Nghiên cứu chế tạo và tính chất của dây nano co, au và co au

Hiện nay, phương pháp chế tạo và những đặc trưng từ tính của cấu trúc nano một chiều đã tạo ra cho chúng những tính chất từ như mong đợi, hướng tới những ứng dụng đáng kể trong ghi từ vu

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO 3

1.1 Dây nano từ 3

1.1.1 Phân loại dây nano từ 4

1.1.2 Tính chất từ của dây nano từ 6

1.1.3 Một số ứng dụng của dây nano từ 7

1.2 Dây nano vàng và ứng dụng của chúng 10

1.2.1 Ứng dụng làm thiết bị dò tế bào sống của dây nano vàng 11

1.2.2 Ứng dụng làm thiết bị phân phối gen của dây nano vàng 11

1.2.3 Ứng dụng làm cảm biến sinh học của dây nano vàng 12

1.3 Dây nano nhiều đoạn có vàng 13

1.3.1 Dây nhiều đoạn CoPtP/Au 13

1.3.2.Những ứng dụng của dây nano nhiều đoạn 15

CHƯƠNG 2- CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 17

2.1 Lắng đọng điện hóa 17

2.2 Phương pháp Vol-Ampe vòng (CV) 18

2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 19

2.4 Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) 21

2.5 Hiển vi điện tử quét (SEM) 23

2.6 Phổ năng lượng tia X (EDS) 25

2.7 Chi tiết thí nghiệm 27

CHƯƠNG 3-KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Kết quả của dây Co 28

3.1.1 Kết quả đo Vol-Ampe vòng (CV) 28

3.1.2 Sự phụ thuộc của mật độ dòng vào thời gian 29

3.1.3 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X 30

3.1.4 Hình thái học 31

3.1.5 Tính chất từ 33

3.1.6 Thành phần hóa học 34

3.2 Kết quả của dây nano Au 34

3.2.1 Hình thái học 34

3.2.2 Thành phần nguyên tố của dây 35

3.3 Dây nano nhiều đoạn Co/Au 36

3.3.1 Hình thái học 36

3.3.2 Tính chất từ 38

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Hình 1: Các loại dây nano (a) dây nano một đoạn; (b) dây nano hai đoạn; (c) dây nano nhiều lớp hai thành phần; (d) dây nano hai đoạn được chức năng [9] 4 Hình 2:(a) Mảng dây nano Ni với đường kính khoảng 200nm; (b) Các dây nano Co rời rạc với đường kính khoảng 70 nm 5 Hình 3: (a) Dây nano đơn đoạn nickel ;(b) dây nano hai đoạn nickel-gold ; (c) dây nano nhiều lớp cobalt-copper 5 Hình 4: Từ trở theo chiều dọc của (a) dây nano hợp kim Bi 0.85 Sb 0.15 đường kính 40

nm và (b) dây nano hợp kim Bi–Sb đường kính 65 nm ở nhiệt độ khác nhau 6 Hình 5: Đường cong từ trễ của mảng dây nano nickel Đường kính của dây là 100nm, và chiều dài là 1µm (a) Từ trường đo H song song với trục của dây; (b) Từ trường đo H vuông góc với trục của dây 7 Hình 6: Quá trình hình thành chuỗi tế bào 8 Hình 7: (a) Sự tương tự giữa một đoạn mã vạch thông thường và một dây nano kim loại nhiều lớp Đoạn dây Nickel được lắng ở hai đầu dây với chiều dài 50 nm; (b)

Sơ đồ của một xét nghiệm miễn dịch được thực hiện trên dây nano 9 Hình 8: (a) Sơ đồ ghi từ song song (trên) và sơ đồ ghi từ vuông góc (dưới) (b) Thiết

bị ghi từ mới sử dụng dây nano từ 10 Hình 9: Ảnh SEM của dây nano vàng 10 Hình 10: Hình ảnh tương phản pha của huyết thanh bao phủ dây nano vàng tiếp nhận bởi tế bào HeLa (độ dài thanh ngang là 20 μm) 11 Hình 11: Ảnh DIC tổ hợp và huỳnh quang của plasmid phủ lên dây nano và tế bào nguyên đơn là các protein nguyên đơn màu xanh Các dây nano được đánh dấu bởi vòng tròn đỏ (thanh ngang dài 20 μm) 12 Hình 12: Ảnh FE-SEM của dây nano CoPtP (a) sau khi tách rời màng; (b) nhìn cắt ngang màng chứa dây nano và ảnh dây nano CoPtP/Au (c) 4 đoạn (d) 6 đoạn 13 Hình 13: Phổ năng lượng của dây nano nhiều đoạn CoPtP/ Au (Bảng chỉ ra thành phần nguyên tử của dây CoPtP) 14 Hình 14: Đường cong từ trễ được đo ở nhiệt độ phòng của (a) dây nano CoPtP (b) dây nano CoPtP/Au 14

