Tìm hiểu một số đặc trưng trong hệ hợp chất thiếu lantan la ca mn o3

Trong hệ Perovskite thiếu Lantan có đầy đủ các tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite, đặc biệt nó khắc phục được một số nhược điểm của hệ vật liệu Perovskite đủ Lantan đó là có

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 3

1.1 Tìm hiểu về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite ABO3 3

1.2 Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện BO6 trong vật liệu ABO3 4

1.3 Cấu hình spin của các điện tử d trong trường tinh thể bát diện BO6 6

1.4 Các tương tác trao đổi trong hệ vật liệu Perovskite ABO3 8

1.4.1 Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) 8

1.4.2 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE) 10

1.5 Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite có pha tạp 11

1.6 Hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller 12

1.7 Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3 14

1.8 Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ thiếu lantan 15

1.9 Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ 16

1.10 Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite 17

1.10.1 Sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE 18

1.10.2 Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin 18

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 20

2.1 Sơ lược một vài phương pháp chế tạo mẫu khối loại Perovskite 20

2.1.1 Chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm 20

2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 22

2.1.3 Phương pháp sol – gel 23

2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 24

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ bột Rơn - Ghen ở nhiệt độ phòng 24

2.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng ( EDS) 25

2.2.3 Đo từ hóa phụ thuộc nhiệt độ bằng phương pháp từ kế mẫu rung 27

2.2.4 Phép đo điện trở 28

2.2.5.Hiệu ứng từ nhiệt 29

2.2.6 Phép đo từ trở 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu 33

3.2 Kết quả phân tích cấu trúc 34

3.3 Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) 35

3.4 Xác định tỷ số ion Mn3+ và Mn4+ 37

3.5 Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong vùng 77K T  350K 38

3.6 Phép đo hệ số từ hoá động 40

3.7 Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ 41

3.8 Phép đo hiệu ứng từ nhiệt 43

3.9 Xác định hiệu ứng từ trở trong hợp chất La0,45Ca0,43MnO3 45

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Giá trị các hằng số mạng và thể tích ô cơ bản của hợp chất thiếu Lantan

0,45 0,43 3

La Ca MnO  35 Bảng 3.2 Các thành phần tính theo hợp thức danh định và thành phần xác định từ phép đo EDS của hợp chất La0,45Ca0,43MnO3

37 Bảng 3.3 Tương quan giữa tỷ số Mn 3+ : Mn 4+ và sự tồn tại của các chuyển pha điện và

từ trong các vật liệu perovskite chứa Mn 38 Bảng 3.4 Độ biến thiên entropy từ của hợp chất La0,45Ca0,43MnO3  44 Bảng 3.5 Giá trị cực đại của CMR (%) trong hợp chất La0,45Ca0,43MnO3  46

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của cấu trúc

Perovskite lý tưởng (b) 3

Hình 1.2 Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn 3+ 5

Hình 1.3 Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) 2 2 y x d  , (b) d z2 6

Hình 1.4 Hình dạng của các hàm sóng t 2g : (a) d xy , (b) d yz và (c) d zx 6

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin của các điện tử 7

Hình 1.6 Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin 8

Hình 1.7 Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE 9

Hình 1.9 Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất 11

các loại tương tác trong các chất bán dẫn từ 11

Hình 1.10 Méo mạng Jahn – Teller 12

Hình1.11 Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 [29] 14

Hình 1.12 Mô hình hai dòng về sự tán xạ của các điện tử trong các cấu trúc từ 18

Hình 1.13 Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ (a) 19

Hình 2.1 Qúa trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B 21

Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel 23

Hình 2.3 Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song 24

Hình 2.4 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26

Hình 2.5 Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 28

Hình 2.6 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò 29

Hình 3.1 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu nghiên cứu perovskite bằng phương pháp gốm 33

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0,45Ca0,43MnO3đo ở nhiệt độ phòng. 34

Hình 3.3 Kết quả phân tích EDS của mẫu La0,45Ca0,43MnO3  36

Hình 3.4 Ảnh chụp bề mặt của mẫu bởi kính hiển vi điện từ quét (SEM) 37

Hình 3.5 Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3 38

Hình 3.6 Sự phụ thuộc cúa hệ sô từ hóa động ac theo nhiệt độ 40

của mẫu La0,45Ca0,43MnO3 40

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3 41

Hình 3.8 Đường cong từ hóa đẳng nhiệt của mẫu La0,45Ca0,43MnO3 43

Hình 3.9 Đường cong biến thiên entropi từ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3 44

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3trường hợp H = 0T và H = 0,3T 45

Hình 3.11 Đường cong CMR(%) phụ thuộc từ trường (H = -03T – 0,3T) ở các nhiệt độ 225K, 256K và 162K của mẫu La0,45Ca0,43MnO3  46

