Nghiên cứu ô nhiễm các kim loại nặng trong bụi khí ở hà nội bằng phương pháp phân tích pixe trên máy gia tốc pelletron 5SDH 2

Trong số các kỹ thuật phân tích áp dụng để nghiên cứu ô nhiễm bụi khí thì kỹ thuật PIXE thể hiện nhiều ưu điểm vượt trội như khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố với độ nhạy, độ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 – TỔNG QUAN 4

1.1 Định nghĩa 4

1.2 Các dịch chuyển tia X 5

1.3 Công thức tính suất lượng tia X đối với mẫu mỏng 6

1.4 Tốc độ phát tia X và cường độ vạch phổ tia X 7

1.5 Hiệu suất huỳnh quang và các dịch chuyển Coster-Kronig 8

1.6 Hàm khớp đa thức đối với dữ liệu tiết diện ion hóa 12

1.7 Hiệu ứng thứ cấp 14

1.8 Phổ PIXE 15

1.9 Giới hạn phát hiện 17

Chương 2 – THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19

2.1 Phương pháp thu ghóp mẫu bụi khí 19

2.1.1 Thiết bị thu ghóp mẫu 19

2.1.2 Phin lọc 21

2.2 Chọn vị trí thu góp mẫu 22

2.3 Thiết bị và quy trình phân tích mẫu bụi khí bằng kỹ thuật PIXE 24

2.3.1 Máy gia tốc 24

2.3.1.1 Nguồn ion 25

2.3.1.2 Buồng gia tốc chính 26

2.3.1.3 Các hệ thống phụ trợ 26

2.3.2 Bố trí thí nghiệm và buồng phân tích 26

2.3.3 Giá để mẫu 27

2.3.4 Detector 29

2.3.5 Tấm lọc 30

2.4 Phần mềm ghi nhận và xử lý số liệu 32

2.4.1 Phần mềm ghi nhận phổ RC43 32

2.4.2 Phần mềm phân tích phổ PIXE – GUPIX 33

2.5 Tiến hành phép đo và xử lý số liệu 37

2.5.1 Các phương pháp đo đối với mẫu mỏng 37

2.5.2 Tiến hành phép đo 38

2.5.3 Xử lý số liệu 39

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Các kết quả phép đo đối chứng với giá trị chuẩn trên mẫu V83 42

3.2 Các kết quả phép đo đối với các mẫu bụi khí trên phin lọc 43

3.3 Một số khuyến nghị 45

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PHỤ LỤC 50

DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 0.1 Một số hình ảnh về ô nhiễm bụi khí tại Hà Nội 2

Hình1.1 Sơ đồ mức năng lượng nguyên tử, bên trái là hệ thống ký hiệu Siegahn (cũ) và bên phải là ký hiệu phổ (lượng tử) Các dịch chuyển tương ứng cũng được biểu diễn 5

Hình 1.2 Hiệu suất huỳnh quang  1 đối với phân lớp L1 như hàm phụ thuộc số hiệu nguyên tử bia Z2 12

Hình 1.3 Các tiết diện ion hóa vạch K, L (ECPSSR) và M(CPWBA) như hàm của năng lượng ion tới (E/U) đối với hạt tới là proton U (keV) là năng lượng biên hấp thụ của nguyên tử bia, Đường đậm là đường khớp và các điểm thực nghiệm dấu * 13

Hình 1.4 Phổ PIXE của mẫu địa chất 15

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên tắc thiết bị thu ghóp mẫu GENT-SFU [1] 20

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên tắc của thiết bị thu ghóp mẫu ASP [1] 21

Hình 2.3 Hình ảnh các phin lọc Nuclepore được sử dụng cho máy GENT trước (trái) và sau khi thu ghóp và phân tích bằng kỹ thuật PIXE (phải) 22

Hình 2.4 Vị trí đặt thiết bị thu góp mẫu thích hợp [1] 23

Hình 2.5 Các thiết bị thu góp bụi khí tại trạm khí tượng Láng, Hà Nội (hình trên) và các thiết bị tương tự đặt tại ANSTO (Úc), từ trái qua phải là thiết bị cyclone PM2.5, PM10 sử dụng phin lọc Teflon và thiết bị thu góp nhiều tầng GENT PM10/PM2.5 sử dụng phin lọc Nuclepore 24

Hình 2.6 Bố trí thí nghiệm: Hệ máy gia tốc (hình trên) và buồng phân tích PIXE (hình dưới) 27

Hình 2.7 Các thiết kế được đề xuất với giá để mẫu và buồng chiếu cho phân tích PIXE đối với mẫu mỏng [13] 29

Hình 2.8 Hiệu suất ghi nội của detector Sirius SDD dùng trong thí nghiệm được tính toán bằng phần mềm GUPIX dựa trên các tham số đầu vào của nhà sản xuất 30Hình 2.9 Sự thay đổi hiệu suất ghi tuyệt đối của detector Sirius SDD đối với các tấm lọc khác nhau được đặt trong buồng chiếu 31Hình 2.10 Cửa sổ ghi nhận số liệu của phần mềm RC43 33Hình 2.11 Giao diện chương trình GUPIX 34Hình 3.1 Tương quan giữa giá trị chuẩn và giá trị đo được đối với mẫu đối chứng V83 của IAEA 43Hình 3.2 Phổ PIXE của mẫu bụi khí trên phin lọc ký hiệu Fi25 sau khi được làm khớp 44Hình 3.3 Biểu đồ hộp biểu diễn phân bố về mặt thống kê tập hợp các giá trị tỉ lệ hàm lượng đo được trên hệ máy gia tốc tại HUS và hàm lượng đo được tại ANSTO trên các mẫu đo từ Fi-21 đến Fi40, với các nguyên tố khác nhau 45