Hình15: Đồ thị của sự phân tách His-tagged proteins từ untagged proteins (theo đường a) và phân tách kháng thêt thành poly-His từ các kháng thể khác (theo

đường b) sử dụng dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au 15

Hình16: Chức năng hóa dây nano Au–Ni 1 Dây nano được ủ với AEDP Đoạn Ni được liên kết với nhóm carboxylate 2 Plasmids được liên kết tĩnh điện với nhóm amin của AEDP 3 Cố định hóa bề mặt plasmid được gắn chặt bởi CaCl 2 4 Đoạn vàng được liên kết chọn lọc với hodamine-taged chuyển giao 16

Hình 17: Mô hình minh họa quá trình lắng đọng điện hóa để chế tạo dây nano 18

Hình 18: Mô hình tổng quan của thí nghiệm CV 19

Hình 19: Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể 19

Hình 20: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ 20

Hình 21: Sơ đồ cấu trúc cơ khí của hệ VSM 21

Hình 22: Thiết bị từ kế mẫu rung 23

Hình 23: Kính hiển vi điện tử quét 24

Hình 24: Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 26

Hình 25: Sơ đồ tổng hợp dây nano bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 27

Hình 26: Ảnh SEM của màng PC 28

Hình 27: Kết quả đo CV của dung dịch Co 29

Hình 28: Sự phụ thuộc của mật độ dòng vào thời gian 30

Hình 29: Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano Co 31

Hình30: Hình ảnh dây nano Co khi chưa tách khuôn 32

Hinh 31: Hình ảnh dây nano Co sau khi đã tách khuôn 32

Hình 32: Đường cong từ trễ của dây nano Cobalt 33

Hình 33: Phổ tán sắc năng lượng của dây nano Cobalt 34

Hình 34: Ảnh SEM của các dây nano Au sau khi loại bỏ màng 35

Hình 35: Phổ tán sắc năng lượng của dây nano Au 35

Hình 36: Ảnh SEM của dây nano nhiều đoạn sau khi tách màng với các kích thước đoạn khác nhau (a): chiều dài lớn nhất của các đoạn Co tương ứng là 450 nm và (b):chiều dài lớn nhất của các đoạn Co tương ứng là 2000 nm 37

Hình 37: Đường cong từ trễ của các mảng dây với từ trường đo đặt song song và vuông góc với trục của dây trong các trường hợp: 38

Hình 38: Sự phụ thuộc của trường dị hướng H k vào chiều dài các đoạn dây Co 39 Hình 39: Sự phụ thuộc của năng lượng dị hướng vào chiều dài đoạn dây Co 40 Bảng 1: Sự phụ thuộc của lực kháng từ H c vào chiều dài đoạn dây từ tính 41

MỞ ĐẦU

Trong hàng thế kỷ qua, sự bùng nổ không ngừng của khoa học đã liên tục mở rộng tầm hiểu biết của con người Trong những năm gần đây, chúng ta đã biết tới khái niệm của một kích thước rất nhỏ-kích thước nano-bằng một phần tỉ mét Bằng việc tìm hiểu và nghiên cứu về thế giới kích thước nano, các nhà khoa học và kỹ sư đang ngày càng tăng khả năng điều khiển các tính chất và những ứng dụng mới lạ

của vật chất

Công nghệ nano là một lĩnh vực vô cùng lớn của khoa học và công nghệ Nó nghiên cứu cách thức tổng hợp, tính chất và ứng dụng của các loại cấu trúc và vật liệu với ít nhất một chiều có kích thước cỡ nano mét Đặc biệt, tính chất vật lý và hóa học của vật liệu có thể cải thiện đáng kể hoặc biến đổi hoàn toàn khi kích thước của chúng giảm tới kích cỡ nano Hiệu ứng của hiện tượng giam cầm lượng tử là một ví dụ Quan trọng hơn nữa, sự xuất hiện của các khái niệm và những ứng dụng của công nghệ nano không chỉ giới hạn trong lĩnh vực khoa học vật lý mà còn có thể được ứng dụng trong lĩnh vực của khoa học cuộc sống và y học Những vật liệu nano như hạt nano hay dây nano với cấu trúc cơ bản có thể tổ hợp thành những cấu trúc lớn hơn nữa như hệ thống vi cơ, mạch điện tử nano tới những hệ chip máy tính, các cảm biến,…

Đối tượng nghiên cứu của công nghệ nano là vật liệu nano Vật liệu nano gồm các hạt nano (các chiều đều có kích thước nano), dây nano (hai chiều có kích thước nano) và màng nano (một chiều có kích thước nano) Vật liệu nano sỡ hữu những tính chất điện, từ, phản ứng hóa học hoặc phản xạ ánh sáng khác với khi chúng ở kích thước bình thường Hai phương pháp thường sử dụng để chế tạo vật liệu nano là “từ trên xuống” và “từ dưới lên” Phương pháp “từ trên xuống” tạo ra cấu trúc nano bằng các kỹ thuật như cơ học, in lưới, …Trong khi đó, phương pháp