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

2 Các ký hiệu

MFC : Từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh trong từ trường

MZFC : Từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh không từ trường

TC : Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie)

TCO : Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích

TP : Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi

MỞ ĐẦU Ngày nay, sự phát triển của các ngành kỹ thuật như chế tạo cơ khí, xây dựng, công nghiệp hoá học, kỹ thuật điện và điện tử, giao thông vận tải đều gắn liền với vật liệu, đặc biệt là các ngành kỹ thuật cao, nhu cầu sử dụng các vật liệu có tính năng đa dạng và chất lượng cao đang trở thành vấn đề thiết yếu Do đó việc tìm tòi, nghiên cứu

và phát triển những vật liệu đã trở thành một trong các hướng mũi nhọn của các nước

Trong số các vật liệu từ đã được biết đến thì vật liệu có cấu trúc Perovskite ABO3, trong đó A là nguyên tố đất hiếm, B là nguyên tố kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu tương đối rộng rãi và trở nên phổ biến trong lĩnh vực khoa học vật liệu mới, mà đặc biệt là các vật liệu Perovskite chứa mangan [27]

Hệ vật liệu Perovskite La Ca MnO1x x 3có những tính chất vô cùng phức tạp và hấp dẫn, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) còn thấp hơn nhiệt độ phòng khoảng 30K Do đó yêu cầu đặt ra cho các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước là tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên càng gần nhiệt độ phòng càng tốt [4]

Một trong những vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu Perovskite đó là đó là hệ Perovskite thiếu Lantan La Ca Mn O 3 Trong hệ Perovskite thiếu Lantan có đầy

đủ các tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite, đặc biệt nó khắc phục được một

số nhược điểm của hệ vật liệu Perovskite đủ Lantan đó là có hiệu ứng từ nhiệt lớn, nhiệt độ chuyển pha Curie cao, cỡ nhiệt độ phòng, đây là đặc điểm quan trọng cho việc ứng dụng

Trong quá trình nghiên cứu hệ vật liệu Perovskite, cơ sở chủ yếu để giải thích cho tính chất điện và từ của vật liệu là dựa trên các cơ chế tương tác DE và SE [15,18,33, 35] Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy việc vận dụng các mô hình tương tác trao đổi vẫn chưa đạt được hiệu quả tối ưu để giải thích cho tính chất của hệ vật liệu này Chính vì vậy việc bổ sung vào mô hình này các hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller và những thay đổi động học spin trong vùng xung quanh giá trị nhiệt độ chuyển pha Curie đã đóng vai trò quan trọng

Trên cơ sở những nghiên cứu về vật liệu Perovskite, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu các tính chất vật lý của hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43MnO3 Trong hợp thức này tổng số lượng Lantan nhỏ hơn trong hợp thức danh định Từ đó làm cho tính chất của vật liệu bị thay đổi [26,28,30] Đặc biệt là sự thay đổi đáng kể trong các chuyển pha: Thuận từ - sắt từ; sắt từ - phản sắt từ và chuyển pha trật tự điện tích trong vật liệu này

Khi thay thế một phần kim loại La bởi các kim loại kiềm thổ trong hợp chất LaMnO3 trong vật liệu hình thành tương tác trao đổi kép (DE) giữa các ion Mn3+ và

Mn4+, dẫn đến sự xuất hiện của chuyển pha kim loại - điện môi, hiệu ứng từ trở và từ nhiệt lớn [31]

Một số kết quả nghiên cứu về hợp chất thiếu Lantan đã cho thấy rằng [25]: Nhiệt độ chuyển pha Curie của các vật liệu này đã được nâng lên gần hoặc cao hơn nhiệt độ phòng, tỷ số từ điện trở của chúng cũng được nâng cao, đặc biệt là trong vùng từ trường thấp Mặt khác hiệu ứng từ nhiệt lớn, có khả năng ứng dụng vật liệu này trong việc chế tạo các sensơ đo từ trường hoặc các thiết bị làm lạnh thế hệ mới

[7,12] Đây là lý do chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: ‘‘Tìm hiểu một

cứu về hợp chất La0,45Ca0,43MnO3

Nội dung của khoá luận gồm:

 Phần mở đầu

 Chương 1: Tổng quan về tính chất cơ bản của vật liệu Perovskite ABO3

 Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

 Chương 3: Kết quả và thảo luận

 Kết luận

 Tài liệu tham khảo

Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

CHƯƠNG 1

1.1 Tìm hiểu về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite ABO3

Cấu trúc Perovskite được H D Megaw đưa ra vào năm 1964 [23] khi xác định cấu trúc của vật liệu CaTiO3 Ngày nay thuật ngữ này được dùng chung cho các vật liệu Perovskite có công thức chung là ABO3

