Phân tích, đánh giá chất lượng dầu bôi trơn động cơ qua quá trình sử dụng

Hình 3.8 : Khoảng tuyến tính của chì Hình 3.9: Đường chuẩn xác định chì bằng phép đo phổ UV- VIS với thuốc thử đithizon Hình 3.10: Quy trình xử lý lắng tách sơ bộ dầu thải Hình 3.11: Ảnh

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu về dầu bôi trơn 2

1.2 Thành phần dầu bôi trơn động cơ 3

1.2.1 Dầu gốc 3

1.2.2 Phụ gia 3

1.3 Dầu bôi trơn thải (dầu thải) 7

1.4 Mối nguy hại của dầu thải 8

1.5 Các phương pháp xử lý dầu thải ở Việt Nam 9

1.5.1 Phương pháp tái sinh dầu thải 9

1.5.2 Phương pháp sản xuất nhiên liệu từ dầu thải 11

1.6 Phương pháp cracking xúc tác xử lý dầu thải 12

1.6.1.Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác 12

1.6.2 Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác 14

1.7 Các chỉ số cơ bản đánh giá chất lượng dầu bôi trơn 17

1.7.1 Chỉ số độ nhớt (Viscosity Index – VI) 17

1.7.2 Chỉ số axít tổng (TAN) 19

1.7.3 Hàm lượng cặn cacbon 21

1.7.4 Hàm lượng lưu huỳnh 22

1.7.5 Hàm lượng nước 23

1.7.6 Hàm lượng cặn không tan 24

1.7.7 Hàm lượng chì 24

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 32

2.1 Dụng cụ, hóa chất và thuốc thử 32

2.2 Đánh giá tính chất dầu thải 33

2.2.1 Chỉ số độ nhớt 33

2.2.2 Chỉ số axít tổng (TAN) 34

2.2.3 Hàm lượng cặn cacbon Conradson (CCR) 35

2.2.4 Hàm lượng lưu huỳnh 36

2.2.5 Hàm lượng nước 36

2.2.6 Hàm lượng chì 37

2.3 Quá trình xử lý sơ bộ dầu thải 39

CHƯƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Kết quả xác định các chỉ số đơn giản trong dầu bôi trơn 41

3.2 Xác định hàm lượng chì trong dầu bôi trơn bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử đithizon 42

3.2.1 Chọn bước sóng đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS để đo phức chì-đithizon 42

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch amoniac 25 % thêm vào trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon 43

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch axit nitric (1:99) dùng để axit hóa dung dịch trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon 44

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nguyên tố Fe3+ đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon 44

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nguyên tố Cu2+ đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon 45

3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của nguyên tố Zn2+ đến độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon 46

3.2.7 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch amoniac kali cyanua thêm vào trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon 47

3.2.8 Đường chuẩn xác định chì 48

3.2.9 Đánh giá phương pháp phân tích 52

3.3 Quá trình khảo sát, xử lý sơ bộ dầu thải 56

3.3.1 Khảo sát các điều kiện xử lý lắng tách sơ bộ dầu thải 57

3.3.2 Khảo sát điều kiện xử lý đông tụ dầu thải ít lưu huỳnh 60

3.3.3 Khảo sát điều kiện xử lý dầu thải nhiều lưu huỳnh 75

KẾT LUẬN 84

TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

Hình 3.1: Dạng pic của dung dịch mẫu trắng là đithizon ( màu xanh), 2 ppm ( đỏ) và

8 ppm ( tím) của dung dịch chì-đithizon Hình 3.2 : Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào thể tích NH4OH 25% thêm vào

trong quá trình chiết chì

Hình 3.3: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào thể tích dung dịch axit nitric (1:99)

dùng để axit hóa dung dịch trong quá trình chiết chì

Hình 3.4: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang của phức chì- đithizon vào nồng độ Sắt

trong mẫu thử

Hình 3.5: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang của phức chì- đithizon vào nồng độ

đồng trong mẫu thử Hình 3.6: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang của phức chì- đithizon vào nồng độ kẽm

trong mẫu thử

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào thể tích dung dịch amoniac kali

cyanua thêm vào trong quá trình chiết chì

Hình 3.8 : Khoảng tuyến tính của chì

Hình 3.9: Đường chuẩn xác định chì bằng phép đo phổ UV- VIS với thuốc thử

đithizon Hình 3.10: Quy trình xử lý lắng tách sơ bộ dầu thải

Hình 3.11: Ảnh hưởng của thành phần chất đông tụ đến hiệu suất xử lý

Hình 3.12: Ảnh hưởng của thành phần tác nhân đông tụ đến chỉ số cặn cacbon

Hình 3.13: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân đông tụ đến hiệu suất xử lý cặn không tan

Hình 3.14: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân đông tụ đến hàm lượng cặn cacbon

Hình 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý cặn không tan

Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất quá trình

Hình 3.17: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý cặn không tan

Hình 3.19: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất xử lý cặn không tan

Hình 3.20: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới độ giảm cặn cacbon

Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân kiềm tới hiệu quả xử lý lưu

huỳnh Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả quá trình rửa kiềm xử

lý lưu huỳnh Hình 3.23: Ảnh hưởng của thời gian xử lý tới hiệu quả của quá trình

Hình 3.24: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu quả quá trình xử lý

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến thành phần khí cracking xúc tác

Bảng 1.2: Bảng giá trị chỉ số nhớt theo độ nhớt động học

Bảng 2.1: Khối lượng mẫu thử

Bảng 3.1: Giá trị độ hấp thụ quang theo nồng độ chì

Bảng 3.2: Giá trị độ hấp thụ quang của 20 mẫu trắng

Bảng 3.3: Giá trị LOD, LOQ

Bảng 3.4: Sai số của phép đo UV-VIS xác định chì

Bảng 3.5: Giá trị độ lặp lại của phép đo

Bảng 3.6: Kết quả hiệu suất thu hồi

Bảng 3.7: Kết quả phân tích chì bằng hai phương pháp

Bảng 3.8 : Bảng so sánh hàm lượng chì làm theo 2 phương pháp bằng chuẩn Student Bảng 3.9: Kết quả phân tích các tính chất hóa lý của các mẫu dầu thải nguyên liệuBảng 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình lắng tách

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của thời gian lắng tới quá trình lắng tách

Bảng 3.12: Tính chất hóa lý của một số mẫu dầu sau lắng tách sơ bộ

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp chất đông tụ tới hiệu suất xử lý

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của thành phần chất đông tụ đến cặn cacbon

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân đông tụ tới hiệu suất xử lý cặn không tan Bảng 3.16: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân tới hàm lượng cặn cacbon

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất xử lý cặn không tan

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hàm lượng cặn cacbon

Bảng 3.19: Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất xử lý cặn không tan

Bảng 3.20: Ảnh hưởng của thời gian tới hàm lượng cặn cacbon

Bảng 3.21: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu quả xử lý cặn không tan

Bảng 3.22: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới độ giảm cặn cacbon

Bảng 3.23: Hàm lượng lưu huỳnh của các mẫu dầu thải trước và sau xử lý đông tụ Bảng 3.24: Tính chất hóa lý của mẫu dầu thải sau đông tụ

Bảng 3.25: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các loại tác nhân kiềm khác nhau tới hiệu

quả xử lý lưu huỳnh Bảng 3.26: Ảnh hưởng của hàm lượng metanol tới hiệu quả của quá trình

Bảng 3.27: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân kiềm tới hiệu quả của quá trình

Bảng 3.28: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả quá trình xử lý lưu huỳnh