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các hệ số a itừ phép khớp bình phương tối thiểu dữ liệu của [8] (gõ lại

bảng hoặc chỉnh sửa bằng pain) 11

Bảng 1.2 Các hệ số a itrong công thức 13 14

Bảng 2.1 Điều kiện thí nghiệm đối với các phép đo 39

Bảng 3.1 Kết quả phân tích mẫu đối chứng V83 42

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TT Từ viết

tắt

Giải thích tiếng Anh Giải thích tiếng Việt

1 PIXE Partical Induced X-ray

4 IOP Institute of Physics Viện Vật lý

5 LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

approximation

Lý thuyết gần đúng

7 FWHM Full width at hafl maximun Độ phân giải năng lượng

8 RF Radio frequency Nguồn tạo ion từ dao động cao

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

MỞ ĐẦU Hiện nay, việc ứng dụng các phương pháp phân tích hạt nhân trong các nghiên cứu môi trường đang được quan tâm đặc biệt Trong đó nhiều phương pháp được sử dụng rộng rãi như đo phân rã beta, alpha, gamma, phương pháp huỳnh quang tia X….Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ thì việc sử dụng máy gia tốc loại nhỏ ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường sử dụng phương pháp PIXE được xem là có nhiểu ưu điểm so với các phương pháp khác Trong những năm gần đây vấn đề ô nhiễm môi trường đang trong tình trạng báo động, nó đã ảnh hưởng nghiêm trọng tới điều kiện sống và sức khỏe của con người Có rất nhiều loại ô nhiễm môi trường như ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm thực phẩm và ô nhiễm không khí Trong đó ô nhiễm không khí là vấn để rất cấp thiết ở những nước phát triển và nhất là những đang phát triển bởi bụi khói công nghiệp, nông nghiệp và do sinh hoạt hàng ngày con người tạo ra làm cho bầu không khí bị ô nhiễm trầm trọng… Điển hình như thành phố Bắc Kinh của Trung Quốc là một trong những nước đang phát triển trên thế giới, năm 2013 chính quyền Bắc Kinh phải đưa ra bốn mức báo động với ô nhiễm môi trường, Báo cáo Blue paper for World Cities năm 2012 nêu rõ là thủ đô Bắc Kinh của Trung Quốc ít nhất mỗi tuần đều một lần đến mức ô nhiễm trầm trọng Trong một năm có 365 ngày thì

có đến 190 ngày thủ đô này vượt ngưỡng cho phép về ô nhiễm không khí

Hà Nội là một trong những thành phố ô nhiễm nhất khu vực châu Á, hàm lượng bụi cao gấp nhiều lần mức cho phép, các chuyên gia nước ngoài khẳng định “Tại các đô thị lớn ở Việt Nam, ô nhiễm không khí ảnh hưởng tới hoạt động của người dân mọi lúc, mọi nơi, nhất là thủ đô Hà Nội Đây là một trong những thành phố ô nhiễm nhất châu Á, và thành phố ô nhiễm nhất khu vực Đông Nam Á”, ông Jacques Mxoussafir, công ty ARIA Technologies nước Pháp cảnh báo

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

Hình 0.1 Một số hình ảnh về ô nhiễm bụi khí tại Hà Nội

Theo Tổ chức Y tế Thế giới, ô nhiễm không khí đô thị làm khoảng 800.000 người chết và 4,6 triệu người giảm tuổi thọ trên thế giới mỗi năm 2/3 số người chết

và giảm tuổi thọ do ô nhiễm không khí thuộc các nước đang phát triển ở châu Á Theo nghiên cứu công bố ngày 12/7 trong tạp chí Environmental Research Letters của Viện Vật lý (IOP)- Việt Nam, ước tính ước tính khoảng 2,1 triệu ca tử vong mỗi năm do con người làm gia tăng nồng độ bụi có kích cỡ nhỏ trong không khí (PM2.5) Những hạt bụi nhỏ liti này lơ lửng trong không khí và có thể xâm nhập sâu vào phổi, gây ung thư và nhiều bệnh về đường hô hấp( ScienceDaily đưa tin) Hằng năm có khoảng 20 tỉ tấn CO2 + 1,53 triệu tấn SiO2 + Hơn 1 triệu tấn Niken + 700 triệu tấn bụi + 1,5 triệu tấn Asen + 900 tấn coban + 600.000 tấn Kẽm (Zn), hơi Thuỷ ngân (Hg), hơi Chì (Pb) và các chất độc hại khác Làm tăng đột biến các chất như CO2, NOX, SO3 …

Các chất ô nhiễm xuất phát từ nhiều nguồn khác nhau, ô nhiễm không khí rất khó phân tích vì chất ô nhiễm thay đổi nhiều do điều kiện thời tiết và địa hình, nhiều chất còn phản ứng với nhau tạo ra chất mới rất độc

Do tính đa dạng và phức tạp của các yếu tố ô nhiễm môi trường không khí

và sự tác động qua lại giữa các hệ sinh thái trong môi trường, nên giải quyết bài

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

toán ô nhiễm bụi khí đòi hỏi phải có sự tham gia của nhiều ngành khoa học, sử dụng nhiều kỹ thuật phân tích khác nhau nhằm thu thập đầy đủ thông tin trong mẫu phân tích được lấy từ những địa điểm mang tính chất đại diện cần quan tâm Trong

số các kỹ thuật phân tích áp dụng để nghiên cứu ô nhiễm bụi khí thì kỹ thuật PIXE thể hiện nhiều ưu điểm vượt trội như khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố với độ nhạy, độ chính xác cao và không phá hủy mẫu