Cấu trúc tinh thể của họ Perovskite lý tưởng ABO3 được thể hiện trên hình 1.1a, trong đó, ô mạng cơ sở là một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c

và các góc α = β = γ = 90 [11] Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là cation A (vị trí

A), tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B), tâm của 6 mặt lập phương là anion Ôxy (ion ligand) Như vậy, xung quanh mỗi cation B có 8 cation A

và 6 anion Ôxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Ôxy phối vị (hình 1.1b)

liên kết B - O - B là 180o và độ dài các liên kết B - O là bằng nhau theo các trục

Phần lớn các vật liệu Perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ Khi pha tạp, tuỳ theo nồng độ và loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể không còn là lập phương, góc liên kết B - O - B không còn là 180o và độ dài liên kết B - O theo các trục không bằng nhau nữa Khi đó, cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo

đi, gọi là méo mạng Jahn - Teller Điều này gây ra nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiện tượng vật lí thú vị

1.2 Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện BO6 trong vật liệu ABO3

Sự hình thành trường bát diện trong cấu trúc tinh thể Perovskite: Trong vật liệu Perovskite ABO3 tồn tại bát diện BO6, các bát diện BO6 quyết định tính chất điện và tính chất từ trong cấu trúc Perovskite Trong hợp chất LaMnO3 (khi B là Mangan) là bát diện MnO6 Các tính chất điện, từ của manganite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn (vị trí B) Từ cấu trúc tinh thể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Ôxy mang điện tích âm ở đỉnh bát diện và 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dương ở tâm bát diện Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Ôxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field)

Trên cơ sở cấu trúc bát diện BO6, sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2-ta đi xét sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp trên các mức năng lượng khác nhau Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n

là suy biến và có cùng một mức năng lượng Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện trong hợp chất Perovskite, các quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách ra ở các mức năng lượng khác nhau Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l= 2, số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2 tức

là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹ đạo này được kí hiệu là d z2, d x2y2,

xy d

d , và d xz Do trường tinh thể có tính đối xứng nên các điện tử trên các quỹ đạo

d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo 2

z

d , 2 2

y x

d

 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2)

a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole.

Bản chất của sự tách mức năng lượng này có thể giải thích như sau [24]: Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng:

y x

sẽ sinh ra lực đẩy Culong mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối vói các ion âm ôxy Do đó các mức năng lượng eg có mức năng lượng cao hơn các quỹ đạo t2g

lai hoá p-d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg

1.3 Cấu hình spin của các điện tử d trong trường tinh thể bát diện BO6

Nội dung của quy tắc Hund: Nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S (tương ứng với trạng thái spin cao - high spin) Các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo (tương ứng với trạng thái spin thấp - low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng lượng ghép cặp p (hình 1.5)

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin

của các điện tử

Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng có lợi về mặt năng lượng:

+ Nếu 2Eo +  < 2Eo + P hay  < P ta có trạng thái spin cao - HS

+ Nếu 2Eo +  > 2Eo + P hay  > P ta có trạng thái spin thấp - LS

+ Nếu  = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng

và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau cho cả hai trạng thái

Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin của các ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể có được, được thể hiện như hình 1.6

a) Trạng thái spin cao

(HS – High spin)

b) Trạng thái spin thấp (LS – Low spin)

Hình 1.6 Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến

và trạng thái spin

Ta thấy các cấu hình d 1 , d 2 , d 3 và d 8 , d 9 , d 10 chỉ có một cách sắp xếp các điện

tử Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấu hình d4, d5,

d6, d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp LS và trạng thái

spin cao HS Trên thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn xuất hiện trạng thái

trung gian (IS) trong một số hợp chất có cấu trúc Perovskite

1.4 Các tương tác trao đổi trong hệ vật liệu Perovskite ABO3

1.4.1 Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)

Tương tác trao đổi của các ion kim loại thông qua ion trung gian nào đó là tương

tác trao đổi gián tiếp Nếu ion trung gian là ion ôxy gọi là “tương tác siêu trao đổi”

ký hiệu là SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 [9] Thường có ở hợp chất ôxít từ

Với các vật liệu ABO3 các ion từ khá xa nhau, bị ngăn cách bởi các ion Ôxy có bán kính khá lớn, nên tương tác chủ yếu thực hiện gián tiếp qua trao đổi điện tử với ion Ôxy Có thể nói tương tác siêu trao đổi (SE) có quá trình truyền điện tử là ảo, thực chất chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủ hoặc xen phủ quỹ đạo như hình 1.7

