Nghiên cứu sự vận động của asen trong nước ngầm tại khu vực nam dư hoàng mai hà nội trên cơ sở phân tích asen trong các pha liên kết của trầm tích

Trong khi đó, tầng chứa nước Pleistocen cổ hơn, nằm sâu hơn so vớitầng chứa nước Holocen ít bị ô nhiễm As hơn có thể do chịu sự rửa trôi lâu hơn củacác dòng nước ngầm qua các thời kì băn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-*** -NGUYỄN THỊ HOA MAI

NGHIÊN CỨU SỰ VẬN ĐỘNG CỦA ASEN TRONG NƯỚC NGẦM TẠI KHU VỰC NAM DƯ – HOÀNG MAI – HÀ NỘI

TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH ASEN TRONG CÁC

PHA LIÊN KẾT CỦA TRẦM TÍCH

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

MÃ SỐ : 62440118

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 GS TS PHẠM HÙNG VIỆT

2 TS PHẠM THỊ KIM TRANG

HÀ NỘI – 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kếtquả nêu trong luận án là trung thực và nội dung này chưa từng được công bố trongbất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó

Hà nội, tháng 02 năm 2014

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hoa Mai

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Giáo sư, Tiến sĩ Phạm Hùng Việt và Tiến sĩ Phạm Thị Kim Trang đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình làm luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Giáo sư, Tiến sĩ Dieke Postma, Cục địa chất Đan Mạch và Greenland, người tạo điều kiện cho tôi thực hiện các thí nghiệm về hấp phụ trong thời thực tập khoa học tại Đan Mạch.

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị và bạn bè đồng nghiệp thuộc Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt Ths Cao Thị Mai Trang, Ths Nguyễn Thị Thu Trang, Ths Hoàng Thị Tươi đã cộng tác hiệu quả trong suốt thời gian thực hiện luận án Tôi xin gửi lời tri ân tới các thầy, cô giáo Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu làm nền tảng tri thức cho tôi thực hiện luận án Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn Giáo sư Tiến sĩ Flemming Larsen, Cục địa chất Đan Mạch và Greenland; Phó giáo sư, Tiến Sĩ Phạm Quý Nhân và các bạn đồng nghiệp ở Trường Đại học Mỏ Địa chất Hà Nội thuộc dự án "Nghiên cứu sự ô nhiễm của As trong nước ngầm tại đồng bằng sông Hồng ở Việt Nam – VietAs – DANIDA”

đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình lấy mẫu và các hoạt động khoa học ngoài hiện trường có liên quan tới luận án

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới những người thân trong gia đình, chồng và con gái luôn luôn chia sẻ, thấu hiểu và là điểm tựa vững chắc về tinh thần trong toàn bộ thời gian thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ quý báu về kinh phí của dự án VietAs – DANIDA và Trung tâm CETASD, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Hà Nội, tháng 02 năm 2014

Tác giả luận án

MỤC LỤ

Nguyễn Thị Hoa Mai

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN vii

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 6

1.1 Sự vận động của As trong các tầng chứa nước Holocen, Pleistocen ở các đồng bằng châu thổ khu vực Nam và Đông Nam Á 6

1.1.1 Đặc điểm địa hóa của các tầng chứa nước đồng bằng châu thổ sông Hồng, Việt Nam 6

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm As trong tầng chứa nước Holocen, Pleistocen ở các đồng bằng châu thổ khu vực Nam và Đông Nam Á 10

1.1.3 Quá trình vận động của As trong các tầng chứa nước Holocen, Pleistocen .16 1.1.3.1 Quá trình hình thành As trong tầng chứa nước Holocen 16

1.3.3.2 Quá trình vận động của As giữa các tầng chứa nước và ảnh hưởng của việc khai thác nước 20

1.2 Phương pháp chiết 24

1.2.1 Phương pháp chiết kim loại trong các pha liên kết của trầm tích 24

1.2.2 Phương pháp chiết As trong các pha liên kết của trầm tích 30

1.3 Phương pháp nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp phụ As trên các khoáng, trầm tích 34

1.3.1 Quá trình hấp phụ của As(III), As(V) trên các khoáng, trầm tích 34

1.3.2 Quá trình giải hấp phụ của As(III) và As(V) trên các khoáng và trầm tích 36

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

2.1 Nội dung, đối tượng nghiên cứu 38

2.1.1 Nội dung nghiên cứu 38

2.1.2 Địa điểm, đối tượng nghiên cứu 39

2.1.2.1 Địa điểm nghiên cứu 39

2.1.2.2 Đối tượng nghiên cứu 40

2.2 Phương pháp nghiên cứu 43

2.2.1 Phương pháp lấy mẫu trầm tích, nước ngầm 43

2.2.1.1 Phương pháp lấy mẫu trầm tích 43

2.2.1.2 Phương pháp lấy mẫu nước ngầm 44

2.2.2 Phương pháp chiết As trong các pha liên kết từ trầm tích 45

2.2.2.1 Khảo sát tác nhân chiết: 46

2.2.2.2 Tối ưu thời gian chiết 48

2.2.2.3 Khảo sát điều kiện tiến hành chiết: hệ chiết hở và hệ chiết kín 48

2.2.2.4 Quy trình chiết As ở các pha chiết I, II, III, IV 49

1.2.2.5 Quy trình chiết cho pha chiết V: 51

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu sự hấp phụ và giải hấp phụ của As trên trầm tích 52

2.2.3.1 Tiến hành thí nghiệm hấp phụ, giải hấp phụ As(III) và As(V) trên trầm tích 52

2.2.3.2 Khảo sát điều kiện tạo yếm khí trong glove box 53

2.2.3.3 Khảo sát dung dịch nền sử dụng trong thí nghiệm hấp phụ và giải hấp phụ As(III), As(V) trên trầm tích 54

2.2.3.4 Khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng 55

2.2.4 Phương pháp phân tích thành phần hóa học của nước ngầm và dịch chiết 55

2.2.4.1 Phân tích thành phần hóa học của mẫu nước ngầm 55

2.2.4.2 Phân tích thành phần hóa học dịch chiết 58

2.2.5 Phương pháp xử lí số liệu 58

2.3 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 58

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61

3.1 Tối ưu quy trình chiết As trên các pha liên kết trong trầm tích 61

3.1.1 Lựa chọn tác nhân chiết 61

3.1.1.1 Lựa chọn tác nhân chiết As trong pha hấp phụ (pha I) 61

3.1.1.2 Lựa chọn tác nhân chiết As trong pha khoáng dễ hòa tan (pha II) 63

3.1.1.3 Lựa chọn tác nhân chiết As trong pha khoáng sắt hoạt động (pha III) 65

3.1.1.4 Lựa chọn tác nhân chiết As trong pha khoáng sắt hidroxit tinh thể (pha IV) 66

3.1.1.5 Lựa chọn tác nhân chiết As trong pha khoáng sắt pyrit (pha V) 67

3.1.2 Tối ưu hóa thời gian chiết 70

3.1.3 Lựa chọn điều kiện chiết trong hệ hở và hệ kín 70

3.1.4 Độ lặp lại của quy trình chiết 71

3.2 Khảo sát các điều kiện tiến hành thí nghiệm hấp phụ và giải hấp phụ của As trên trầm tích 72

3.2.1.Khảo sát điều kiện yếm khí trong glove box 72

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch nền 73

3.2.3 Khảo sát thời gian hấp phụ đạt cân bằng 75

3.3 Sự dịch chuyển As trong các tầng chứa nước Holocen và Pleistocen ở khu vực Nam Dư 76

3.3.1 Sự phân bố của As trên các pha khoáng trong trầm tích tầng chứa nước Holocen tại khu vực Nam Dư 76

3.3.1.1 Màu sắc và đặc điểm thạch học của trầm tích 76

3.3.1.2 Sự phân bố As, Fe tổng trong trầm tích 78

3.3.1.3 As phân bố trên các pha khoáng trong trầm tích 84

3.3.1.4 Sự biến đổi của As, Fe trên pha khoáng sắt hidroxit tinh thể theo độ sâu 89

3.3.2 Sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) và As(V) trên trầm tích tại khu vực Nam Dư 91

3.3.2.1 Sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) 91

3.3.2.2 Sự hấp phụ và giải hấp phụ As(V) 92

3.3.3 Cơ chế giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm ở tầng chứa nước Holocen tại khu vực Nam Dư 96

3.3.3.1 Sự phân bố của As và các thành phần hóa học trong nước ngầm ở tầng chứa nước Holocen tại khu vực Nam Dư 96

3.3.3.2 Con đường rửa trôi As từ trầm tích vào nước ngầm ở tầng chứa nướcHolocen tại khu vực Nam Dư 1023.3.4 Sự dịch chuyển của As từ tầng chứa nước Holocen xuống tầng chứa nướcPleistocen dưới tác động của hoạt động khai thác nước ở khu vực Nam Dư 1053.3.4.1 Sự phân bố As và các thành phần hóa học trong tầng chứa nước Pleistocen

ở khu vực có khai thác nước 1053.3.4.2 Sự dịch chuyển của As từ tầng chứa nước Holocen xuống tầng chứa nướcPleistocen dưới tác động của khai thác nước 106

KẾT LUẬN 112 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO 115 PHẦN PHỤ LỤC 124

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

AAS : Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

(Atomic absorption spectrophotometric)

CEC : Dung lượng trao đổi cation (Cation exchange capacity)

CRM : Mẫu trầm tích chuẩn kiểm chứng (Certified reference material)

DOC : Hàm lượng cacbon hữu cơ hòa tan (Dissolve organic carbon)

GC : Phương pháp sắc kí khí (Gas chromatography)

LOQ : Giới hạn định lượng của phương pháp phân tích (Limit of quantitation)PZC : Điểm đẳng điện (Point of zero charge)

PIPES : Axit 1,4-piperazin dietan sunfonic (1,4- piperazinediethanesulfonic acid)WHO : Tổ chức y tế thế giới (World Health Organization)

SI : Chỉ số bão hòa của khoáng (Saturation index)

TDS : Tổng chất rắn hòa tan (Total dissolved solids)