Vì những lý do trên, tác giả lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ô nhiễm các kim loại nặng trong bụi khí ở Hà Nội bằng phương pháp phân tích PIXE trên máy gia tốc Pelletron 5SDH-2” Mục đích của đề tài luận văn là bước đầu nghiên cứu về quy trình phân tích các mẫu bụi khí trên phin lọc bằng kỹ thuật PIXE tại phòng thí nghiệm máy gia tốc Tandem Pelletron 5SDH-2 đặt tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên (HUS), đồng thời tiến hành phân tích một số mẫu bụi khí trên phin lọc, so sánh kết quả phân tích này với kết quả phân tích tại Viện Khoa học kỹ thuật Hạt nhân Úc Từ đó tác giả đề ra một số khuyến nghị để từng bước hoàn thiện quy trình phân tích mẫu dạng này tại phòng thí nghiệm

Bố cục luận văn gồm có 4 phần chính:

- Tổng quan: Trình bày cơ sở lý thuyết của kỹ thuật PIXE bắt đầu công thức lý thuyết xác định suất lượng tia X, từ đó trình bày về các đại lượng vật lý liên quan như tiến diện ion hóa, hiệu suất huỳnh quang Một số nội dung quan trọng như nền phông, phổ PIXE hay giới hạn phát hiện cũng được đề cập

- Thiết bị và phương pháp thực nghiệm: Trình bày về hệ máy gia tốc 5SDH-2 và hệ phân tích PIXE sử dụng trong các thí nghiệm trong khuôn khổ luận văn Đồng thời trình bày về phương pháp đo và xử lý số liệu

- Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả đang chú ý, cụ thể là kết quả phân tích mẫu đối chứng V83 (IAEA) phục vụ đảm bảo chất lượng và 20 mẫu bụi khí PM2.5-10 trên phin lọc, so sánh với kết quả phân tích tại Tổ chức Khoa học và Công nghệ Hạt nhân Úc (ANSTO)

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

Chương 1 – TỔNG QUAN

Kỹ thuật phân tích bằng tia X gây bởi chùm hạt (Particle Induced X-ray Emission – PIXE) có lịch sử hình thành từ năm 1976 từ bài báo tổng quan của Johansson [2] Khoảng thời gian đó có nhiều công bố khoa học về phương pháp cũng như ứng dụng liên quan đến kỹ thuật này, cụ thể là trong tuyển tập hội nghị quốc tế về PIXE tổ chức năm 1977, 1981 và 1984

Kỹ thuật PIXE là một công cụ mạnh và tiên tiến cho phân tích không phá hủy thành phần vi lượng của các nguyên tố trong mẫu với thời gian đo mỗi mẫu điển hình chỉ khoảng vài phút Kỹ thuật này sử dụng chùm Ion có năng lượng vào khoảng từ 0.5 đến 10 MeV/amu và sử dụng detector bán dẫn Si để ghi nhận tia X sinh ra Hầu hết các nguyên tố từ Na trở đi có thể được phân tích trong dải năng lượng tia X từ 1 đến 100 keV Năng lượng của tia X phát ra đặc trưng cho nguyên

tố bị bắn phá bởi chùm ion và số lượng tia X đặc trưng này sẽ tỉ lệ với hàm lượng nguyên tố Khoảng từ 25 đến 30 nguyên tố có thể được phân tích đồng thời với

ngưỡng phát hiện (LOD) dưới µg/gtrong một số trường hợp

1.1 Định nghĩa

Sự phát tia X (đặc trưng) gây bởi chùm hạt (PIXE) là một quá trình gồm nhiều giai đoạn, đầu tiên chùm ion tới tương tác với nguyên tử bia, tạo ra lỗ trống ở các lớp electron bên trong, sau đó electron lớp ngoài nhảy vào lấp lỗ trống này và năng lượng sinh ra do quá trình chuyển mức năng lượng này sẽ được truyền cho

photon phát ra (tia X) hay electron Auger Hình 1.1 biểu diễn một số dịch chuyển

có thể xảy ra đối với một lỗ trống tại một phân lớp thuộc lớp K hoặc L kèm theo ký hiệu tương ứng của dịch chuyển đó, được đặt tên dựa trên sự khác nhau về mức năng lượng của electron nhảy vào chiếm chỗ Các vạch phổ tia X tương ứng được phân thành 3 phân nhóm chính là α, β, γ dựa vào năng lượng của chúng Các vạch phổ loại α có năng lượng lớn hơn các vạch phổ loại β và vạch phổ loại này lại có năng lượng cao hơn vạch phổ loại γ Có khoảng 13 vạch nhóm K, 37 vạch nhóm L

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

và 39 vạch nhóm M thường quan sát được mặc dù đối với các nguyên tố nhẹ thì chỉ

có detector có độ phân giải rất cao mới có thể quan sát được toàn bộ các vạch này 1.2 Các dịch chuyển tia X

Hệ thống ký hiệu Siegbahn sử dụng các ký tự như K, L1, L2, L3, M1… để đặt tên cho các phân lớp electron theo thứ tự từ phân lớp gần hạt nhân nhất ra bên ngoài Lớp K không chia thành phân lớp nào trong khi lớp L được chia thành 3 phân lớp ký hiệu Li (i từ 1 cho đến 3), lớp M có 5 phân lớp ký hiệu Mi (i từ 1 cho đến 5) và lớp N có 7 phân lớp ký hiệu Ni (i từ 1 cho đến 7) Các chữ cái này được

sử dụng để ký hiệu cho các vạch tia X tương ứng với dịch chuyển electron tới các phân lớp tương ứng

Hình1.1 Sơ đồ mức năng lượng nguyên tử, bên trái là hệ thống ký hiệu Siegahn (cũ) và bên phải là ký hiệu phổ (lượng tử) Các dịch chuyển tương ứng cũng được biểu diễn