Hình 1.7 Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE

Mô tả tương tác siêu trao đổi thông qua mô hình Heisenberg

, là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j

Ai,j là tích phân trao đổi đối với hai nguyên tử thứ i và thứ j

1.4.2 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)

Zener đã quan niệm về

tương tác trao đổi kép như sau:

“Sự truyền đồng thời điện tử từ

một ion kim loại tới ion Ôxy và

một điện tử từ ion Ôxy sang một

ion kim loại lân cận gọi là trao

đổi kép và tương tác giữa hai ion

như vậy gọi là tương tác trao đổi

kép” [37]

Hình 1.8 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế tương tác trao đổi kép DE của các ion Mn, hai trạng thái - Mn3+- O - Mn4+- O - Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tương tác khi các spin của các ion này song song Khi đó điện tử eg của Mn3+

có thể nhảy sang quỹ đạo p của Ôxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của Ôxy nhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn4+

Khi ta pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R3+) trong vật liệu Perovskite RMO3 bằng các ion kim loại kiềm thổ (A2+), để đảm bảo sự trung hoà về điện tích thì một lượng tương ứng ion kim loại M3+ sẽ chuyển thành M4+ Lúc đó hợp thức có thể viết dưới dạng (R3+1-xA2+x)(M3+1-xM4+x)O3 Khi đó trong hợp chất sẽ tồn tại đồng thời cả Mn3+ và Mn4+ và người ta gọi đó là hợp chất hoá trị hỗn hợp [9, 15] Thí nghiệm cho thấy rằng trong các hợp chất Mangan không pha tạp thì chúng là phản sắt từ điện môi (kí hiệu AFI), còn trong các hợp chất có pha tạp bởi một lượng kim loại kiềm hoá trị hai thì chúng có tính dẫn điện kiểu kim loại và có tính sắt từ (Kí hiệu FMM) Khi pha tạp đến một nồng độ nhất định nào đó thì trạng thái FMM là chiếm ưu thế hoàn toàn Sự tồn tại của tính dẫn và tính sắt từ có liên quan chặt chẽ với nhau

Hình 1.8 Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi -Mn 3+ -O 2- -Mn 4+ -Mn 3+ -O 2- - Mn 4+ - [22].

Lý thuyết Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ và hiện tượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan Ion Mn4+ có khả năng bắt điện tử từ ion Ôxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn3+ lân cận sang ion Ôxy

Sự xen phủ quỹ đạo của mức năng lượng eg và 2p của ion Mn3+ và ion O2- đóng một vai trò quan trọng ảnh hưởng đến cường độ tương tác trao đổi kép

Tương tác DE thông qua quá trình truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo eg của một ion kim loại sang quỹ đạo eg của một ion kim loại lân cận khác thông qua ion Ôxy Trong tương tác SE quá trình truyền điện tử là quá trình ảo, vì vậy tương tác

DE có liên quan mật thiết tới tính dẫn điện của vật liệu Tương tác SE có thể là sắt

từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu sau này

1.5 Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite có pha tạp

Hợp chất ABO3 thể hiện tính phản sắt từ Khi pha tạp kim loại kiềm thổ vào

vị trí đất hiếm thì xuất hiện cả tương tác phản sắt từ (AFM) giữa các ion cùng hoá trị và tương tác sắt từ (FM) giữa các ion khác hoá trị Các tương tác AFM và FM cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp A1-xA"xMO3 (với A" là kim loại kiềm thổ, M là kim loại lớp chuyển tiếp 3d) Tuy nhiên các tương tác này chiếm

cứ những vùng khác nhau tuỳ thuộc vào hàm lượng thay thế mà có sự chiếm cứ khác nhau

Hình 1.9 Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong các chất bán dẫn từ

Do có sự cạnh tranh giữa hai tương tác AFM và FM là cho chỗ này thì tương

tác AFM chiếm ưu thế, chỗ khác thì tương tác FM chiếm ưu thế Nếu nồng độ pha tạp phù hợp thì có thể xảy ra hiện tượng cân bằng tương tác

Với hợp chất manganite thì tương tác siêu trao đổi - phản sắt từ giữa các ion

Mn cùng hoá trị (Mn4+- Mn4+; Mn3+- Mn3+), tương tác trao đổi kép - sắt từ giữa các ion Mn khác hoá trị (Mn3+- Mn4+)

1.6 Hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller

Hiện tượng méo mạng Jahn - Teller (J-T) ảnh hưởng manh đến tính chất của vật liệu perovskite, một phần tử phi tuyến với các trạng thái điện tử suy biến sẽ bị biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và năng lượng tự do Hiệu ứng J-T thường xảy ra đối với các ion kim loại có chứa một số lẻ điện tử ở mức eg

