Thế tương tác nguyên tử và áp dụng để tính các tham số nhiệt động trong lý thuyết XAFS

MỞ ĐẦU Phương pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS là một phương pháp rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất vật lý như thế tương tác nguyên tử, các tham số nhi

MỤC LỤC

CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ

1.1 Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS: 3

1.2 Sơ lược về cấu trúc tinh thể và các tham số nhiệt động 7

1.2.1 Sơ lược cấu trúc tinh thể: 7

1.2.2 Cấu trúc tinh thể lập phương: 7

1.2.3 Các tham số nhiệt động: 11

1.3 XAFS phi điều hoà, hệ số Debye­Waller và khai triển cumulant: 12

1.3.1 Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà: 12

1.3.2 MSRD hay hệ số DW với đóng góp phi điều hoà 14

1.3.3 Khai triển các cumulant: 15

CHƯƠNG II: DAO ĐỘNG MẠNG VÀ THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ 2.1 Dao động mạng: 19

2.2 Mô hình Eisten tương quan phi điều hoà: 22

2.3 Thế tương tác nguyên tử phi điều hoà Morse: 25

CHƯƠNG III: TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC PHI ĐIỀU HOÀ MORSE VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG 3.1 Xây dựng biểu thức thế Morse: 27

3.2 Xây dựng các cumulant trong lý thuyết XAFS: 29

CHƯƠNG IV: ÁP DỤNG TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 4.1 Kết quả tính thế Morse và thế hiệu dụng: 38

4.2 Kết quả tính số các cumulant trong lý thuyết XAFS : 43

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC HèNH VẼ

Hỡnh 1.1: Sự tạo thành quang điện tử 3

Hỡnh 1.2a : Năng lượng photon (keV) 4

Hỡnh 1.2b: Năng lượng photon (keV) 5

Hỡnh 1.3: Vectơ cơ sở của cấu trỳc lập phương 7

Hỡnh 1.4a: Hệ lập phương cơ bản (simple cubicưs.c) 8

Hỡnh 1.4b: Hệ lập phương tõm diện (face centered cubicưfcc) 9

Hỡnh 1.4c: Hệ lập phương tõm khối (body centered cubic) 10

Hỡnh 1.5: Gúc giữa cỏc vectơ đơn vị 10

Hình 2.1: Hệ số dãn nở nhiệt mạng a mô tả sự bất đối xứng của thế tương tác 23

Hỡnh 4.1a: Thế Morse của tinh thể Cu tớnh theo phương phỏp luận văn và so sỏnh với kết quả Girifalco và thực nghiệm 38

Hỡnh 4.1b: Thế Morse của tinh thể Ni tớnh theo phương phỏp luận văn và so sỏnh với kết quả Girifalco và thực nghiệm 38

Hỡnh 4.2a: Thế tương tỏc nguyờn tử hiệu dụng phi điều hũa của Cu tớnh theo phương phỏp luận văn, so sỏnh với kết quả Girifalco, thế điều hũa, thế đơn cặp và thực nghiệm 41

Hỡnh 4.2b: Thế tương tỏc nguyờn tử hiệu dụng phi điều hũa của Ni tớnh theo phương phỏp luận văn, so sỏnh với kết quả Girifalco, thế điều hũa, thế đơn cặp và thực nghiệm 41