UV-Vis : Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại và khả kiến

(UV-Visible Spectroscopy)

IF : Hệ số ảnh hưởng của tạp chí (Impact factor)

DANH MỤC Bảng 1.1 Một số quy trình chiết kim loại trong các pha liên kết của mẫu đất và

Dư – Hoàng Mai –Hà Nội 79

Bảng 3.7 Hàm lượng As tổng trong các mẫu trầm tích ở Việt Nam và trên thế giới 80 Bảng 3.8 Sự phân bố của As và Fe trên các pha khoáng trong trầm tích ở khu vực

Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội 86

DANH MỤC Hình 1.1 Cát hạt mịn phân lớp mỏng lẫn bột tướng đồng bằng, tầng chứa nước

Holocen ở lỗ khoan VP2, Hà Nội 6

Hình 1.2 Cát thô Pleistocen muộn tướng sông suối ở lỗ khoan VP2, Hà Nội 8

Hình 1.3 Sét bột và sét phong hóa loang lổ ở lỗ khoan VP1, Hà Nội 9

Hình 1.4 Sét, sét bột giàu vật chất hữu cơ tướng ở lỗ khoan VP2, Hà Nội 9

Hình 1.5 Cửa sổ địa chất thủy văn giữa tầng chứa nước Pleistocen và tầng chứa nước Holocen ở vùng Hà Nội 9

Hình 1.6 Các khu vực có ô nhiễm As trên thế giới 10

Hình 1.7 Sự phân bố của As trong nước ngầm theo độ sâu ở khu vực Nam và Đông Nam Á 11

Hình 1.8 Bản đồ phân bố của As trong nước ngầm ở Băng la đét 12

Hình 1.9 Sự phân bố của As trong các tầng chứa nước Holocen, Pleistocen ở Dhaka, Băng la đét 13

Hình 1.10 Sự phân bố nồng độ As và độ sâu tương ứng trong các giếng khoan ở đồng bằng Sông Hồng, các mẫu được thu thập từ năm 2005 – 2007 14

Hình 1.11 Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ xảy ra trong điều kiện khử 18

Hình 1.12 Sự cạnh tranh hấp phụ của các anion trên bề mặt khoáng 19

Hình 1.13 Sự hấp phụ của As (III) và As(V) trên khoáng goethite phụ thuộc vào pH 35

Hình 1.14 Sự hấp phụ của As(V) trên sắt vô định hình và goethite 36

Hình 1.15 Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của As(V) 37

YHình 2.1 Ảnh chụp khu vực Nam Dư và sơ đồ bãi giếng nghiên cứu……….39

Hình 2.2 Bản đồ khu vực nghiên cứu Nam Dư (có khai thác nước) và khu vực đối chứng Vạn Phúc (không có khai thác nước) 40

Hình 2.3 Cấu tạo và nguyên lý phương pháp piston 44

Hình 2.4 Quy trình lấy mẫu trầm tích 44

Hình 2.5 Hình ảnh khảo sát các tác nhân chiết ứng với 4 pha chiết đầu 48

Hình 2.6.a Hệ chiết hở 49

Hình 2.6.b Hệ chiết kín 49

Hình 2.7 Quy trình hệ hở chiết As trên các pha I, II, III, IV trong trầm tích 50

Hình 2.8 Quy trình hệ kín chiết As trên các pha I, II, III, IV trong trầm tích 51

Hình 2.9 Quy trình chiết As trên pha V trong trầm tích 51

Hình 2.10 Hệ tạo môi trường yếm khí trong glove box 54

YHình 3.1 Hàm lượng As(T), As(III), Fe(T), Fe(II) chiết được với tác nhân NaHCO3 0,5M, pH=8,5 và NH4H2PO4 0,05M, pH =6,5……… 62

Hình 3.2 Hàm lượng phốt phát chiết được với tác nhân NaHCO3, 0,5M, pH=8,5 63 Hình 3.3 Hàm lượng As(T), As(III), Fe(T), Fe(II) chiết được với tác nhân chiết HCl 0,001M và HCOOH 0,5M, pH=3 (pha II) 64

Hình 3.4 Hàm lượng As(T), As(III), Fe(T), Fe(II) chiết được với tác nhân chiết ascobic, pH=3 (pha III) 65

Hình 3.5 Hàm lượng As(III), As(T), Fe(II), Fe(T) chiết được khi sử dụng tác nhân chiết NH4 – oxalat 0,2M và axit ascobic 0,1M; pH =3 67

Hình 3.6 Kết quả khảo sát tác nhân chiết cho pha V 67

Hình 3.7 Hàm lượng As, Fe chiết ra với 4 tác nhân chiết được tiến hành chiết song song 69

Hình 3.8.a Hàm lượng As chiết ra so sánh giữa hệ chiết hở và hệ chiết kín 70

Hình 3.8.b Giá trị pH ở thời điểm lấy mẫu giữa hệ chiết hở và hệ chiết kín…… 70

Hình 3.9 So sánh sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) trên trầm tích ở hai hệ tạo yếm khí: hệ 1 và hệ 2 73

Hình 3.10 So sánh sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) và As(V) trong hai dung dịch nền NaHCO3 và nền PIPES 74

Hình 3.11 Màu sắc của trầm tích theo độ sâu 77

Hình 3.12 Sự phân bố As tổng và Fe tổng theo độ sâu 81

Hình 3.13 Tỉ lệ Fe/As trên trầm tích ở khu vực nghiên cứu 83

Hình 3.14 Sự phân bố của As và Fe theo độ sâu và hàm lượng phần trăm trên các

pha khoáng trong trầm tích ở khu vực Nam Dư – Hoàng Mai –Hà Nội 85

Hình 3.15 Sự phân bố As và Fe trên pha khoáng sắt oxi hidroxit tinh thể 89

Hình 3.16 Hấp phụ và giải hấp phụ As(III) 91

Hình 3.17 Hấp phụ và giải hấp phụ As(V) 92

Hình 3.18 So sánh sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) và As(V) 93

Hình 3.19 So sánh sự hấp phụ của As(III) và As(V) trên trầm tích Holocen và Pleistocen ở Băng la đét và Việt Nam 94

Hình 3.20 Sự phân bố As trong tầng chứa nước Holocen theo độ sâu 97

Hình 3.21 Sự phân bố của các thành phần có tính oxi hóa khử trong nước ngầm tầng chứa nước Holocen 99

Hình 3.22 Chuỗi phản ứng oxi hóa khử kinh điển và các quá trình khử 101

Hình 3.23 Sự phân bố As trên pha khoáng sắt hidroxit tinh thể 103

Hình 3.24 Mối tương quan giữa As(III) và Fe2+, NH4+, CH4, PO43- trong nước ngầm 104

Hình 3.25 Sự phân bố As và các thành phần hóa học trong nước ngầm ở tầng chứa nước Holocen và Pleistocen ở khu vực Nam Dư (có khai thác nước) 105

Hình 3.26 Sự phân bố As trong tầng chứa nước Holocen và Pleistocen ở khu vực khai thác nước và không khai thác nước 106

Hình 3.27 Sự phân bố các ion chính trong nước sông, nước ngầm tầng chứa nước Holocen và Pleistocen 108

Hình 3.28 Sự phân bố As theo độ sâu và theo không gian trên mặt cắt từ bờ sông Hồng đến Trạm bơm ở khu vực Nam Dư 111

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm Asen (As) trong nước ngầm xảy ở nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là ởkhu vực Nam và Đông Nam Á trong đó có Băng la đét, Tây Ấn và Việt Nam [9, 10,

22, 40, 66, 72] Theo các nghiên cứu ở khu vực này cho thấy, ô nhiễm As thường xảy

ra trong tầng chứa nước trẻ Holocen ở các đồng bằng châu thổ được bồi đắp phù sabởi các con sông lớn bắt nguồn từ dãy núi Himalaya Cơ chế giải thích cho sự xuấthiện của As được chấp nhận rộng rãi là cơ chế khử hòa tan khoáng sắt oxit, đồng thờixảy ra quá trình đồng hòa tan As vốn hấp phụ trên khoáng trong trầm tích [9, 20, 59,

66, 67, 73] Trong khi đó, tầng chứa nước Pleistocen cổ hơn, nằm sâu hơn so vớitầng chứa nước Holocen ít bị ô nhiễm As hơn có thể do chịu sự rửa trôi lâu hơn củacác dòng nước ngầm qua các thời kì băng hà và băng tan hoặc do các trầm tíchPleistocen có tính oxi hóa nên có khả năng lưu giữ hấp phụ As chặt hơn [72, 76, 86].Cùng với sự phát triển kinh tế và xã hội là nhu cầu sử dụng và khai thác nướcngầm ngày một tăng Tại Hà Nội, nước ngầm bắt đầu được khai thác từ năm 1909(nhà máy nước Yên Phụ), cho đến nay nước ngầm cùng vẫn là nguồn nước cấpquan trọng cho thành phố với hơn 7 triệu dân [9] Việc khai thác nước ngầm diễn ra

cả ở tầng chứa nước nông Holocen và tầng chứa nước sâu Pleistocen tương ứng vớiquy mô khai thác nước nhỏ lẻ của người dân hoặc tập trung của các nhà máy nước.Các hoạt động khai thác của người dân chủ yếu diễn ra ở tầng chứa nước nôngHolocen với độ sâu <50m và phân bố rộng trên toàn đồng bằng Sông Hồng Trongkhi đó, hoạt động khai thác nước tập trung của các nhà máy nước diễn ra chủ yếu ởphía khu vực phía Nam Hà Nội – nơi có Sông Hồng chảy qua Theo báo cáo củaLiên đoàn Quy hoạch và Điều tra Tài nguyên nước miền Bắc: tổng công suất khaithác nước ngầm trên toàn thành phố là 1.100.000m3/ngày đêm, trong đó chỉ riêngkhu vực phía Nam là 700.000m3/ngày đêm [9, 61] Các nhà máy nước ở khu vựcnày tiến hành khai thác nước ngầm ở tầng chứa nước Pleistocen ở độ sâu 50-100m

và kết hợp với kĩ thuật lọc thấm bờ Lọc thấm bờ là quá trình nước mặt thấm quađáy sông, hồ, các lớp trầm tích và đi vào tầng chứa nước gần kề một cách tự nhiên.Nếu chúng ta xây dựng một hệ thống lỗ khoan hút nước gần các sông hồ, sẽ tạo ra

quá trình thấm cưỡng bức do sự chênh lệch về thủy lực giữa nước ngầm và nướcsông Hệ thống lọc tự nhiên là tốt vì có thể hạn chế quá trình xử lý thứ cấp nhưngnếu các tầng chứa nước phía trên chứa các chất ô nhiễm khó lọc cơ học thì sẽ xảy ranguy cơ lan truyền ô nhiễm trong toàn bộ tầng chứa nước ngầm bên dưới [82].