Bảng 3.29: Ảnh hưởng của thời gian xử lý khác nhau tới hiệu quả của quá trình xử lý

lưu huỳnh trong dầu thải Bảng 3.30: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu quả xử lý lưu huỳnh

Bảng 3.31: Tính chất hóa lý của các mẫu dầu thải đã xử lý lưu huỳnh

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Ppm: Part per million (phần triệu)

EDTA: Ethylenediaminetetraacetic acid

ETOO: Eriocrom đen T

LOD: Limit of detection (Giới hạn phát hiện)

LOQ: Limit of quantitation (Giới hạn định lƣợng)

ICP-MS: Inductively coupled plasma mass spectrometry

UV-VIS: Ultra violet visible spectrophotometry (tử ngoại khả kiến)

AAS: Atomic Absorption Spectrophotometric (quang phổ hấp thụ

nguyên tử) AES: Atomic emission spectroscopy (quang phổ phát xạ nguyên tử)

ETA-AAS: Electrothermal atomisation Atomic Absorption

Spectrophotometric (kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa)

F-AAS: Flame- Atomic Absorption Spectrophotometric (kỹ thuật

nguyên tử hoá bằng ngọn lửa)

ICP-AES: Inductively couple plasma –atomic emission spectroscopy

(quang phổ phát xạ nguyên tử plasma ghép đôi cảm ứng)

MỞ ĐẦU

Dầu bôi trơn là một loại vật tư nguyên liệu không thể thiếu được đối với bất

kỳ ngành sản xuất nào, đặc biệt trong công nghiệp và giao thông vận tải Hàng năm nước ta phải sử dụng trên 300 ngàn tấn dầu bôi trơn các loại, với nhịp độ phát triển của nền kinh tế thị trường, mức độ tiêu thụ dầu nhờn hàng năm tăng khoảng 10 ÷ 15% Dầu bôi trơn qua quá trình sử dụng, tính chất cơ lý hóa của chúng bị suy giảm, đến một mức độ nào đó chúng không đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật, người ta phải thay bằng dầu mới Dầu nhờn sau khi sử dụng được thải loại gọi là dầu thải Gần đây theo quy định nghị định 115 của thủ tướng chính phủ, dầu thải được xếp vào nhóm các chất thải nguy hại

Dầu bôi trơn được pha chế từ dầu gốc và phụ gia tùy theo từng ứng dụng khác nhau Nếu thu được dầu gốc từ dầu thải sau khi xử lý thì pha phụ gia cần thiết

có thể thu được dầu bôi trơn có các tính chất như dầu nguyên bản Tái sinh đã trở thành giải pháp quan trọng ở nhiều nước phát triển để giải quyết vấn đề dầu thải và công nghệ tái sinh hiện nay rất tiên tiến, hiện đại

Từ nhu cầu cấp thiết hiện nay đang đặt ra, đề tài luận văn: “Phân tích, đánh

giá chất lượng dầu bôi trơn động cơ qua quá trình sử dụng”, với mục đích xây

dựng được qui trình phân tích, đánh giá sơ bộ tính chất nguyên liệu đầu vào cho quá trình cracking xúc tác để sản xuất dầu diezel từ dầu thải của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về dầu bôi trơn

Có 02 loại dầu bôi trơn cơ bản, đó là dầu bôi trơn gốc dầu mỏ và dầu bôi trơn gốc tổng hợp Mỗi một loại dầu bôi trơn được sản xuất sẽ thích nghi với điều kiện và mục đích làm việc cụ thể Và mỗi loại cũng phản ánh khả năng chống oxy hóa cũng như sự tương thích với các loại máy móc, nhu cầu và môi trường khác nhau

Để tăng tuổi thọ sử dụng của động cơ thì việc thay dầu bôi trơn cho động cơ

là điều cần được chú ý đến Dầu động cơ ô tô là một sản phẩm bôi trơn có nguồn gốc từ dầu mỏ, mặc dù có các thành phần hydrocacbon gần giống với xăng nhưng dầu động cơ được sử dụng với mục đích hoàn toàn khác Dầu động cơ được thiết kế với mục đích bảo vệ các bộ phận chuyển động khác nhau của động cơ, trong khi xăng dầu, một sản phẩm khác từ dầu mỏ, được sản xuất để sản sinh ra nhiệt cung cấp năng lượng cho động cơ

Sản phẩm bôi trơn có thể ở dạng lỏng, chẳng hạn như dầu động cơ và dầu thủy lực, hoặc ở thể rắn hoặc bán rắn như mỡ hoặc băng teflon, hoặc có thể ở dạng bột chẳng hạn như than chì khô hoặc disulfide molybdenum tùy thuộc vào mục đích

và vị trí sử dụng Tất cả các sản phẩm bôi trơn sử dụng cho máy móc thiết bị cơ khí được thiết kế để tạo ra một vài lớp phủ bảo vệ giữa các bộ phận chuyển động của máy móc thiết bị nhằm bảo vệ các bộ phận này khỏi sự ô nhiễm, sự mài mòn do ma sát và quá trình oxy hóa

Các sản phẩm bôi trơn tổng hợp được sản xuất thông qua một số các quá trình chế biến hóa học giúp cải thiện đáng kể các tính chất của chất bôi trơn như khả năng kháng oxy hóa, chỉ số độ nhớt… Dầu động cơ tổng hợp được ưa chuộng sử dụng hơn so với các dầu động cơ có nguồn gốc từ dầu mỏ Dầu bôi trơn tổng hợp cũng được ưa chuộng sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp mặc dù chi phí

sử dụng ban đầu của nó đắt hơn nhiêu so với các loại dầu bôi trơn gốc dầu mỏ, tuy nhiên hiệu quả mà dầu bôi trơn tổng hợp đem lại cũng tương xứng, đáp ứng được nhu cầu ngày càng cao của các máy móc hiện đại Nhờ các đặc tính vượt trội nên

thời gian sử dụng dầu động cơ và dầu máy móc tổng hợp dài hơn từ đó tiết kiệm được chi phí đáng kể hơn so với dầu gốc dầu mỏ, kéo dài tuổi thọ của máy móc

1.2 Thành phần dầu bôi trơn động cơ

Thành phần cơ bản của dầu bôi trơn là dầu gốc và các phụ gia được pha trộn

để nâng cao chất lượng của dầu bôi trơn

Dầu gốc được sản xuất từ dầu mỏ thông qua các quá trình chế biến được gọi

là dầu gốc khoáng và dầu có nguồn gốc từ thực vật được tổng hợp qua các quá trình tổng hợp hóa học được gọi là dầu gốc tổng hợp

Nhưng ngày nay người ta thường sử dụng dầu khoáng hay dầu tổng hợp là chủ yếu Với tính chất ưu việt như giá thành rẻ, sản phẩm đa dạng và phong phú, dầu khoáng

đã chiếm một vị trí quan trọng trong lĩnh vực sản xuất dầu nhờn Phần lớn dầu gốc được sử dụng là dầu gốc khoáng thu từ quá trình chưng cất chân không sản phẩm đáy của tháp chưng cất khí quyển Thành phần của dầu gốc khoáng thường chứa các hydrocacbon từ C18 - C40, gồm có:

- Parafin mạch thẳng và mạch nhánh

- Naphten có cấu trúc vòng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin

- Aromatic đơn và đa vòng có chứa mạch nhánh ankyl

- Các hợp chất lai hợp trong phân tử có chứa cả ba loại hydrocacbon là parafin, naphten, aromatic

- Các hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa các dị nguyên tố như O, S, N

Tuy nhiên, trong điều kiện đặc biệt như trong điều kiện nhiệt độ khắc nghiệt thì dầu gốc được thay thế một phần hay hoàn toàn bằng dầu tổng hợp (các hydro, este hữu cơ…)