“từ dưới lên” còn gọi là công nghệ nano phân tử , tạo ra các vật liệu hữu cơ và vô

cơ thành những cấu trúc xác định Nguyên lý của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc các ion Phương pháp từ dưới lên được phát

các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo bằng phương pháp này

Ưu điểm của phương pháp này: tiện lợi, kích thước các hạt nano tạo ra tương đối nhỏ, đồng đều, trang thiết bị phục vụ cho phương pháp này cũng rất đơn giản Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hơp cả hai phương pháp hóa-lý Cụ thể, trong phương pháp thứ hai, các vật liệu nano hình thành sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa từ dung dịch chất lỏng hoặc sử dụng phương pháp bốc bay (CVD) Phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ dung dịch chiếm lợi thế hơn vì nó có thể sản xuất dây nano với số lượng lớn với chi phí tương đối thấp và cơ sở hạ tầng không quá đắt đỏ Trong khi phương pháp bốc bay chủ yếu dùng để tổng hợp vật liệu bán dẫn, thì phương pháp lắng đọng sử dụng dung dịch được ứng dụng cho cả cấu trúc kim loại và bán dẫn [3]

Hiện nay, phương pháp chế tạo và những đặc trưng từ tính của cấu trúc nano một chiều đã tạo ra cho chúng những tính chất từ như mong đợi, hướng tới những ứng dụng đáng kể trong ghi từ vuông góc mật độ vô cùng cao, thử nghiệm sinh vật học, sensor dây nano và các thiết bị điện tử từ, trong phân tách tế bào và đánh dấu

từ trong y sinh [4, 5, 6, 7, 8, 9, 10] Việc điều khiển chính xác trong quá trình chế tạo dây nano để thu được mẫu cụ thể với những chiều và sự định hướng được phân biệt rõ ràng là một thách thức với các nhà khoa học Đặc biệt, so với các dây nano đơn đoạn thì dây nano nhiều đoạn hiện nay đang thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học bởi khả năng chức năng hóa đa dạng và tính chất đăc trưng, ưu việt hơn của chúng Loại dây nano này là một loại vật liệu mới trong thế giới vật liệu nano và đang thử thách các nhà khoa học Cho đến nay, có rất ít phòng thí nghiệm trên thế giới có thế tổng hợp và ứng dụng dây nano nhiều đoạn và chưa có một báo cáo chính thức nào về việc chế tạo thành công loại dây này ở Việt Nam

Vì vậy, nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào chế tạo và khảo sát tính chất của dây nano đơn đoạn và nhiều đoạn, cụ thể là dây nano Co, Au và dây nano nhiều đoạn Co/Au Phương pháp lắng đọng điện hóa với những ưu điểm tuyệt vời đã được chúng tôi chọn để tổng hợp dây nano trên

Nội dung của luận văn được trình bày như sau:

Chương 1: Tổng quan về dây nano

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO

Trong suốt hai thập kỷ qua, dây nano liên tục thu hút sự quan tâm của giới khoa học bởi những tính chất mới mẻ của chúng khi kích thước của chúng được giảm xuống kích thước nano Rất nhiều ứng dụng của dây nano được nhìn thấy trong cấu trúc của sensor hoặc trong các mạch điện tử (bộ nhớ) [11, 12] Các dây nano thường ở dạng vật liệu rắn, vật liệu dạng thanh với đường kính từ 5 nm đến

500 nm và hầu hết được hình thành từ kim loại, hợp kim hoặc oxit kim loại

1.1 Dây nano từ

Sự hình thành của các nguyên tố từ và hợp chất (Fe, Co, Ni, FeNi, CoNi, FeCoNi…) bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong các màng có lỗ nano cho phép chúng ta thu được mảng dây nano từ, chấm nano từ, ống nano từ và vòng nano

từ với độ sắp xếp cao

Những ứng dụng của các hạt nano từ đang ngày càng tăng trong sinh học và

y học như ứng dụng truyền tính trạng ép buộc, chữa bệnh ung thư, và cảm biến sinh học Hầu hết các hạt nano từ được đưa vào ứng dụng có hình cầu, gồm một lõi từ và một lớp cho phép sự chức năng hóa phối tử hoạt hóa sinh học để thực hiện các mục đích ứng dụng trong y sinh Từ khi các ứng dụng của hạt nano từ ngày càng phổ biến trong y học và công nghệ sinh học, một thách thức được đặt ra là làm sao để các hạt nano từ thực hiện được nhiều chức năng khác nhau Và vì vậy, một dạng mới của hạt nano từ với tiềm năng ứng dụng đáng kể trong sự phát triển nhanh chóng của lĩnh vực từ sinh học là dây nano từ Dây nano có cấu trúc không đẳng hướng với tỉ số xếp chặt rất cao Nhờ sở hữu những tính chất độc nhất và khá khác biệt so với chính chúng ở vật liệu sắt từ khối, dây nano đơn đoạn và dây nano nhiều đoạn hứa hẹn nhiều ứng dụng trong lĩnh vực điện tử, quang học, từ, điện nhiệt, các thiết bị cảm ứng Đặc biệt, cấu trúc và thành phần của một dây nano có thể được điều chỉnh chính xác dọc theo trục của dây và đồng thời dẫn đến sự điều khiển chính xác tính chất từ tùy theo những ứng dụng y sinh cụ thể [13]