Trong trường hợp cụ thể, ion Mn+3 trong trường tinh thể bát diện với cấu hình điện tử lớp d là 3 1

2 g g

t e Mức năng lượng t2g có suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, cho nên

chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử trên một quỹ đạo dxy, dyz, dzx

Mức năng lượng e g có suy biến bội hai và chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách

z x y z x y

d d  d d  Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường tinh thể bát

diện có cấu trúc điển tử 3d4 ( 3 1

a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II

Hình 1.10 Méo mạng Jahn – Teller

Mạng chưa méo

Mạng sau khi méo

- Nếu các điện tử trên mức năng lượng eg sắp xếp theo cách thứ nhất (d d z2 x2 y2

 ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn - O không còn đồng nhất như trong trường hợp Perovskite lý tưởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt xy

và 2 liên kết Mn - O dài hơn dọc theo trục z Ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn - Teller kiểu I (hình1.10a)

- Nếu các điện tử trên mức năng lượng eg sắp xếp theo cách thứ hai ( 2 2 2

1 0

 ) thì lực hút tĩnh điện giữa các ion O2- với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy Trong trường hợp này, có 4 liên kết Mn - O dài trên mặt phẳng xy

và 2 liên kết Mn - O ngắn hơn trên trục z Trường hợp này gọi là méo mạng Jahn - Teller kiểu II (hình 1.10b)

- Như vậy méo mạng Jahn - Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành các cấu trúc dạng trực giao Nó là hiệu ứng vi mô, nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy được các méo mạng này Đồng thời, do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng mà hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể

- Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và Ôxy hay đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3, V Goldschmidt [19] đã đưa ra định nghĩa

“thừa số dung hạn t” xác định bằng công thức:

A O

B O

t2(r r )





Trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O

Cấu trúc Perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02 với bán kính ion Ôxy (rO = 0,140nm) Đối với cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng thì t = 1

Các quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng Jahn - Teller có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+ Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g, nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng Jahn - Teller Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ

của các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite Hiệu ứng Jahn - Teller đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu Perovskite

và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (CO) trong các Perovskite manganite

1.7 Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3

Bằng thực nghiệm Schiffer cùng các đồng nghiệp đã xây dựng được giản đồ pha của hệ La 1-x Ca x MnO 3 như trên hình 1.11.

- Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi

- Khi có sự pha tạp x< 0.2 thì có sự xuất hiện tương tác sắt từ Mn+3- Mn+3, Mn+4-

Mn+4 Hệ mang tính phản sắt từ, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên chưa phá vỡ được tính chất điện môi

- Khi 0.2< x < 0.5: Tương tác DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tính sắt từ kim loại

- Khi 0,5 < x < 0.8: Sự đổng tồn tại và canh tranh giữa tương tác DE và SE trong hợp chất được thể hiện rõ nét Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điện tích ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ Tc

- Khi 0,8 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện tính phản sắt từ điện môi

Hình1.11 Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 [29]

TC

- Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất chuyển thành hợp chất khác nên nhiệt

độ chuyển pha sẽ khác với nhiệt độ chuyển pha ban đầu khi chưa pha tạp

1.8 Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ thiếu lantan

Các vật liệu Perovskite manganite thiếu Lantan dạng La1-xCaxMnO3-δ (x+y < 1)có nhiều tính chất phức tạp và hấp dẫn Trong hệ vật liệu này, tùy theo mức độ thiếu Lantan khác nhau mà hệ có thể có tính chất đặc trưng khác nhau của vật liệu Perovskite như méo cấu trúc tinh thể, các chuyển pha như sắt từ (FM) - thuận từ (PM), sắt từ (FM) - phản sắt từ (AFM), kim loại (MT) - điện môi (IS)/ bán dẫn (SC), hiệu ứng trật tự điện tích (CO), hiệu ứng từ nhiêt (MCE), hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) Đặc điểm nổi bật quan trọng nhất của các vật liệu thiếu lantan dạng La1-xCaxMnO3-δ là tương tác sắt từ mạnh, thể hiện ở nhiệt độ chuyển pha Curi cao, cỡ nhiệt độ phòng và hiệu ứng từ trở lớn Đặc điểm này làm cho vật liệu thiếu lantan có nhiều ứng dụng quan trọng trong các thiết bị làm lạnh từ

Các cơ chế tương tác trao đổi kép DE, tương tác siêu trao đổi SE, sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác SE và DE; kết hợp với hiện tượng méo mạng tinh thể Jahn-Teller dùng giải thich các tính chất trong vật liệu perovskite