1.2.2 Phụ gia

Phụ gia là các chất hữu cơ, vô cơ hoặc nguyên tố có tác dụng cải thiện một hay nhiều tính chất nhất định của dầu gốc

Phụ gia dùng để pha chế bôi trơn phải đảm bảo một số yêu cầu chung như: tan được trong dầu gốc, bền về hóa học, tương hợp với dầu gốc và các loại phụ gia khác, độ bay hơi thấp, hoạt tính kiểm tra được Nồng độ các phụ gia nằm trong khoảng 0,01-5%, trong những trường hợp đặc biệt có thể lên tới 10%.Tuy chiếm một tỉ lệ không lớn nhưng nó đóng vai trò sống còn và quyết định tới chất lượng của một loại dầu nhờn thương phẩm

Dầu gốc chứa các phân tử hydrocacbon nặng và có các tính chất hóa lý tương

tự như dầu thành phẩm Tuy nhiên, người ta không thể sử dụng ngay loại dầu này bởi tính chất hóa lý của nó chưa đáp ứng được nhu cầu bảo vệ động cơ, hoặc sau một thời gian sử dụng nó rất dễ bị biến chất làm giảm phẩm chất chất lượng không thực hiên tốt vai trò của mình Để cải thiện các tính chất đó, người ta pha thêm các phụ gia Các chức năng chính của phụ gia là:

- Làm tăng độ bền oxi hoá

- Khử hoạt tính xúc tác của kim loại

- Ngăn chặn sự phát triển của vi sinh vật

- Làm cho dầu có khả năng bám dính tốt

oxi hóa hoặc chịu những sự tác động khác nhau mà làm giảm đi tính nhớt nhiệt và khoảng nhiệt độ làm việc của mình Do đó phụ gia tăng chỉ số độ nhớt giúp cho dầu nhờn có độ nhớt ít phụ thuộc vào nhiệt độ nên sẽ bảo vệ động cơ ở nhiều điều kiện khác nhau và giúp động cơ khới động dễ dàng hơn

Các phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt được chia thành hai dạng cơ bản:

+ Dạng hydrocacbon là các copolymeetylenpropylen, polyizobutylen, copolimestyren – butadiene đã hydro hoá

+ Dạng este là các polimemetacrylat, polyacrylat và các copolime của este styrenmaleic…

Phụ gia chống oxi hóa

Các điều kiện xảy ra phản ứng oxi hóa là: nhiệt độ cao, sự có mặt của không khí và kim loại của động cơ Kim loại này là xúc tác cho phản ứng oxi hóa Trong quá trình oxi hóa có thể tạo ra các chất sau: hydrocacbon dầu mỏ, andehit, axit hữu

cơ, nhựa, vani, sơn, cốc Lượng dầu mất mát do quá trình oxi hóa là nhỏ Tuy nhiên, các sản phẩm của quá trình oxi hóa làm mất tính đồng nhất của dầu do bùn và các sản phẩm không mong muốn phân tán trong dầu Đó cũng chính là nguyên nhân tạo cặn và sinh ra các thanh phần ăn mòn động cơ

Vì vậy phụ gia ức chế oxi hóa giúp dầu không bị phân hủy và không oxi hóa dưới điều kiện khắc nghiệt như: nhiệt độ cao, áp suất lớn của động cơ Các chất ức chế quá trình oxi hóa chủ yếu gồm những loại sau:

+ Các dẫn xuất của phenol:

2,6 diter butyl paracresol

+ Amin thơm: thuộc nhóm này chủ yếu là các diankylphenyl amin

Vì vậy, dầu bôi trơn động cơ cần phải pha thêm phụ gia chống ăn mòn Nó

có tác dụng trung hòa các axit sinh ra trong quá trình động cơ hoạt động và bảo vệ các bề mặt kim loại

Một số phụ gia điển hình nhƣ:

Benzothiazol

Limonen sunfua

Ngoài ra, tùy thuộc vào điều kiện vận hành và làm việc của động cơ mà các nhà sản xuất pha thêm những loại phụ gia khác nhau Còn một số phụ gia cũng rất quan trọng là:

- Phụ gia phân tán, tẩy rửa

- Phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc

- Phụ gia tribology

- Phụ gia cực áp

1.3 Dầu bôi trơn thải (dầu thải)

Do sự đa dạng về chủng loại dầu bôi trơn và mức độ nhiễm bẩn của dầu khác nhau nên thành phần dầu bôi trơn thải cũng rất khác nhau Trong quá trình vận hành của động cơ, dầu bị lẫn các tạp chất từ bên ngoài và xảy ra quá trình oxy hóa các thành phần phụ gia trong dầu Các tạp chất bị lẫn vào trong dầu bao gồm nước, các hạt kim loại do sự mài mòn động cơ, oxit kim loại từ quá trình ăn mòn kim loại, nhiên liệu bị lẫn Các sản phẩm từ quá trình xuống cấp dầu gồm sản phẩm của quá trình oxy hóa dầu và các phụ gia trong dầu, bùn là hỗn hợp của dầu, nước, bụi, bẩn

và các hạt cacbon từ quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu…[20]

Trong quá trình làm việc của dầu bôi trơn, hàm lượng của các cặn không tan

và nước trong dầu tăng lên, làm giảm tính chất chịu mài mòn của nó Nước và các cặn không tan có ảnh hưởng đến các quá trình xử lý dầu và cracking dầu thải nên cần được tách loại trong quá trình xử lý sơ bộ Kết quả nghiên cứu các thành phần của dầu bôi trơn đang sử dụng và dầu thải cho thấy, trong quá trình làm việc của động cơ, hàm lượng của các hạt rắn vô cơ như silic và sắt tăng lên từ 2 – 11 lần và

10 – 100 lần tương ứng so với trong dầu còn mới Nguy hiểm nhất là sự có mặt của các hạt muội than có kích thước từ 1 – 5 µm đã gây ra quá trình "lão hóa" của dầu

và làm giảm các tính năng chủ yếu của dầu Khi dầu lẫn nhiên liệu, độ nhớt và khả

năng bôi trơn của dầu bị giảm, đồng thời lại làm tăng quá trình đóng cặn cứng trên các chi tiết của động cơ Do thành phần và mức độ nhiễm bẩn khác nhau của dầu thải nên cần phân loại dầu để có quy trình xử lý khác nhau

1.4 Mối nguy hại của dầu thải

Mặc dù hệ thống luật pháp và quy định về quản lý dầu thải thích hợp đã được ban hành, song trong quá trình khảo sát sơ bộ thực trạng chung nhận thấy rằng việc thực tế rất nghèo nàn, chắp vá Người vận chuyển, thu gom và hầu hết những người tái sinh dầu không có giấy phép và các văn bản buôn bán, giao dịch dầu thải đều không có

Điều này không có nghĩa là dầu thải được thải vào môi trường một cách đơn giản Tính trên tổng lượng dầu thải ở Việt Nam thì ước tính có khoảng 50% được thu hồi hiện nay Trong đó dầu động cơ là khoảng 60 - 70%, dầu công nghiệp là khoảng 30 - 60% Dầu thải được thu gom trên một khu vực địa lý rộng trong đó các khu công nghiệp và các tỉnh thành lớn thì tập trung nhiều hơn

Tuy nhiên việc tái sinh dầu không được tiến hành theo phương pháp thân thiện với môi trường Ngoài ra việc còn 50% lượng dầu thải (khoảng 150.000 tấn/năm) vẫn chưa được tính đến Lượng dầu này có thể được xử lý theo một số cách song dường như được thải loại trực tiếp vào môi trường Do đó có tác động rất lớn đến môi trường, cụ thể như sau:

- Đối với nguồn đất: do dầu thải chứa các hợp chất chứa axit, các hợp chất

dị nguyên tố, nếu thải dầu này ra đất sẽ làm cho vi khuẩn và vi sinh vật trong đất bị chết, các chất axit tác dụng với chất khoáng tạo ra các loại kết tủa Nhựa trong dầu thải ở trong đất sẽ lâu phân hủy Do đó, khi đổ dầu thải vào đất, đất sẽ bị biến chất, không còn giá trị sử dụng

- Đối với nguồn nước: Dầu thải nếu thải vào nguồn nước sẽ gây ô nhiễm

nguồn nước Các axít có trong dầu thải sẽ làm chết động thực vật trong nước Do dầu thải có khối lượng riêng thấp hơn nước nên khi lẫn vào nước sẽ nằm trên mặt

nước và có thể gây ra hiện tượng: tạo nhũ và nhũ đó rất lâu phân huỷ Vì thế nguồn nước đó sẽ không thể dùng được

- Đối với động thực vật: Chủ yếu động thực vật lấy nguồn sống từ đất và

nước Khi đất và nước bị ô nhiễm do dầu thải, nguồn cung cấp dinh dưỡng và thức

ăn cho chúng do đó sẽ bị ảnh hưởng Điều này tất yếu sẽ làm ảnh hưởng đến sự sống của cá loài động thực vật

- Đối với con người: Dầu thải sẽ làm ô nhiễm nguồn không khí tại những

nơi thay thế dầu động cơ hay những nơi con người tiếp xúc trực tiếp với nó Khí dầu thải tồn tại trong không khí, khi hít khí dầu thải vào người chúng ta sẽ bị các bệnh

về hô hấp, về thần kinh Các chất độc hại từ dầu thải không còn qua quá trình thẩm thấu vào lòng đất nữa mà tồn tại trực tiếp trên thực phẩm tươi sống Hậu quả đặc biệt nghiêm trọng khi con người ăn phải những thực phẩm này vì trong dầu thải có chứa nhiều kim loại nặng như kẽm, chì Chì có khả năng gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, gây rối loạn tạo huyết của người tiếp xúc trực tiếp và khả năng dẫn đến gây ung thư là rất lớn

1.5 Các phương pháp xử lý dầu thải ở Việt Nam

Cũng như trên thế giới, ở Việt Nam từ trước tới nay có 2 hướng đi chính trong việc xử lý dầu thải: tái sinh dầu thải để thu dầu nhờn và xử lý thay đổi tính năng sử dụng ban đầu của dầu

1.5.1 Phương pháp tái sinh dầu thải

Quá trình tái sinh dầu thải ở Việt Nam còn nhiều hạn chế, công nghệ lạc hậu, quy mô nhỏ lẻ, chủ yếu thực hiện theo các giai đoạn chính:

* Giai đoạn 1 Chưng cất sơ bộ

Dầu thải ban đầu được xử lý cơ học (lắng, lọc) tách nước và cặn không tan sau đó được gia nhiệt để tách tiếp nước và các phân đoạn nhẹ Tiếp đó, dầu được đưa vào tháp chưng cất khí quyển có trang bị hệ thống điều chỉnh nhiệt độ để cất và loại bỏ nước, các phân đoạn nhẹ có nhiệt độ sôi tới 170oC Sau đó, dầu được làm lạnh và chuyển tới thiết bị đông tụ

* Giai đoạn 2 Tách cặn tạp chất bằng chất đông tụ

Quá trình đông tụ đóng vai trò quan trọng trong quy trình xử lý dầu thải Nó

có tác dụng tách khỏi dầu các tính chất cơ học cuối cùng còn tồn tại ở dạng rất mịn, khó lắng lọc, đồng thời loại bỏ phần lớn các phụ gia, sản phẩm phân hủy của phụ gia, các sản phẩm oxy hóa, atphanten, nhựa, các hợp chất không bền

Dầu đã tách hydrocacbon nhẹ được bơm vào thiết bị đông tụ Gia nhiệt hệ tới

7080oC kết hợp khuấy trộn mạnh 100200 vòng/phút Cho hỗn hợp chất đông tụ gồm NaOH, Na2CO3, Na3PO4 vào dầu (dùng khoảng 5% khối lượng dầu thải) Giữ

hệ ở khoảng nhiệt độ trên và tiếp tục khuấy trong vòng 30 phút Sau đó để lắng tự nhiên từ 810h Lúc này hệ chia thành hai phần rõ rệt: phần cặn dưới là dung dịch chất đông tụ dư có hòa tan các hợp chất nhựa, asphanten, cặn không tan, các sản phẩm lão hóa; phần lỏng trên là các cấu tử dầu có hòa tan lượng nhỏ chất đông tụ và

ít nhiều các sản phẩm từ quá trình đông tụ Gạn bỏ phần cặn, phần còn lại tiếp tục được khuấy và gia nhiệt đến 80  90oC Dùng nước nóng để chiết các chất đông tụ

và sản phẩm từ chúng Quá trình rửa được tiến hành nhiều lần đến khi hệ trở nên trung tính (pH = 7) Việc kiểm tra pH của dầu trước khi đưa sang tháp chưng cất chân không là rất quan trọng, nếu dầu dư nhiều các chất đông tụ kiềm sẽ gây ăn mòn nghiêm trọng hệ thống chưng cất chân không sau đó

* Giai đoạn 3 Chưng cất chân không

Mục đích quá trình là tách dầu đã xử lý với chất đông tụ thành các phân đoạn dầu bôi trơn khác nhau, từ đó điều chỉnh độ nhớt và điểm chớp cháy của dầu thành phẩm

Quá trình chưng cất chân không còn được dùng như một giai đoạn làm sạch các phân đoạn dầu bôi trơn nhờ loại bỏ được phần phụ gia sót còn lại và các sản phẩm từ quá trình xử lý bằng chất đông tụ

Thông thường khi áp dụng quá trình này đối với dầu phế thải, người ta thường chỉ thu 1-2 phân đoạn cất và phần cặn, không lấy tới 3-4 phân đoạn cất như

khi áp dụng với dầu thô Sở dĩ như vậy là vì nguyên liệu đem cất là dầu phế thải sau những xử lý ở trên có thành phần hoá học biến thiên trong khoảng hẹp hơn dầu thô rất nhiều

* Giai đoạn 4 Tẩy màu bằng chất hấp phụ

Mục đích của giai đoạn này là cải thiện màu và mùi dầu Đây là biện pháp xử

lý dầu theo phương pháp hóa lý Các chất hấp phụ sử dụng có bề mặt riêng rất lớn,

cỡ vài trăm m2/g, có thể dùng silicagel, oxyt nhôm, sét tẩy trắng Mục đích của quá trình này là cải thiện màu dầu, tách lần cuối cùng các hợp chất không bền, các hợp chất tạo màu dầu Các hợp chất chứa oxy (axit hữu cơ, este,…) là những chất dễ bị hấp phụ, các hydrocacbon no hầu như không bị hấp phụ

Các phân đoạn cất từ quá trình chưng cất chân không được gia nhiệt tới 60÷70oC và được khuấy trộn cùng với chất hấp phụ là silicagel , tỷ lệ khối lượng dầu:silicagel là 100:5 Thời gian tiếp xúc là 45÷60 phút Để lắng hệ trong vòng

