Sự thay đổi tính chất của hợp chất la2 3ca1 3mn0, 90TM0, 10o3 với TM là các kim loại phi từ al, cr, cu

Đối với hợp chất LaMnO3 khi ta thay thế một phần hoặc hoàn toàn La3+ bởi ion kim loại hóa trị 2 thì sẽ có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể, về tính chất điện và từ, làm xuất hiện một số

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - NHỮNG TÍNH CHẤT CHUNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA Mn 3

1.1.Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite ABO3 3

1.2 Cấu trúc Perovskite của Manganite 4

1.3 Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện trong perovskite ABO3 5

1.4 Trạng thái spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện BO6 8

1.5 Sự méo mạng Jahn – Teller 10

1.6 Cở sở của tính chất điện và từ trong các manganit 12

1.7 Các tương tác trong vật liệu Perovsite 12

1.7.1 Tương tác siêu trao đổi (SE) 12

1.7.2 Tương tác trao đổi kép (DE) 15

1.7.3 Các tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) trong hợp chất manganite 17

1.8 Hiệu ứng từ trở 18

1.9 Giải thích hiệu ứng từ trở theo cơ chế tán xạ phụ thuộc spin 20

1.10 Những đặc điểm quan trong của các hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3 23

CHƯƠNG 2- CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27

2.1.Phương pháp chế tạo mẫu 27

2.1.1 Phương pháp gốm 27

2.1.2 Chế tạo bằng phương pháp Sol - gel 29

2.2 Các phép đo sử dụng để nghiên cứu vật liệu 29

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X 29

2.2.2 Xác định thành phần khuyết thiếu oxy  30

2.2.3 Phép đo hiển vi điện tử quét ( SEM: Scanning – Electron Microscopic) 31

2.2.4 Nghiên cứu sự phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ 31

2.2.5 Phép đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò 32

2.2.6 Phép đo từ trở 34

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu 36

3.2 Phân tích cấu trúc 37

3.3 Phép đo thành phần khuyết thiếu Oxy 43

3.4 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) 44

3.5 Phép đo từ độ xác định nhiệt độ chuyển pha Curie 45

3.6 Phép đo điện trở 49

3.7 Xác định từ trở của mẫu tại từ trường H = 0,4T 53

3.8 Đo tỉ số CMR (%) trong từ trường thấp ở một vài nhiệt độ xác định 55

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Hình 1.1: (a) Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng ); (b) Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng 3 Hình 1.2: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện, với ion kim loại nằm ở gốc và các ion Ligand nằm trên các trục tọa độ……… 6

Hình 1.4: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E t , P và vào trạng thái spin của các điện tử ………8 Hình 1.5:(a) Cấu hình điện tử d 1 , d 2 , d 3 ; (b) Cấu hình điện tử d 8 , d 9 , d 10 trong trường bát diện……….9 Hình 1.6: Các trạng thái spin của các điện tử cấu hình d 4 , d 5 , d 6 , d 7 trong trường bát diện………10 Hình 1.7: Méo mạng Jahn – Teller………11 Hình 1.8: Sự xen phủ trong tương tác SE ………13 Hình 1.9: (a) Sự xen phủ điện tử e g trên quĩ đạo 2 2

x y d

 với quĩ đạo p của nguyên tử oxy ; (b) Sự xen phủ điện tử e g trên quĩ đạo d z 2 với quĩ đạo p của nguyên tử oxy ;(c)

Sự chuyển điện tử từ ion O 2  sang ion Mn 3+ trong tương tác SE………15 Hình 1.10: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi Mn 3+O 2-

Hình 1.11: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong bán dẫn

từ ………18 Hình 1.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của mẫu La 1-

Hình 1.13: Sự tán xạ của các điện tử có spin up () và spin down () khi chuyển động qua các lớp……… 21 Hình 1.14: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ hình a và sắp xếp sắt từ hình b 23 Hình 1.15: Giản đồ pha của hệ La 1-x Ca x MnO 3 .24

Hình 2.1 (a) Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation; (b) Các hạt trong hai

pha chứa hai loại cation……… 28

Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị đo VSM 32

Hình 2.3: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò 32

Hình 2.4: Sơ đồ khối của hệ đo từ trở bằng phương pháp 4 mũi dò, điều khiển tự động bằng máy tính điện tử 34

Hình 3.1: Sơ đồ chế tạo mẫu theo phương pháp gốm 37

Hình 3.2:(a) Nhiễu xạ tia X của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 Al 0,10 O 3 .38

(b) Nhiễu xạ tia X của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 Cr 0,10 O 3 .39

(c) Nhiễu xạ tia X của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 Cu 0,10 O 3 .40

Hình 3.3: Hình ảnh cấu trúc bề mặt của các mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 44

Hình 3.4: Đường cong từ độ của mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90Al0,10O3 45

Hình 3.5: Đường cong từ độ của các La Ca Mn2/3 1/3 0,90Cr0,10O3 46

Hình 3.6: Đường cong từ độ của mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90Cu0,10O3………46

Hình 3.7: Tương quan nhiệt độ chuyển pha TC và các nguyên tố pha tạp trong các mẫu nghiên cứu 49

Hình 3.8: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của La Ca Mn2/3 1/3 0,90Al0,10O3 ở từ trường H = 0 và H = 0,4T 50

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của La Ca Mn2/3 1/3 0,90Cr0,10O3 ở từ trường H = 0 và H = 0,4T 50

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của La Ca Mn2/3 1/3 0,90Cu0,10O3 ở từ trường H = 0 và H = 0,4T 51