Hỡnh 4.3a: Sự phụ thuộc cumulant bậc 1 của Cu vào nhiệt độ T 43

Hỡnh 4.3b: Sự phụ thuộc cumulant bậc 2 của Cu vào nhiệt độ T 43

Hỡnh 4.3c: Sự phụ thuộc cumulant bậc 3 của Cu vào nhiệt độ T 44

Hỡnh 4.4a: Sự phụ thuộc cumulant bậc 1 của Ni vào nhiệt độ T 46

Hỡnh 4.4b: Sự phụ thuộc cumulant bậc 2 của Ni vào nhiệt độ T 46

Hỡnh 4.4c: Sự phụ thuộc cumulant bậc 3 của Ni vào nhiệt độ T 47

MỞ ĐẦU

Phương pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS là một phương pháp rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất vật lý như thế tương tác nguyên tử, các tham số nhiệt động, tham số cấu trúc, các hiệu ứng dao động nhiệt của nguyên tử cũng như nhiều tính chất vật lý khác của vật liệu Phương pháp XAFS hiện đại đang mở ra những nghiên cứu thú vị, đặc biệt là khi dựa trên các kết quả thực nghiệm ở nhiệt độ cao, người ta phát triển XAFS phi điều hoà Về phương diện khoa học, công trình “Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà trong lý thuyết XAFS” đã đạt được các kết quả đột phá trong việc giải quyết một số vấn đề thời sự khoa học của lý thuyết XAFS hiện đại, được các nhà khoa học của các nước lớn trên thế giới như Mỹ, Nga, Đức, Nhật, Ý trích dẫn trong nhiều bài đăng trên các tạp chí quốc tế, đặc biệt, một số đã sử dụng có hiệu quả nên gọi mô hình này là

“Phương pháp Hung - Rehr” hay “Lý thuyết Hung - Rehr” Vì vậy, với luận văn

này, tôi muốn tham gia vào các nghiên cứu trên

Mục đích của luận văn là nghiên cứu và xây dựng phuong pháp tính thế tương tác nguyên tử của các tinh thể có cấu trúc fcc (lập phương tâm diện) và áp dụng thế này vào tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng cũng như các cumulant trong XAFS phụ thuộc theo nhiệt độ dựa trên mô hình Eisten tương quan phi điều hòa Cụ thể là :

 Xây dựng biểu thức để tính giải tích các tham số của thế Morse của cấu trúc fcc

 Xây dựng biểu thức để tính giải tích các thế tương tác nguyên tử hiệu dụng

 Xây dựng biểu thức giải tích của các cumulant có khai triển đến bậc 3

 Tiến hành tính số, so sánh với thực nghiệm và thảo luận kết quả để rút ra các tính chất vật lý

Với mục đích nêu trên, phương pháp được sử dụng trong luận văn là phương pháp Eisten tương quan phi điều hòa [12] với phương pháp lý thuyết, phương pháp lượng tử và thống kê lượng tử, trong đó các hiệu ứng phi điều hoà được coi là kết quả của tương tác phonon­phonon, cho nên sự chuyển dịch giữa các trạng thái được thực hiện bằng cách tính các ma trận chuyển dịch sử dụng các toán tử sinh huỷ phonon của phương pháp lượng tử hoá thứ cấp Các đại lượng vật lý được tính qua phép lấy trung bình với việc sử dụng ma trận mật độ Phương pháp biểu diễn các tham số XAFS qua hệ số Debye­ Waller để thuận lợi cho các phép tính toán và rút ngắn được các phép đo thực nghiệm Phương pháp lập trình tính số, qua đó đánh giá

độ tin cậy của mô hình lý thuyết đã xây dựng trong XAFS phi điều hoà

Luận văn được trình bày theo bố cục gồm 4 chương :

Chương I: Trình bày phương pháp XAFS, thông tin cấu trúc của mạng tinh thể của vật liệu, cụ thể là cấu trúc fcc của vật liệu Cu và Ni sẽ được sử dụng trong luận văn Các tham số nhiệt động như DWF và các cumulant

Chương II: Trình bày dao động mang tinh thể của các nguyên tử, trình bày phương pháp XAFS theo mô hình Eisten tương quan phi điều hoà

Chương III: Trình bày phương pháp xác định thế Morse là thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hoà của các hệ vật liệu, thế này bao chứa đóng góp của các nguyên tử lân cận theo mô hình Eistein tương quan phi điều hoà Các thế được sử dụng trong tính toán của chương tiếp theo

Chương IV: Tính và đánh giá thế Morse, tham số nhiệt động DWF và các cumulant đối với tinh thể có cấu trúc fcc như Cu và Ni Các kết quả đều được biểu diễn bằng các đồ thị chạy trực tiếp trên máy tính bằng các chương trình Matlab và qua mở rộng, đưa thêm các tham số đặc trưng cho hiệu ứng phi điều hoà vào chương trình FEFF

CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ

1.1 Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS:

