehydro hóa và oxi hoá

a) Phaửn ửếng đehdro hoá (xt Cu, 200-3000C) :

+ Ancol bẫệc 1: taệo andehyt

+ Ancol bẫệc 2: taệo xeton

+ Ancol bẫệc 3 : đehyđrat hoá taệo anken ( nhửng khó hợn)

b) Phaửn ửếng oxi hoá : ancol bẫệc 1 ,2 dệẫ , bẫệc 3 khó khặn

+ Bẫệc 1,2 : taệo andehit và xeton tửợng ửếng

+ Bẫệc 3: cặết maệch, taệo hộẫn hợệp axit hoặệc xeton+ axit

+ Phenol biệ oxi hoá dệẫ hợn ancol

6 Phản ứng ở nhân thơm :

a) Phaửn ửếng thệế : phệnol dệẫ thệế theo cợ chệế SE

+ Phaửn ửếng vợếi Brộm: Dùng nhẫện biệết phenol

+ Nitro hoá: Cho sp thệế octo và para

b) Phaửn ửếng ngửng tuệ : vợếi HCHO (xt ) taệo nhửệa phenol fomandehit + Xúc tác axit : maệch thặửng

+ Xúc tác kiệềm : cẫếu trúc khộng gian 3 chiệều

3.3.4 Phương pháp điều chế

1 Hyđrat hoá anken (xt axit, cộệng theo Maccopnhicộp)

2.Thuyử phẫn dẫẫn xuẫết halogen( xt OH-)

3.Khửử hợệp chẫết cacbonyl: H2/Ni, LiAlH4, NaBH4…

4.Tửề hợệp chẫết cợ Mg

5.Phửợng pháp điệều chệế phenol

+ Tửề nhửệa than đá,

+ Phửợng pháp tửề Cumen,

+ Phửợng pháp kiệềm chaửy benzensunfonat natri)…

• 3.3.5 Chẫết tiệu biệửu ( xem tài liệệu)

3.4 ANDEHYT-XETON ( hợp chất cacbonyl)

• Khái niệệm, phẫn loaệi

• Khái niệệm: là hợệp chẫết hửẫu cợ chửếa nhóm chửếc hóa triệ 2 >C=O goệi là nhóm cacbonyl Nhóm này còn có tện là oxo nện hợệp chẫết cacbonyl còn goệi là hợệp chẫết oxo

3.4.1 Tính chất vật lý: xem tài liệu

3.4.2 Tính chất hoá học

• 1 Đặệc điệửm cuửa nhóm cacbonyl:

• C ợử traệng thái lai hóa sp2, góc hóa triệ 1200

• Do oxi có độệ ẫm điệện hợn C nện liện kệết C=O luộn phẫn cửệc

vệề phía Oxi và C=O là trung tẫm p/ửế cuửa h/c cacbonyl.

2 Phản ứng cộng nucleophin

a) Sợ độề RR’ C=O + H-Y → RR’=C(OH)-Y

hoặệc X-Y → RR’=C(OX)Y

Trong đó: H-Y là H-OH; H-OR; H-CN; HSO3Na

• Khaử nặng phaửn ửếng : andehyt> xeton

c) Mộệt sộế phaửn ửếng cuệ thệử: cộệng HCN, NaHSO3., cợ Magiệ

3 Phản ứng ngưng tụ andol và crotôn hóa

4 Thệế oxi cuửa nhóm cacbonyl

( Vợếi dẫẫn xuẫết 1 lẫền thệế cuửa amoniặc)

6 Phản ứng oxi hóa

• a) andehyt: vợếi thuộếc thửử tolens, fệling, các chẫết oxi hóa khác

2Cu(OH)2 → Cu2O + H2O

• b) Xeton: khó chiử vợếi các chẫết oxi hóa maệnh trong axit, nhiệệt độệ cao taệo các axit maệch ng

CH3-CO-CH2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + CH3COOH+

CH3CH2COOH + CO2 + H2O

• 7 Phaửn ửếng ợử gộếc hydrocacbon

• a) Thệế Hα ợử gộếc hydrocacbon ( trong kiệềm, axit)

• b) Thệế vào nhẫn thợm

• b) Oxi hóa etylen taệo axetandehit

• c) hiđrat hóa ankin

• 4 Điệều chệế andehyt và xeton thợm

• a) Fomyl hóa aren (Gattecmann-Kộc)

• b) Axyl hóa Friden-Crap

3.5 AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT CỦA AXIT

• Khái niệệm vệề axit và phẫn loaệi

- Là các hợệp chẫết có hửẫu cợ có chửếa nhóm

COOH

- Phẫn loaệi:

+ Tùy thuộệc vào baửn chẫết cuửa gộếc

hydrocacbon liện kệết vợếi nhóm COOH

+ Tùy thuộệc vào sộế lửợệng nhóm COOH.