Hình 3.11: Tỉ số CMR của mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90Al0,10O3 tại từ trường H = 0,4T……54

Hình 3.12: Tỉ số CMR của mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90Cr0,10O3 tại từ trường H = 0,4T……54

Hình 3.13: Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Al O ………56

Hình 3.14: Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu La Ca Mn Cr O ………56

Hình 3.15: Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu

2/3 1/3 0,90 0,10 3

Bảng 3.1: Các giá trị hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các

Bảng 3.2: Giá trị  và tỉ số Mn 3+ /Mn 4+ của các mẫu……… 43 Bảng 3.3: Các giá trị T c của các mẫu nghiên cứu thu được từ phép đo M(T)…… 48 Bảng 3.4: Nhiệt độ chuyển pha Kim loại – Điện môi (hoặc bán dẫn) của các mẫu nghiên cứu 52 Bảng 3.5: Tỉ số CMR(%) của mẫu nghiên cứu ở các nhiệt độ xác định 58

BẢNG KÝ HIỆU VÀ CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT

CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ

PS Paramagnetic semiconductor Thuận từ - bán dẫn

MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite ABO3 được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19 Thời gian đầu các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này Trong thời gian gần đây đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite Bởi các vật liệu perovskite ABO3 có độ bền nhiệt rất cao nên có thể sử dụng trong môi trường nhiệt

độ cao Các hợp chất perovskites ABO3 chứa Mangan đã nhận được rất nhiều sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học Đối với hợp chất LaMnO3 khi ta thay thế một phần hoặc hoàn toàn La3+ bởi ion kim loại hóa trị 2 thì sẽ có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể, về tính chất điện và từ, làm xuất hiện một số hiện ứng vật lý lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect), hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở khổng lồ (Collosal- magenetoresistance effect)…[1,19, 20] Điều đó

đã mở ra những ứng dụng mới của vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như : điện tử, thông tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát điện…

Ta biết rằng đặc trưng của vật liệu perovskite là có sự xuất hiện của bát diện

BO6 (MnO6), cấu trúc này đóng vai trò quyết định đến tính chất của vật liệu Khi thay thế các cation khác nhau vào vị trí A thì làm thay đổi khối bát diện này, nó sẽ

bị méo đi không giữ nguyên ô cơ sở như ban đầu, làm cho góc liên kết Mn - O - Mn

và độ dài liên kết Mn - O thay đổi Như vậy khi pha tạp cation ở vị trí A thì kích thước của chúng ảnh hưởng rất mạnh đến tính chất của vật liệu Tuy nhiên thay thế

ở vị trí A chỉ là thay thế gián tiếp, còn có thể thay thế trực tiếp đó là đưa các nguyên

tố khác vào vị trí cation B (Mn) thì tác dụng làm thay đổi tính chất của vật liệu sẽ mạnh hơn

Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả [2,4,18,19,20] đã cho thấy rằng sự thay thế Mn bằng các nguyên tố kim loại khác đã làm biến điệu cấu trúc do sự thay đổi kích thước giữa các ion Mn và các nguyên tố thay thế Hệ quả này dẫn đến sự tạo thành các chuyển pha sắt từ - phản sắt từ, sắt từ - thuận từ, kim loại - điện môi, trật

các ion Mn thông qua tỉ số Mn3+/Mn4+ Như vậy, bản chất từ của hợp chất cũng thay đổi cùng với một số tính chất khác

Mặt khác bản chất từ của các ion thay thế đóng vai trò quan trọng cho việc xác định tính chất vật lý của vật liệu Thông thường các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d được chọn để thay thế trực tiếp cho Mn bởi vì bán kính ion của chúng so với Mn xấp xỉ nhau và tính kim loại tương đối mạnh Khi pha tạp trực tiếp vị trí Mn bởi kim loại chuyển tiếp 3d thì tính sắt từ của hợp chất giảm, điện trở tăng và kèm theo đó các nhiệt độ chuyển pha thay đổi Do cấu trúc điện tử của nguyên tố pha tạp khác với cấu trúc điện tử của Mn nên cơ chế trao đổi kép DE bị giảm Vậy nên kết quả tất yếu là điện trở tăng và momen từ giảm [3] Bên cạnh yếu tố tương tác DE giảm còn một giả định khác đưa ra để giải thích cho sự giảm tính sắt từ là: với các kim loại có

từ tính thay thế trực tiếp vào vị trí Mn thì momen từ sinh ra do chúng ngược chiều với momen từ của Mn Với các kim loại phi từ thay thế trực tiếp vào vị trí Mn thì do

sự lai hóa các obital sinh ra momen từ cảm ứng cũng ngược chiều với momen từ của Mn Như vậy, nghiên cứu sự thay đổi tính chất của vật liệu ABO3 khi thay thế các nguyên tố phi từ vào vị trí Mn là cần thiết

Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài cho luận văn này là nghiên cứu về “Sự thay đổi tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3Mn0,90TM0,10O3 với TM là các kim loại phi

từ Al, Cr, Cu”

Nội dụng chính của bản luận văn gồm:

- Chương 1: Những tính chất chung của vật liệu Perovskite chứa Manganite

- Chương 2: Chế tạo mẫu và phương pháp thực nghiệm

- Chương 3 : Kết quả và thảo luận

- Kết luận

-Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 - NHỮNG TÍNH CHẤT CHUNG CỦA VẬT LIỆU

PEROVSKITE CHỨA Mn 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite ABO3

Vật liệu Perovskite là những vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng ABO3 (A là đất hiếm; B là kim loại chuyển tiếp) Mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc      90o Các cation A thuộc tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy

