Nghiên cứu phân tích các dạng antimon sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn và phổ hấp thụ nguyên tử hidrua hóa

Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử - hiđrua hóa HG – AAS được sử dụng rộng rãi để xác định hàm lượng Sb thông qua khử SbIII thành stibin bằng chất khử NaBH4, tuy nhiên hiệu suất khử 2

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1.Phân tích dạng nguyên tố và vai trò của phân tích dạng 2

1.1.1.Khái niệm phân tích dạng nguyên tố 2

1.1.2 Vai trò của phân tích dạng nguyên tố 3

1.2 Các phương pháp xác định dạng nguyên tố 4

1.2.1 Phương pháp phân tích xác định dạng kim loại trong nước tự nhiên 4

1.2.2 Phương pháp phân tích xác định dạng kim loại trong đất – trầm tích 5

1.3 Giới thiệu chung về antimon 7

1.3.1 Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của Antimon 7

1.3.2 Độc tính của antimon 9

1.3.3 Mức độ ô nhiễm antimon trong môi trường 9

1.3.4 Giới hạn cho phép antimon trong nước và một số loại thực phẩm 10

1.3.5 Các phương pháp phân tích xác định dạng antimon 12

1.4 Các phương pháp tách, làm giàu kim loại 15

1.4.1 Phương pháp chiết lỏng – lỏng 15

1.4.2 Phương pháp chiết pha rắn 16

1.4.3 Phương pháp chiết pha rắn tách dạng nguyên tố 20

1.5 Giới thiệu về nhựa trao đổi anion Lewatit – M500 21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23

2.1 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 23

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 23

2.1.2 Phương pháp nghiên cứu 23

2.1.3 Nội dung nghiên cứu 24

2.2 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 24

2.2.1 Hóa chất 24

2.2.2 Dụng cụ và trang thiết bị đo 25

2.2.3 Các phần mềm tính toán và xử lí 26

2.3 Tiến hành thí nghiệm 26

2.3.1 Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phương pháp tĩnh 26

2.3.2 Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phương pháp động sử dụng cột chiết pha rắn M500 26

2.3.3 Quy trình xử lý mẫu thực tế 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3 1 Nghiên cứu điều kiện tối ưu xác định hàm lượng Sb(III) bằng phương pháp HG – AAS 29

3.1.1 Điều kiện đo phổ AAS xác định Sb(III) 29

3.1.2 Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn xác định Sb(III) 29

3.1.3 Ảnh hưởng của các ion lạ đến phép xác định Sb(III) 32

3.1.4 Ảnh hưởng của các chất khử đến khả năng khử Sb(V)thành Sb(III) 33

3.1.5 Ảnh hưởng của nồng độ H+ đến khả năng chuyển hóa Sb(III) thành Stibin bằng NaBH4 33

3.1.6 Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 đến khả năng khử Sb(III) thành stibin 34

3.2 Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) của vật liệu M500 36

3.2.1 Phương pháp tĩnh 36

3.2.2 Phương pháp động 41

3.3 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế 48

3.3.1 Phân tích mẫu giả 48

3.3.3 Ứng dụng phương pháp SPE-HG-AAS phân tích mẫu thực tế 49

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

HVG – AAS Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua

hoá HPLC Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao

ICP- MS Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng

SPE Phương pháp chiết pha rắn

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Hình dạng rắn của Sb và Sb2O3 7

Hình 1.2 Một số loại cột chiết pha rắn 17

Hình 1.3: Các bước của kỹ thuật chiết pha rắn 17

Hình 3.1: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ Sb(III) 30

Hình 3.2: Đường chuẩn xác định Sb(III) 31

Hình 3.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ axit HCl 34

Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NaBH4 35

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn khả năng tách Sb(III) và Sb(V) trong các môi trường HCl 37

Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng trao đổi ion 39

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb(III) giữ trên vật liệu 40

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu đến %Sb(III) giữ trên cột 41

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III)….44 Hình 3.10:Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) 46

Hình 3.11: Địa điểm lấy mẫu nước mặt xung quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ 50

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner 7

Bảng 1.2: Giới hạn tối đa ô nhiễm của Antimon trong thực phẩm 11

Bảng 1.3: Yêu cầu kỹ thuật đối với các dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm bằng nhựa tổng hợp có thành phần chính là nhựa PET 11