Trong lịch sử đánh giá XAFS tồn tại hai cách lý luận là mức độ xa (LRO: Long­Range­Order) và mức độ gần (Short­Range­Order) Đối với LRO các phổ XAFS được đặc trưng bởi mật độ trạng thái của trạng thái cuối, nó được xác định qua cấu trúc vùng năng lượng, bước đi tự do của quang điện tử lớn vô hạn, sự phụ thuộc vào năng lượng của xác xuất chuyển dịch bị bỏ qua, còn trong SRO các phổ XAFS được đặc trưng qua trạng thái cuối, nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ bởi các nguyên tử lân cận và tán xạ ngược trở lại nguyên tử hấp thụ ban đầu, thời gian sống của quang điện tử cũng như lỗ trống ở tâm lõi do quang điện tử để lại được tính đến qua các bước đi tự do, các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên tử được tính qua

hệ số Debye­Waller (DWF) Các lý thuyết LRO và SRO cho các tiên đoán giống nhau về các phổ XAFS và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ vì mật độ trạng thái của trạng thái cuối cũng xuất hiện qua tán xạ của các điện tử bởi các nguyên tử lân cận Tuy nhiên trong phát triển của phương pháp XAFS, lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm trong việc chuyển Fourier các phổ XAFS để nhận được các thông tin về cấu trúc nguyên tử của vật rắn Ngoài ra, khi tính các phổ XAFS người ta sử dụng các tham số của nguyên tử và vật rắn, cho nên khi so sánh các phổ lý thuyết với các phổ

đo người ta sẽ nhận được các thông tin về các tham số trên từ thực nghiệm

Hình 1.1a

Sự tạo thành quang điện tử

e



Như vậy, trong quang phổ XAFS (XAFS­Spectroscopy) hiện đại, XAFS được coi là hiệu ứng của trạng thái cuối Sóng của quang điện tử mà nguyên tử phát

ra khi hấp thụ photon tia X phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ Trạng thái cuối là kết quả giao thoa của sóng quang electron bị tán xạ và sóng phát ra ban đầu, vì vậy mà nó chứa thông tin về vị trí của các nguyên tử lân cận

Thực nghiệm đã cho kết quả là phổ hấp thụ của khí đơn nguyên tử như Kr (không có tán xạ) không chứa phần cấu trúc tinh tế tia X (XAFS) [16], vì không có các nguyên tử lân cận (hình 1.1a), quang điện tử phát ra bởi hấp thụ tia X sẽ dịch

chuyển theo sóng cầu với một bước sóng

Với sự có mặt của các nguyên tử lân cận (thí dụ Br2 trong hình 1.1b) [16], quang điện tử phát ra có thể tán xạ với các nguyên tử lân cận, kết quả là sóng tới và sóng phản xạ giao thoa, làm cộng hưởng hay triệt tiêu sóng tới ban đầu, và tạo ra phổ cấu trúc tinh tế (hình 1.2b)

Phổ XAFS cận K đối với chất đa tinh thể có dạng [5]:

j 2

j j

j 2 0

k i exp r 2 ikr 2 exp r

1 Im ) k ( F k

N S ) k

 2 k exp( 2R )sin2kR  k exp

)k(Fk

NS)k

j

j j 0

trọng về các hiệu ứng nhiệt động hay các hiệu ứng về dao động nhiệt của các nguyên tử của vật thể cho nên ở nhiệt độ thấp chỉ có đóng góp điều hoà 2H( T )nhưng ở nhiệt độ cao phải cộng thêm phần đóng góp phi điều hoà 2A( T ), chúng

phụ thuộc vào nhiệt độ T Trong công thức (1.1.3) hàm e2Rj/ biểu diễn quá trình hồi phục khi quang điện tử phát ra ngoài nguyên tử và  là bước đi tự do của quang điện tử