Vị trí của cation B nằm tại tâm của hình lập phương Với cấu trúc như vậy, ta thấy

có 8 cation A và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation B, xung quanh mỗi cation A có 12 anion oxy phối vị (hình 1.1)

Hình 1.1

(a) Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO 3

(b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng

Một trong những đặc trưng tinh thể quan trọng nhất của kiểu cấu trúc này là

sự tồn tại của các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở được mô tả ở hình 1.1b Các bát diện được hình thành bởi 6 ion ligand, tâm của bát diện là một cation B

B

A

Các đường chéo của bát diện là trục đối xứng và các trục này song song tương ứng với các cạnh hình lập phương Hai bát diện kề nhau cùng chung một đỉnh dọc theo trục đối xứng tương ứng Như vậy góc liên kết B - O - B là 1800 và các độ dài liên kết B - O là bằng nhau

1.2 Cấu trúc Perovskite của Manganite

Các manganite có cấu trúc Perovskite mà ở đây A là nguyên tố La và B là

Mn Với cấu trúc này có sự tồn tại bát diện MnO6 với 6 ion O2- ở các đỉnh của bát diện và ion Mn3+ hoặc Mn4+ ở tâm bát diện Cấu trúc tinh thể của các manganite thường bị méo dạng so với cấu trúc Perovskite Méo mạng manganite có thể được chia ra làm hai loại:

Do các ion B không tương ứng với lỗ trống trong cấu trúc và cấu trúc bền vững tăng lên khi khoảng cách giữa các nguyên tử giảm

Loại méo dạng thứ hai chia thành hai nhóm:

+ Do tính không đối xứng trong liên kết cộng hóa trị

+ Méo dạng do hiệu ứng Jahm – Teller (J-T)

Để đánh giá sự ổn định của cấu trúc Perovskite, Goldshmick đưa ra công thức ”thừa số dung hạn” [5,6]

Trong đó rA, rB, rO lần lượt là bán kính các ion A, B và oxy

Thời gian gần đây để đánh giá chính xác hơn người ta đưa ra công thức:

'2.d

Trong đó dA-O , dB-O lần lượt là khoảng cách từ vị trí A và B đến ion oxy Với cấu trúc lý tưởng thì ta có t = 1 (t’ = 1) cấu trúc ABO3 có thể ổn định khi: 0,89 t 1, 02 Khi bán kính ion trung bình vị trí A thay đổi làm cho t thay đổi, dẫn đến các góc liên kết sẽ khác 1800 do đó mạng bị méo và cấu trúc bát diện bị lệch đi một góc nào đó Do độ rộng một dải dẫn điện tử thay đổi phụ thuộc vào góc liên kết B-O-B theo quy luật 2

Wcos [7] gây ra sự thay đổi mạnh đến tính chất vật liệu

1.3 Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện trong perovskite ABO3

Hình 1.1.b mô tả cấu trúc bát diện trong hợp chất perovskite ABO3 Trường tinh thể bát diện là một đặc trưng quan trọng đối với loại cấu trúc perovskite ta quan tâm tới là RMO3, trong đó R là các ion đất hiếm (La, Pr, Nd,…), M là các ion kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Mn, Co,…)

Trong cấu trúc perovskite ta chọn hệ trục tọa độ x, y, z sao cho ion 3d nằm ở gốc tọa độ và các ion Ligand của bát diện nằm trên các trục tọa độ cả về hai phía của ion 3d Các điện tử 3d của kim loại chuyển tiếp (với số lượng tử chính n = 1, và

số lượng tử quỹ đạo l = 2) sẽ có 5 quỹ đạo chuyển động, tương ứng với các số lượng tử m = 0, ±1, ±2 Các quỹ đạo này được ký hiệu là 2

yz

d nằm trên đường phân giác giữa các trục tọa độ, trật tự quỹ đạo này được biểu diễn trên hình 1.2

Hình 1.23, Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện, với ion kim loại nằm ở gốc và các ion Ligand nằm trên các trục tọa độ

(a): Quỹ đạo d x 2y 2 (b): Quỹ đạod z 2

(c): Quỹ đạo d xy (d): Quỹ đạo d yz (e): Quỹ đạo d zx

Từ cấu trúc tinh thể perovskite ta hình dung thấy 6 ion O2- mang điện tích âm nằm ở đỉnh của bát diện và 1 ion kim loại chuyển tiếp M3+ mang điện tích dương nằm ở tâm của bát diện Một cách gần đúng, trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh của bát diện gọi là trường tinh thể bát diện Đối với một nguyên tử tự

do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim

eg

Do tính chất đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo dxy,

dxz, dyz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z 2và d x 2 y 2

 cũng chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng mức năng lượng Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành 2 mức năng lượng Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dxz, dyz gọi là các quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z 2, d x 2y 2gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (do các quỹ đạo 2 2

x y d

 , 2 2

x y d

 hướng trực tiếp vào các ion Ligand) Sự tách mức năng lượng được mô tả trên hình 1.3

Hiệu mức năng lượng giữa 2 mức năng lượng eg và t2g gọi là năng lượng tách mức trường tinh thể, ký hiệu là  :

Trong đó  phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion A - O, B-O

và góc B - O - B, đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể

Hình 1.3 Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn 3+

(a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole (b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể

1.4 Trạng thái spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện BO6

Theo quy tắc Hund thứ nhất nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân

bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S Sở dĩ các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử

có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó, năng lượng đó gọi là năng lượng ghép cặp P