Ô nhiễm As trong nước ngầm ở đồng bằng Sông Hồng được phát hiện vàonăm 1998 Kể từ đó đến nay, có rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành Hầu hếtcác kết quả nghiên cứu đều cho thấy hàm lượng As trong nước ngầm tầng chứanước Holocen vượt quá tiêu chuẩn cho phép của tổ chức y tế giới WHO 10µg/L [9,

21, 66] Tuy nhiên, gần đây các nghiên cứu ở khu vực phía Nam Hà Nội có nhữngphát hiện mới đi ngoài xu hướng trên đó là tại những khu vực này As xuất hiện vớinồng độ cao trong cả tầng nông Holocen và tầng sâu Pleistocen Cụ thể, tác giảMicheal Berg và các cộng sự trong nghiên cứu ở Hoàng Liệt – Hà Nội lại phát hiệnthấy ô nhiễm As xảy ra trong cả tầng chứa nước Holocen và tầng chứa nướcPleistocen [9, 90] Một nghiên cứu khác của tác giả Jenny Norrman ở khu vực Nam

Dư – Hà Nội cũng chỉ ra rằng những nơi mà tầng chứa nước Holocen có hàm lượng

As cao thì tầng chứa nước Pleistocen cũng có hàm lượng cao [61] Do Hoàng Liệt

và Nam Dư đều thuộc khu vực phía Nam Hà Nội và tại đây có sự khai thác nguồnnước dưới đất mạnh mẽ Kết hợp với tài liệu địa chất về dải ven sông Hồng chothấy các hoạt động xâm thực đã bào mòn, khiến sự phân bố của tầng cách nướcPleistocen – Holocen không đồng đều và hình thành các "cửa sổ địa chất thủy văn"hoặc mất hẳn tầng cách nước, dẫn đến sự trao đổi nước giữa hai tầng chứa nướcdiễn ra mạnh mẽ hoặc thông trực tiếp với nhau tạo thành một hệ thống thuỷ độnglực duy nhất Các tác giả này đều cho rằng chính việc bơm khai thác nước đã khiếncho As lan truyền từ tầng chứa nước Holocen xuống tầng chứa nước Pleistocen.Tuy nhiên các nghiên cứu này chỉ dừng lại ở việc phát hiện chứ chưa có các bằngchứng địa hóa cụ thể để chứng minh

Nhằm góp phần cung cấp các bằng chứng về mặt địa hóa cho sự rửa trôi As dưới

tác động của việc bơm khai thác nước, tác giả đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự vận

động của As trong nước ngầm tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội trên

cơ sở phân tích As trong các pha liên kết của trầm tích”.

Mục tiêu nghiên cứu:

Tối ưu quy trình chiết As trong các pha liên kết của trầm tích và nghiên cứuquá trình hấp phụ, giải hấp phụ của As trên trầm tích nhằm tìm ra cơ chế giải phóng

As từ trầm tích vào nước ngầm trong tầng chứa nước Holocen và quá trình vậnđộng của As từ tầng chứa nước Holocen xuống tầng chứa nước Pleistocen dưới tác

động của hoạt động khai thác nước tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội

Nội dung nghiên cứu:

Để đạt được mục tiêu đề ra, luận án tập trung vào 2 nhóm nội dung chính sau:

(1) Tối ưu quy trình chiết As trên các pha khoáng trong trầm tích: lựa chọn tácnhân chiết, thời gian chiết và điều kiện tiến hành chiết

(2) Khảo sát các điều kiện tiến hành thí nghiệm hấp phụ, giải hấp phụ As trêntrầm tích tự nhiên trong điều kiện yếm khí: khảo sát các điều kiện tạo yếm khí, lựachọn dung dịch nền, thời gian hấp phụ đạt cân bằng

các tầng chứa nước Holocen và Pleistocen:

(1) Nghiên cứu sự phân bố của As trên các pha khoáng trong trầm tích tầngchứa nước Holocen ở khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội nhằm tìm ra nguồngiải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm

(2) Nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp phụ As(III), As(V) lên trầm tíchtầng chứa nước Holocen ở khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội

(3) Nghiên cứu các bằng chứng về sự rửa trôi As từ trầm tích ra nước ngầmtrong tầng chứa nước Holocen dựa vào mối tương quan giữa As trong trầm tích vànước ngầm; mối tương quan giữa As và các thành phần hóa học trong nước ngầm ởkhu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội

(4) Nghiên cứu các bằng chứng về sự dịch chuyển As từ tầng chứa nước Holocenxuống tầng chứa nước Pleistocen dưới tác động của khai thác nước ngầm ở khu vựcNam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội: so sánh thành phần hóa học trong nước sông, nướcngầm Holocen, nước ngầm Pleistocen ở khu vực khai thác nước (Nam Dư – Hoàng Mai– Hà Nội) và khu vực không khai thác nước (Vạn Phúc – Thanh Trì – Hà Nội)

Điểm mới, những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án:

Luận án đã tối ưu được quy trình chiết hòa tách chọn lọc As trên các pha liênkết trong trầm tích, lựa chọn được 5 tác nhân chiết: NaHCO3 0,5M, pH = 8,5;HCOOH 0,5M, pH = 3; axit ascobic 0,1M, pH = 3; hỗn hợp NH4 – oxalat 0,2M vàaxit ascobic 0,1M, pH = 3; HNO3 65% tương ứng với 5 pha phân bố của As: pha hấpphụ trên bề mặt trầm tích; pha khoáng dễ hòa tan; pha khoáng sắt hidroxit tinh thể;pha khoáng sắt pyrit Các bước chiết được tiến hành chiết song song, trong đó bốnbước chiết đầu được thực hiện trong điều kiện hệ chiết kín với thời gian chiết tối ưu

là 6 giờ Quy trình này có độ lặp tốt với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 10%

Luận án đã lựa chọn được các điều kiện tiến hành thí nghiệm hấp phụ và giảihấp phụ của As trên trầm tích tự nhiên trong điều kiện yếm khí: sử dụng dung dịchnền NaHCO310mM, thời gian hấp phụ đạt cân bằng là 3 ngày, điều kiện yếm khítrong glove box được tạo ra bằng hỗn hợp khí N2:H2 (97%:3%), qua xúc tác Pd vàdung dịch đệm Fe(II)

As trong trầm tích Holocen ở khu vực Nam Dư với độ sâu từ 0,9m đến -40mtồn tại chủ yếu trong pha khoáng sắt hidroxit tinh thể Đây là pha khoáng chínhchứa As và là nguồn chủ yếu giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm trong môitrường khử

Sự hấp phụ của As(V) trong trầm tích ở khu vực Nam Dư cao hơn so vớiAs(III) từ 7-10 lần Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) là thuận nghịch,trong đó đối với As(V) thì kém thuận nghịch hơn Kết quả này góp phần chứng tỏAs(III) linh động hơn so với As(V) và làm rõ hơn cơ chế dịch chuyển của As trongnước ngầm

Luận án đã chỉ ra bằng chứng về mặt địa học của quá trình rửa trôi của As từtrầm tích vào nước ngầm trong tầng chứa nước Holocen và sự di chuyển của As từtầng chứa nước Holocen xuống tầng chứa nước Pleistocen dưới tác động của khaithác nước ở khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội Nghiên cứu đã góp phần giải

thích sự dịch chuyển của As trong các tầng chứa nước ở khu vực phía Nam Hà Nội.Đây là một hướng nghiên cứu mới, kết hợp các kiến thức liên ngành: hóa học phântích, địa hóa môi trường, địa chất thủy văn lần đầu tiên được thực hiện ở Việt Nam.Đây là một nghiên cứu có tính thực tiễn cao trong đó sử dụng các phương pháp phântích làm công cụ chủ yếu để nghiên cứu đối tượng môi trường cụ thể là trầm tích,nước ngầm.