3.5.1 Tính chất vật lý của axit cacboxylic (Xem

tài liệu)

lưu ý : t0s, nc, độ tan trong nước cao do lk H liên phân tử

3.5.2 Tính chất hoá học của axit cacboxylic

1 Phaửn ửếng làm đửết liện kệết O-H Sửệ phẫn ly axit

a) Nguyện nhẫn:

+ Do sửệ phẫn cửệc cuửa liện kệết O-H,

+ Độệ bệền cuửa anion cacboxylat

b) Quy luẫệt biệến độửi tính axit:

+ khi có nhóm hút e tính axit giaửm

+ Khi có nhóm thệế đẫửy e làm tặng tính axit

Cl3C-COOH > H-COOH> CH3COOH > CH3CH2COOH

c) Các phaửn ửếng cuệ thệử( vợếi kim loaệi , oxit kim loaệi, hidroxit kim loaệi)

RCOOH + Na →RCOONa + ½ H2

RCOOH + CaO →(RCOO)2Ca+ H2O

RCOOH + NaOH →RCOONa +H2O

2 Phaửn ửếng cộệng và thệế ợử nhóm cacboxyl

a) Thệế nhóm OH thành dẫẫn xuẫết axit

+ taệo anhydrit axit: cẫền chẫết hút nửợếc P2O5

2RCOOH → (RCO)2O + H2O

+ taệo halogenua axit

RCOOH + PCl5 → RCOCl + POCl3 + HCl

+ taệo este: xt H+

RCOOH + R’OH ⇌ RCOO- R’ + H2O

+ taệo amit

R-COOH + NH3 → RCOONH4 → RCONH2

b) Phaửn ửếng khửử: khửử bặềng LiAlH4 taệo ancol bẫệc 1 tửợng ửếng: COOH → RCH2OH

R-Tính chất hoá học của axit cacboxylic

• 3 Phaửn ửếng tách nhóm cacboxyl: ( chuử yệếu bặềng cách nhiệệt phẫn muộếi cuửa axit nệếu đó là axit monộcacboxylic, song các axit có nhóm hút e maệnh có thệử nhiệệt phẫn trửệc tiệếp)

4 Phaửn ửếng ợử gộếc hydrocacbon

a) Halogen hóa gộếc ankyl

- Chẫết phaửn ửếng là Halogen, xt là FeCl3, I2 thệế ợử Hα theo cợ chệế ion

3.5.3 Phương pháp điều chế axit cacboxylic

1) Oxi hóa các hydrocacbon và các hợp chất hữu

cơ có bậc oxi hóa thấp hơn

+ hydrocacbon ( ankan, anken, ankin, aren)

+ ancol bẫệc 1→andehit →axit có sộế C khộng độửi

+ ancol bẫệc 2→ xeton→ hộẫn hợệp các axit

+ andehit, xeton

2) Thuửy phẫn các dẫẫn xuẫết cuửa axit cacboxylic

R-CO-Z + H2O → R-COOH + ZH

trong đó Z: O-R, NH2, RCO-O

3.5.4 Các dẫn xuất của axit cacboxylic

1.Điệnh nghĩa và phẫn loaệi

Halogen: halogenua axit R-CO-X

R-CO-O : anhidrit axit R-CO-OCOR

+ Nghĩa rộệng: ví duệ R-CN ( hợệp chẫết nitrin) do

R-COOH →RCOONH4→R-CO-NH2→R-CN

2 Tính chất hóa học

a) Phaửn ửếng thuửy phẫn( xt H+, hoặệc OH-): Cho axit

RCO OR’ + H2O ⇌ R CO-OH + R’OH

( nệếu xt OH- thì phaửn ửếng 1 chiệều)

R-CONH2 + H2O → RCO-OH + NH3

RCO-Cl + H2O → RCO-OH + HCl

(RCO)2O + H2O → 2R-CO-OH

b) Phaửn ửếng vợếi hợệp chẫết cợ kim: đẫều tiện cho xeton, sau đó tiệếp tuệc phaửn