Nó cũng chính là năng lượng phải tiêu hao trong quá trình dịch chuyển điện tử từ một quỹ đạo mà ở đó chỉ có một điện tử về một quỹ đạo đã có sẵn một điện tử khác Hình 1.4 cho thấy sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin của các điện tử

Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng nào đó để có sự thuận lợi về mặt năng lượng, do vậy:

Nếu 2E0 +  < 2E0 + P hay  < P, ta có trạng thái spin cao hơn

Nếu 2E0 +  > 2E0 + P hay  > P, ta có trạng thái spin thấp hơn

Nếu  = P, trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng và

do đó khả năng sắp xếp các điện tử là bằng nhau cho cả hai trạng thái

Như chúng ta đã biết mức năng lượng t2g có 3 quỹ đạo, mức năng lượng eg có

2 quỹ đạo và nếu số điện tử nhỏ hơn hoặc bằng số quỹ đạo suy biến của mức t2g (3) thì trên mỗi quỹ đạo suy biến của mức t2g có một điện tử chiếm giữ Các hệ điện

thái spin của các điện tử

tử d1, d2, d3 chỉ được sắp xếp trên mức t2g, còn mức eg là rỗng và chỉ có một cách sắp xếp tương ứng là 1 0 2 0 3 0

Hình 1.5.a Cấu hình điện tử d 1 , d 2 , d 3

Hình 1.5.b Cấu hình điện tử d 8 , d 9 , d 10 trong trường bát diện

Tuy nhiên, các cấu hình d4, d5, d6 và d7 có hai trạng thái spin: trạng thái spin cao và trạng thái spin thấp Theo quy tắc Hund thứ nhất, sự kết cặp spin là một quá trình không thuận lợi vì lực tương tác của 2 điện tử ngăn cản sự tồn tại của chúng trên cùng một quỹ đạo Thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn có cả trạng thái spin trung gian (IS) ở một số hợp chất có cấu trúc perovskite (hình 1.6)

1.5 Sự méo mạng Jahn – Teller

Khi một hợp chất perovskite có sự pha tạp và thay thế thì cấu trúc tinh thể sẽ

bị biến dạng không còn là hình lập phương Hiện tượng méo mạng này được mô tả bằng lý thuyết Jahn - Teller (JT) [8]

Lý thuyết Jahn - Teller chỉ ra rằng hiệu JT là do: các quỹ đạo điện tử của một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao bị suy biến làm cho phân tử đó phải biến dạng

để loại bỏ suy biến, làm giảm tính đối xứng và làm giảm năng lượng tự do Hiệu ứng JT xảy ra trong một ion kim loại mà nó chứa số lẻ điện tử trong mức eg hoặc cũng có thể xảy ra với mức độ yếu hơn nhiều trong các hợp chất có cấu trúc bát diện mà mức t2g của các ion kim loại chứa 1, 2, 4 hoặc 5 điện tử song rất yếu

Cụ thể, trường hợp ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc điện tử là 3d4(t 2 g3 e1g), có mức t2g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử cho nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau 1 1 1

2g g

t e(LS) (LS)

(HS)

2 g g

t e (LS)

2g g

t e(HS) (HS)

2 g g

t e (LS)

Hình 1.6 Các trạng thái spin của các điện tử cấu hình d 4 ,

d 5 , d 6 , d 7 trong trường bát diện

a) Méo mạng kiểu 1 b) Méo mạng kiểu 2

Hình 1.7 Méo mạng Jahn - Teller

0 1

d d  ta có méo mạng kiểu 2 (hình 1.7.b) Sự méo mạng có nguyên nhân như trên được gọi là méo mạng JT Hiện tượng méo JT đã làm cho tính chất đối xứng của hệ thay đổi và làm cho một trong hai quỹ đạo của mức eg ổn định hơn Sự biến dạng cấu trúc cũng làm ảnh hưởng đến các quỹ đạo của mức t2g: nếu dxz, dyz ổn định hơn dxy ta có méo kiểu I, còn nếu dxy

ổn định hơn dxz, dyz ta có méo mạng kiểu II Chính vì thế mà mức t2g bị tách làm hai mức (mức dxz, dyz suy biến bội hai và mức dxy)

Trong một hệ vật liệu nào đó chỉ tồn tại một kiểu méo mạng JT thì gọi đó là méo mạng JT tĩnh, còn hiện tượng tồn tại cả hai kiểu méo mạng thì gọi là méo mạng JT động

Kiểu méo mạng thường được quan sát thấy trong vật liệu manganate là kiểu méo mạng của hợp chất GdFeO3 gọi là cấu trúc méo orthorhombic Ở kiểu méo này bát diện BO6 có thể quay đi một góc làm cho góc liên kết Mn - O - Mn lệch khỏi

1800 Hiện tượng này là do sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt

Ngoài ra trong các hợp chất ABO3 còn có một vài loại méo mạng khác như méo mạng polaron điện môi, polaron từ…

1.6 Cở sở của tính chất điện và từ trong các manganit

Các hợp chất ABO3 hầu hết là chất điện môi tồn tại trong trạng thái phản sắt

từ (AF) Tính chất từ của vật liệu manganite được thể hiện bởi sự lại hóa giữa các quỹ đạo điện tử Khi pha tạp lỗ trống thay một phần nguyên tử A bằng kim loại có hóa trị hai như Ca, Ba dẫn đến sự xuất hiện của ion Mn4+ và nảy sinh tương tác DE hợp chất sẽ trở thành trạng thái sắt từ (FM) và tính dẫn sẽ là kim loại Như vậy bản chất của sự thay đổi cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử các tính chất từ và dẫn liên quan với nhau trong quá trình thay đổi trạng thái và sự pha tạp nồng độ lỗ trống