Luận án nằm trong khuôn khổ dự án hợp tác quốc tế “Nghiên cứu sự ô nhiễm

As trong nước ngầm tại đồng bằng châu thổ sông Hồng ở Việt Nam - VietAsDanida” giữa Việt Nam và Đan Mạch (http://vietas.er.dtu.dk/index) Các kết quảcủa luận án được công bố trên 05 bài báo ở các tạp chí chuyên ngành trong nước, 01bài báo tại hội nghị quốc tế Analytica và 01 bài báo ở tạp chí quốc tế Geochimica etCosmochimica Acta (IF =4,4) Một phần kết quả của luận án đã được trình bàyposter tại Hội nghị Quốc tế về As trong nước ngầm khu vực Nam Á, tháng 11 năm

2011 tổ chức tại Hà Nội và hội nghị hóa học Analytica, tháng 4 năm 2013 tại thànhphố Hồ Chí Minh

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sự vận động của As trong các tầng chứa nước Holocen, Pleistocen ở các đồng bằng châu thổ khu vực Nam và Đông Nam Á

1.1.1 Đặc điểm địa hóa của các tầng chứa nước đồng bằng châu thổ sông Hồng, Việt Nam

Đồng bằng châu thổ sông Hồng được hình thành từ sự lắng đọng, bồi tụ phù satheo dòng chảy của sông Hồng trong thời gian hàng chục nghìn năm Dựa vào đặcđiểm địa chất – địa chất thuỷ văn như: tính thấm, hệ số nhả nước, các đặc tính thuỷđộng lực, có thể phân chia địa tầng thuộc kỷ Đệ tứ thành ba phân vị địa chất thủyvăn chính: tầng chứa nước Holocen, lớp cách nước Holocen – Pleistocen và tầngchứa nước Pleistocen [2]

Thuật ngữ “tầng chứa nước” (aquifer) là khái niệm bao gồm nước ngầm và trầmtích nằm dưới mặt đất Đặc điểm của trầm tích và nước ngầm trong các tầng chứanước và tầng cách nước này ở đồng bằng châu thổ sông Hồng được mô tả như sau:

Tầng chứa nước Holocen (qh): là tầng chứa nước thứ nhất tính từ mặt đất và có

tuổi trẻ nhất (<10.000 năm) Độ dày của của tầng này từ 1–2 m đến 40–50 m [46]

Hình 1.1 Cát hạt mịn phân lớp mỏng lẫn bột tướng đồng bằng, tầng chứa nước

Holocen ở lỗ khoan VP2, Hà Nội (6,9 –7,2 m)

Trầm tích tầng chứa nước Holocen ở phía trên có thành phần cát, bùn, sét củatướng aluvi hệ tầng Thái Bình, trong khi đó ở phía dưới là các thấu kính của cát,bùn, sét hệ tầng Hải Hưng Hàm lượng chất hữu cơ trong trầm tích tầng chứa nướcHolocen ở đồng bằng châu thổ thường khá cao, chiếm 0,26 – 3,57%, trung bình1,81% Nguyên nhân là do trầm tích trong tầng này có sự bồi tích thường xuyên củaphù sa giàu chất hữu cơ Đồng thời, do tầng này hình thành muộn nhất sau nên chịu

bổ cập bởi nước mưa và nước bề mặt, đặc biệt là sông Hồng Đồng thời, nước ngầmtrong tầng chứa nước Holocen bị thất thoát đi chủ yếu là do quá trình bốc hơi hoặcthẩm xuyên xuống tầng chứa nước bên dưới – tầng chứa nước Pleistocen, thoát rasông Hồng vào mùa khô hạn hoặc do khai thác phục vụ nhu cầu sinh hoạt

Tầng chứa nước Pleistocen (qp)

Tầng chứa nước Pleistocen phân bố rộng rãi ở vùng đồng bằng châu thổ sôngHồng, nằm bên dưới tầng chứa nước Holocen và tầng cách nước Pleistocen –Holocen và có tuổi 10.000 năm đến 16.000 năm Thành tạo tầng này bao gồm 3 hệtầng: hệ tầng Lệ Chi, hệ tầng Hà Nội và hệ tầng Vĩnh Phúc [46] Các trầm tích nàyđan xen bởi các lớp mùn sét nguồn gốc đầm lầy hệ tầng Lệ Chi, cát bùn, sét nguồn

7

Hình 1.2a Cát thô

Pleistocen muộn tướng

gốc đầm phá hệ tầng Hà Nội Trầm tích ở các tầng chứa nước dưới sâu được tích tụtrong suốt thời kì Pleistocen tạo nên tầng chứa nước Pleistocen Lớp trầm tích nàyđược xem là trầm tích biển cạn cấu thành từ lớp phiến cát và đất sét Những trầmtích này có một lớp sỏi cứng với màu sắc nâu nhạt giống như sự phong hoá đá ongnhư là một chỉ thị cho các điều kiện oxi hoá sau quá trình tích tụ (hình 1.2) Sự thểhiện các điều kiện oxi hoá của trầm tích này có thể được giải thích bằng mực nướcbiển hạ thấp tương ứng với băng hà cực đại lần cuối cùng – lúc đó mực nước biển

hạ thấp xuống độ sâu 120m so với mực biển hiện tại hoặc quá trình nâng lên của vỏtrái đất tương ứng với trầm tích cao tại Vịnh Bắc bộ [80]

Do tầng chứa nước Pleistocen hình thành trước so với tầng chứa nướcHolocen, chịu ảnh hưởng các quá trình rửa trôi trong thời kì biển lùi, biển tiến nêntrầm tích Pleistocen cổ hơn và chứa ít các chất hữu cơ cũng như các chất hòa tankhác Do vậy, các nhà máy nước thường khai thác nước tầng này cung cấp nướcsinh hoạt cho người dân

Nước ngầm trong tầng chứa nước Pleistocen chủ yếu được bổ cập bởi sựthấm thấu của tầng chứa nước phía trên và một phần nước sông thông qua đáysông Bên cạnh đó nước ngầm trong tầng này bị thất thoát đi chủ yếu là do khaithác phục vụ nhu cầu sinh hoạt

Tầng cách nước Pleistocen – Holocen

Nằm giữa tầng chứa nước Holocen và tầng chứa nước Pleistocen là tầng cáchnước Pleistocen – Holocen Tầng này được thành tạo chủ yếu bởi sét, sét pha, cátpha lẫn xác thực vật của hệ tầng Hải Hưng ở phần trên và các lớp sét, sét loang lổcủa hệ tầng Vĩnh Phúc ở phần dưới (hình 1.3 và 1.4)

Hình 1.2a Cát thô

Pleistocen muộn tướng

sông suối ở lỗ khoan VP2,

Hà Nội (28‐28,3 m)

Hình 1.2c Cuội, sỏi thô Pleistocen sớm tướng sông ở lỗ khoan VP2, Hà Nội (55-57 m)

Hình 1.2b Cát, sỏi thô Pleistocen muộn tướng sông suối ở lỗ khoan VP2, Hà Nội (39,2- 41,2 m)

Hình 1.4 Cửa sổ địa chất thủy văn giữa tầng chứa nước Pleistocen và tầng chứa

nước Holocen ở vùng Hà Nội

Sự kết hợp của các lớp trên tạo thành một tầng trầm tích dày 6 – 11,5m đóngvai trò như một tầng cách nước, chia tách tầng chứa nước Holocen nằm phía trên vàtầng chứa nước Pleistocen nằm phía dưới Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây đã chỉ

ra rằng khu vực ven sông Hồng, các hoạt động xâm thực đã bào xói, khiến sự phân

bố của tầng cách nước này không đồng đều và hình thành các "cửa sổ địa chất thủyvăn" hoặc cắt hẳn tầng ngăn cách Điều này làm cho sự trao đổi nước giữa hai tầngchứa nước diễn ra mạnh hoặc hai tầng chứa nước nằm trực tiếp với nhau tạo thành

một hệ thống thuỷ động lực duy nhất dẫn đến nguy cơ các chất ô nhiễm lan truyền

từ tầng chứa nước Holocen xuống tầng bên dưới Pleistocen (hình 1.5) [46]

Như vậy, ở đồng bằng châu thổ sông Hồng tầng chứa nước Holocen và tầngchứa nước Pleistocen là hai nguồn quan trọng cung cấp nước sinh hoạt cho ngườidân Trong đó, tầng chứa nước Holocen thì nông hơn, trẻ hơn và vẫn được bồi đắpphù sa hàng năm, còn tầng chứa nước Pleistocen thì nằm sâu hơn, già hơn do đóchịu thời gian rửa trôi lâu hơn Chính do sự khác biệt này dẫn đến sự phân bố của

As trong các tầng chứa nước này có điểm đặc trưng riêng

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm As trong nước ngầm tầng chứa nước Holocen, Pleistocen ở các đồng bằng châu thổ khu vực Nam và Đông Nam Á

Ô nhiễm As được phát hiện trong nước ngầm ở nhiều nơi trên thế giới nhưAchentina, Mêhicô, Chilê, Hungary, Rumani, Mỹ, Đài Loan, Trung Quốc, Ấn Độ,Băng la đét, Nê-pan, Myanma, Việt Nam (hình 1.6)[72]

Hình 1.5 Các khu vực có ô nhiễm As trên thế giới [72]

Hầu hết sự ô nhiễm As trong nước ngầm là do các quá trình tự nhiên, bên cạnh

đó một số khu vực bị ảnh hưởng bởi các hoạt động khai thác mỏ của con người Cácđiều kiện hình thành As tự nhiên trong nước ngầm diễn ra cũng khá đa dạng, chịu sựchi phối bởi các quá trình địa hóa, sinh hóa và thủy văn Các nghiên cứu chỉ ra rằng

As xuất hiện trong môi trường khử và môi trường oxi hóa; ở những nơi hạn hán và cảnhững nơi ngập lụt, ở khu vực khai thác mỏ, các khu vực khoáng hóa [72]

Tại các đồng bằng châu thổ rộng lớn được bồi tích bởi các con sông lớn bắtnguồn từ núi Himalaya, khu vực Nam và Đông Nam Á sự xuất hiện As trong nướcngầm ở môi trường khử diễn ra rất phổ biến Những khu vực này bao gồm Băng lađét, Tây Ấn (Ấn Độ),Việt Nam, Căm pu chia, Nê pan, Nội Mông - Trung Quốc

Hình 1.7 là kết quả nghiên cứu nồng độ As trong nước ngầm ở khu vực Nam

và Đông Nam Á trên 5 quốc gia: Nê pan, Tây Ấn, Băng la đét, Căm pu chia, ViệtNam tương ứng với các đồng bằng: Sông Hằng, Sông Brahmaputra, Sông Megna,

Hình 1.6 Sự phân bố của As trong nước ngầm theo độ sâu

ở khu vực Nam và Đông Nam Á [22]

Sông Mê Kông và Sông Hồng Trên hình 1.7, các điểm biểu diễn sự phân bố Asđược tô màu tương ứng với các đồng bằng ở phía trên và đường màu hồng biểu thị

tỷ lệ các giếng có nồng độ As trong nước vượt quá giới hạn cho phép - 10 μg/L củag/L của

tổ chức WHO [22]