45h Phần dầu thu được chính là sản phẩm cuối cùng

1.5.2 Phương pha ́ p sản xuất nhiên liệu từ dầu thải

Công ty TNHH Hoàng Đại do Ông Vũ Văn Hòa làm giám đốc - công bố nghiên cứu thành công công nghệ chế biến rác thải, dầu bôi trơn thải, cao su phế thải,… thành dầu diezel bằng phương pháp chưng cất ở nhiệt độ cao kết hợp với sử dụng nhiều loại phụ gia khác nhau Tuy nhiên, sản phẩm dầu diezel thu được có 3 trong số 11 chỉ tiêu quan trọng được phân tích tại Trung tâm phụ gia và các sản phẩm dầu mỏ không phù hợp làm nhiên liệu Đó là hàm lượng cặn cacbon, hàm lượng lưu huỳnh và hàm lượng nước lớn hơn nhiều lần so với mức độ cho phép Và đến nay công nghệ này vẫn chưa được cấp phép

Một số cơ sở ở Hải Phòng đã tiến hành xử lý dầu thải bằng nhiệt thu nhiên liê ̣u, tuy nhiên công nghệ chưa phát triển đồng thời nguy hiểm, dễ xảy ra cháy nổ

Tâ ̣p đoàn Văn Đa ̣o chuyên thu gom xử lý dầu thải , tiến hành xử lý dầu thải theo phương pháp nhiê ̣t thu sản phẩm là dầu diezel cấp thấp sử du ̣ng trong đốt lò gạch, chạy máy…

1.6 Phương pháp cracking xúc tác xử lý dầu thải

Như đã trình bày, ở nước ta hiện nay chưa có công nghệ hiệu quả nhằm tận thu nhiên liệu trong dầu thải, xuất phát từ vấn đề trên, nhóm nghiên cứu tiến hành sản xuất nhiên liệu diezel từ dầu thải theo phương pháp cracking xúc tác

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác công nghiệp

1.6.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác

Công nghệ cracking xúc tác là một quy trình kỹ thuật nhằm mục đích chế biến sâu các phân đoạn nặng và trung bình thành các phân đoạn nhẹ, trong đó phản ứng cracking xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác ở nhiệt độ cao Ngày nay cracking xúc tác chủ yếu được thực hiện bằng công nghệ tầng giả sôi (FCC) và công nghệ cracking xúc tác tầng giả sôi cặn (RFCC)

Cùng với Reforming, Hydrotreating, cracking xúc tác là một quá trình quan trọng hàng đầu trong việc chế biến sâu dầu mỏ

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình như sau:

 Cracking các parafin:

Các hydrocacbon thơm không mạch nhánh khó bị cracking vì tính bền vững

 Các xycloparafin bị cracking tạo olefin hoặc tạo thành mạch vòng khi có nhánh:

CnH2n → CmH2m + CpH2p

CnH2n → C6H12 + CmH2m + CpH2p

Ngoài ra còn xảy ra một số các phản ứng phụ:

 Chuyển dịch hydro:

Naphten + Olefin → Aromat + parafin

Tiền chất cốc aromat + olefin → cốc + parafin

vâ ̣y, sự giải thích theo cơ chế hình thành ion cacboni mang điê ̣n tích dương

(cacbocation) ở giai đoạn trung gian được thừa nhận nhiều hơn Các tâm ion cacboni đươ ̣c ta ̣o ra khi phân tử hydrocacbon của nguyên liê ̣u tác du ̣ng với tâm axit của xúc tác Tâm axit của xúc tác có 2 loại: tâm Bronsted (H+) và tâm Lewis (L) Tâm Bronsted khi hoa ̣t đô ̣ng có khả năng cho proton H +, còntâm Lewis thì thiếu electron nên có xu hướng nhâ ̣n thêm điê ̣n tử

1.6.2 Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác

Quá trình cracking xúc tác thông thường có các sản phẩm chính như sau đây:

1.6.2.1 Sản phẩm khí của quá trình cracking xúc tác

Hiệu suất sản phẩm khí của quá trình cracking xúc tác thường chiếm từ 10 đến 25% và phụ thuộc vào điều kiện cracking Nếu cracking ở điều kiện cứng (nhiệt

độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) thì hiệu suất sẽ lớn Ngược lại nếu quá trình thực hiện ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí thấp

Thành phần khí cracking phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu, bản chất xúc tác sử dụng Nếu nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì sản phẩm khí chứa nhiều H2S Nếu xúc tác có tính axit cao thì quá trình cracking sâu xảy ra và tạo nhiều khí Khi thời gian lưu của nguyên liệu và xúc tác trong vùng phản ứng quá dài thì quá trình cũng tạo nhiều khí

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến thành phần khí cracking xúc tác Cấu tử Nguyên liệu nhẹ, % Nguyên liệu nặng, %

1.6.2.2 Xăng cracking xu ́ c tác

Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác Hiệu suất xăng thu được thường chiếm khoảng 30÷55% lượng nguyên liệu đem cracking Hiệu suất

xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ

Nếu nguyên liệu có chứa hàm lượng lớn hydrocacbon naphtenic thì cho hiệu suất và chất lượng xăng cao Nếu nguyên liệu chứa nhiều paraffin thì cho xăng có trị số octan thấp Nguyên liệu chứa hàm lượng lưu huỳnh lớn thì xăng thu được cũng cho hàm lượng lưu huỳnh cao

Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỷ trọng khoảng 0,72÷ 0,77; trị số octan (RON) khoảng 87÷93 Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác cũng khác hẳn với xăng cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp, xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn

Xăng cracking xúc tác là các cấu tử cơ bản để pha xăng thương phẩm

1.6.2.3 Sản phẩm LCO – light cycle oil

LCO là sản phẩm của quá trình cracking xúc tác có giới hạn nhiệt độ sôi khoảng 220÷350oC So sánh với nhiên liệu diezel thì có trị số xetan thấp hơn và hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm cao hơn Chất lượng của LCO phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ

LCO được sử dụng rộng rãi như là một sản phẩm pha trộn vào dầu đốt và nhiên liệu diezel, nhất là trong mùa đông, giá bán LCO đôi khi cao hơn giá xăng Do đó, các nhà máy lọc dầu thường điều chỉnh quá trình cracking xúc tác để thu được các phân đoạn LCO và xăng một cách hợp lý đáp ứng nhu cầu thị trường và tăng hiệu quả kinh

tế

Chất lượng của LCO được đánh giá qua trị số xetan và hàm lượng lưu huỳnh Căn cứ vào hai chỉ số này, người ta tính toán được lượng LCO được phép pha vào dầu đốt và diezel để đảm bảo tiêu chuẩn chất lượng đặt ra

1.6.2.4 Sản phẩm HCO – heavy cycle oil

HCO là sản phẩm tiếp theo của LCO, của quá trình cracking xúc tác HCO

có nhiệt độ sôi lớn hơn 350oC, tỷ trọng d4

20 = 0,890÷0,990

HCO chứa một lượng lớn tạp chất, trong đó hàm lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu đầu khoảng 1,5 lần HCO chứa nhiều vòng thơm nặng HCO thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4 HCO có thể được xử lý tiếp trong công đoạn hydrocracking, hoặc được sử dụng pha với dầu gạn

1.6.2.5 Dầu gạn (decant oil)

Dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác có nhiệt độ sôi trên 500oC Dầu gạn hay còn gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn

Dầu gạn là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp, nên người ta cố gắng hạn chế hiệu suất dầu gạn Hiệu suất dầu gạn phụ thuộc nhiều vào chất lương nguyên liệu cracking và

độ chuyển hóa Nguyên liệu giàu naphten và aromat có xu hướng tạo nhiều dầu gạn hơn nguyên liệu giàu paraffin

1.7 Các chỉ số cơ bản đánh giá chất lượng dầu bôi trơn

1.7.1 Chỉ số độ nhớt (Viscosity Index – VI)

1.7.1.1 Khái niệm:

Chỉ số độ nhớt VI của một loại dầu chỉ ra mức độ ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ lên độ nhớt của dầu Một VI thấp báo hiệu liên hệ sự thay đổi lớn của độ nhớt với sự thay đổi nhiệt độ, nói một cách khác, dầu trở lên cực kỳ mỏng manh khi ở nhiệt độ cao và càng trở lên cực kỳ dày khi ở nhiệt độ thấp hay chỉ số