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

Hệ thống ký hiệu phổ (lượng tử) sử dụng 3 số lượng tử n,l và j để ký hiệu cho từng phân lớp electron Các số lượng tử chính n=1,2,3… tương ứng với các lớp chính K, L, M… Các ký hiệu s, p, d, f… đại diện cho các phân lớp với số lượng tử quỹ đạo tương ứng l=0, 1, 2 ,3… trong khi số lượng tử tổng j=l+s với s là số lượng

tử spin Mỗi phân lớp được ký hiệu là nlj, ví dụ phân lớp L3 trong ký hiệu Siegahn

sẽ được ký hiệu là 2p3/2, tia X Lα1 được tạo ra bởi dịch chuyển từ phân lớp này đến phân lớp 3d5/2 Theo cơ học lượng tử, các dịch chuyển cho phép phải thỏa mãn điều kiện Δn>0, Δl=±1 và Δj=0, ±1, các dịch chuyển không thỏa mãn điều kiện này xảy

ra với xác suất rất nhỏ và được gọi là dịch chuyển cấm

Các detector bán dẫn sử dụng đo tia X hiện nay có độ phân giải năng lượng lớn hơn hoặc vào cỡ 140 eV, vì độ mỏng cửa sổ của detector có giới hạn nên năng lượng tia X nhỏ nhất có thể ghi nhận được vào khoảng 1 keV Các giới hạn này của detector do đó chỉ cho phép ghi nhận được 2 đến 3 vạch tia X loại K, 9 đến 13 vạch tia X loại L và ít hơn 6 vạch tia X loại M Các detector hiện đại có hiệu suất ghi lớn đối với tia X năng lượng tử 1 đến 60 keV có thể ghi nhận được tia X vạch K phát ra

từ các nguyên tố từ Na đến W, tia X loại L từ nguyên tố Zn trở đi và tia X loại M

từ nguyên tố Dy trở đi

1.3 Công thức tính suất lượng tia X đối với mẫu mỏng

Suất lượng tia X tương ứng với mỗi khoảng năng lượng chùm tia tới từ E cho đến (E+∆ ) trong bia được cho bởi tích số giữa số hạt tới tương tác với bia, số nguyên tử bia trong vùng năng lượng đó trên một đơn vị diện tích, tiết diện tạo lỗ trống trong lớp vỏ nguyên tử (tiết diện ion hóa), hiệu suất huỳnh quang tương ứng,

tỉ lệ số tia X tương ứng với các vạch (ví dụ vạch Kα, Kβ…), sự suy giảm của tia X sinh ra này khi đi qua độ dày x (là độ dày mà tia X phải đi qua để ra khỏi mẫu hướng tới detector và quãng đường tia X đi qua tấm lọc) và hiệu suất ghi tuyệt đối của detector tại hình học xác định đã bao gồm góc khối của detector

Bia dạng rắn được coi là bia mỏng trong trường hợp năng lượng bị suy giảm trong quá trình hạt tới đi trong mẫu và sự tự hấp thu của tia X trong mẫu là không

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

đáng kể Trong trường hợp của bia mỏng, nếu cho trước số hạt proton tới với năng lượng E0 đi qua một bia mỏng đồng nhất có bề dày x (đơn vị μgcm-2) có khối lượng nguyên tử Z và số khối A, suất lượng tia X đối với vạch thứ i (ví dụ Kα, Lα) là [4]

( ) = 4.968 ∗ 10 /sin ( ) (1) Trong đó N2là số nguyên tử bia trên một cm-3, x là bề dày bia (đơn vị μgcm-2), x

p

 là tiết diện sinh tia X (X-ray production cross section),  là góc khối của detector (đơn vị steradian), Q là tổng số điện tích của hạt tới trên mẫu (đơn vị μC), i là góc giữa mặt phẳng mẫu và hướng chùm tia, là hiệu suất ghi nội của detector tia X

Đối với mẫu mỏng, nếu tính đến sự suy giảm năng lượng của chùm tia tới và

sự tự hấp thụ tia X trong mẫu thì ta phải đưa vào hiệu chỉnh đối với công thức 1 bằng cách thay giá trịE1 bằng E1 E/ 2 với ΔE là năng lượng chùm tia tới bị suy giảm trong mẫu và bề dày mẫu được thay bằng giá trị bề dày hiệu dụng x'được tính bằng công thức sau:

Khi đó công thức trở thành:

Đối với bia có độ dày nhỏ hơn 500 μg/cm2 và tia X năng lượng lớn hơn 5 keV hiệu chỉnh này nhỏ hơn 10%

1.4 Tốc độ phát tia X và cường độ vạch phổ tia X

Như đã đề cập ở phần trên, lỗ trống được tạo ra tại các phân lớp nằm sâu bên trong nguyên tử sẽ được lấp bằng các chuyển dịch của electron từ các phân lớp

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

ngoài Để tính toán xác suất đối với một dịch chuyển i ta phải biết tỉ lệ giữa độ rộng phát xạ riêng phần (partial radiative width) i( )R đối với dịch chuyển đó và tổng

độ rộng phát xạ đối với phân lớp s là s( )R : S i i( ) /R s( )R Tỉ lệ này được gọi

là tốc độ phát tia X tương đối của dịch chuyển i đối với phân lớp s Độ rộng này có đơn vị là eV và tốc phát tia X có đơn vị là eV / Tốc độ phát tia X của các vạch tia X phát ra từ một phân lớp đóng vai trò quan trọng trong việc nhận diện nguyên

tố

1.5 Hiệu suất huỳnh quang và các dịch chuyển Coster-Kronig

Tiết diện sinh tia X ( X-ray production cros-section) bao gồm tiết diện ion hóa và xác suất phát tia X từ một sự kiện ion hóa, còn được gọi là hiệu suất huỳnh quang  Hiệu suất huỳnh quang đối với một lớp vỏ electron bằng số photon phát

ra khi các lỗ trống trong một lớp được lấp đầy, chia cho số lỗ trống ban đầu được tạo ra N S ở lớp vỏ đó Đối với lớp K chỉ có 1 phân lớp thì hiệu suất huỳnh quang được ký hiệu là K trong khi đối với các lớp L và M thì được ký hiệu là i với i=L1, L2, L3, hay M1, M2, M3, M4, M5 Tiết diện ion hóa đối với lớp K I