Kết quả cho thấy có đến hơn 50% số giếng ở tầng chứa nước nông (độ sâu <50m) đều vượt quá giới hạn cho phép 10 μg/L củag/L của Tổ chức Y tế Thế Giới về hàmlượng As trong nước uống, trong khi đó ở tầng chứa nước sâu (độ sâu >100m) chỉ

có khoảng 30% số giếng vượt giới hạn cho phép Như vậy, kết quả này đã pháchọa bức tranh chung về sự ô nhiễm As ở các đồng bằng châu thổ thuộc khu vựcĐông Nam Á: tầng chứa nước nông Holocen bị ô nhiễm As trầm trọng trong khi

đó tầng chứa nước sâu Pleistocen lại ít bị ô nhiễm As hơn

Trong một nghiên cứu về các tầng chứa nước có quy mô lớn được thực hiệntrên toàn vùng châu thổ Băng la đét và Tây Ấn chỉ ra rằng nước ngầm có nồng độ

As dao động trong một khoảng rộng từ < 0,5 đến 3200 µg/L Trong đó, vùng bịảnh hưởng xấu nhất là khu vực đông nam Băng la đét (tỉnh Dhaka, Khulna …) cóhơn 90% giếng bị nhiễm (hình 1.8) Đồng thời, có đến 27% giếng thuộc tầng nôngHolocen ở Băng la đét có chứa nồng độ As > 50 µg/L Tuy nhiên các giếng thuộctầng chứa nước Pleistocen lại có nồng độ As thấp, hầu hết < 5µg/L [10]

Hình 1.7 Bản đồ phân bố của As trong nước ngầm ở Băng la đét [10]

Đặc trưng của nước ngầm bị ô nhiễm As trong tầng chứa nước Holocen ở khuvực Băng la đét và Tây Bengal đều xuất hiện hàm lượng Fe(II), NH4+ và HCO3- (>500mg/L) và P (>0,5mg/L) cao trong khi hàm lượng SO42- (< 1 mg/L), NO3- và F- (<1mg/L) thấp; pH của nước ngầm ở các khu vực này đều trung tính hoặc kiềm nhẹ.Một số khu vực xuất hiện CH4 trong nước ngầm Thêm vào đó, các dạng As(III) vàFe(II) chiếm chủ yếu trong nước ngầm Điều này chứng tỏ môi trường nước ngầmtầng chứa nước Holocen có tính khử mạnh [59].

Hình 1.8 Sự phân bố của As trong các tầng chứa nước Holocen, Pleistocen ở

Dhaka, Băng la đét [76]

Nhằm góp phần lý giải cho sự phân bố của As trong nước ngầm tại các tầngchứa nước, Stolenwerk và các cộng sự [76] đã tiến hành nghiên cứu mối liên quangiữa đặc tính của trầm tích, hàm lượng As trong trầm tích, hàm lượng As và cácthành phần hóa học trong nước ngầm ở tầng chứa nước Holocen và Pleistocen tạikhu vực Dhaka, Băng la đét (hình 1.9) Kết quả đã chỉ ra rằng, tại tầng chứa nướcHolocen, ứng với trầm tích có tính khử là hàm lượng As cao đạt giá trị cực đại lênđến 600µg/L Tuy nhiên, tại tầng chứa nước Pleistocen thì trầm tích có tính oxihóa tương ứng với hàm lượng As trong nước ngầm thấp <5µg/L Lý giải cho điều

này, tác giả cho rằng tại tầng chứa nước Holocen, chính trầm tích có tính khử,thuận lợi cho quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm Trong khi đó,trầm tích Pleistocen có tính oxi hóa lại thuận lợi cho quá trình hấp phụ As từ nướcngầm vào trầm tích và dẫn đến hàm lượng As trong tầng này thấp.

Sự ô nhiễm As trong tầng trầm tích trẻ Holocen cũng được tìm thấy ở khu vựcđồng bằng sông Mê-Kông Cụ thể, tại hai tỉnh An Giang và Đồng Tháp, Việt Nam,hàm lượng As <1-845 µg/L (trung bình 39 µg/L); gần Thủ đô Phnom Pênh, Căm puchia: nồng độ As hòa tan thay đổi theo không gian, khoảng trên 1300µg/L trongnước ngầm đến 600 µg/L ở nước lỗ rỗng chiết từ lớp sét sát bề mặt; tỉnh Kandal,Căm pu chia nước ngầm ở khu vực có nồng độ As nằm trong khoảng từ 1-1610 µg/

L (trung bình 217 µg/L, n=207) [8] Nước ngầm ở khu vực này đều có tính khử vớinồng độ O2 không đáng kể và nồng độ Fe(II), NH4+, DOC hòa tan cao [8]

Là một trong các đồng bằng lớn nằm trong khu vực Đông Nam Á, đồng bằngsông Hồng được bồi đắp bởi sông Hồng Trong hơn một trăm năm qua, các tầngnước ngầm của đồng bằng sông Hồng đang được khai thác trên quy mô lớn để sửdụng làm nguồn nước sinh hoạt Theo một số báo cáo của các nhà nghiên cứu trong

và ngoài nước được trình bày dưới đây cho chúng ta thấy nước ngầm ở đồng bằngsông Hồng đang đe dọa sức khỏe hàng triệu người do bị ô nhiễm As [4, 9, 21, 66]

Hình 1.9 Sự phân bố nồng độ As và độ sâu tương ứng trong các giếng khoan ở đồng bằng sông Hồng, các mẫu được thu thập từ năm 2005 – 2007[9]

Nhóm các nhà khoa học thuộc viện Khoa học và Công nghệ Nước, Thụy Sĩphối hợp cùng trung tâm nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền Vững,trường Đại học Quốc gia Hà Nội đã tiến hành khảo sát trên toàn bộ khu vực đồngbằng sông Hồng với tổng số 461 mẫu nước giếng khoan và kết quả phân tích cho thấyhàm lượng As nằm trong khoảng rất rộng, từ mức <1µg/L cho tới > 400 µg/L Trong

đó, 73% số mẫu có hàm lượng As <10 µg/L, 16% số mẫu có hàm lượng As nằmtrong khoảng 10-50µg/L, 11% số mẫu có lượng As nằm trong khoảng 50 µg/L chođến >400 µg/L Như vậy có khoảng 11% số mẫu khảo sát không đạt tiêu chuẩn nướcngầm về As Con số 11% có thể không gây nên sự quá lo lắng về mức độ ô nhiễm Askhi xét chung toàn bộ khu vực đồng bằng sông Hồng Tuy nhiên sự ô nhiễm đó lạitập trung chủ yếu tại vùng bờ trái sông Hồng, xuyên qua một số tỉnh đông dân như

Hà Tây, Hà Nam, Hà Nội, Nam Định, Hưng Yên và Thái Bình (hình 1.10) [4]

Điểm đáng lưu ý trong nghiên cứu trên đó là hầu hết các giếng bị ô nhiễm As(As > 50μg/L củag/l) là các giếng nông có độ sâu từ 15 - 60m Trong khi đó, các giếng có

độ sâu hơn 80m không bị ô nhiễm As

Trên địa bàn Hà Nội nghiên cứu của Michael Berg và các cộng sự tại khu vựcVạn Phúc – nằm dọc bờ sông Hồng phía Nam đã nhận thấy các giếng khoan nằm ởtầng chứa nước Holocen ở khu vực phía Nam thành phố gặp vấn đề As khá nghiêmtrọng với nồng độ As trung bình 159 µg/L [9]

Một nghiên cứu khác được thực hiện tại khu vực Vạn Phúc – Hà Nội cho thấynồng độ As ở tầng chứa nước Holocen cao, nằm trong khoảng 200-600µg/L, trongkhi đó nước ngầm tầng chứa nước Pleistocen lại có hàm lượng nhỏ hơn 10 µg/L [90].Như vậy, bức tranh chung về sự phân bố As trong các tầng chứa nước ởcác đồng bằng Châu thổ khu vực Nam Á và Đông Nam Á như sau: ô nhiễm Asthường xuất hiện ở tầng chứa nước trẻ, nông, Holocen với các đặc trưng củanước ngầm có môi trường khử mạnh mẽ, hàm lượng Fe(II), amôni, mê tan,DOC cao Trong khi đó tầng chứa nước già hơn, sâu hơn Pleistocen thườngkhông bị ô nhiễm As

1.1.3 Quá trình vận động của As trong các tầng chứa nước Holocen, Pleistocen

1.1.3.1 Quá trình hình thành As trong tầng chứa nước Holocen

Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra As trong trầm tích là nguồn gốc gây ra hàmlượng As cao trong các tầng chứa nước nông Holocen Tuy nhiên, nồng độ As trongnước ngầm lớn không phải bao giờ cũng đi kèm với hàm lượng As cao trong trầmtích Kết quả nghiên cứu ở các khu vực nước ngầm bị ô nhiễm As trầm trọng đềuchỉ ra hàm lượng As trong trầm tích ở mức trung bình so với hàm lượng As trong vỏtrái đất, nằm trong khoảng 1-20 mg/kg [9, 66, 72, 76, 78] Đồng thời, các nghiêncứu trước đây cũng chỉ ra rằng: quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầmchỉ xảy ra khi là nguồn As trên trầm tích bị hòa tan khi gặp các điều kiện thuận lợicho các quá trình sinh địa hóa diễn ra

Hiện nay, có 3 cơ chế được chấp nhận để giải thích sự giải phóng As từ trầmtích vào nước ngầm tầng nông Holocen ở các đồng bằng châu thổ Đông Nam Á: (1)

cơ chế khử hòa tan khoáng sắt hidroxit tinh thể chứa As với sự có mặt của các chấthữu cơ; (2) cơ chế cạnh tranh hấp phụ giữa các anion AsO43-, AsO33-, PO43-, HCO3-;(3) cơ chế oxi hóa khoáng sắt pyrit chứa As Trong đó, cơ chế (1) được chấp nhậnrộng rãi và thường xảy ra trong điều kiện môi trường nước ngầm có tính khử, cơ chế(2) ít phổ biến hơn và thường xảy ra đồng thời với cơ chế 1, cơ chế (3) thì thườngxảy ra đối với nước ngầm có tính oxi hóa hoặc ở các khu khai thác mỏ

Quá trình khử hòa tan các khoáng sắt hidroxit tinh thể chứa As:

Cơ chế này được chấp nhận rộng rãi để giải thích hàm lượng As cao trong cáctầng chứa nước nông ở các đồng bằng thuộc khu vực Nam và Đông Nam Á[9, 55,

66, 67, 85] Hầu hết các nhà nghiên cứu đều thống nhất với giả định về sự hìnhthành As trong trầm tích ở các đồng bằng châu thổ ở Châu Á có nguồn gốc từ núiHimalaya Các đá chứa As bị sói mòn và phong hóa thành các khoáng oxit sắt thứcấp Trên đường di chuyển về phía hạ lưu, xảy ra quá trình hấp phụ As lên cáckhoáng oxit sắt cũng như các khoáng còn lại sau quá trình phong hóa Lúc này donước sông hiếu khí nên chủ yếu là dạng As(V) hấp phụ trên các khoáng Theo dòngchảy của các con sông, các khoáng mang As được lắng đọng tạo cùng với các chất

hữu cơ ở những khu vực thấp trũng tạo nên trầm tích trẻ châu thổ vùng hạ lưu Theothời gian, các lớp trầm tích này càng ngày càng dày lên tạo thành nhiều lớp khác

nhau Chúng có thể có độ sâu hàng trăm mét so với mặt đất hiện nay [32, 41] Thêm

vào đó, hàng năm lũ lụt tại các vùng hạ lưu của các dòng sông lớn đã cung cấp mộtlượng lớn các chất hữu cơ bao gồm xác động thực vật bị rửa lũa hoặc cuốn trôi từtrên thượng nguồn xuống, hay các lớp thực vật có sẵn ở vùng đồng bằng cũng bịchôn vùi dưới những lớp phù sa Song song với quá trình trên, tại các lớp trầm tíchgiàu chất hữu cơ, hoạt động sống của vi sinh vật diễn ra rất mãnh liệt, đặc biệt làcác vi sinh vật kỵ khí Các quá trình chuyển hóa vi sinh đó đã tiêu thụ hết oxi hòatan và kích hoạt một chuỗi các phản ứng oxi hóa khử phức tạp xảy ra

Ban đầu, hoạt động vi sinh diễn ra trong đất sử dụng chất hữu cơ như là nguồnthức ăn và tiêu thụ O2, NO3-, SO42- cho các quá trình phân hủy hữu cơ Quá trình oxihóa chất hữu cơ cũng như hoạt động của vi khuẩn nhanh chóng tiêu thụ lượng O2

hòa tan có trong các tầng chứa nước Và khi sự khuếch tán và sự đối lưu của O2 íthơn so với sự tiêu thụ thì điều kiện yếm khí trong các tầng chứa nước được duy trì.Tiếp đến, các chất hữu cơ sẽ tiếp tục khử các chất oxi hóa như NO3-, MnO2, sắt oxit

và SO42- Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ được cho là xảy ra theo chuỗi phản ứngoxi hoá khử như sau:

5CH2O + 4NO3-  2N2 + 4HCO3- + CO2 + 3H2O (1.2)

CH2O + 2MnO2 + 3CO2 + H2O  2Mn2+ + 4HCO3- (1.3)

CH2O + 7H+ + 4Fe(OH)3  4Fe2+ + HCO3- + 10H2O (1.4)

Trong quá trình này, các chất hữu cơ đã khử Fe(III) trong các oxit rắn về dạngFe(II) hòa tan trong nước Đồng thời khử As(V) vốn hấp phụ trên các khoáng vềdạng As(III) linh động hơn, hòa tan trong nước Mặt khác, quá trình khử hòa tan cácoxit sắt cũng làm cho một lượng As(V) bám trên bề mặt các hạt oxit sắt được giảiphóng và hoà tan vào trong nước ngầm Điều này giải thích vì sao trong nước ngầmtồn tại cả dạng As(V) và As(III), tuy nhiên As(III) chiếm chủ yếu Đồng thời cũnggiải thích ô nhiễm As trong nước ngầm thường chỉ xảy ra ở các các tầng chứa nướcnông – tầng chứa nước Holocen bởi do đây là trầm tích trẻ, giàu chất hữu cơ

Kết quả là môi trường trầm tích và nước ngầm thường mang tính khử Nóđược thể hiện ở giá trị thế oxi hóa khử (Eh) thấp, hàm lượng cao của các chất dạngkhử như As(III), Fe2+, Mn2+, NH4 , CH4, HCO3-, hàm lượng thấp các chất dạng oxihóa như SO42+, NO3– (hình 1.11)

Vi sinh vật khử oxit sắt

Vi khuẩn khử sunfat Vật chất hữu cơ

Vi khuẩn lên men

Vi khuẩn Methanogenic

Hình 1.10 Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ xảy ra trong điều kiện khử

Thêm vào đó các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng: trầm tích các tầng chứanước có nồng độ As hòa tan cao thường có màu xám, chỉ thị cho sự bao phủ bởi mộthỗn hợp các oxit Fe có hóa trị khác nhau Fe(II+III), đồng nghĩa với trầm tích có tínhkhử Trong khi đó, ở các tầng chứa nước có trầm tích màu vàng cam chỉ thị cho sự tồn

tại các oxit Fe(III), đồng nghĩa trầm tích này có tính oxi hóa, thường chứa nước ngầm

có hàm lượng As thấp Điều này càng làm cho giả thuyết này thêm vững chắc [33]

Quá trình trao đổi ion cạnh tranh:

Cơ chế giải phóng As do quá trình trao đổi cạnh tranh giữa anion photphat vàanion asenat ở điều kiện thay đổi pH [72] Dưới điều kiện hiếu khí và môi trường từaxit tới gần trung tính, As bị hấp phụ mạnh lên các khoáng chất Khi pH tăng trên 8,5,

As giải hấp phụ khỏi bề mặt các oxit, vì thế làm tăng nồng độ As trong dung dịch

Hình 1.11 Sự cạnh tranh hấp phụ của các anion trên bề mặt khoáng

Trên thực tế, những ion như photphat, bicacbonat, silicat… trong nước sẽ cạnhtranh hấp phụ trên bề mặt các hydro oxit sắt và có thể làm giảm lượng As hấp phụtrên bề mặt của nó [35] Quá trình tăng pH gây ra sự giải hấp phụ của nhiều oxi anionkhác như photphat, vanadat, uranyl và molipdat Photphat có cấu trúc tương tự asenatnên nó cạnh tranh vị trí hấp phụ với asenat trên bề mặt khoáng chất Tại pH=7, asenatcũng bị hấp phụ nhiều như photphat Sự trao đổi ion cạnh tranh của anion photphat cónguồn gốc từ phân bón đã ngấm xuống nước ngầm và đẩy ion asenat ra khỏi vị trí

hấp phụ trên bề mặt hạt đất, cát Tương tự, HCO3- thường là anion chính trong nướcngầm và có ảnh hưởng tới sự giải phóng As, đẩy mạnh quá trình giải hấp của As Tuynhiên vấn đề này hiện nay vẫn chưa rõ ràng Vì vậy, các nghiên cứu cần được mởrộng để xác định vai trò của HCO3- trong quá trình giải hấp phụ

Quá trình oxi hoá khoáng sunfua:

Quá trình oxi hóa sunfua đặc biệt là quặng pyrit và asenopyrit có thể là mộtnguồn giải phóng As cao khi các khoáng bị phơi nhiễm trong môi trường có oxi

Quá trình oxi hoá các khoáng vật pyrit chứa As trong các trầm tích châu thổ

xảy ra khi có sự hạ thấp mực nước ngầm, tạo điều kiện thuận lợi cho sự xâm nhậpcủa oxi không khí vào các tầng chứa nước Bên cạnh đó, quá trình oxi hóa sunfuaxuất hiện ở xung quanh khu vực khai thác mỏ, nước ngầm có tính axit và chứanhiều SO42-, Fe2+ và các kim loại vết khác [72] Một số phản ứng minh họa cho quátrình oxi hóa hòa tan quặng pyrit giải phóng As:

FeS2(+As) + 3,5O 2 + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+ + As (1.9) 4FeAsS + 13O2 + 6H2O → 4FeSO4 + 4H3AsO4 (1.10)

Fe1-xNixS2-wAsw +3,5O2 +H2O →xNi2+ +wH3AsO4 +(1-x)Fe2+ +(2-w)SO42- (1.11) +2(1+w)H+

Cơ chế này không được chấp nhận rộng rãi vì pyrit không xuất hiện ở tất cảcác loại trầm tích Mặt khác, hầu hết trong nước ngầm có nồng độ SO42- thấp, chỉ thịcho môi trường khử và sự hình thành pyrit, hơn là đặc trưng cho quá trình oxi hoá.Như vậy, quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm trong tầng chứanước Holocen xảy ra theo ba cơ chế sau: cơ chế khử và cơ chế oxi hóa, cơ chế thế vịtrí hấp phụ Tuy nhiên, sau khi được giải phóng ra, hàm lượng As trong tầng chứanước Holocen lại có thể vận động đến khu vực khác, các tầng chứa nước khác dotác động bởi các chế độ thủy văn Do vậy, sau đây luận án tiếp tục đề cập đến cácquá trình vận động của As giữa các tầng chứa nước

1.3.3.2 Quá trình vận động của As giữa các tầng chứa nước và ảnh hưởng của việc khai thác nước.

Các yếu tố ảnh hưởng đến sự vận động của As giữa các tầng chứa nước baogồm: sự rửa trôi trong lịch sử ở thời kì biển lùi, biển tiến; khả năng hấp phụ và giảihấp phụ As của trầm tích trong các tầng chứa nước; các tác động của con người nhưhoạt động khai thác nước đến chế độ thủy văn ở từng khu vực

Thứ nhất là sự rửa trôi trong giữa các tầng chứa nước ở thời kì biển lùi theotiến trình lịch sử Các bằng chứng về địa chất cho thấy, các loại đá của hầu hết cáctầng chứa nước đều có tuổi già hơn nhiều so với nước ngầm trong đó Điều nàychứng tỏ nhiều thể tích nước ngọt có thể chảy qua các tầng chứa nước trong lịch sử

của nó Nước ngầm ngọt lâu đời nhất được tìm thấy ở lưu vực Great Artesian củaAustralia, lên tới 400 nghìn năm Trong khi đó tầng chứa nước có tuổi khoảng 2,5triệu năm, bởi vậy có rất nhiều thể tích nước ngọt chảy qua hệ thống này