1.2 Sơ lược về cấu trúc tinh thể và các tham số nhiệt động

1.2.1 Sơ lược cấu trúc tinh thể

Để mô tả cấu trúc tinh thể người ta dùng khái niệm mạng tinh thể và gắn một nguyên tử hoặc một nhóm các nguyên tử gọi là cơ sở của mạng tinh thể đó Trong các tinh thể đơn giản nhất như đồng, bạc hay kim loại kiềm chẳng hạn đều có cấu trúc chỉ một nguyên tử, trong các nguyên tử phức tạp hơn đơn vị có thể chứa một vài nguyên tử hoặc phân tử Cấu trúc tinh thể là dạng thực của tinh thể chất rắn nếu

ta đặt nguyên tử hay nhóm nguyên tử vào mỗi nút mạng hay gần mỗi nút mạng Trong các tinh thể phân tử ở mỗi nút mạng là mỗi phân tử có chứa hàng chục có khi hàng trăm nguyên tử Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử như vậy gọi là gốc Do đó,

có thể viết một cách tượng trưng như sau: Mạng không gian + gốc = Cấu trúc tinh thể Trong không gian, các nguyên tử phân tử được sắp xếp một cách có trật tự đều đặn, tuần hoàn trong không gian mạng tinh thể

1.2.2 Cấu trúc tinh thể lập phương:

Tập hợp các điểm được xác định bằng công thức   

R n a n a n a

tạo thành

một mạng gọi là mạng Bravais, trong đó a a a  1, 2, 3

là các vectơ cơ sở, là vecto có gốc là 0 và nút là vị trí nguyên tử

Dựa trên các tính chất đối xứng đối với nhóm tịnh tiến, các mạng Bravais được phân chia ra làm 14 loại Ngoài tính đối xứng đối với nhóm tịnh tiến, mỗi mạng Bravais còn có tính đối xứng đối với một nhóm điểm nào đó Các mạng có cùng một nhóm điểm tạo thành một hệ Căn cứ vào tính đối xứng với các nhóm điểm khác nhau 14 mạng Bravais được chia làm 7 hệ, ứng với 7 loại ô sơ cấp khác

cú ba loại mạng: lập phương đơn giản, lập phương tõm khối (hay cũn gọi tõm thể), lập phương tõm mặt (hay cũn gọi tõm diện)

 Hệ lập phương cơ bản (s.c: simple cubic)

Trong cấu trúc của hệ, xung quanh nguyên tử hấp thụ (A0) có 6 nguyên tử lân cận gần nhất tại các nút mạng (N) (hình 1.2a), trong đó nguyên tử tán xạ là N1

 Hệ lập phương tâm diện (fcc: face centered cubic)

Xung quanh nguyên tử hấp thụ (A0) có 12 nguyên tử lân cận gần nhất là nguyên

tử nằm tại tâm các mặt của hình lập phương (N) (Hình1.2b), nguyên tử tán xạ là N1

Hỡnh 1.4a

Hệ lập phương cơ bản (simple

cubic-s.c)

 Hệ lập phương tâm khối (bcc: body centered cubic)

Xung quanh nguyên tử ở tâm là nguyên tử hấp thụ (A0) có 8 nguyên tử lân cận gần nhất nằm ở tâm khối của các hình lập phương (N) (Hình 1.2c), nguyên tử tán xạ là N1

Hỡnh 1.4b

Hệ lập phương tõm diện (face centered cubic-fcc)

3 3 2 2

MU

xx

Trong phạm vi luận văn, ta xác định các tham số nhiệt động cho tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện(fcc)và trong trường hợp này khối lượng của các

nguyên tử hấp thụ và tán xạ bằng nhau M i Mj do đó

+ Tham số bậc 3 đặc trưng cho tính phi điều hoà và tạo ra sự bất đối xứng của thế

3 3

2 2 1 eff c D c ak

+ Thành phần nhiễu loạn phi điều hoà

3 1 2 3

3 3 2 2 1

đối với các cấu trúc nguyên tử khác nhau Các hệ số c1,c2,c3là các tham số cấu trúc mới và giá trị của chúng được biết trước

1.3 XAFS phi điều hoà, hệ số Debye-Waller và khai triển cumulant:

1.3.1 Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà:

Tại cỏc nhiệt độ thấp, việc tớnh toỏn cỏc phổ EXAFS cú thể thực hiện trong gần đỳng điều hoà vỡ cỏc đúng gúp phi điều hoà của cỏc dao động nhiệt của nguyờn

tử là nhỏ nờn cú thể bỏ qua Nhưng khi nhiệt độ tăng cao, dao động nhiệt của cỏc

nguyên tử không còn là dao động điều hoà nữa và thế năng tương tác giữa các nguyên tử trở thành bất đối xứng bởi vì đã xuất hiện các hiệu ứng phi điều hoà, như vậy chúng ta cần phải có cách xác định phổ EXAFS trong đó phải tính đến cả sự đóng góp của các hiệu ứng phi điều hoà Công thức của phổ EXAFS bao gồm các hiệu ứng phi điều hoà thường được mô tả qua phương pháp gần đúng khai triển cumulant, theo đó hàm dao động EXAFS thường được viết như sau [6, 7]

ik2ikR

2expe

ImkR

ekFk

n

n

n k

i 2

k R 2

tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ tại nhiệt độ T và sau đó các thành phần bất đối xứng được viết dưới dạng các cumulant