K

 liên hệ với tiết diện sinh tia X của lớp K và hiệu suất huỳnh quang Ktheo biểu thức sau đây:

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

Đối với một vạch tia X cụ thể thì tiết diện sinh tia X đối với vạch đó, lấy ví

dụ đối với vạch  của lớp K (ký hiệu là x

 

Xét quá trình ion hóa vạch L, các mối liên hệ giữa cường độ tia X quan sát được và lý thuyết trở lên phức tạp về sự tồn tại của một số các cơ chế phát tia X khác nhau từ nhiều phân lớp Hiệu suất huỳnh quang trung bình đối với lớp s s

phụ thuộc vào cơ chế ion hóa của lớp vì các cơ chế ion hóa khác nhau sẽ tạo nên bộ các lỗ trống ban đầu khác nhau Các dịch chuyển giữa các phân lớp có số lượng tử chính giống nhau làm cho các lỗ trống được tạo ra ban đầu trên một phân lớp bị thay đối vị trí tới phân lớp cao hơn trước khi lỗ trống đó được lấp đầy bởi một dịch chuyển sinh tia X Các dịch chuyển như thế được gọi là dịch chuyển Coster-Kronig

và xác suất thay đổi vị trí của một lỗ trống từ phân lớp i tới phân lớp cao hơn j nằm trong cùng một lớp s được ký hiệu là s

ij

f Khi các dịch chuyển Coster-Kronig được thêm vào, hiệu suất huỳnh quang trung bình của lớp s trở thành:

3 1

v được gọi là hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng với một phân lớp, là tổng số tia

X đặc trưng sinh ra trên tổng số lỗ trống của phân lớp thứ i của lớp s Đối với lớp L thì hệ số v i (chỉ số trên s được lược bỏ cho đơn giản) và hiệu suất huỳnh quang đối với một phân lớp i liên hệ với nhau thông qua biểu thức:

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

Đối với các phân lớp thuộc lớp M thì hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng v i

(i= M1 đến M5) có dạng tương tự nhưng phức tạp hơn

Đối với lớp L, tiết diện ion hóa tổng cộng của các phân lớp I

L

 liên hệ với tiết diện sinh tia X x

Tiết diện sinh tia X tương ứng vơi một vạch p liên hệ với tiết diện sinh tia X

của một phân lớp thông qua tốc độ phát tia X đối với phân lớp tương ứng.Vì vậy đối các tia X vạch L ta có [5]:

khớp bình phương tối thi

số này được cho ở Bảng 1

của [8]

Bảng 1.1 Các hệ s

Đối với phân lớp L

cũng nhỏ hơn rất nhiều so v

Kronig khá lớn Ngoài ra, s

Kronig khi Z2 tăng sẽ ảnh hư

Hình 1.2.

Nguy

11

au và khá gần nhau nên cần phải có detector có độ phân gi

ng quát, các giá trị i (i=K, L2, L3 và M) và v i

là hàm tăng đều theo giá trị Z2và có thể được kh

m có dạng như sau:

3 1/4

2 0

=K, L hoặc M và a ilà các hệ số khớp có thể thu đư

i thiểu dữ liệu về các lớp K, L, M cho bởi tài li

ng 1.1 cùng với khoảng của giá trị Z2được kh

số a từ phép khớp bình phương tối thiểu dữ liệu c i

p L1 thì sự tăng của 1 so với Z2 không đều và giá tr

u so với  2 và  3 vì tốc độ của các dịch chuy

n Ngoài ra, sự ngắt quãng của giá trị tốc độ dịch chuy

nh hưởng giá trị  1 tương ứng và có thể thấy rõ trên

Nguyễn Văn Hiệu

phân giải rất cao

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

Hình 1.2 Hiệu suất huỳnh quang 1 đối với phân lớp L 1 như hàm phụ thuộc số hiệu

nguyên tử bia Z 2

1.6 Hàm khớp đa thức đối với dữ liệu tiết diện ion hóa

Để tính toán tiết diện ion hóa I

 người ta sử dụng một số lý thuyết, điển hình là lý thuyết ECPSSR được đề xuất bởi [9,10] dựa trên lý thuyết gần đúng PWBA (Plane wave Born approximation) có thêm hiệu ứng phân cực và liên kết trong khuôn khổ gần đúng PSS (Perturbed stationary states approximation) và các hiệu chỉnh tương đối tính (R), năng lượng mất mát (E) và hiệu ứng Culông Lý thuyết này được cho là lý thuyết thành công nhất dùng trong tính toán tiết diện ion hóa gây bởi ion nhẹ của lớp K và L đối với hầu hết các nguyên tố bia Bảng các giá trị tiết diện ion hóa được tính toán dựa trên lý thuyết này có thể được tìm thấy trong tài liệu tham khảo [11] Dựa trên lý thuyết PWBA thì tiết diện ion hóa đối với một

lỗ trống ở lớp vỏ trong cùng tỉ lệ với bình phương nguyên tử số của chùm ion tới 2

1

Z tại một năng lượng tới xác định và đối với một bia nhất định Từ đó ta có thể ước lượng được tiết diện ion hóa của chùm ion tới nặng hơn bằng cách nhân kết quả tính toán tiết diện ion hóa đối với chùm proton (tại một giá trị E1/M1 hay nhất định) với 2