ửếng và thuyử phẫn taệo ancol bẫệc 3

R-CO-Z + R’MgX→RR’=C(Z)-OMgX R-CO-R’

RR’R’C-OH + Mg(OH)X

c) Phaửn ửếng khửử hóa: Tuỳ theo điệều kiệện tác nhẫn mà cho sp khác nhau

-ZMgX

1) R’MgX 2) H3O+

3.6 Amin-muối điazoni và hợp chất azo

2 Tính chất hóa học

a)Tính bazợ

- Nguyện nhẫn: do N có cặệpe nện có khaử nặng kệết hợệp H+

-Qui luẫệt:

+ Nệếu N có mẫệt độệ e càng cao thì tính bazợ càng cao

Vì vẫệy nệếu nitợ liện kệết nhóm đẫửy e làm tặng tính bazợ, còn hút e làm giaửm tính bazợ

+ Tính bazợ còn phuệ thuộệc vào baửn chẫết dung mội

* Trong dung mội khộng có khaử nặng solvat hoá( clobenzen)

amin béo bẫệc 3 > amin béo bẫệc 2 > amin béo bẫệc 1 > NH3 > aệmin thợm bẫệc 1 > amin thợm bẫệc 2 > amin thợm bẫệc 3

* Trong dung mội có khaử nặng solvat hoá( H 2O)

1 > amin thợm bẫệc 2 > amin thợm bẫệc 3

b) Phaửn ửếng axyl hóa:

Phaửn ửếng xãy ra độếi vợếi amin bẫệc 1 và 2( còn có H liện kệết vợếi N) khi tác duệng vợếi clorua axit hoặệc anhidrit axit

R-NH2 + R’CO-Cl →R-NH-CO-R’ + HCl

amit thệế

c) Phaửn ửếng vợếi axit nitro

+ amin bẫệc 1: taệo ancol

R-NH2 + HO-NO → R- OH + N2 + H2O

+ amin bẫệc 2: taệo nitrozamin

R2NH + HO-NO →R2N-N=O + H2O

d) Phaửn ửếng oxi hóa: dệẫ dàng cho các saửn phẫửm khác nhau

e) Phaửn ửếng ankyl hóa và muộếi amoni bẫệc 4

Khi ankyl hoá các amin cho hộẫn hợệp các amin có bặệc khác nhau, nệếu dử tác nhẫn ankyl hoá thì chuử yệếu cho muộếi amoni bẫệc 4

RNH2 + RX⇌[R2NH2]+X-⇌R2NH + HX

R2NH + RX ⇌ [R3NH]+X- ⇌R3N + HX

R3N + RX ⇌ [R4N]+X- ( muộếi amoni bẫệc 4)

f) Phaửn ửếng thệế electrophin ợử nhẫn thợm: thệế vào việ trí o,p

g) Phaửn ửếng taệo isonitrin:Khi cho amin bẫệc 1 tác duệng vợếi cloroform trong kiệềm

R-NH2 + CHCl3+ 3NaOH →R-N≡C +3 NaCl +3H2O

isonitrin

3.Phương pháp điều chế

a) Phaửn ửếng ankyl hóa amoniặc và amin

( xem p/ử taệo amin và muộếi amoni bẫệc 4)

b) Khửử nitro, nitrin, oxim và hidrazon: dùng nhiệều chẫết khửử khác nhau ( H2/Ni,

H mợếi sinh, LiAlH4 )

R-N=OH +[H] →R-NH2 + H2O

R-NH-N=C< + [H] → R-NH-NH-CH< + H2O

c)Thoái việ Hopman: Điệều chệế amin bẫệc 1

R-CO-NH2 +Br2 ( trong kiệềm) →R-NH2 + CO2 +

Br-3.6.2 Muối điazoni thơm và hợp chất azo

• Khái niệệm : là hợệp chẫết chửếa nhóm –N(+)≡N trong phẫn tửử, các muộếi

diazo béo khộng bệền ,còn cuửa hợệp chẫết thợm bệền [ Ar-N

2+]X-• Ví duệ: phệnyl diazoni clorua [C6H5-N(+)≡N]Cl(-)

1.Các phaửn ửếng xãy ra vợếi sửệ phẫn cặết nhóm diazo

a) Thệế bặềng hidroxi: Khi thuửy phẫn ợử >500C cho phenol

2 Phản ứng xãy ra với sự bảo toàn ni tơ trong