Công thức (1.3.1) của hàm dao động EXAFS bao gồm các hiệu ứng phi điều hoà có chứa hệ số Debye­Waller giải thích các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên tử Trong phân tích [13,12,18] thì hệ số tắt dần của phổ EXAFS sẽ là ew kvới

k T i 4 T k T ik

2

k

w

2 2

2 1

     T k

3

2Tik

Do hiệu ứng phi điều hoà thường là nhỏ nên sự phân tích EXAFS chỉ cần đến các cumulant tới bậc ba hoặc bậc bốn, các cumulant bậc cao hơn ta có thể bỏ qua vì đóng góp của chúng trong dao động nhiệt là rất nhỏ

Như vậy trong công thức (1.3.2) số hạng thứ hai (hệ số Debye­Waller) và số hạng thứ năm đóng góp vào sự thay đổi biên độ, còn các số hạng thứ nhất, thứ ba và thú tư đóng góp vào độ dịch pha của các phổ EXAFS do hiệu ứng phi điều hoà

1.3.2 MSRD hay hệ số DW với đóng góp phi điều hoà

Để xét các đóng góp phi điều hoà vào độ dịch tương đối trung bình toàn phương (MSRD: Mean Square Relative Displacement) hay hệ số Debye­Waller (DWF) luận văn sử dụng phương pháp của Willis và Pryor về tính sự thay đổi của đại lượng này theo sự thay đôỉ của nhiệt độ)

2

TT

T  



Với 2H T là hệ số DW điều hoà và 2 T0 là hệ số DW ở nhiệt độ T , 0

nhiệt độ này rất thấp để cho 2 T0 là độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương điều hoà, ta có thể viết

2 2

H 0

2 2

2

TT

T1TT

là sự thay đổi thể tích tương đối do dãn nở nhiệt

mà nó chỉ xảy ra khi có hiệu ứng dao động phi điều hoà Kết quả này phù hợp với một nghiên cứu khác [13,19] về sự thay đổi của độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương Phát triển tiếp hệ thức (1.3.2) chúng ta sẽ thu được độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương tổng cộng

H

2 H 2

TT

TT

T    

Khi nhiệt độ T rất thấp, gần tới không thì độ dịch chuyển tương đối trung 0bình toàn phương có giá trị rất nhỏ và khi đó 2 T0  nếu 20 T  0 0

Từ đõy ta cú thể coi như trong phương trỡnh (1.3.2) độ dịch chuyển tương đối trung bỡnh toàn phương tổng cộng 2 T tại một nhiệt độ T là tổng của thành phần điều hoà 2H T và phần đúng gúp phi điều hoà 2A T dưới dạng

1.3.3 Khai triển cỏc cumulant:

Phép khai triển cumulant được thực hiện qua hệ thức sau [6]

) n ( n x

!nexp

ở đây biểu thị giá trị trung bình theo mỗi phân bố của biến x, nó sẽ triệt tiêu một cách thích hợp rất nhanh ở vô cực Hiển nhiên (0) 0 nếu phân bố là chuẩn hoá Chúng ta xác định các cumulant bởi hệ thức tương quan

n

n )

r ik 2

,r

!n

ik2expdre

;r

n n n

k

!n2

1P

ln)k(NF

)k(A

1 n n

k2

!1n2

1r

kParg)k()k

Các cumulant bằng hoặc bé hơn các mômen luỹ thừa, nếu r  0 chúng ta có

1 0 0 0 )

0 ( ) 1 (

pP

Pdq

dPP

1dq

Plnddq

1 )