Trong vật liệu đủ lantan La1-xCaxMnO3-δ, có bao nhiêu phần trăm lantan được thay thế thì có bấy nhiêu phần trăm ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+, do đó làm thay đổi tỷ lệ giữa các ion Mn3+ và Mn4+ Về mặt bản chất, tương quan giữa tương tác DE và SE được quy định bởi tỉ số Mn3+ : Mn4+:

- Khi tỉ số Mn3+: Mn4+ < 4: Tương tác SE thống trị, quy định tính phản sắt

từ (AFM) ở nhiệt độ thấp và tính dẫn kiểu điện môi (PI) là đặc trưng cho các vật liệu này

- Khi tỉ số Mn3+: Mn4+ nằm trong khoảng từ 1 đến 4: Tương tác DE trở nên chiếm ưu thế quy định tính sắt từ - kim loại (FMM) ở nhiệt độ thấp, trong vật liệu tồn tại chuyển pha sắt từ - kim loại (FMM) sang thuận từ - điện môi (PI) khi nhiệt

độ tăng

- Khi tỉ số Mn3+: Mn4+ nằm trong khoảng từ 0,25 đến 1: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác DE và SE trở nên rõ rệt Theo chiều giảm của nhiệt độ vật liệu chuyển từ trạng thái thuận từ - điện môi (PI) sang sắt từ - điện môi (FMI) Nếu

nhiệt độ tiếp tục giảm, vật liệu lại chuyển sang trạng thái phản sắt từ - điện môi (AFI) cùng với sự xuất hiện của chuyển pha trật tự điện tích (CO)

- Khi tỉ số Mn3+: Mn4+ nhỏ hơn 0,25: Tương tác SE lại trở nên thống trị, đặc trưng phản sắt từ điện môi ở vùng nhiệt độ thấp lại được quan sát thấy trong vật liệu này

Đối với các vật liệu thiếu lantan, tổng số lượng lantan và canxi sẽ nhỏ hơn 1 trong hợp thức danh định Như vậy, tỷ số Mn3+: Mn4+ sẽ thay đổi khác với tỷ số này trong hợp chất đủ lantan Từ đó sẽ gây nên những thay đổi đáng kể trong các chuyển pha thuận từ – sắt từ, chuyển pha sắt từ – phản sắt từ và chuyển pha trật tự điện tích trong vật liệu này Đây là điểm đặc biệt hấp dẫn trong họ vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ

Các kết quả nghiên cứu trong hợp chất thiếu lantan cho thấy, vật liệu này có một số đặc điểm sau:

- Có nhiệt độ chuyển pha TC ở vùng nhiệt độ phòng

- Có hiệu ứng từ nhiệt tương lớn và sự thay đổi entropy từ xung quanh nhiệt

độ TC tương đối lớn

- Có nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích TCO khá cao

Điều này cho thấy có nhiều khả năng ứng dụng vật liệu thiếu lantan cho vật liệu làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ phòng

1.9 Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ

Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử từ Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định hướng theo từ trường Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mômen

từ Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn

nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi

Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được phát hiện năm 1881 bởi E Warburg khi tiến hành từ hóa sắt tạo ra sự thay đổi nhiệt độ từ 0,5 K đến 2 K

Hiệu ứng này được phát triển và giải thích nguyên lý bởi Debye (năm 1926) và Giauque năm (1927) xuất phát từ các phương trình nhiệt động lực học

Nếu ta thực hiện một quá trình từ từ trường H = 0 đến H, thì biến thiên entropy

từ sẽ được cho bởi:

max m

H

T 0

H,p H 0

độ rất thấp là 0,3 K bằng cách khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ

Có hai cách được dùng phổ biến nhất để đo hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu từ

là đo trực tiếp và đo gián tiếp Phương pháp cụ thể được trình bày trong chương 2 1.10 Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite [8]

Hiệu ứng từ trở (Magnetoresistance - MR) là hiện tượng thay đổi điện trở (hay điện trở suất) của các vật dẫn khi đặt vào trong từ trường (thường được tính là

độ thay đổi tương đối R / Rcủa điện trở khi có trường ngoài tác dụng) Tỷ số MR được biể diễn bằng tỉ số [9]:

Trong đó:  (0): điện trở suất khi không có từ trường ngoài

 (H): điện trở suất khi có từ trường ngoài đặt vào

1.10.1 Sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE

Khi có mặt của từ trường ngoài, tương tác trao đổi kép được tăng cường, xác suất để điện tử nhảy từ quỹ đạo eg của ion Mn3+ sang quỹ đạo eg của ion Mn4+ tăng lên, làm cho các điện tử eg trở nên linh động hơn, sự tham gia của các điện tử eg vào quá trình dẫn tăng nồng độ hạt tải điện và do đó làm giảm điện trở của vật liệu Bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE được biết đến trước đó chính là chuyển pha thuận từ - điện môi sang sắt từ - kim loại [31]