độ nhớt cao báo hiệu một chút sự thay đổi độ nhớt trên một dải nhiệt độ rộng, một quan niệm dầu cho hầu hết mục đích đó là giữ cho độ nhớt bền suốt trong quá trình thay đổi nhiệt độ

Ví dụ như: dầu nhờn ô tô, một loại dầu có chỉ số độ nhớt cao chống lại mức

độ quá đặc khi động cơ ở nhiệt độ thấp và bắt đầu loãng đi nhanh chóng và lập tức lưu thông, nó chống lại việc dầu quá loãng đi khi động cơ nóng lên và như vậy cung cấp đủ chất nhờn ngăn ngừa ma sát và sự hao dầu

1.7.1.2 Phương pháp xác định chỉ số độ nhớt

Xác định chỉ số độ nhớt (VI) theo hai cách:

- Qua 2 điểm A, B ta kẻ một đường thẳng, đường này cắt thang chỉ số

độ nhớt ở điểm C Giá trị chỉ số độ nhớt tại C chính là giá trị VI cần tìm

Chỉ số TAN của dầu đã sử dụng (dầu thải) là một đại lượng đánh giá mức độ biến chất của dầu do quá trình oxy hóa Tuy nhiên đó không phải là tiêu chuẩn duy nhất để xác định sự biến chất của dầu do quá trình oxy hóa mà phải còn phải xem xét đến thông số khác như: độ nhớt, hàm lượng cặn không tan và cặn

Lưu ý: Đối với dầu có phụ gia chống mài mòn kẽm Diankyl Dithiophotphat (Zn DDP) như dầu thủy lực thì có chứa hàm lượng axit ban đầu cao nên giá trị TAN ban đầu không thể tiên đoán chính xác chất lượng của dầu và trong giai đoạn đầu sử dụng TAN thay đổi đáng kể và đánh mất đi tính năng chống oxy hóa của dầu

1.7.2.2 Phương pháp xác định chỉ số axít tổng (TAN)

Có các phương pháp sau:

a, Phương pháp chuẩn độ với chất chỉ thị màu [1]

Hòa tan phần mẫu thử trong một dung môi hỗn hợp (dietyl ete và etanol 95% hoặc hỗn hợp của etanol và toluen), sau đó chuẩn độ axit béo tự do với dung dịch kali hydroxit trong etanol với chỉ thị phenonphtalein

Phương pháp này áp dụng xác định thành phần axit hoặc kiềm có trong sản phẩm dầu mỏ, các chất bôi trơn tan được hoặc tan gần hết trong hỗn hợp toluen và rượu izopropylic Và để xác định axit hoặc kiềm có hằng số phân ly trong nước lớn hơn 10-9; những axit hoặc kiềm cực yếu có hằng số phân ly nhỏ hơn 10-9 sẽ không ảnh hưởng đến phép thử Nhưng nếu hằng số thủy phân của muối lớn hơn 10-9

thì chúng sẽ gây ảnh hưởng

Chú thích 1 - Trong các loại dầu mới và dầu đã sử dụng Các thành phần được coi là có tính axit bao gồm cả axit vô cơ và hữu cơ este, hợp chất phenol, lacton, các chất nhựa; muối của các kim loại nặng và chất phụ gia như các chất tẩy rửa, các chất ức chế Tương tự các thành phần được coi là tính kiềm, bao gồm kiềm

vô cơ và hữu cơ, các hợp chất amin, muối của các axit yếu (xà phòng), các muối của kiềm polyaxit, muối của các kim loại nặng, và các chất phụ gia như các chất tẩy rửa, các chất ức chế

Phương pháp này có thể áp dụng để phát hiện những thay đổi của dầu trong quá trình sử dụng dưới điều kiện ôxy hóa Mặc dù phương pháp này được tiến hành trong điều kiện cân bằng xác định, nhưng cũng không dựa trên tính kiềm hoặc axit

để dự đoán tính năng của dầu trong điều kiện sử dụng Không có mối tương quan chung nào giữa trị số axit và kiềm với độ ăn mòn gối đỡ

Chú thích 2 – Không áp dụng phương pháp này để xác định trị số axit cho một số loại dầu như dầu cắt gọt, dầu chống gỉ và dầu có mầu quá thẫm vì không rõ

sự chuyển mầu trong quá trình chuẩn độ

b, Phương pháp chuẩn độ điện thế [2]

Mẫu được hòa tan trong hỗn hợp tôluen và rượu izo propylic có chứa một ít nước rồi được chuẩn độ điện thế với dung dịch rượu kali hydroxit Sử dụng điện cực thủy tinh làm điện cực chỉ thị và điện cực calomen làm điện cực so sánh Các số liệu hiển thị trên máy được vẽ thành đồ thị bằng tay hoặc ghi tự động theo thể tích dung dịch chuẩn độ tương ứng Các điểm cuối chỉ được xác định bằng các điểm uốn nhận thấy rõ trên đường cong chuẩn độ Nếu các điểm uốn không rõ ràng thì các điểm cuối được lấy theo số đọc tương ứng trên máy khi đo các dung dịch đệm không nước (axit hoặc kiềm) mới được chuẩn bị

Phương pháp này cũng được dùng để phát hiện sự thay đổi tương đối của dầu nhờn trong quá trình sử dụng dưới điều kiện oxy hóa mà không kể tới màu sắc và các tính chất khác của dầu đã bị oxi hóa Mặc dù việc chuẩn độ được tiến hành dưới những điều kiện cân bằng xác định, phương pháp này không dự kiến để đo độ axit tuyệt đối dùng để dự đoán tính năng của dầu nhờn trong điều kiện sử dụng

- đựng mẫu trong chén nung bằng sứ

- đốt cháy mẫu – nhiệt phân – cốc hóa trong môi trường kín

- định lượng phần cặn (% m)

Lưu huỳnh hoạt động là loại tác dụng được với kim loại đồng ở nhiệt độ cao

và hậu quả không mong muốn của lưu huỳnh là gây ăn mòn đồng Chính từ lý do đó cho nên trong dầu biến thế người ta phải yêu cầu dầu không có tính năng ăn mòn bởi surphure

Lưu huỳnh tồn tại trong nhiên liệu dưới dạng hợp chất lưu huỳnh và các phân tử Hydro carbon

Trong quá trình cháy nổ: S + O2 → SO2 (nhiệt độ cao và dạng khí)

SO2 không cháy nhưng ở nhiệt độ cao lại phản ứng với O2 cho ra SO3 và toả nhiệt

a, Phương pháp phổ huỳnh quang tán xạ tia X [5]

Mẫu được đặt trong chùm tia X và đo cường độ pic của vạch lưu huỳnh K

đường chuẩn đã được chuẩn bị trước để suy ra nồng độ lưu huỳnh theo phần trăm khối lượng

Phương pháp này có ưu điểm là đo nhanh và chính xác tổng hàm lượng lưu huỳnh có trong dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ với sự chuẩn bị mẫu tối thiểu Thời gian cho một lần phân tích điển hình là từ 1 đến 2 phút trên một mẫu

b, Phương pháp đốt Wickbold [6]

Đưa mẫu thử lỏng hoặc khí vào ngọn lửa oxy-hydro của đèn hút, và đốt với một lượng dư oxy đáng kể Các mẫu rắn hoặc quá nhớt cần được hòa tan trong hỗn hợp toluene và dầu mỏ nhẹ, sau đó xử lý như mẫu lỏng hoặc có thể được đốt trong một dòng oxy trong thuyền đốt