2 (

ppP

Pdq

p p p



4 1

2 1 2

2 2 1 3 4 ) 4

0 (

Pln



 , (1) 0,

2 ) 2

3 ) 3 (

p



2 2 4 ) 4

2 3 5

) 5 (

pp10

p 



3 2

2 3 2

4 6

) 6 (

p30p10pp15



………

Quãng đường tự do trung bình phụ thuộc vào k, nên ta chủ yếu xét sự biến

đổi của biên độ và pha nên từ phương trình khỏi niờm phõn bố hiệu dụng [6, 13, 17]

ta có

r, ;k Pr, e  dr

Nếu chúng ta mở rộng các giới hạn, các cumulant sẽ biến thiên với k (qua

r, (k)

P  ), ở đây chúng ta coi sự phụ thuộc vào k như một nhiễu loạn

Chúng ta bắt đầu từ cách viết  k  0  k , với 0 là giá trị của  tại một vài điểm thích hợp và sự phụ thuộc k của hấp thụ trong  k

r

rdr

eer

r

!n

ik2exp 12 2 r 2ikr 12 2(k i r

0 n

n n

; (1.3.19)

vì thế

  d2

Plndik2d

Plnd

(1.3.20)

Tương tự

0 0

n

n n m

m m

!nd

d (m)

) 1 n (

0 m

) n ( m

m )

n (

2 m

0 m

0 ) m n ( )

)k(A

 SIm)k()k(  

víi    

 0) m n ( 0

n m 0

m n

!m

2

!n

ik2

k(NF

)k(A

ln (0)   (1)  2(2)  2 (3)  , (1.3.29)

3

4k

kk

)k()k(   (1)   (2)  33

CHƯƠNG II: DAO ĐỘNG MẠNG VÀ THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ

2.1 Dao động mạng

Vật rắn là kết quả của sự liên kết các phân tử hay nguyên tử với nhau bằng lực Van­ der­waals Các nguyên tử này luôn dao động xung quanh vị trí cân bằng và chúng nằm trong chuyển động nhiệt của toàn vật thể

Để nhận được phổ dao động của toàn mạng ta cần xuất phát từ các lực địa phương và mô tả chuyển động một cách đầy đủ Khi dao động, vị trí nguyên tử dịch chuyển trên một giá trị u nào đó Do dao động nhỏ , nên ta có thể phân tích thế năng tương tác giữa các nguyên tử thành chuỗi Taylor theo các thành phần Decartes

là độ dịch chuyển của nguyên tử k tại ô mạng n, trong đó :

(2.1.1)

Tại các đạo hàm, chỉ số 0 ký hiệu các đại lượng ở vị trí cân bằng Ta sử dụng phương pháp Lagrange để xây dựng phương trình chuyển động của dao động mạng tinh thể, trong đó động năng có dạng :

2 ,

1

2k n k kn

T M u

(2.1.2) Với là khối lượng nguyên tử k Thành phần với đoạ hàm bậc 1 trong thể năng (2.1.2) bằng 0 do ta xét nguyên tử ở vị trí cân bằng Khi đó Lagrange của hệ bằng

2 2

Hệ phương trình chuyển động trên bao gồm vô số các phương trình vi phân

Ta xét các hệ phía bên phải (2.1.3) và đặt

2

, 0

Mỗi số hạng trong tổng phía bên phải là lực tác dụng lên nguyên tử k nằm trong ô mạng n, nó được tạo nên bởi nguyên tử k’ trong ô mạng n’ khi nó dịch chuyển vị trí trên một giá trị uk’n’ Ta giải thiết là thế năng tổng của mạng chỉ do các lực giữa các cặp nguyên tử tạo nên, vì vậy có thể viết ngay phương trình khi biết lực tác dụng giữa các nguyên tử Các lực này không phụ thuộc vào vị trí tuyệt đối của các ô mạng n và n’, mà chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa chúng là h=Rn’­ Rn , nên

G kn k n,   G kk h

(2.1.6) Khi đó phương trình chuyển động (2.1.5)có dạng

Gỉa sử ta tìm được một nghiệm của phương trình trên là tập hợp các hàm của thời gian mà nó mô tả ukn đói với tùng giá trị Rn Khi đó các hàm này phải thoả mãn định lý Bloch Như vậy tồn tại một vecto sóng q sao cho