Hầu hết các dây nano từ ứng dụng trong y sinh là hình trụ kim loại được lắng đọng điện hóa trong các khuôn có lỗ nano Bán kính của chúng có thể được điều

chỉnh trong khoảng từ 5 nm đến 500 nm và chiều dài của chúng có thể lên tới 60

µm Rất nhiều các tính chất từ quan trọng như nhiệt độ Curie, trường kháng từ, trường bão hòa, từ độ bão hòa, từ dư và trục trễ từ hóa có thể được biến đổi bằng cách thay đổi đường kính, độ dày và thành phần của các đoạn dây từ/không từ trong dây nano nhiều đoạn Hình 1 minh họa dị hướng hình dạng vốn có của dây nano và các dây nano được chức năng hóa [13]

Hình 1: Các loại dây nano (a) dây nano một đoạn; (b) dây nano hai đoạn; (c) dây nano nhiều lớp hai thành phần; (d) dây nano hai đoạn được chức năng [9]

Trong phần này, chúng tôi sẽ giới thiệu về các loại dây nano cơ bản, tính chất và ứng dụng của dây nano từ

1.1.1 Phân loại dây nano từ

1.1.1.1 Mảng dây nano và dây nano rời rạc

Trong hầu hết các ứng dụng, các dây nano có thể ở dạng mảng hoặc rời rạc Hình 2(a) là ví dụ về mảng dây nano Ni với đường kính khoảng 200nm Hình 2(b)

là các dây Co riêng rẽ với đường kính khoảng 70 nm Trong những ứng dụng sinh học, dây nano rời thường được treo lơ lửng trong các dung dịch [13]

Hình 2:(a) Mảng dây nano Ni với đường kính khoảng 200nm; (b) Các dây nano Co rời rạc với đường kính khoảng 70 nm

1.1.1.2 Dây nano đơn đoạn, nhiều đoạn và nhiều lớp

Dây nano đơn đoạn là các dây hình thành từ một chất duy nhất Các dây nano được tổng hợp từ ít nhất hai chất được gọi là dây nano nhiều đoạn Hình 3(a)

là một phần của dây nano Nickel đơn đoạn Một dây nano đơn đoạn có thể được làm từ một nguyên tố kim loại, một hợp chất hoặc một oxit Hình 3(b) là một phần của dây nano hai đoạn nickel-gold Hình 3(c) là một phần của dây nano nhiều lớp cobalt-copper

Hình 3: (a) Dây nano đơn đoạn nickel ;(b) dây nano hai đoạn nickel-gold ; (c) dây nano nhiều lớp cobalt-copper

1.1.2 Tính chất từ của dây nano từ

Các tính chất từ của dây nano từ tính như lực kháng từ, trường khử từ, từ dư,

từ độ bão hòa phụ thuộc rất mạnh vào kích thước và cấu trúc của các dây nano

Trong đó hệ số khử từ Nd phụ thuộc vào hình dạng của vật [13]

Tổng dị hướng từ của dây nano từ bị ảnh hưởng khá lớn bởi dị hướng từ, hình dạng của dây và trường khử từ giữa các dây [14]

1.1.2.2 Từ trở

Nghiên cứu tính chất từ trở (MR) của dây nano cung cấp khá nhiều thông tin

về hiệu ứng lượng tử, tán xạ biên dây của các điện tử Đỉnh cực đại từ trở MR theo chiều dọc ở một trường tác dụng cụ thể (B) theo trục dây biến đổi tuyến tính với sự đối xứng của đường kính dây ở một nhiệt độ xác định Từ trở của dây nano phần lớn phụ thuộc và đường kính của dây Sự xuất hiện của cực đại được phân bố theo hiệu ứng kích thước cổ điển [15]

Hình 4: Từ trở theo chiều dọc của (a) dây nano hợp kim Bi 0.85 Sb 0.15 đường kính 40 nm và (b) dây nano hợp kim Bi–Sb đường kính 65 nm ở nhiệt độ khác nhau