1.10.2 Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin

Tương tác DE hình thành trạng thái sắt từ trong vật liệu Khi trạng thái sắt từ được hình thành, quá trình tán xạ từ của các điện tử dẫn giảm dẫn đến sự giảm điện trở của vật liệu Sự giảm điện trở trong quá trình này được giải thích theo cơ chế tán

xạ phụ thuộc spin

Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin được mô hình hóa bằng mô hình hai dòng [17], theo lý thuyết về cơ chế tán xạ spin, hiệu ứng từ trở khổng lồ có thể giải thích theo đồng thời ba giả thiết sau:

- Do độ dày của lớp phi từ cỡ 1nm, nó nhỏ hơn hoặc xấp xỉ bằng quãng đường tự do trung bình của các điện tử nên có khả năng vượt qua lớp phi từ tính để chuyển động từ lớp từ tính này sang lớp từ tính khác

- Khi chuyển động trong các lớp vật liệu từ tính hoặc trong vùng chuyển tiếp với các vật liệu có từ tính, sự tán xạ điện tử phụ thuộc định hướng spin của chúng với định hướng từ độ trong vật liệu

- Định hướng từ độ trong vật liệu thay đổi theo từ trường ngoài [1]

Hình 1.12 Mô hình hai dòng về sự tán xạ của các điện tử trong các cấu trúc từ

a) Cấu trúc phản sắt từ b) Cấu trúc sắt từ

Có thể thấy rằng trong trường hợp không có từ trường ngoài (H = 0), khi các lớp từ liên kết phản song song với nhau (liên kết AF) thì mỗi kênh điện tử với spin -

a Điện trở suất ứng với hai kênh spin như nhau (phương trình 1.8)

b Điện trở suất ứng với hai kênh spin khác nhau (phương trình 1.8)

Hình 1.13 Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ (a)

Trong đó: ρ(0): điện trở suất khi không có từ trường ngoài

ρ(H): điện trở suất khi có từ trường ngoài H đặt vào

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Sơ lược một vài phương pháp chế tạo mẫu khối loại Perovskite

Việc chế tạo mẫu có một vai trò quyết định trong quá trình nghiên cứu tính chất của mẫu Các tính chất điện và từ của vật liệu perovskite cho đến nay hầu hết được giải thích thông qua các mối tương quan giữa tương tác DE và SE hay chính là tỷ số

Mn3+/Mn4+ Mức độ bất đồng nhất nồng độ, thành phần pha tạp và sự hình thành ổn định pha tinh thể ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất vật lý của hệ Trong luận văn này, mẫu nghiên cứu được chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm)

do phù hợp với điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm Mẫu được chế tạo tại bộ môn vật lý Nhiệt độ thấp trường ĐHKHTN - ĐHQGHN

Điều quan trọng nhất trong chế tạo mẫu là phải chế tạo được mẫu đơn pha Nhiều công nghệ chế tạo mẫu đã được áp dụng như: Công nghệ đồng kết tủa, công nghệ sol-gel, công nghệ gốm… Mỗi công nghệ có những ưu điểm và nhược điểm riêng Các tính chất của hệ vật liệu Perovskite hầu như phụ thuộc vào quy trình chế tạo mẫu, vì vậy phải lựa chọn công nghệ thích hợp Các mẫu perovskite có thể chế tạo ở nhiều dạng khác nhau như: dạng khối, màng mỏng.v.v Tương ứng mỗi dạng

có những thuận lợi và khó khăn riêng trong quá trình thực hiện công nghệ chế tạo Ứng với các dạng vật liệu này có một số phương pháp chế tạo như: phương pháp phản ứng pha rắn dùng để chế tạo những mẫu dạng khối; phương pháp phóng xạ catốt dùng để chế tạo những mẫu dạng màng

2.1.1 Chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm

Phương pháp làm của công nghệ gốm xuất phát từ các phối liệu ban đầu là hỗn hợp của các ôxit hoặc một số muối như muối cacbonat, muối axêtat, hay các muối khác của các kim loại hợp phần, đem trộn với nhau tạo thành một hỗn hợp Hỗn hợp sau đó được nghiền trộn, ép, nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm gốm như mong muốn

Cơ sở của phương pháp này là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau, quá trình này gọi là quá trình khuếch tán Quá trình khuếch tán

xảy ra mạnh ở nhiệt độ nung cỡ bằng 2/3 với nhiệt độ nóng chảy của chúng Trong quá trình khuếch tán các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá học mới, có nghĩa là chất mới có thể tạo thành Do vậy, quá trình khuếch tán không những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà còn làm thay đổi cả công thức hoá học của chúng [13,14] Vì vậy mà phương pháp này còn được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn

Hình 2.1 Qúa trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B

(a) Trước khi quá trình khuếch tán xảy ra

(b) Phản ứng pha rắn xảy ra được một phần

(c) Phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn

Đặc điểm của phương pháp này là: Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ nung, thời gian nung, kích thước hạt và khả năng tạo pha giữa chúng

Xét quá trình khuếch tán giữa hai hạt kim loại A và B (trong đó A và B là hai kim loại có thể tạo thành dung dích rắn) như được mô tả trên hình 2.1:

- Trước quá trình khuếch tán chúng là hai hạt kim loại riêng rẽ được phân cách nhau bởi mặt biên (hình 2.1a)

- Dưới tác dụng của nhiệt độ, các nguyên tử kim loại A và B ở bề mặt tiếp xúc khuếch tán sang nhau, quá trình khuếch tán dẫn đến sự có mặt của các nguyên

biên

tử kim loại A và B trong hạt kim loại B và sự có mặt của các nguyên tử kim loại B trong hạt kim loại A ban đầu (hình 2.1b)

- Vùng biên giới ban đầu giữa hai kim loại không còn nữa Tuy nhiên, vẫn chưa có sự đồng nhất về nồng độ của nguyên tử: đi từ trên xuống dưới, nồng độ kim loại A giảm dần còn nồng độ kim loại B thì tăng dần và ngược lại Nếu kích thước ban đầu của các hạt kim loại là đủ nhỏ và thời gian khuếch tán là đủ lớn thì có thể tạo thành một hạt chất rắn mới đồng nhất về thành phần hóa học của hai kim loại A

và B (hình 2.1c)

- Muốn tăng tốc độ khuếch tán của các ion, thì phải nâng cao nhiệt độ và giảm kích thước hạt Để tăng tính đồng nhất phải lặp đi lặp lại quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần [2]

- Để giảm kích thước hạt, người ta sử dụng phương pháp đồng kết tủa Còn đối với cách thứ hai, có phương pháp precursor - hợp chất, precusor - dung dịch rắn

và đặc biệt là phương pháp sol - gel

2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp này, muối của cation kim loại được hòa tan trong một dung dịch, sau đó các cation này được kết tủa dưới dạng hydroxit, muối cacbonat, muối oxalat… [32] chất kết tủa thu được đem rửa, sấy khô, nghiền và nung

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số hòa tan Tt, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, pH của dung dịch…, thêm vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ Tính đồng nhất của vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Như vậy, muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan Tt xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau Việc chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là khó khăn và phức tạp, người ta phải vận dụng một số biện pháp như: Thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cách chọn lọc một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được có thành phần khác với thành phần mong muốn

Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa có thể cho ta những hạt ban đầu cỡ vài trăm Å, các chất phản ứng muốn khuếch tán chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10  50 lần kích thước ô mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều lần so với phương pháp gốm cổ truyền Sản phẩm thu được có tính đồng nhất, cao hơn, bề mặt riêng và độ tinh khiết hóa học lớn hơn, giảm được năng lượng tiêu hao so với phương pháp gốm

2.1.3 Phương pháp sol – gel

Trong những năm gần đây phương pháp sol - gel đã được sử dụng nhiều để tổng hợp các oxit phức hợp của nhiều kim loại Phương pháp này do R Roy đề xuất năm 1956 [34], nó cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo (từ 1 đến 1000Å) [33]

Phương pháp sol - gel được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp các vật liệu gốm và hợp chất silicat, chất lượng mẫu thu được không thua kém gì so với phương pháp cổ điển Từ các nguyên liệu ban đầu được phân hủy thành các oxit kim loại rồi hòa tan với nước để tạo ra dung dịch dạng chuỗi anion gọi là sol (các huyền phù hydratoxit) Sau đó tách nước ra khỏi huyền phù để được các onion dạng đông kết gọi là gel Cuối cùng nung gel ở một nhiệt độ thích hợp để được bột mẹ Có thể tóm tắt phương pháp sol-gel theo sơ đồ sau:

Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel

Phương pháp này tạo ra bột mẹ có độ mịn và đồng nhất cao Tuy nhiên, việc khống chế phản ứng và tạo ra sự kết tủa đồng thời có những khó khăn nhất định cho những phòng thí nghiệm chưa được trang bị những công cụ chế tạo mẫu theo phương pháp sol - gel

Nguyên

liệu ban

đầu

Vật liệu oxit có thể phân hủy

Bột oxit hay còn gọi là bột mẹ