( ) iqR n ,0 ( )

u t e u t

(2.1.8) Trong đó uk,0(t) là độ dịch chuyển trong ô mạng mà gốc toạ độ đối với vecto mạng

Rn Cần lưu ý rằng trong tất cả các ô mạng các nguyên tử chuyển động cùng hướng

và cùng biên độ , chỉ có pha thay đổi khi chuyển từ ô mạng này sang ô mạng khác Đặt (2.1.8) vào (2.1.7)ta nhận được:

Như trong lý thuyết dao động ta giả thiết Ukq chứa thừa số thời gian dưới dạng

(2.1.13) Trong đú là tần số dao động

Thay (2.1.13)vào (2.1.11) ta sẽ nhận được hệ 3s phương trỡnh:

(2.1.14) đối với cỏc thành phần Ukq

Để giải hệ phương trỡnh trờn, ta đặt định thức trong dấu ngoặc bằng 0 và tỡm cỏc nghiệm w2 sẽ tỡm được cỏc Ubkq và từ đú tỡm được cỏc

2.2 Mụ hỡnh Eisten tương quan phi điều hoà:

Phép gần đúng khai triển cumulant ban đầu chủ yếu là để làm khớp các phổ EXAFS lý thuyết với các phổ thực nghiệm ở nhiệt độ cao Sau đó đã có một số phương pháp được xây dựng với mục đích tính giải tích các cumulant, như phương pháp gần đúng nhiệt động toàn mạng (Full lattice dynamical approach) [15], phương pháp thế phi điều hoà đơn hạt (Anharmonic single-particle potential) [18], mô hình tương quan đơn cặp (Single-bond model) [10], và gần đây là mô hình Einstein tương quan phi điều hoà (Anharmonic-correlated Einstein model) [12], trong đó mô hình Einstein tương quan phi điều hoà đã khắc phục được các hạn chế của các mô hình trước đó và cho kết quả trùng hợp tốt với thực nghiệm Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà dựa vào sự đóng góp tương quan của một chùm (cluster) các nguyên tử lân cận gần nhất, trong đó để đơn giản người ta đã bỏ qua sự tán sắc của các phonon trong phương pháp Einstein Sự phát triển quan trọng trong phương pháp này là mô hình đã tính đến sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ với các nguyên tử lân cận trong một chùm nhỏ các nguyên tử Chính vì thế mô hình Einstein tương quan phi điều hoà được mô tả qua một thế năng tương tác hiệu dụng dưới dạng

  eff 2  3 3 

2

1x

lân cận, k3 là tham số bậc 3 đặc trưng cho tính phi điều hoà và tạo ra sự bất đối xứng của thế tương tác Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà được xác định bằng dao động của một liên kết đơn cặp của các nguyên tử có khối lượng M1 và M2(nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ) Dao động của chúng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tử lân cận nên thế tương tác (2.2.1) trong mô hình Einstein tương quan phi

ij i 0 i

MUx

Ux

với

2 1

2 1

MM

M

M





 gọi là khối lượng rút gọn, Rˆ là vectơ đơn vị, U x đặc trưng cho

thế đơn cặp giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ, số hạng thứ hai đặc trưng cho đóng góp của các nguyên tử lân cận và tổng theo i chạy từ i  1 đối với nguyên

tử hấp thụ cho đến nguyên tử tán xạ i  2, còn tổng theo j chạy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ vì chúng đã

đóng góp trong U x

Dao động của các nguyên tử được tính theo phương pháp thống kê lượng tử với gần đúng dao động chuẩn điều hoà, trong đó toán tử Hamilton của hệ được viết dưới dạng tổng của số hạng điều hoà đối với vị trí cân bằng tại một nhiệt độ xác

định và phần phi điều hoà được coi như một nhiễu loạn

 

k 2

1 2 P

x k x k 2

1 2

P x U 2

P H

3 3

2 eff

2

3 3 2 eff 2

E 2

3 2 2

eff 2

2

1yakakyakak2

12

3 3

eff 2

2 3 eff

3 3

2 eff

2 2

2

k2

k

3 eff 

    3

3

2 3 eff

(2.2.6) BiÓu thøc (2.2.3) sÏ trë thµnh

 a U  yU