1

Z Ví dụ đối với Deuterium là hạt tới ta có biểu thức sau:

1 ( / 2)

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

Hình 1.3 là đồ thị mô tả phép khớp các dữ liệu ECPSSR đối với lớp K và L

và dữ liệu CPWBA (lý thuyết sử dụng để tính toán đối với lớp M) cho chùm proton tới trên các bia có Z2 khác nhau Các giá trị này đã được nhân với bình phương năng lượng của biên hấp thụ (K, L, M apsorption edges) tương ứng (đơn vị keV) và

có đơn vị là barn.keV2

Hình 1.3 Các tiết diện ion hóa vạch K, L (ECPSSR) và M(CPWBA) như hàm của năng lượng ion tới (E/U) đối với hạt tới là proton U (keV) là năng lượng biên hấp thụ của nguyên tử bia, Đường đậm là đường khớp và các điểm thực nghiệm dấu *

Nếu năng lượng c

biên hấp thụ của nguyên t

B gây bởi A sẽ xảy ra Ti

lượng biên hấp thụ tăng trong khi ti

biên hấp thụ tăng (với đi

Tính toán ECPSSR đã được so sánh với giá trị thực nghiệm và cho th

t Ngoài ra, để tăng tính chính xác trong các chương tr

i ta còn có thể đưa thêm các tỉ lệ giữa giá trị tính đư

m vào trong tính toán

ng của tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố A l

a nguyên tố B trong mẫu chứa A và B thì sự phát tia X th

y ra Tiết diện tạo sinh tia X bởi chùm ion tới giăng trong khi tiết diện này gây bởi tia X tăng khi năng lư

i điều kiện năng lượng tia X kích thích lớn hơn năng lư) Do đó đóng ghóp của hiệu ứng thứ cấp này là lớn nh

p thụ dưới gần với năng lượng của tia X đặc trưng có cư

ất nhanh khi năng lượng biên hấp thụ giảm

Nguyễn Văn Hiệu

tính được bằng

A lớn hơn năng phát tia X thứ cấp của

i giảm khi năng

i tia X tăng khi năng lượng

n hơn năng lượng

n nhất đối với các

c trưng có cường

của tia X từ nguyên tố B trên ma tr

của tia X từ nguyên tố B trên ma tr

ờng hợp có thể có tới 40% tổng số tia X phát ra do quá

c tính toán tỉ số giữa số tia X K thứ cấp sinh ra trên s

B trên ma trận mẫu, a Avà a B lần lượt là khối lư

A và B, K B, là hiệu suất huỳnh quang của nguyên t

ủa biên hấp thụ Công thức trên chỉ đúng cho các hi

p đóng ghóp không quá 10%

m 2 thành phần: Các đỉnh tương ứng với tia X đ

Hình 1.4 Phổ PIXE của mẫu địa chất

Nguyễn Văn Hiệu

i tia X đặc trưng và

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

Mỗi nguyên tố sẽ phát ra các vạch tia X với năng lượng hoàn toàn xác định đặc trưng cho nguyên tố đó Từ cường độ của các vạch tia X đặc trưng(diện tích đỉnh phổ đã trừ phông), ta có thể xác định được hàm lượng các nguyên tố có trong mẫu

Khi mẫu phân tích được kích thích bởi chùm hạt mang điện có năng lượng xác định E0 từ 1-4 MeV thì các nguyên tố có nguyên tử số Z50 sẽ được xác định thông qua tia X đặc trưng của lớp K (thường là K) Các nguyên tố có Z>50 sẽ được xác định thuông qua tia X đặc trưng của lớp L do E(K) quá lớn không ghi nhận được bởi dectector

Nền phông liên tục trong phổ PIXE là đóng góp chủ yếu của nền phông bức

xạ hãm liên tục của electron thứ cấp, ngoài ra còn có đóng góp của bức xạ hãm của hạt tới, tán xạ Compton của tia gamma sinh ra do phản ứng kích thích Coulomb hạt nhân và hiệu ứng gây ra do bia không dẫn điện

Theo điện động lực học cổ điển, các hạt mang điện được gia tốc hoặc làm chậm đều phát ra bức xạ điện từ Khi các hạt mang điện tương tác với nguyên tử (hạt nhân của nguyên tử) và bị hãm đột ngột sẽ phát ra bức xạ gọi là bức xạ hãm Xét trong trường hợp đối với các electron, thực chất của quá trình này là động năng của electron đã được giải phóng dưới dạng tia X Khi các electron tương tác với bia thì tốc độ của chúng thay đổi liên tục trong trường Culông của các nguyên tử bia, hay nói cách khác là năng lượng của electron bị mất dần, do đó các tia X phát ra có

bước sóng thay đổi liên tục trong một giải rộng

Khi toàn bộ động năng của electron biến thành bức xạ hãm thì năng lượng cực đại của chùm bức xạ hãm sẽ là:

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

Quá trình làm chậm electron trong trường Culong của hạt nhân và phát bức

xạ hãm với năng lượng:

xạ hãm sinh ra do chùm hạt tích điện tới bị hãm trong bia Mặt khác, cường độ của bức xạ hãm tỷ lệ với bình phương số hiệu nguyên tử của hạt nhân bia nên để giảm phông bức xạ hãm đối với các ứng dụng PIXE với mẫu mỏng ta có thể sử dụng các vật liệu nhẹ làm chất nền và đế Vật liệu chủ yếu được sử dụng là vật liệu hữu cơ làm chất nền và graphit làm đế và các bộ phận che chắn trong buồng chiếu

Nguyên tố F và Na có tiết diện phản ứng (ion, γ) rất lớn Phông tán xạ Compton của các tia X sinh ra từ phản ứng này có thể đóng ghóp vào phông nền tia