Theo cơ chế DE trong pha thuận từ các điện tử dẫn bị tán xạ mạnh bởi sự bất trật tự các spin của các ion và hệ mang tính điện môi Trong pha trật tự từ sự sắp xếp song song của các spin giúp các hạt tải chuyển động dễ dàng qua nút mạng tinh thể do đó hệ mang tính kim loại

1.7 Các tương tác trong vật liệu Perovsite

1.7.1 Tương tác siêu trao đổi (SE)

Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các hàm sóng, được thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm sóng điện tử của ion không từ trung gian [9] (hình 1.8)

Trong các hợp chất perovskite, các điện tử của các kim loại chuyển tiếp không thể tương tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của các ion

trung gian thực hiện thông qua ion trung gian là các ion oxy Đó là “tương tác siêu

trao đổi” kí hiệu là SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 [5] Hàm

Tùy thuộc vào dấu của tích phân trao đổi Jij sẽ có cấu trúc sắt từ hay phản sắt

từ Nếu Jij > 0 cấu trúc sắt từ được thiết lập Ngược lại cấu trúc phản sắt từ được hình thành khi Jij < 0 [9]

Năm 1963 Gooodenough-Kanamori đưa ra hai quy tắc để xác định dấu của tích phân trao đổi Jij:

Hình 1.8 Sự xen phủ trong tương tác SE [9]

2d 2d

+ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d

hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ

+ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính

chất đối xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so với tương tác phản sắt từ)

Trong trường hợp manganite không pha tạp như LaMnO3, hệ gồm hai ion

Mn3+ (3d4) cách nhau bởi nguyên tử ôxy O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái

cơ bản của O2-) Trong trạng thái cơ bản này của O2- không có tương tác giữa hai ion Mn3+ Nhưng do có sự xen phủ mạnh của một trong các quỹ đạo eg (dx 2y 2hoặc

2

z

d ) với quỹ đạo p của ion O2- tương ứng, nên có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O2- trong đó một trong hai điện tử của O2- chuyển sang ion bên cạnh được minh họa trong hình 1.9

Có thể nói tương tác SE là quá trình chuyển điện tử ảo, thực chất đây chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự xen phủ quỹ đạo eg của các ion

Mn3+ với quỹ đạo p của ion O2 Do vậy, cường độ của tương tác SE phụ thuộc vào

sự phủ lấp giữa các quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp với các quỹ đạo p của ion oxy Trong điều kiện thực tế, sự phủ lấp này phụ thuộc vào bản thân định hướng của các quỹ đạo và góc liên kết Mn - O - Mn

1.7.2 Tương tác trao đổi kép (DE)

Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là “tương tác trao đổi kép” Mô hình này được minh họa trên hình 1.10

Hình 1.10 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế trao đổi kép DE của các ion

Mn, hai trạng thái Mn3+ - O2- Mn4+ và- O2- Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tương tác nếu các spin của các ion này song song Khi đó điện tử eg của Mn3+

có thể nhảy sang quỹ đạo p của ôxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của ôxy nhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn4+ Điều kiện cần để xảy ra quá trình truyền điện tử

là cấu hình song song của spin lõi của các ion Mn lân cận và song song với spin của điện tử dẫn eg do liên kết Hund mạnh

Hình 1.9 (a) Sự xen phủ điện tử e g trên quĩ đạo d x 2y 2 với quĩ đạo p của nguyên tử oxy, (b) Sự xen phủ điện tử e g trên quĩ đạo 2

z

d với quĩ đạo p của nguyên tử oxy

(c) Sự chuyển điện tử từ ion O 2  sang ion Mn 3+ trong tương tác SE

(a)

(b)

(c)

Để giải thích hiện tượng này, Zener đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép (double exchange - DE) cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối quan hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite Zener cho rằng:

1 Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song song với spin định xứ của ion

2 Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, chúng có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là song song

3 Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi

Lý thuyết Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ và hiện tượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan Ion Mn4+ có khả năng bắt điện tử từ ion ôxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn3+ lân cận sang ion oxy Sau khi bắt một điện tử ion Mn4+ trở thành ion Mn3+, ion Mn3+ mới được hình thành này

Hình 1.10 Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi

lại truyền một điện tử cho ion oxy lân cận và quá trình cứ tiếp tục diễn ra Như vậy

về nguyên tắc các điện tử tham gia vào quá trình truyền này có thể di chuyển đến khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay nói cách khác là chúng đã thực sự trở thành những điện tử tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện Khi không có mặt của điện trường ngoài sự truyền điện tử này có thể là ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau Nhưng khi có mặt của điện trường ngoài thì sự truyền điện tử này được ưu tiên theo phương của điện trường và do vậy tạo thành dòng điện

Quá trình truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi SE chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất là sự lai hoá giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo Còn trong tương tác trao đổi kép DE lại có sự truyền thực sự các điện tử từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang quỹ đạo eg của ion kim loại lân cận

Vì vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp tới tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính dẫn của vật liệu Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu perovskite sau này

1.7.3 Các tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) trong hợp chất manganite

Hợp chất AMnO3 thể hiện tính chất phản sắt từ Khi pha tạp kim loại kiềm thổ vào vị trí đất hiếm thì xuất hiện cả trường phản sắt từ (AF) giữa các ion cùng hóa trị và tương tác sắt từ (FM) giữa các ion khác hóa trị Các tương tác AF và FM cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp A1-xA’xMnO3 (với A’ là kim loại kiềm thổ, M là kim loại lớp chuyển tiếp 3d) Cường độ tương tác phụ thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp [10,11,12]