1.1.2.3 Đường cong từ trễ

Đường cong từ trễ của một mẫu cho biết sự phản ứng của mẫu với từ trường ngoài đặt vào mẫu, và theo lý thuyết, đường cong từ trễ của của một mẫu bất kỳ có thể thu được nhờ cực tiểu hóa tổng năng lượng tự do của vật trong từ trường ngoài Đường cong từ trễ một vật bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như vật liệu và cấu trúc vi

mô của vật, hình dạng và kích thước của vật, hướng của trường từ hóa và lịch sử từ hóa của mẫu Để miêu tả một đường cong từ trễ của một mẫu, chúng ta thường sử dụng các tham số như từ độ bão hòa Ms, từ dư Mr, trường bão hòa Hsat và lực kháng

từ Hc Hai loại đường cong từ trễ của một mảng dây nano sắt từ đơn đoạn được minh họa như trên hình 5 [13]

Hình 5: Đường cong từ trễ của mảng dây nano nickel Đường kính của dây

là 100nm, và chiều dài là 1µm (a) Từ trường đo H song song với trục của dây; (b)

Từ trường đo H vuông góc với trục của dây

1.1.3 Một số ứng dụng của dây nano từ

1.1.3.1 Thao tác phân tử sinh học

Phân tử sinh học có thể được thao tác sử dụng dây nano dưới tác dụng của từ trường ngoài và là nền tảng của các ứng dụng y sinh của dây nano từ Thông

thường, thao tác phân tử sinh học sử dụng dây nano từ dựa trên liên kết giữa các phân tử sinh học và dây nano từ

Khả năng tổ chức không gian các tế bào sống là quan trọng trong rất nhiều các ứng dụng y sinh như cảm biến sinh học Một nghiên cứu về tổ chức không gian của các tế bào mammalian sử dụng dây nano sắt từ trong sự kết hợp với mảng nam châm mẫu đã được thực hiện Trong hình 6, các tế bào đã được treo bởi các dây nano để tự lắp ráp thành chuỗi dưới tác dụng của từ trường ngoài để sắp xếp các dây nano Các tế bào sẽ lắng xuống trong môi trường nuôi và các dây nano tương tác với nhau bởi lực hút dipole-dipole gây ra bởi momen từ của chúng Cuối cùng, chuỗi tế bào được hình thành ở đáy của đĩa nuôi và có thế kéo dài ra tới hàng trăm micro mét Bởi vì lực tương tác nội trong các dây không đủ mạnh để di chuyển các

tế bào theo chất nền nên quá trình xâu chuỗi tế bào ngừng lại khi tất cả các tế bào nằm trên mặt chất nền Các tế bào không chứa dây sẽ phân bố ngẫu nhiên trong chất nền [13]

Hình 6: Quá trình hình thành chuỗi tế bào

1.1.3.2 Hệ cảm biến sinh học treo

Ứng dụng của dây kim loại nhiều lớp trong định dạng treo cho xét nghiệm miễn dịch một cách nhanh chóng và nhạy đã được nghiên cứu Nguyên lý hoạt động

cơ bản của hệ cảm biến sinh học treo được minh họa như trên hình 7(b) Trong một

hệ cảm biến sinh học treo, đối tượng của phép phân tích được giữ lại và được lai hóa trong dung dịch Để đảm bảo dây nano có thể được thao tác bởi từ trường ngoài, người ta phải trộn thêm một thành phần kim loại sắt từ phù hợp, ví dụ như

nickel Thông thường, đoạn dây nickel ở vị trí hai đầu của dây nano có chiều dài khoảng 25 nm đến 150 nm Trục dễ từ hóa của các đoạn dây từ hình đĩa vuông góc với trục của dây nên các dây nano nay sắp xếp vuông góc với tường tác dụng [13]

Hình 7: (a) Sự tương tự giữa một đoạn mã vạch thông thường và một dây nano kim loại nhiều lớp Đoạn dây Nickel được lắng ở hai đầu dây với chiều dài 50 nm; (b) Sơ đồ của một xét nghiệm miễn dịch được thực hiện trên dây nano

1.1.3.3 Ghi từ

Ghi từ là một phương pháp lưu giữ âm thanh, hình ảnh và dữ liệu trong dạng của tín hiệu điện thông qua việc chọn lọc các phần từ hóa của một vật liệu từ Phương pháp truyền thống là ghi từ song song Phương pháp này không phù hợp cho ghi mật độ cao vì hướng từ hóa chống lại lẫn nhau và làm suy yếu tính chất từ của chúng, đồng thời diện tích của một “bít từ” lớn nên dung lượng thấp Trong những năm gần đây, người ta đã ứng dụng ghi từ vuông góc để tăng mật độ lưu giữ thông tin Trong ghi từ vuông góc, các “bit từ” hướng lên và xuống vuông góc với mặt đĩa [16]

(a) (b)

Hình 8: (a) Sơ đồ ghi từ song song (trên) và sơ đồ ghi từ vuông góc (dưới) (b) Thiết bị ghi từ mới sử dụng dây nano từ

1.2 Dây nano vàng và ứng dụng của chúng

Là phần không thể thiếu của vật liệu nano, dây nano vàng giữ một vai trò quan trọng trong việc chế tạo ra các thiết bị kích cỡ nano và ứng dụng của công nghệ nano trong khoa học cuộc sống Hình 9 minh họa hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM của dây nano vàng với đường kính trung bình khoảng 200 nm với sự đồng nhất cao