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

Trong đó: B là xác suất tạo ra bức xạ phông liên tục/1 đơn vị năng lượng tia X

B

A là khối lượng nguyên tử,

FWHM là độ phân giải năng lượng,

n là số kênh trong vùng phổ quan tâm

Với Y Z j( )  3 N B , ta tìm được giới hạn phát hiện (LOD):

E nFWHM A

Như vậy dựa vào công thức ta thấy là để LOD tối ưu thì chúng ta nên sử dụng các

detector có độ phân giải năng lượng tốt (tức là FWHM nhỏ)

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

Chương 2 – THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp thu ghóp mẫu bụi khí

2.1.1 Thiết bị thu ghóp mẫu

Các mẫu bụi khí dùng cho phân tích PIXE thường được chuẩn bị bằng cách bơm một lượng không khí tại điểm khảo sát qua các tấm phin lọc bằng Teflon, Polycarbonate hay sợi thủy tinh Các mẫu khí dạng này thường được thu ghóp trong thời gian khoảng 24 giờ bằng cách lọc một lượng không khí khoảng 20 đến

30 m3 tương đương với lượng khí mà còn người hít thở trong một ngày Trong kỹ thuật lọc khí này, kích thước lỗ của lưới lọc sẽ quyết định kích thước của hạt bụi khí được lọc qua tương ứng với các nhóm bụi khí được phân loại theo kích thước hạt bụi với các ký hiệu tương ứng có thể kể ra như sau (theo phân loại của cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ):

- TSP: là các hạt bụi khí lơ lửng tổng cộng có đường kính động học (AED) trong khoảng từ 0.1 đến 30 μm

- PM10: là các hạt bụi có AED  10 μm, đây là loại bụi có thể dễ dàng thâm nhập sâu vào hệ thống hô hấp nên là đối tượng nghiên cứu chính

- PM2.5-10 (bụi thô): là các hạt bụi khí có AED trong khoảng từ 2.5 đến 10

μm

- PM2.5 (bụi mịn): là các hạt bụi khí có AED  2.5 μm

- Bụi siêu mịn là các hạt bụi có AED 0.1 μm

Các thiết bị thu ghóp mẫu bụi khí ứng dụng tại Việt Nam hiện nay có 2 loại: Thiết bị thu góp nhiều tầng và thiết bị thu ghóp mẫu theo quán tính

Các thiết bị thu góp mẫu nhiều tầng gồm nhiều phin lọc có kích thước lỗ khác nhau được đặt liên tiếp nhau tạo nên nhiều tầng theo thứ tự kích thước lỗ nhỏ dần Dưới tác động của dòng khí được bơm đi qua các phin, các hạt bụi sẽ được giữ lại trên các phin lọc có kích cỡ lỗ nhỏ hơn kích cỡ hạt bụi đó Ví dụ điển hình của

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

loại thiết bị này là máy thu ghóp mẫu GENT-SFU được chế tạo tại Viện Khoa học Hạt nhân, trường Đại học Gent, Bỉ Cấu tạo của thiết bị này gồm đầu thu ghóp mẫu, bơm chân không, lưu lượng kế, van điều chỉnh lưu lượng, đồng hồ đo thời gian, đồng hồ đo thể tích khí qua phin và bộ điều khiển hoạt động của thiết bị Sơ đồ

nguyên tắc hoạt động của máy được chỉ ra trên Hình 8 [1] Các mẫu được phân tích

trong khuôn khổ luận văn được thu góp sử dụng thiết bị này

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên tắc thiết bị thu ghóp mẫu GENT-SFU [1]

Trong thiết bị thu ghóp mẫu theo quán tính, dòng khí đi vào được dẫn theo đường xoáy trôn ốc (vì thế loại thiết bị này còn được gọi là cyclone) Dưới tác dụng của lực quán tính, các bụi khí có kích thước lớn hơn một giá trị xác định nào đó sẽ được tách ra khỉ dòng khí và được thu góp khi chúng đập vào phin lọc Một ví dụ

về thiết bị này là thiết bị thu góp mẫu cyclone cải tiến trong khuôn khổ chương trình ASP (Aesol Sampling Program) của Viện ANSTO (Úc), gọi tắt là thiết bị

ASP Sơ đồ nguyên tắc hoạt động được thể hiện ở Hình 2.2

Lấy ví dụ đối với hai lo

trình nghiên cứu bụi khí:

Nguy

21

Sơ đồ nguyên tắc của thiết bị thu ghóp mẫu ASP [1].

n các loại phin lọc phải đảm bảo giữ cho tấm lọ

u mỏng (độ dày khối < 1mg/cm2) nhưng vẫn đ

để phân tích đối với các nguyên tố cần quan tâm có hàm

ng chất được thu góp trên một đơn vị diện tích đư

2

g/cm3) là tổng khối lượng không khí (trên m

c thu vào trong khoảng thời gian T giờ với lưu lượng khí R (lít/phút) trên

ng A cm2 Trên thực tế để thỏa mãn điều kiện nêu trên thì ta ch

i gian thu mẫu T và diện tích hiệu dụng A vì các thông s

t bị và lượng không khí nhất định

i hai loại phin lọc thường được sử dụng trong các chương

i khí: phin lọc Nuclepore đường kính 47 mm, di

Nguyễn Văn Hiệu

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

dụng A=11.95 cm2 được vận hành trong điều kiện lưu lượng dòng khí chuẩn đối với loại tấm lọc này là R=16 lít/phút và phin lọc Teflon có diện tích hiệu dụng nhỏ hơn cỡ A=2.27 cm2 vận hành ở R=22 lít/phút (đây là loại phin lọc kiểu dệt chịu áp lực tốt hơn phin lọc Nuclepore nên có thể vận hành ở lưu lượng khí lớn hơn và diện tích hiệu dụng nhỏ hơn) Khối lượng vật chất thu được trên một đơn vị diện tích đối với phin lọc Teflon lớn hơn gấp 7 lần so với phin lọc Nuclepore với cùng khối lượng khí Mair thu vào Do đó phin lọc Teflon có độ nhạy tốt hơn so với phin lọc Nuclepore Tuy nhiên nếu sử dụng phin lọc Teflon thì chỉ cần một khối lượng khí