Do có sự cạnh tranh giữa hai tương tác AF và FM làm cho chỗ này thì tương tác AF chiếm ưu thế, chỗ khác thì tương tác FM chiếm ưu thế Nếu nồng độ pha tạp phù hợp thì xảy ra hiện tượng cân bằng tương tác (hình 1.11)

Với hợp chất manganite thì tương tác siêu trao đổi - phản sắt từ giữa các ion

Mn cùng hóa trị (Mn4+ - Mn4+, Mn3+ - Mn3+) tương tác trao đổi kép - sắt từ giữa các ion Mn khác hóa trị (Mn3+ - Mn4+)

Hình 1.11 Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong bán dẫn

từ [13]

1.8 Hiệu ứng từ trở

Từ điện trở (magnetoresistance - MR) được định nghĩa là sự thay đổi của điện trở (R) (hay điện trở suất ) của vật liệu khi có và khi không có từ trường ngoài đặt vào và được xác định qua:

(0) ( )(%)

R(0)

R H

MR   (%) (1.5)

RH, R0, ( ,T H), ( , 0) T lần lượt là điện trở và điện trở suất của vật liệu khi

có từ trường ngoài tác dụng và khi không có từ trường ngoài H tác dụng vào ở nhiệt

độ T Giá trị của MR có thể âm hoặc dương Hầu hết các kim loại có MR nhỏ chỉ vài phần trăm Và trong các kim loại sạch không từ tính và các hợp kim thể hiện

hiệu ứng từ trở dương và phụ thuộc bậc 2 vào từ trường H Còn với các vật liệu từ thì MR có thể âm Bởi vì khi đặt trong từ trường thì sự sắp xếp mất trật tự của spin khi đó sẽ bị phá vỡ và các spin trở nên đồng nhất

Trong trường hợp điện trở biến đổi rất lớn (có thể tới hàng triệu lần) hay MR

là rất lớn, có thể vượt quá 100% thì hiện tượng từ trở trong trường hợp này được gọi

là từ trở khổng lồ (Clossal magneresistance - CMR) CMR xuất hiện ở gần nhiệt độ Curie TC trong hợp chất perovskite và có giá trị âm

Năm 1994 Huge đã quan sát được CMR có giá trị MR gần 127000% ở gần nhiệt độ 77K, tương ứng với điện trở thay đổi 1000 lần và 1300% ở gần nhiệt độ phòng với hợp chất La0.67Ca0.33MnO3 Năm 1995 Xiong cũng quan sát được CMR với MR cao tới 106% với hợp chất Nd0.7Sr0.3MnO Hợp chất La0.85Sr0.15MnO3 có

MR = 95% ở Tc = 240K trong từ trường H = 15T ở hình 1.12

Theo các nhà khoa học thì hiện tượng từ trở có thể giải thích như sau: có sự tồn tại của các polaron kích cỡ rất nhỏ mà trong đó các điện tử nhảy qua các ion

Mn theo cơ chế tương tác trao đổi kép Nếu các hạt tải có thể khuếch tán giữa các

Hình 1.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của mẫu La 1-x Sr x MnO 3 (x=0.15)

polaron hoặc các polaron chồng phủ lên nhau tạo nên mạng polaron thì sẽ đưa tới tính dẫn kim loại Khi có sự chuyển tính dẫn từ kiểu kim loại sang cách điện hoặc bán dẫn thì có thể hiểu là sự phá vỡ các polaron lớn thành các polaron nhỏ Trong

từ trường bằng không, các hạt tải bị định xứ và độ dẫn phụ thuộc vào độ linh động của các polaron Khi có mặt từ trường các ion Mn lân cận bị phân cực giúp cho sự trao đổi điện tử gián tiếp thuận tiện hơn dẫn đến các hạt tải sẽ trở nên linh động hơn và do vậy giảm mạnh điện trở suất của các vật liệu

Hiệu ứng từ trở khổng lồ (Colosal Magnetoresistance - CMR) là kết quả của quá trình giảm mạnh điện trở do sự tán xạ electron khi các spin sắp xếp không phải

là sắt từ trong từ trường không (zero field) Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite loại manganite thể hiện rất rõ hiệu ứng từ trở khổng lồ

1.9 Giải thích hiệu ứng từ trở theo cơ chế tán xạ phụ thuộc spin

Đã có một số mô hình đưa ra để giải thích hiệu ứng từ trở như: mô hình hai dòng của Mott (cơ chế tán xạ phụ thuộc vào spin), mô hình cấu trúc dải, mô hình chuỗi rào thế, mô hình mạng điện trở Cho đến nay, cơ chế tán xạ phụ thuộc vào spin là mô hình giải thích tốt nhất cho hiệu ứng từ trở khổng lồ xuất hiện trong hệ hợp chất perovskite manganite

Giả thiết ta có các màng mỏng từ được sắp xếp xen kẽ nhau giữa các lớp có

từ tính và các lớp phi từ với các vật liệu sắt từ (FM) và phản sắt từ (AF) như hình 1.13

Cơ chế của hiệu ứng từ trở khổng lồ có thể được giải thích với sự tổ hợp đồng thời của ba giả thiết sau:

(1) Vì độ dầy của lớp phi từ chỉ vào cỡ 1nm, tức là nhỏ hoặc xấp xỉ với quãng

đường tự do trung bình của các điện tử, nên điện tử có khả năng vượt qua lớp đệm không từ tính để chuyển động từ lớp từ tính này sang lớp từ tính khác

(2) Khi chuyển động trong các lớp vật liệu có từ tính hoặc trong vùng chuyển tiếp với các lớp có từ tính, sự tán xạ của các điện tử phụ thuộc vào định hướng spin của chúng

(3) Định hướng tương đối của các véc tơ từ độ trong các lớp có thể thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoài [9]

Hiệu ứng từ trở khổng lồ (GMR) có ở trong vật liệu màng mỏng đa lớp, các lớp có từ và phi từ nằm xen kẽ nhau Trong vật liệu perovskite manganite, hiệu ứng

từ trở khổng lồ (CMR) xảy ra với các lớp có từ tính tương ứng với các lớp nguyên

tử Mn cách nhau qua mặt phẳng phi từ là mặt phẳng tạo bởi các ion oxy Trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up () và spin down (), chúng tham gia độc lập với nhau vào quá trình dẫn điện Như vậy hai loại hạt tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương ứng với hai kênh dẫn khác nhau cùng đóng góp vào quá trình dẫn điện Hình 1.13 mô tả quá trình tán xạ spin của các điện trở trong các màng mỏng

FM và AF với M là các lớp có từ tính còn N là các lớp phi từ

Hình 1.13 Sự tán xạ của các điện tử có spin up () và spin down () khi chuyển động qua các lớp: a) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết phản sắt từ; b) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết sắt từ

Trong hình 1.13 là quá trình chuyển dời của các điện tử có spin up () và spin down ()qua các lớp từ có phương từ độ khác nhau Mỗi điện tử khi đi từ một lớp từ này đến lớp từ tiếp theo, spin của nó không bị thay đổi, hay nói khác đi là điện tử bảo toàn spin Xác suất tán xạ phụ thuộc vào chiều spin của điện tử dẫn so với phương từ độ của mẫu Các điện tử có spin song song với từ độ sẽ bị tán xạ ít hơn so với điện tử có spin phản song song

Có thể thấy rằng trong trường hợp không có trường ngoài (H = 0), khi các lớp từ liên kết phản song song với nhau (liên kết AF) thì mỗi kênh điện tử với spin -thuận và spin - nghịch sẽ bị tán xạ mạnh khi đi qua lớp từ có từ độ phản song song với spin và sẽ bị tán xạ rất ít khi đi qua lớp từ có từ độ song song với spin của nó Kết quả là toàn bộ các điện tử dẫn đều bị tán xạ như nhau và điện trở suất ứng với hai kênh là như nhau (hình 1.13a) Điện trở suất tương ứng với cấu hình này là:

dễ dàng, điện trở suất của kênh này là nhỏ hơn (hình 1.13b) Điện trở suất tương ứng với cấu hình này là:

Hình 1.14 Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ

1.10 Những đặc điểm quan trong của các hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3

Hợp chất manganite La1-xAxMnO3 được coi như là tổ hợp của thể rắn giữa hai hợp chất LaMnO3 và AMnO3, tương ứng với x = 0 và x = 1 Những nghiên cứu của Jonker và Santen (1950) [12,15] đã chỉ ra rằng, Oxy tồn tại trong hợp chất này với hóa trị (-2) và nó không ảnh hưởng bởi các nguyên tử A và giá trị x Vì vậy, hóa trị của hợp chất La1-xAxMnO3 khi x = 0 là La3+Mn3+O32 Tuy nhiên trong hợp thức trên, các ion La3+ được pha tạp bởi các ion hóa trị (+2) như Ca2+, Sr2+ Từ điều kiện cân bằng hóa trị, nhận thấy một phần ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ Vì thế hợp chất tạo thành gồm Mn4+ và Mn3+ tồn tại trong hợp chất     

đồng thời Mn3+ và Mn4+ làm xuất hiện cả tương tác SE giữa các ion cùng hoá trị (Mn+4 - Mn+4, Mn+3 - Mn+3) và tương tác DE giữa các ion khác hoá trị (Mn+3 -

Mn+4) Hai loại tương tác DE và SE cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp La1-x(Ca/Sr)xMnO3 Các tính chất điện và từ của vật liệu perovskite La1-

x(Ca/Sr)xMnO3 được quyết định bởi cường độ giữa hai loại tương tác này Nhưng cường độ giữa các tương tác DE và SE lại phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Ca/Sr cho La trong hợp chất Bằng thực nghiệm Schiffer cùng các đồng nghiệp đã xây dựng được giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 như hình 1.15

Từ giản đồ pha hình 1.16 nhận thấy rằng:

Ở mẫu không pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi

Khi pha tạp với x < 0,1 thì tương tác phản sắt từ giữa các ion đồng hóa trị

Mn+3Mn+3, Mn+4Mn+4 chiếm ưu thế

Khi 0,1 < x < 0,2 có sự xuất hiện của tương tác sắt từ giữa các ion

Mn3+Mn4+, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên tính sắt từ chưa đủ mạnh và chưa phá vỡ được tính chất điện môi Ở dưới nhiệt độ chuyển pha sắt từ–thuận từ (TC), trạng thái trật tự điện tích dần dần được hình thành dẫn đến sự xuất hiện của cấu trúc phản sắt

từ pha tạp cho cấu trúc sắt từ

Hình 1.15 Giản đồ pha của hệ La 1-x Ca x MnO 3

[15]

TC

Khi 0,2 < x < 0,5: Tương tác DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tính sắt từ kim loại

Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác DE và SE trong hợp chất được thể hiện rõ nét Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điện tích ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ TC

Khi 0,9 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện tính phản sắt từ điện môi

Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất lại trở thành phản sắt từ điện môi

Kèm theo sự biến đổi của tính chất từ là sự biến đổi tính chất dẫn của hợp chất Hình 1.16 cho thấy, hợp chất mẹ LaMnO3 thể hiện là một chất điện môi Tính điện môi còn tồn tại cho tới thành phần x = 0,17 Pha sắt từ điệnmôi xuất hiện trong một khoảng hẹp 0,07 - 0,17 đồng thời tồn tại pha trật tự điện tích ở vùng nhiệt

độ thấp trong khoảng pha tạp này Khi nồng độ pha tạp tăng đến 0,17 thì tồn tại trạng thái kim loại tại nhiệt độ thấp và hình thành chuyển pha kim loạiđiện môi cùng với chuyển pha sắt từthuận từ Việc nồng độ pha tạp tiếp tục tăng x > 0,2, trạng thái điện môi vẫn tiếp tục tồn tại trong pha thuận từ ở vùng nhiệt độ cao và tính kim loại thể hiện rõ nét trong pha sắt từ Tại nồng độ x = 0,5 trạng thái phản sắt

từ ở vùng nhiệt độ thấp được thiết lập và ổn định cho tới nồng độ x = 0,85 đồng thời xuất hiện pha trật tự điện tích tại vùng nhiệt độ cao hơn trong cùng dải nồng độ pha tạp này

Ở nhiệt độ thấp mômen từ và tính chất điện của La1-xAxMnO3 như một hàm của nồng độ pha tạp x Khi x = 0, vật liệu có tính phản sắt từ, điện môi – dẫn điện kém, nhưng khi nồng độ pha tạp x tăng thì tương tác trao đổi kép dần chiếm ưu thế, các mômen từ sắp xếp theo kiểu sắt từ - tính dẫn tăng Khi nồng độ pha tạp x đạt giá trị x = 0,33 lúc này tương tác DE trong vật liệu là chiếm ưu thế hoàn toàn, giá trị mômen từ đạt cực đại và kết quả phù hợp với giá trị lý thuyết đối với trạng thái sắt

từ trong hợp chất gồm Mn3+ và Mn4+ là: (1-x).4µB + x.3µB Ở đây µB là magneton Bohr

Khi nồng độ x tăng lên, các mômen từ và tính dẫn bắt đầu giảm Lý do là sự xen phủ giữa các quỹ đạo t2g của các mangane tăng lên dẫn tới các cặp tương tác phản sắt từ chỉ xảy ra với trạng thái spin – down là trống Trong vùng 0,33 < x < 0,5 thì có sự cạnh tranh của hai loại tương tác: tương tác sắt từ giữa và tương tác phản sắt từ giữa Mn4+ - Mn4+ Khi x = 0,5 tương tác phản sắt từ chiếm ưu thế và tính dẫn của vật liệu là yếu

Hình 1.16 là giản đồ pha đối với hệ hợp chất La1-xSrxMnO3 Nhận thấy rằng, với nồng độ pha tạp x = 0,33 thì hợp chất có nhiều ưu điểm nhất như nhiệt độ cao Tc

cao, tương tác trao đổi kép chiếm ưu thế trong vật liệu

Như vậy, từ giản đồ pha của hai hệ hợp chất La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxMnO3

chúng tôi nhận thấy rằng: khi nồng độ pha tạp x = 0,33 (~1/3) hợp chất có nhiều tính chất tối ưu nên chúng tôi đã lựa chọn hệ hợp chất để nghiên cứu

Hình 1.16 Giản đồ pha của hệ hợp chất La 1-x Sr x MnO 3

CHƯƠNG 2 - CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu

Ngoài sự phụ thuộc vào thành phần, bản chất của liên kết hóa học, cấu trúc tinh thể, tính chất của vật liệu còn phụ thuộc rất nhiều vào tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học, sự phân bố kích thước hạt Mặt khác, tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học, sự phân bố kích thước hạt lại phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp chế tạo mẫu Có thể nói rằng cấu trúc - tính chất - công nghệ chế tạo của một loại vật liệu

có liên quan mật thiết với nhau

Chế tạo mẫu có nhiều phương pháp khác nhau, song các phương pháp thông thường và hay được sử dụng nhất là hai phương pháp:

+ Chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm cổ điển

+ Chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm Sol – gel

2.1.1 Phương pháp gốm

Phương pháp truyền thống để tạo ra oxit phức hợp là phương pháp gốm Theo phương pháp này, các oxit phức hợp được điều chế bằng cách trộn lẫn hỗn hợp các oxit, các muối cacbonat, muối axetat hay các muối khác của các kim loại hợp phần, sau đó tiến hành nghiền, ép, nung lặp lại nhiều lần để tạo ra vật liệu có cấu trúc và tính chất mong muốn Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp các oxit ở nhiệt độ cao ( khoảng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy) Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn nằm ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm Khi các hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra rất nhanh, sau đó lớp sản phẩm lớn dần thì con đường khuếch tán của các ion sang nhau càng dài hơn do đó làm giảm tốc độ của phản ứng, ví dụ như một hạt mịn có kích thước chừng 10µm, các ion khuếch tán sang nhau phải vượt qua một con đường gấp 10000 lần kích thước ô mạng cơ sở (hình 2.1) Muốn tăng tốc độ khuếch tán của các ion thì phải nâng cao nhiệt độ và