Hình 9: Ảnh SEM của dây nano vàng

Dây nano vàng có những ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực như điện

tử nano, quang học và cảm biến Ngày nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp các dây nano vàng trong đó nổi bật như phương pháp lắng đọng điện hóa, lắng đọng hơi hóa học và các phương pháp vật lý khác [17]

1.2.1 Ứng dụng làm thiết bị dò tế bào sống của dây nano vàng

Vật liệu nano dùng cho nghiên cứu tế bào sống cần phải bền vững trong môi trường nội tế bào và không làm nhiễu các hoạt động sinh hóa của tế bào Thực tế, dây nano vàng được lựa chọn là vật liệu hàng đầu trong ứng dụng này Khả năng kết nối các chuỗi thứ cấp của các hạt vàng tới các loại tế bào xác định đã được khảo sát Các dây nano vàng được chức năng hóa với chuỗi ion dương và ion âm Các biến đổi cacbon trên các dây nano vàng được chứng minh là vô hại tới các tế bào và đặc biệt các hạt vàng liên quan tới các tương tác của chúng với các màng tế bào

Hình 10: Hình ảnh tương phản pha của huyết thanh bao phủ dây nano vàng tiếp nhận bởi tế bào HeLa (độ dài thanh ngang là 20 μm)

Để quan sát quá trình thu nhận dây nano, hình 10 đã chỉ ra dây nano vàng dài

5 μm bán kính 200 nm được phủ bởi huyết thanh được đăt trên một đĩa nuôi bằng thủy tinh Toàn bộ hệ được đặt trong lồng ấp CO2 trên một kính hiển vi được đảo ngược [15]

1.2.2 Ứng dụng làm thiết bị phân phối gen của dây nano vàng

Trong những báo cáo gần đây, để khảo sát khả năng phân phối phân tử DNA vào trong tế bào thông qua dây nano, dây vàng dài 5 μm được chức năng hóa với aminothiols Aminothiols bao phủ bề mặt dây với các điện tích dương Các phân tử

DNA plasmid được tích điện âm được liên kết với các dây nano qua tương tác tĩnh điện Dây nano vàng chiều dài 5 μm đã được chức năng hóa và được bao phủ bởi plasmid được định xứ bên trong tế bào

Hình 11 cho thấy DIC tổ hợp và ảnh đồng tiêu của tế bào nguyên sợi sử dụng dây nano vàng như là thiết bị mang gen Dây nano vàng aminothiol dài cỡ micro mét được biến đổi không chỉ bảo vệ phân tử DNA plasmid khỏi việc bị giảm phẩm chất mà còn cắt dòng DNA plasmid bên trong tế bào [15]

Hình 11: Ảnh DIC tổ hợp và huỳnh quang của plasmid phủ lên dây nano và

tế bào nguyên đơn là các protein nguyên đơn màu xanh Các dây nano được đánh dấu bởi vòng tròn đỏ (thanh ngang dài 20 μm)

1.2.3 Ứng dụng làm cảm biến sinh học của dây nano vàng

Một cảm biến sinh học sử dụng các dây nano vàng thẳng hàng trong một chất nền lỏng vĩ mô được đề xuất sử dụng cho phép xác định độ nhạy và chọn lọc các phần tử sinh học như cholesterol trong máu Các dây nano vàng xếp thẳng hàng được biến đổi với enzim riêng, oxidaza cholesterol và esterase cholesterol sử dụng đồng hóa trị có tác dụng như các điện cực làm việc Việc xác định cholesterol được tiến hành qua sự hút bám của các enzim riêng biệt ấy [8]

Dây nano vàng sau khi được tổng hợp được sử dụng để kết hợp kháng thể testosterone lên trên bề mặt thiết bị dò Sự có mặt của dây vàng cung cấp vi môi trường sinh học tương thích cho phân tử sinh học, khuếch đại lớn một lượng phân tử

cố định trên bề mặt điện cực, và cải thiện độ nhạy của cảm biến kháng nguyên [17]

1.3 Dây nano nhiều đoạn có vàng

Dây nano nhiều đoạn đóng vai trò nền tảng trong việc hướng tới các ứng dụng quan trọng trong phân tích sinh học, cảm biến sinh học, phân tách tế bào và phân phối gen Dây nano nhiều đoạn với các đoạn dây từ tính và không từ tính (cụ thể là vàng) sở hữu những đồng thời những tính chất từ đối với phần dây từ và tính chất của dây vàng Chính vì vậy, các dây nano nhiều đoạn sẽ có nhiều những ứng dụng hơn, tối ưu hơn, đặc biệt hơn so với các dây từ tính và dây vàng đơn lẻ