Mair>60 μg/cm3 thì độ dày khối tương ứng sẽ >1mg/cm2 do đó mẫu sẽ không được coi là mẫu mỏng nữa Trong khi đối với phin lọc Nuclepore mẫu vẫn được coi là mẫu mỏng với Mair<500 μg/cm3 Vì vậy tấm lọc Teflon thường được sử dụng đối với các bụi khí PM2.5 và cho vùng ít ô nhiễm hơn trong khi tấm lọc Nuclepore thường được sử dụng cho các vùng ô nhiễm cao và bụi khí PM10

Phin lọc được sử dụng trong khuôn khổ luận văn là tấm lọc bằng vật liệu

polycarbonate, có đường kính 47 mm (minh họa ở Hình 2.3) Vùng bụi khí được

thu ghóp trên mẫu có đường kính chỉ khoảng 39 mm

Hình 2.3 Hình ảnh các phin lọc Nuclepore được sử dụng cho máy GENT trước (trái) và

sau khi thu ghóp và phân tích bằng kỹ thuật PIXE (phải)

2.2 Chọn vị trí thu góp mẫu

Vị trí thu góp mẫu phải đảm bảo được các yếu tố:

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

- Cung cấp số liệu có tính đại diện cao

- Tránh quẩn gió

- Xa tường nhà, cây cối và các nguồn gây ô nhiễm cục bộ

Thông thường thiết bị thu ghóp mẫu thường được đăt trong vườn hoặc trên mái nhà Khoảng cách tối thiểu từ đầu thu góp mẫu đến các đối tượng xung quanh

được chỉ ra trên Hình 2.4

Hình 2.4 Vị trí đặt thiết bị thu góp mẫu thích hợp [1]

Trong đó Hg là độ cao từ đầu thu góp mẫu đến mặt đất (1-5) m, thường chọn 1.6 m khi nghiên cứu ô nhiễm liên quan đến sức khỏe, H0 là độ cao của vật cản xung quanh tính từ đầu ống hút (2H0<Dw), Dt là khoảng cách đến cây gần nhất (>20 m) Dw là khoảng cách đến tường gần nhất (>1 hoặc 2 m) α=120 độ là góc

mở tối thiểu trên đầu thu góp mẫu

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

Hình 2.5 Các thiết bị thu góp bụi khí tại trạm khí tượng Láng, Hà Nội (hình trên) và các thiết bị tương tự đặt tại ANSTO (Úc), từ trái qua phải là thiết bị cyclone PM 2.5 , PM 10 sử dụng phin lọc Teflon và thiết bị thu góp nhiều tầng GENT PM 10 /PM 2.5 sử dụng phin lọc

Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu

khoảng từ 10 mm hoặc nhỏ hơn đến cỡ micromét Đối với bia mỏng như các mẫu phin lọc được nghiên cứu trong luận văn thì mật độ chùm tia giới hạn vào khoảng 1 nA/mm2, vì thế cần chùm tia chiếu trên mẫu với diện tích lớn Cường độ chùm tia thường vào khoảng 10 đến 100 nA, phụ thuộc vào loại mẫu hoặc kích cỡ chùm tia Thiết bị gia tốc chùm proton được sử dụng trong khuôn khổ luận văn là máy gia tốc Pelletron 5SDH2 Đây là loại máy gia tốc tính điện kép (Tandem), được sản xuất tại hãng National Electrostatics Corporation-USA Đây là máy gia tốc tĩnh điện hiện đại, lần đầu tiên đặt tại Việt Nam Máy có điện áp giá tốc cực đại là 1.7

MV, do đó có thể gia tốc ion điện tích đơn (proton) lên năng lượng 3.4 MeV, ion điện tích kép lên 5,1 MeV

2.3.1.1 Nguồn ion

Để phù hợp với mục đích sử dụng, máy gia tốc 5SDH-2PELLETRON có 2 nguồn phát ra chùm tia với cơ chế khác nhau

a) Nguồn RF(radio frequency)

Dùng để tạo ra ion H và He cho các hệ phân tích Khí He (hoặc H) được phun vào bình phóng điện thạch anh qua 1 van định lượng để duy trì áp suất cỡ 10-

15 μTorr Máy tạo dao động cao tần RF sẽ tạo ra trạng thái plasma ở trong ống thạch anh, được tăng cường bằng nam châm solenoid Thế một chiều được áp dọc theo chiều của plasma và gia tốc để chúng đi qua lỗ nhỏ bằng vật liệu thích hợp, sau đó đi qua buồng trao đổi điện tích Ở đây các ion He (hoặc H) trạng thái tích điện dương được trung hòa bởi Rb Một số nguyên tử He sẽ trải qua hai lần trao đổi điện tích vì trạng thái điện tích âm

b) Nguồn SNICS (Source of Negative Ions by Cecium Sputtering)

Cho phép tạo ra các ion từ Hydrogen(H) đến Bismuth(Bi) để gia tốc Hơi Cs

đi vào diện tích kín giữa catot lạnh và bề mặt ion hóa nóng Một số Cs ngưng tụ trên bề mặt cathode, một số ion hóa trên bề mặt nóng Cs ion hóa gia tốc tới cathode gây phun xạ các hạt từ cathode qua lớp Cs ngưng tụ Một số vật liệu có thể