Lưu huỳnh oxit sinh ra được chuyển thành axit sunfuric bằng cách hấp thụ chúng vào dung dịch hydro peoxit Tùy thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh của mẫu thử, lượng ion sunfat trong dung dịch hấp thụ được xác định bằng các phương pháp khác nhau như chuẩn độ hay trọng lượng

1.7.5 Hàm lượng nước

1.7.5.1 Khái niệm:

Nước trong dầu bôi trơn không những đẩy nhanh sự ăn mòn và oxy hoá mà còn gây ra hiện tượng nhũ tương Trong một vài trường hợp nó còn gây ra hiện tượng thủy phân các phụ gia tạo ra cặn bùn

Nếu hàm lượng nước trong dầu nhờn công nghiệp không phải ở mức vết/trace (0.1% wt) thì phải loại chúng bằng phương pháp ly tâm, cất chân không hoặc lọc

1.7.5.2 Phương pháp xác định hàm lượng nước

a,Xác định nước bằng chuẩn độ điện lượng Karl Fischer

Bơm một lượng mẫu vào bình chuẩn độ của thiết bị điện lượng Karl Fischer trong đó có iốt dùng cho phản ứng sinh ra điện lượng tại anốt Khi tất cả nước được chuẩn độ, lượng iốt dư được phát hiện bằng detector tại điểm cuối và kết thúc sự chuẩn độ Dựa vào phép tính tỷ lượng của phản ứng, cứ 1 mol iốt phản ứng với 1

mol nước, do vậy lượng nước là tỷ lệ với tổng dòng điện hợp nhất theo định luật Faraday

b, Phương pháp chưng cất [7]

Mẫu được đun hồi lưu với một dung môi không tan trong nước nhưng có khả năng cất đẳng phí với nước chứa trong mẫu Dung môi và nước ngưng tụ được tách pha liên tục trong bẫy lỏng: nước lắng xuống trong phần chia vạch của bẫy và dung môi quay trở lại bình chưng cất

1.7.6 Hàm lượng cặn không tan

Hàm lượng cặn không tan: là số mg cặn thu được khi đem lọc 100ml dầu bao gồm muội, bụi, mảnh kim loại (do mài mòn), sản phẩm oxy hóa và thủy phân

Mục đích: đánh giá mức độ nhiễm bẩn hoặc mất phẩm chất (nhiệt và hóa) của dầu

1.7.7 Hàm lượng chì

1.7.7.1 Khái niệm:

Trong dầu bôi trơn đặc biệt là dầu bôi trơn đã qua sử dụng có chứa rất nhiền các kim loại nặng do quá trình mài mòn động cơ xảy ra như chì, sắt, mangan, đồng, kẽm… Trong số đó, chì là độc hại nhất do có nhiều tác động xấu đến môi trường cũng như sức khỏe con người

Độc tính của chì cụ thể như sau:

- Chì tác động lên hệ thống tổng hợp hem của hemoglobin (hem được tổng hợp từ glycin, sucinyl coenzym A với cofactor là pyridoxal phosphat qua một số quá trình, sản phẩm kết hợp với sắt để tạo hem) Giai đoạn đầu và cuối của quá trình tổng hợp diễn ra trong ty thể và các giai đoạn trung gian diễn ra trong tế bào chất 5 enzym tham gia xúc tác ở các giai đoạn khác nhau trong quá trình tổng hợp rất nhạy cảm với chì là delta-aminolevulinic-dehydrotase (ALAD), hem synthetasa, delta-aminolevulinic synthetase, uroporphyrinogen-decarboxylase và coproporphyrinogen oxydase

+ ALAD bị kìm hãm khi nồng độ chì trong máu cao hơn 10mg/dl Khi nồng

độ chì trong máu cao hơn 50mg/dl sẽ gây ra nguy cơ mắc triệu chứng thiếu máu, thiếu sắc tố da, màng hồng cầu kém bền vững

+ Khi nồng độ chì ở ngưỡng 44mg/dl máu tác dụng kìm hãm enzym pyrimidin-5-nucleosidase và gây ra chứng thiếu máu do thiếu sắt

- Với nồng độ chì cao hơn 80mg/dl máu xảy ra các bệnh về não do việc gây tổn thương đến các tiểu động mạch và mao mạch não và phù não, tăng áp suất dịch não tủy, thoái hóa các nơron thần kinh, biểu hiện lâm sàng: mất điều hòa, vận động khó khăn, giảm ý thức, ngơ ngác, hôn mê và co giật Khi phục hồi thường kèm theo các di chứng như động kinh, sự đần độn và trong một vài trường hợp bị bệnh thần kinh về thị giác và mù

+ Ở trẻ em, tác động này xảy ra khi nồng độ chì trong máu là 70mg/dl Ngoài

ra trẻ còn bị triệu chứng hoạt động thái quá (tăng động), thiếu tập trung và sự giảm nhẹ chỉ số IQ

- Chì gây ung thư thận thông qua việc thay đổi hình thái và chức năng của các tế bào ống thận và giảm chức năng vận chuyển năng lượng, tiểu đường, tiểu đạm

- Chì ảnh hưởng đến chức năng sinh sản, do độc tính của nó với giao tử của con đực và con cái, gây vô sinh, sảy thai và chết sơ sinh

- Các hợp chất hữu cơ của chì như tetraetyl, tetrametyl chì dễ xâm nhập vào

cơ thể qua đường hô hấp (khí thải của các động cơ chạy xăng pha chì), xâm nhập hệ thần kinh, gây ra các bệnh về não

1.7.7.2 Phương pháp xác định hàm lượng chì

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định chì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và không ngọn lửa (F-AAS, ETA-AAS) Sau đây là một số phương pháp xác định chì

a, Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1% Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp

Chì thường được kết tủa dưới dạng PbSO4, sau đó được sấy ở 7000C đưa kết tủa về dạng cân (PbSO4) rồi đem cân xác định khối lượng

Phương pháp này không đòi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất Vì vậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất

mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn

b, Phương pháp phân tích thể tích

Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích

Đây là phương pháp hóa học dùng để xác định nhanh, đơn giản tuy nhiên không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố.Với chì, có thể dùng các phép chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ETOO

c, Phương pháp cực phổ

Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Trong đó người ta dùng điện cực Hg là điện cực làm việc và một điện cực có thế không đổi làm điện cực so sánh Đường thu được là đường phụ thuộc cường độ dòng vào thế áp vào gọi là đường Von-Ampe hay sóng cực phổ Sóng này có dạng bậc thang và dựa vào chiều cao của sóng có thể định lượng được ion kim loại cần xác định trong dung dịch

Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = k.C

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ

và hữu cơ với nồng độ 10-5

- 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng

dư Sai số của phương pháp thường là 2-3% với nồng độ 10-3-10-4 M, là 5% với nồng độ 10-5M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi) Tuy nhiên, phương pháp này cũng

có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan,

bề mặt điện cực Để loại trừ ảnh hưởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng vuông (SQWP) chúng cho phép xác định nhiều lượng vết các nguyên tố

Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phương pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều để xác định lượng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia ở khu vực Hà Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb[8]

d, Phương pháp Von-Ampe hoà tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là đều dựa trên độ lớn của cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch

e, Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) [10]

Nguyên tắc: phương pháp xác dịnh dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch phức có mầu tạo bởi ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu

cơ trong môi trường thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng

Trong khoảng nồng độ chất phân tích nhất định thì độ hấp thụ quang tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích, đây là cơ sở để định lượng chất phân tích:

A =k.C Phương pháp này xác định nồng độ chất ở khoảng 10-7

- 10-5M và là phương pháp sử dụng khá phổ biến

Hình 1.4: Cấu tạo của phức chì- đithizon

Xác định Pb bằng cách chuyển nó về dạng chì-đithizon trong môi trường

Phương pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối cao nên được

sử dụng phổ biến để xác định các kim loại có hàm lượng nhỏ Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion

Bằng phương pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn trong cùng một hỗn hợp theo Phương pháp Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4% ở những bước sóng khác nhau [11]

Các tác giả B Jankiewicz, B Ptaszyński, M Wieczorek đã xác định Pb trong mẫu đất ở Allotment Gardens in Łódź bằng phương pháp chắc quang với phức mầu hồng của chì(II)- dithizonat [17]

f, Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [12]

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu và phát năng lượng nhưng nếu

bị kích thích các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển nên trạng thái có năng lượng cao hơn Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ.Chính bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử

Tác giả Phạm Luận đã ứng dụng phương pháp này để đưa ra quy trình xác định một số kim loại trong các mẫu nước ngọt với một số kết quả như sau: Giới hạn phát hiện của Na là 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và Pb là 0,1ppm.[13]

Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện đặc biệt nguồn kích thích plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia laze có độ nhạy cao cỡ ng/ml

Lần đầu tiên, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm Luận, Trần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phương pháp phổ ICP-AES để xác định chính xác các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam.[14]

Nhìn chung phương pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Vì vậy đây là phương pháp dung để kiểm tra đánh giá hóa chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc hại trong lương thực, thực phẩm Tuy nhiên phương pháp này chỉ cho biết hàm lượng tổng kim loại, còn không cho biết trạng thái liên kết của nó trong mẫu, mặt khác độ chính xác phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác dãy chuẩn nên sai số là không nhỏ

g, Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [12]

- Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loại trang

bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dungdịch) thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do

- Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi vừa điều chế ở trên Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ tia bức xạ

K: Hệ số nguyên tử hoá mẫu

C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích

b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích

Cường độ vạch phổ có thể được đánh giá thông qua chiều cao pic, diện tích pic hay độ hấp thụ… Trong khoảng nồng độ đủ nhỏ, b=1 Khi đó, sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ vào nồng độ nguyên tố phân tích có dạng tuyến tính, và thông qua đó ta có thể định lượng chất phân tích một cách dễ dàng

Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tử hoá bằng ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA-AAS) Kỹ thuật ETA-AAS cho độ nhậy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên tố khi sử dụng phương pháp này rất nhỏ

Với kỹ thuật F-AAS tác giả [16] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định các kim loại nặng: Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni…trong các mẫu sữa và soda với hiệu suất ≥ 95% Còn tác giả [15] lại xác định lượng vết các kim loại nặng trong nước sau khi sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng 0,8 – 2,9%, giới hạn phát hiện từ 0,006 – 0,277 ppm Cũng như phương pháp AES, phương pháp AAS cho độ nhậy và độ chọn lọc cao ( gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định với độ nhạy

10-4-10-5%, nếu sử dụng kỹ thuật ETA-AAS thì có thể đạt n.10-7%) Hơn nữa, phép

đo tốn ít nguyên liệu, ít thời gian, lại không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao, có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ nên được sử dụng phổ biến để xác định các nguyên tố trong mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, mẫu y học, sinh học Ngoài ra ở nhiều nước trên thế giới, phương pháp AAS trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại Tuy nhiên phương pháp phân tích này cũng chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu

h, Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP- MS

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do.Thu và dẫn dòng ion

đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích Sau đó, đánh giá định tính và định lượng phổ thu được

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại

Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây Với nhiều ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường

Tác giả Lord, CJ, (1991), xác định kim loại vi lượng: Li, Al, Ti, V, Mn, Fe,

Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Ba và Pb trong dầu thô bằng plasma cảm ứng cùng khối phổ với dạng mẫu vi nhũ tương [18]

Còn tác giả Botto, R,I, (2002), xác định lượng vết các kim loại: Na, P, Ti, V,

Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Y, Mo, Cd, Sn, Sb, Hg, Pb trong dầu mỏ, các loại hắc

ín naphthas sử dụng bơm trực tiếp ICP-MS [19]

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM

2.1 Dụng cụ, hóa chất và thuốc thử.

+ Thiết bị và dụng cụ

- Máy quang phổ kế tử ngoại / khả kiến Lamotte

- Cuvet thủy tinh 1cm x1cm

Chú ý: Dụng cụ thí nghiệm phải đảm bảo sạch trước khi xử lý mẫu, dụng cụ

thủy tinh phải được tráng HCl 10%, sau đó để khô

+ Hóa chất, thuốc thử

Tất cả các hoá chất đều phải là loại tinh khiết phân tích (TKPT) nếu không

có các chỉ dẫn riêng nào khác

- Dung dịch chuẩn Pb2+ nồng độ 1000 ppm của Merk

- Dung dịch kali xyanua: 20 g KCN được hòa tan trong 580 ml 25% NH4OH định mức 1000 ml bằng nước cất

- Dung dịch 10% natri citrat

- Dung dịch 25% amoniac

- Dung dịch axit nitric (1 : 99)

- Hydroxylamin clohydrat; 20 g NH2OH -HC1 được hòa tan trong 100 ml nước cất

- Tetra clorua cacbon (CCl4)

- Dung dịch đithizon (I) gốc 0,2g/l : Hòa tan 0,2g đithizon trong 1lít CCl4

- Dung dịch đithizon (II) 0,02g/l : Pha loãng 10 ml dung dịch đithizon (I) gốc

với CCl4 đến 100 ml, sử dụng trong ngày

Ghi chú: Cách tinh chế dung dịch đithizon gốc:

Cân 0,2 g đithizon trong cốc thủy tinh, hòa tan với 50 ml CCl4 và lọc qua

giấy lọc, đithizon qua lọc để trong phễu chiết 500 ml, tráng cốc thủy tinh và giấy lọc

bằng CCl4 nhiều lần Thêm vào phễu chiết 100 ml NH4OH 1%, lắc đều, để yên cho

tách lớp Tách lớp phía dưới là đithizon trong CCl4 qua bình định mức 1 lít (1000

ml), lớp phía trên có màu cam Lập lại quá trình chiết giống như lần 1 và lấy lớp

đithizon trong CCl4 vào bình định mức 1 lít, tiếp tục thêm vào phễu chiết 2 ml HCl

(1:1) lắc đều cho đến khi có tủa đithizon phía dưới và lớp dung dịch phía trên không

còn màu đỏ cam, chuyển lớp dưới có tủa đithizon vào bình định mức 1 lít Thêm

CCl4 đến vạch

2.2 Đánh giá tính chất dầu thải

Tính chất của dầu thải được thể hiện qua các chỉ số cơ bản sau:

2.2.1 Chỉ số độ nhớt

Độ nhớt động học được xác định ở nhiệt độ 40ºC và 100ºC theo phương

pháp thử TCVN 3171: 2011

- Cách tiến hành: rửa sạch và sấy khô nhớt kế được sử dụng để đo Lấy mẫu

cần đo cho vào nhớt kế Lượng mẫu được lấy sao cho sau khi bơm mẫu lên vạch

trên của nhớt kế thì lượng mẫu còn lại trong bầu tròn của nhớt kế khoảng nửa bầu

Dùng bơm cao su để bơm cho mẫu đi lên phía vạch trên của nhớt kế Đo thời gian

chảy của mẫu từ vạch trên xuống vạch dưới của nhớt kế và ghi lại thời gian

Độ nhớt xác định theo công thức: vo = k x t

Trong đó:

k: Hằng số nhớt kế mao quản được xác định riêng cho từng nhớt kế;

t: Thời gian chảy của mặt cong của dầu (tính bằng giây) trong nhớt kế từ vạch 1 đến vạch 2 của bầu đo