1.3.1 Dây nhiều đoạn CoPtP/Au

Dây nano CoPtP/Au bao gồm cả vật liệu từ và không từ xen kẽ nhau Chúng được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong một màng polycarbonate (đường kính các lỗ màng là 50 nm) ở thế áp dụng -1.0 V Hình 12 là ảnh FE-SEM của dây CoPtP dài 6 µm và của dây nano nhiều đoạn

Hình 12: Ảnh FE-SEM của dây nano CoPtP (a) sau khi tách rời màng; (b) nhìn cắt ngang màng chứa dây nano và ảnh dây nano CoPtP/Au (c) 4 đoạn (d) 6 đoạn

Hình 13 miêu tả phổ năng lượng (EDS) của dây nano nhiều đoạn Phổ năng lượng cho thấy không có nguyên tố lạ nào trong thành phần của dây nano Có sự xuất hiện đỉnh của nguyên tố Carbon do một phần nhỏ của mang polycarbonate còn sót lại Vì vậy, tính chất vật lý và hóa học của dây nano hoàn toàn do các nguyên tố

Co, Pt, P và Au

Hình 13: Phổ năng lượng của dây nano nhiều đoạn CoPtP/ Au (Bảng chỉ ra thành phần nguyên tử của dây CoPtP)

Hình 14 cho thấy các đường cong từ trễ được đo ở nhiệt độ phòng của dây nano CoPtP và CoPtP/Au với từ trường đo song song (H║) với trục của dây Từ hình 14, Hc của dây nano nhiều đoạn CoPtP/Au (1.85 kOe) gần tương đương với Hccủa dây nano đơn đoạn CoPtP (1.83 kOe) Kết quả này chỉ ra rằng đây là vật liệu từ cứng Tuy nhiên, giá trị của Ms và Mr (tương ứng với 3,5 memu và 2,6 memu) của dây nano nhiều đoạn CoPtP/Au thì thấp hơn dây CoPtP gần 10 lần dù chiều dài của chúng là bằng nhau Hiện tượng này có thể là do sự thay thế một phần vật liệu CoPtP bằng Au khi giữ nguyên chiều dài dây [19]

Hình 14: Đường cong từ trễ được đo ở nhiệt độ phòng của (a) dây nano CoPtP (b) dây nano CoPtP/Au

1.3.2.Những ứng dụng của dây nano nhiều đoạn

Ứng dụng tiềm năng của dây nano nhiều đoạn cũng được chứng minh qua tác dụng liên kết rất nhanh của dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au trong việc phân tách protein His-tagged (Histidine)

Hình15: Đồ thị của sự phân tách His-tagged proteins từ untagged proteins (theo đường a) và phân tách kháng thêt thành poly-His từ các kháng thể khác (theo đường b) sử dụng dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au

Như minh họa trong hình 15, dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au được đưa vào dung dịch bao gồm cả His-tagged và untagged proteins His-tagged proteins liên kết với đoạn dây Nickel của dây nano và có thể được khử trong dung dịch bằng cách tác dụng một từ trường ngoài Tương tự, dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au đươc chức năng hóa với poly-His có thể được sử dụng để phân tách hiệu quả hỗn hợp của anti-His proteins từ các kháng thể khác [13]

Những ứng dụng điện hóa của dây nano Au/Ni cho mục đích chữa bệnh cũng

đã được nghiên cứu Hình 16 là quá trình chức năng hóa dây nano Au/Ni Sau khi dây nano được đưa ra khỏi khuôn, đoạn dây Nickel của dây nano được chức năng hóa với 3-[(2-aminoethyl) dithiol]-propionic acid (AEDP) qua điểm axit carboxylic cuối cùng của nó Plasmid DNA sau đó được liên kết tĩnh điện với nhóm amin (nhóm amin này có thể nhận thêm 1 proton) của AEDP Đoạn dây vàng của dây

nano sau đó được chức năng hóa với một protein cell-targeting, đã được biến đổi hóa học thành thiol thông qua quá trình chuyển giao (transferring) Và người ta cũng đã chứng minh được rằng, sử dụng các dây nano nhiều đoạn thì hiệu quả hơn trong việc chức năng hóa và chuyển giao giữa các tế bào so với các dây nano đơn đoạn [13]

Hình16: Chức năng hóa dây nano Au–Ni 1 Dây nano được ủ với AEDP Đoạn Ni được liên kết với nhóm carboxylate 2 Plasmids được liên kết tĩnh điện với

Đoạn vàng được liên kết chọn lọc với hodamine-taged chuyển giao

CHƯƠNG 2- CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Lắng đọng điện hóa