Thật sự cần thiết khi xem xét việc dòng nước ngầm trước đây có thể khác vớidòng nước ngầm hiện nay Một trong những sự kiện quan trọng gần đây là sự thayđổi toàn cầu về mực nước biển, điều này xảy ra trong khoảng 130 nghìn năm vừaqua Giữa khoảng 120 nghìn năm và 18 nghìn năm trước đây, mực nước biển bịgiảm (với sự biến động nhỏ) khi các sông băng mở rộng Thời kì băng hà gần đâynhất khoảng 21-13,5 nghìn năm trước với mực nước biến lúc đó thấp hơn so vớimực nước biển trung nình hiện nay đến 130m Đó là hiện tượng trên toàn thế giới

và điều đó có ảnh hưởng lên các tầng chứa nước ven biển Trong khi đó, tầng chứanước lục địa và gần các lưu vực lại không bị ảnh hưởng Do đó gradient thủy lực tạivùng ven biển lớn hơn hiện tại rất nhiều As trong các tầng chứa nước già vì thế sẽ

có xu hướng bị rửa trôi đi Giữa khoảng 13,5-7 nghìn năm về trước, sự ấm lên diễn

ra và mực nước biển nhanh chóng tăng lên đến mực nước hiện nay Vì thế các tầngchứa nước trẻ hơn 7 nghìn năm về trước sẽ không chịu sự rửa trôi diễn ra trước đó.Như vậy, những trầm tích sâu hơn và già hơn thuộc tầng chứa nước Pleistocen cótuổi từ 25-125 nghìn năm sẽ chịu tác động của dòng chảy nước ngầm với thời kì dàihơn so với trầm tích Holocen lắng đọng trong suốt 5 – 10 nghìn năm qua, do cógradien thủy lực cao hơn trong suốt kỉ Pleistocen khi mực nước biển thấp hơn đến130m so với ngày nay Bởi vậy, As trong các trầm tích sâu có thể bị rửa trôi trước

đó và tầng chứa nước Pleistocen hầu hết đều có nồng độ As thấp [72]

Yếu tố thứ hai, có ý nghĩa quan trọng đến sự vận chuyển của As giữa các tầngchứa nước là khả năng hấp phụ và giải hấp phụ As của trầm tích Như trên đã đề cập ởhầu hết các đồng bằng châu thổ, nồng độ As cao xuất hiện trong các tầng chứa nướcHolocen bởi do các quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm Vậy liệu có

sự thấm As từ tầng nông xuống tầng sâu hay không? Tác giả Stollenwerk trong nghiêncứu về trầm tích Pleistocen ở Băng – la –đét phát hiện ra rằng tồn tại lớp trầm tíchPleistocen phía trên có hàm lượng As hấp phụ cao hơn hai lần so với trầm tích ở các vị

trí ở phía trên và phía dưới Chính lớp trầm tích oxi hóa này đã hấp phụ As và ngănkhông cho As di chuyển từ tầng chứa nước Holocen phía trên xuống tầng chứa nướcPleistocen phía dưới và giữ cho nước ngầm trong tầng này không bị ô nhiễm As.Yếu tố thứ ba, các tác động của con người mà tiêu biểu nhất là hoạt động khaithác nước ngầm trong cả tầng nông và tầng sâu một cách mạnh mẽ cũng đã và đangtác động đến sự dịch chuyển của As trong các tầng chứa nước Ở Băng la đét, nướcngầm được khai thác với công suất lớn nhằm không chỉ phục vụ ăn uống sinh hoạt

mà còn sử dụng để tưới tiêu cho đồng ruộng vào mùa khô Tác giả Harvey đã chỉ rarằng sự khai thác nước ồ ạt ở cả tầng nông và tầng sâu ở Băng la đét, là một trongnhững nguyên nhân dẫn đến khu vực này bị ô nhiễm As trầm trọng nhất [30]

Đồng bằng Sông Hồng là một trong hai đồng bằng lớn nhất ở Việt Nam, vớidiện tích 23.336 km², chiếm 7,1 % diện tích của cả nước Tại khu vực này tồn tạihai hình thức khai thác nước ngầm chính: khai thác tập trung với công suất lớn bởinhà máy nước và khai thác đơn lẻ bởi các hộ dân Trong đó, các giếng của nhà máynước chủ yếu khai thác ở tầng sâu Pleistocen, còn các hộ dân lại khai thác chủ yếunước trong tầng nông, Holocen [9]

Do sự phát triển bùng nổ về dân số và kinh tế mà lưu lượng khai thác nướcngầm của các nhà máy nước tăng mạnh theo thời gian: năm 1909 là 20.000m3/ngày(nhà máy nước đầu tiên Yên Phụ), năm 1945 là 40.000m3/ngày, năm 2004 là400.000m3/ngày và đến nay khoảng 1.100.000m3/ngày [61] Hầu hết, các nhà máynước đều được xây dựng ở khu vực phía Nam Hà Nội, nơi có sông Hồng chảy qua.Hoạt động khai thác nước ồ ạt ở khu vực phía Nam Hà Nội đã chỉ ra nhiềutác hại Hai tác hại lớn nhất là hạ thấp mực nước ngầm và nhiễm bẩn nguồnnước Nhiễm bẩn nguồn nước được hiểu là quá trình biến đổi chất lượng nước dotác động của con người làm cho giá trị sử dụng của nước bị hạn chế hoặc nướckhông còn thích hợp cho mục đích sử dụng Đã có nhiều công trình của các nhàkhoa học nghiên cứu sự nhiễm bẩn nước dưới đất vùng Hà Nội tuy chưa đượcđầy đủ và hệ thống, song đã xác định được một số loại hình nhiễm bẩn bao gồm

nhiễm bẩn khác như các nguyên tố kim loại, chất hữu cơ, các nguyên tố độc hại,

dư lượng thuốc sâu

Một nghiên cứu có hệ thống về sự nhiễm bẩn amoni được Liên đoàn Quyhoạch và Điều tra Tài nguyên nước miền Bắc tiến hành từ đầu năm 1992 đến năm

2003 Kết quả cho thấy nước ngầm bị nhiễm bẩn chủ yếu bởi amoni và chủ yếu xảy

ra ở vùng Nam thành phố Hà Nội (Nam Sông Hồng) Hàm lượng amoni trung bình

ở phía nam Hà Nội được tổng hợp riêng cho tầng chứa nước Holocen và Pleistocencho thấy hàm lượng trung bình trong cả thời kỳ nghiên cứu cao hơn tiêu chuẩn chophép (3mg/L) và có xu hướng tăng lên theo thời gian

Giả thiết được đưa ra nhằm giải thích cho sự ô nhiễm amoni trong tầng chứanước Holocen và Pleistocen ở khu vực này là do hoạt động bơm khai thác nước ở cảtầng chứa nước Holocen và Pleistocen đã làm tăng cường sự thấm của các chất ônhiễm từ bề mặt xuống tầng chứa nước Holocen và Pleistocen

Như ở trong phần trên đã đề cập, ô nhiễm As trong nước ngầm ở đồng bằngSông Hồng được phát hiện lần đầu tiên năm 1998 và sự ô nhiễm As chủ yếu đượctìm thấy ở tầng nước ngầm nông Holocen Tuy nhiên, các nghiên cứu ở khu vực phíaNam Hà Nội lại phát hiện thấy rằng hàm lượng As cao xuất hiện trong cả tầng chứanước Holocen và cả tầng chứa nước Pleistocen [9, 61] Điểm đáng lưu ý khu vực này

là nơi tập trung của hầu hết các nhà máy nước khai thác nước ngầm ở tầng chứanước Pleistocen cung cấp nước cho thành phố Hà Nội Điều này đặt ra câu hỏi về sựhình thành As trong tầng chứa nước Holocen diễn ra theo cơ chế nào và liệu có sựdịch chuyển của As từ tầng chứa nước Holocen xuống tầng chứa nước Pleistocendưới tác động của hoạt động khai thác nước ở khu vực phía Nam Hà Nội?

Việc quan trắc sự vận động của As trong các tầng chứa nước là một nghiêncứu rất khó thực hiện do tính linh động của nước, thành phần đa dạng của trầm tích

và đặc biệt các quá trình này diễn ra ở dưới đất Xét về góc độ hóa học, phươngpháp chiết hòa tách chọn lọc As trên các pha liên kết trong trầm tích là một trongnhững công cụ hữu ích nhằm tìm ra nguồn giải phóng As chủ yếu trong trầm tíchgiải phóng vào nước ngầm Đồng thời, phương pháp nghiên cứu quá trình hấp phụ,

giải hấp phụ của As lên trầm tích – yếu tố quyết định đến sự vận động của As trongcác tầng chứa nước Do đó, phần tiếp theo của luận án đề cập đến phương phápchiết hòa tách chọn lọc As trên các pha liên kết trong trầm tích và phương phápnghiên cứu quá trình hấp phụ, giải hấp phụ của As lên trầm tích.