Có nhiều kỹ thuật đã được phát triển để tổng hợp dây nano như bốc bay, phương pháp hóa học và lắng đọng điện hóa [20, 21] Trong đó, phương pháp lắng đọng điện hóa là đơn giản, giá rẻ và nó có thể được sử dụng để tổng hợp dây nano với số lượng lớn với những đặc điểm mong đợi như tỉ số xếp chặt, thành phần và kích thước [22] Hơn nữa, phương pháp này còn có thể tổng hợp được loại dây nano đơn đoạn và nhiều đoạn Nhờ phương pháp này, các đoạn dây khác nhau được hình thành dọc theo trục của dây Trong phương pháp này, các vật liệu dùng để chế tạo các đoạn riêng biệt có thể là kim loại, hợp chất, oxit kim loại hoặc polymer dẫn điện, và từ đó có thể đạt được các tính chất như tính chất từ, quang hay điện như mong muốn [11]

Năm 1996, Martin [23] lần đầu tiên sử dụng kỹ thuật này để tổng hợp dây nano kim loại sử dụng màng polycarbonate làm khuôn Sau đó, lắng đọng điện hóa được sử dụng rộng rãi trong chế tạo dây nano kim loại đơn đoạn và các dây nano hợp kim với khả năng điều khiển được độ dài dây phục vụ cho các nghiên cứu tính chất, và định hướng ứng dụng [22, 24]

Lắng đọng điện hóa là một quá trình mà dòng điện chạy qua dung dịch điện phân và xảy ra hiện tượng hưởng ứng khi các ion dịch chuyển đến cathode (cực làm việc) [13] Khi sử dụng các lỗ màng nano của màng làm khuôn để tạo mảng dây nano, quá trình lắng đọng điện hóa chủ yếu diễn ra ở màng Trong hình 17, việc lắng đọng điện hóa các dây nano thường sử dụng 3 điện cực bao gồm điện cực so sánh, điện cực làm việc và điện cực đếm Thông thường, các chất nền sẽ được sử dụng làm điện cực làm việc, các kim loại trơ như Pt, Au sẽ được sử dụng là điện cực đếm, và điện cực Ag/AgCl chuẩn thường được dùng làm cực so sánh [24]

Hình 17: Mô hình minh họa quá trình lắng đọng điện hóa để chế tạo dây nano

2.2 Phương pháp Vol-Ampe vòng (CV)

Nội dung chính của thực nghiệm CV là đặt lên một điện cực (điện cực làm việc) một chu kì thế quét tuyến tính và kết quả lối ra là một đường cong V-A Quá trình quét này thường được mô tả bởi thế ban đầu (Ei), thế chuyển mạch (Es), thế kết thúc (Ef), và tốc độ quét (v, đơn vị V/s) Điện thế là một hàm của thời gian:

E = Ei + vt (quá trình thuận)

E = Es - vt (quá trình nghịch) Các phản ứng điện hóa chúng ta cần quan tâm đều diễn ra tại điện cực làm việc Dòng điện tại điện cực làm việc được sinh ra bởi sự dịch chuyển của các điện

tử gọi là dòng Faraday (dòng cảm ứng) Một điện cực phụ, hay điện cực đếm (CE) được điều khiển bởi mạch ổn áp để cân bằng với quá trình Faraday tại điện cực làm việc (WE) với sự dịch chuyển của các điện tử theo hướng ngược lại ( ví dụ, nếu tại

WE là quá trình khử thì ở CE sẽ là quá trình oxi hóa) Chúng ta không cần quan tâm tới quá trình xảy ra ở CE, trong hầu hết các thí nghiệm quan sát thấy dòng rất nhỏ, tức là sự điện phân ở CE không ảnh hưởng đến quá trình tại WE

Dòng Faraday tại điện cực WE được biến đổi thành thế lối ra ở đầu chọn độ nhạy, và được thể hiện dưới dạng số hay tín hiệu tương tự Đặc trưng CV là đồ thị của dòng so với thế

Hình 18: Mô hình tổng quan của thí nghiệm CV

2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất Ngày nay, một phương pháp được dùng hết sức rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể học, thành phần pha của mẫu đó là nhiễu xạ tia X

Ưu điểm của phương pháp này là xác định được cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá hủy mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể

Hình 19: Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể

Hình 20: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ

Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng tia X Khi chum tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo θ Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức:

2dhkl sinθ = nλ (2.1) Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử tham gia phản xạ; θ: Góc phản xạ; λ: Bước sóng tia X; n: Số bậc phản xạ; h, k, l: Các chỉ số Miller

Về mặt định lượng, dựa trên những đỉnh có mặt phổ nhiễu xạ ta có thể xác định được hằng số mạng a, b và của tinh thể theo công thức:

(2.2) Bằng cách thay đổi vị trí của đầu dò (detector) quay trên vòng tròn giác kế, cường độ nhiễu xạ theo các góc nhiễu xạ 2θ sẽ được ghi nhận, ta thu được phổ nhiễu xạ của mẫu nghiên cứu Việc nghiên cứu phân tích các cực đại nhiễu xạ dưới góc 2θ khác nhau sẽ cho thông tin về cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…), thành phần pha của mẫu và nhiều thông tin khác nhau của mẫu đo [25,26]