1.2 Phương pháp chiết

1.2.1 Phương pháp chiết kim loại trong các pha liên kết của trầm tích

Phương pháp chiết là một công cụ hữu ích, tương đối đơn giản và là phươngpháp gián tiếp xác định sự phân bố của kim loại trên các pha liên kết khác nhau trongtrầm tích Phương pháp này sử dụng một hay nhiều tác nhân chiết chọn lọc, thích hợp

để hòa tan được các dạng, pha phân bố khác nhau của kim loại trong trầm tích

Phương pháp chiết được chia làm hai loại: chiết đơn và chiết chuỗi:

Chiết đơn (single extraction): chỉ sử dụng một tác nhân chiết nhằm chiết

một hoặc đồng thời nhiều pha phân bố của kim loại trên trầm tích Chiết đơn có

ưu điểm tiến hành nhanh, đơn giản

Chiết chuỗi (sequential extraction - SE): là quá trình cho mẫu rắn lần lượt

tác dụng với dãy các tác nhân có lực hòa tan tăng dần, mỗi một tác nhân hướng tớimục tiêu vào một pha rắn cụ thể tương ứng với với nguyên tố cần quan tâm, lựcchiết của tác nhân sau bao trùm lên lực chiết của tác nhân trước đó Kết quả thuđược từ phép chiết chuỗi có ý nghĩa khoa học hơn so với chiết đơn Tuy nhiên,trong chiết chuỗi trầm tích còn lại của bước chiết trước là mẫu cho bước chiết sau,

do vậy sau khi kết thúc một bước chiết phải tiến hành rửa để loại bỏ ảnh hưởng củatác nhân ở bước trước Điều này dẫn đến thao tác tiến hành phức tạp, dễ làm thayđổi đến cấu trúc của trầm tích

Các nguyên tố lượng vết xuất hiện trong đất trên các pha phân bố khác nhau

về tính tan và độ linh động Tác giả Tessier, 1979 đã đưa ra 5 pha phân bố chínhcho các kim loại trong trầm tích như sau [81]:

(i) Pha trao đổi (exchangeable)

(ii) Pha khoáng hòa tan bởi axit (acid soluble)

(iii) Pha khoáng oxit Fe, Mn, Al (pha khử - reducible)

(iv) Chất hữu cơ (organic matter - oxidisable)

(v) Phần còn lại (residual)

Các dịch chiết được lựa chọn tương ứng với mỗi pha phân bố của kim loại dựa trên liênkết giữa kim loại và pha rắn Các dịch chiết thường được phân loại theo năng lực chiết Cụthể:

Pha trao đổi (pha hấp phụ):

Kim loại trên pha trao đổi: là các dạng kim loại hấp phụ yếu trên bề mặt trầmtích bởi các tương tác tĩnh điện yếu và các kim loại này có thể bị giải phóng bởi quátrình trao đổi ion Các tác nhân chiết được sử dụng trong phép chiết này là những chấtđiện li trong dung dịch như các muối tạo bởi các axit mạnh và bazơ mạnh hoặc làmuối tạo bởi axit yếu và bazơ ở pH =7 Các tác nhân được sử dụng cho pha trao đổilà: MgCl2 1M; CH3COONH4 1M hoặc0,01M; BaCl2 1M; Mg(NO3)2 1M hoặc 0,5M;CaCl2 0,1M hoặc 0,01M; KNO3 1M; Ca(NO3)2 0,1M; NH4Cl 1M; NH4NO3 1M [36].Trong các tác nhân trên, tác nhân phổ biến nhất đối với pha trao đổi là MgCl2

1M, do Mg2+ có khả năng trao đổi ion mạnh Tác nhân này không tấn công các chấthữu cơ, khoáng silicat hoặc khoáng sunfua Amôni axetat cũng được sử dụng thườngxuyên trong các nghiên cứu về đất và trầm tích Ion hóa trị (II) nói chung có khả năngloại bỏ các ion trao đổi mạnh hơn so với ion hóa trị (I) Tuy nhiên ion NH4 có khảnăng thay thế các ion ở lớp bên trong trên bề mặt trao đổi của khoáng Các phức chấtgiữa kim loại và axetat bền hơn một chút so với phức Cl- Điều này sẽ thuận lợi làgiảm được sự tái hấp phụ, và kết tủa các các kim loại đã được chiết ra Do dung dịch

có tính đệm cao, nên sự biến đổi về pH cải thiện đáng kể Tuy nhiên với tác nhân nàythì một phần pha khoáng cacbonat bị hòa tan, để tránh điều này một số tác giả đã đềxuất nồng độ của tác nhân chiết giảm xuống 0,01M Các tác nhân chiết khác có đặctính tương tự nhưng ít khi được sử dụng như là muối nitrat, muối Ca2+…

Kết quả thu được ở bước chiết này có mối quan hệ tốt với lượng mà cây cối hấpthụ trong trường hợp là đất bề mặt và có mối quan hệ tốt với hàm lượng các nguyên

tố hòa tan trong nước ngầm trong trường hợp là trầm tích ở các tầng chứa nước

Pha khoáng hòa tan bởi axit (Acid soluble fraction):

Pha chiết này khá nhạy cảm với sự thay đổi của pH và sự giải phóng các kim loạithông qua sự hòa tan các pha rắn ở pH <5 Các tác nhân chiết được sử dụng cho phachiết này là CH3COOH 0,1M hoặc 1M ở pH 2 hoặc 5; EDTA 0,05M; HCl 0,001M [36].Với dịch chiết là dung dịch đệm axit axetic và muối natri axetat, các kim loạiđược chiết trong bước này chủ yếu nằm trong pha đồng kết tủa với khoángcacbonat, có thể hấp phụ trên bề mặt sét, chất hữu cơ, và hidroxit Fe/Mn Tác nhânchiết này có khả năng hòa tan tốt khoáng CaCO3 nhưng không hòa tan hoàn toànđươc khoáng đôlômit Đồng thời bước chiết này có thể chiết được cả những kimloại ở pha hấp thụ (hay pha trao đổi) Bên cạnh đó, dung dịch chiết này có thể hòatan một phần khoáng Fe/Mn oxit, pyrit (FeS)…

Pha khoáng oxit Fe, Mn, Al:

Có thể nói, các oxit kim loại nói chung và các oxit sắt(III) nói riêng là những

“ổ chứa” các kim loại Bằng việc kiểm soát Eh và pH của các tác nhân chiết, sự hòatan một vài khoáng hoặc tất cả có thể được thực hiện Tác nhân chiết cho pha chiếtnày phải là những chất có tính khử mạnh hoặc là những phối tử mà có thể giảiphóng các ion ở dạng hòa tan Hiệu quả của các tác nhân chiết này được xác địnhbằng thế khử và khả năng hòa tan các dạng hidro oxit khác nhau của Fe và Mn Quátrình hòa tan này có thể diễn ra 1, 2 hoặc 3 bước tương ứng với các khoáng vô địnhhình, khoáng tinh thể của Fe và Mn Các tác nhân chiết tiêu biểu là: hidroxylamin,axit oxalic, đithionit, hỗn hợp ascobic và axit oxalat [36]

Hidroxylamin: là tác nhân có tính khử mạnh (Eo = -1,87V); khả năng hòa tan phụ

thuộc vào pH, nồng độ, thời gian chiết và nhiệt độ Khả năng hòa tan oxit sắt tăng lêntrong môi trường axit Ví dụ hỗn hợp hidroxylamin 0,1M và HNO3 0,01M (pH=2) cóthể hòa tan oxit Mn trong 30 phút trong khi lượng khoáng sắt bị hòa tan tối thiểu

<5% Để hòa tan các loại oxit sắt khác nhau, dung dịch hidroxylamin, pH=2, vớinhiệt độ từ 20-1000C; với thời gian chiết từ 30 phút đến 6 giờ Tác giả Chao và Zhoukhẳng định rằng để hòa tan các khoáng sắt vô định hình mà các khoáng tinh thể bịhòa tan <1% thì sử dụng dung dịch hidroxylamin 0,25M trong HCl 0,25M [15]

Dung dịch đệm oxalat/ axit oxalic:

Dung dịch này có khả năng tạo phức với Fe3+ và Fe2+, khả năng tạo phức tốtnhất ở pH 2-3, có tính khử thấp Cụ thể, hỗn hợp chứa 0,2M axit oxalic và 0,2Moxalat 0,2M, được sử dụng sau bước chiết oxit Mn, thí nghiệm được thực hiện trongbóng tối Trong điều kiện này, tác nhân chiết có tác dụng đối với pha oxit sắt vôđịnh hình với mức độ tinh thể thấp Oxalat là chất nhạy cảm với ánh sáng, do sự cómặt của các tia cực tím trong ánh sáng làm xúc tác tăng tốc độ khử oxit Fe tinh thể Ngoài ra, tác giả Tamm còn sử dụng các yếu tố như nhiệt độ và thêm các chất

có tính khử như axit ascobic để chiết các kim loại trên pha khoáng sắt (III) oxit.Trong đó oxalat sẽ hấp phụ trên bề mặt các oxit sắt (III), tạo thành phức cầu nội vớiFe(III) làm tăng khả năng hòa tan các khoáng Thêm vào đó axit ascobic khử Fe(III)trong các khoáng về dạng Fe(II) linh động hơn Do đó hỗn hợp oxalat và axitascobic rất hiệu quả đối với pha sắt (III) oxit [43]

Các oxit Al bị hòa tan cùng với các oxit Fe (maghemite, lepidocrocite,goethite) Sự có mặt của phức Fe(II) oxalat trong dung dịch đóng vai trò là xúc tác vàthúc đẩy quá trình khử Fe(III) Dịch chiết này còn có thể chiết được Fe từ các phứchữu cơ

Natri đithionit (Na 2 S 2 O 4 )

Natri đithionit là một chất khử mạnh có thể hòa tan tốt các oxit sắt tinh thể ở

pH 7-8 Để tránh sự kết tủa của FeS, nó cần thiết phải thêm vào phối tử mạnh vàdung dịch đệm để duy trì pH và thể oxi hóa trong suốt quá trình chiết Phương phápphổ biến nhất được phát triển bởi Mehra và Jackson Phương pháp này sử dụngdung dịch Natri citrat/ Natri đithionit, thêm NaHCO3 được điều chỉnh pH đến 7,3 ởnhiệt độ cao, 800C Thời gian chiết là 15 phút và quy trình được lặp lại 1-2 lần tùythuộc vào hàm lượng của Fe có thể chiết [56]

Dạng oxi hóa

Các nguyên tố lượng vết liên kết dưới nhiều dạng trong các hợp chất hữu cơbao gồm các tổ chức sống, các hữu cơ bao phủ bên ngoài các hạt vô cơ Trong trầmtích và đất, các chất hữu cơ bao gồm các vật liệu polime phức tạp như humic và cácsản phẩm khác như cacbonhidrat, protein, peptit, amino axit, chất béo…