Bảng 3.1: Tóm tắt các điều kiện tối ưu xác định Sb(III) bằng phương pháp HVG-AAS 29

Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang của các dung dịch Sb(III) 30

Bảng 3.3: Ảnh hưởng một số ion lạ đến phép đo xác định Sb(III) 32

Bảng 3.4: Khả năng khử Sb(V) của một số hệ khử 33

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang của Sb 34

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang của dung dịch Sb(III) 35 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của % Sb được giữ trên vật liệu M500 vào nồng độ HCl 36

Bảng 3.8: Ảnh hưởng thời gian đến % Sb(III) được giữ trên cột 38

Bảng 3.9: Ảnh hưởng nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb giữ trên vật liệu 40

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến % Sb(III) được giữ trên cột 41

Bảng 3.11: Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ Sb(V)/Sb(III) đến quá trình tách dạng antimon 42

Bảng 3.12: Ảnh hưởng các ion đến khả năng trao đổi ion của Sb(III) 43

Bảng 3.13: Ảnh hưởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) 44

Bảng 3.14: Ảnh hưởng thể tích dung dịch H2O rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) 46

Bảng 3.15: Kết quả đánh giá độ đúng của phương pháp SPE – HG - AAS 47

Bảng 3.17: Thành phần mẫu giả xác định Sb(III) 48

Bảng 3.18: Kết quả phân tích mẫu giả xác định Sb(III) 49

Bảng 3.19 : Kết quả phân tích hàm lượng Sb(III), Sb(V) trong mẫu nước 51

Bảng 3.20 : Kết quả phân tích hàm lượng Sb(III), Sb(V) trong mẫu đất 52

MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã làm cho đời sống của con người ngày càng được nâng cao Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng Số lượng các chất độc phân tán trong môi trường ngày một nhiều hơn do các hoạt động sản xuất và tiêu thụ đa dạng của con người ngày một tăng Trong số đó, Antimon là nguyên tố được Liên minh châu Âu và cơ quan bảo vệ môi trường của Hoa Kì xếp vào danh sách các chất độc hại

bị cấm theo công ước Basel Tùy theo nguồn ô nhiễm và điều kiện phát tán, Sb đi vào môi trường theo nhiều con đường và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, khả năng phân tán và di chuyển trong môi trường, hấp phụ và tương tác lên cơ thể con người của các dạng cũng khác nhau [29, 56] Ở các liều lượng nhỏ, antimon gây ra đau đầu, hoa mắt, trầm cảm Các liều lượng lớn gây ra buồn nôn nhiều và thường xuyên và có thể gây tử vong sau vài ngày Các dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ đều độc hại, Sb(III) vô cơ độc hại hơn gấp nhiều lần Sb(V) vô cơ [55] Vì vậy, việc định lượng các dạng Sb để đánh giá mức độ nhiễm độc và làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn ô nhiễm, từ đó tìm biện pháp thích hợp để loại trừ và hạn chế ô nhiễm lan rộng là vấn đề cấp bách

Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử - hiđrua hóa HG – AAS được sử dụng rộng rãi để xác định hàm lượng Sb thông qua khử Sb(III) thành stibin bằng chất khử NaBH4, tuy nhiên hiệu suất khử 2 dạng Sb(III) và Sb(V) khác nhau nên phép đo chỉ cho biết tổng hàm lượng các nguyên tố chứ chưa cho biết hàm lượng cụ thể của các dạng nguyên tố Do vậy cần thiết phải tách riêng 2 dạng Sb(III) và Sb(V) trước khi phân tích Với nhiều ưu điểm nổi bật của kĩ thuật chiết pha rắn so với các kĩ thuật khác

là độ chọn lọc, hệ số làm giàu cao, kĩ thuật tiến hành đơn giản, thuận lợi cho việc chuẩn bị mẫu ở hiện trường, dễ bảo quản trong phòng thí nghiệm, dễ tự động hóa và tương đối rẻ tiền Điều này cho phép ứng dụng kĩ thuật chiết pha rắn một cách hiệu quả trong phòng thí nghiệm để tách riêng các dạng hóa trị nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Với mục tiêu là ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách riêng rẽ hai dạng Sb(V) và Sb(III), sau đó định lượng các dạng bằng phép đo phổ HG – AAS,

chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích các dạng Antimon sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn và phổ hấp thụ nguyên tử - hidrua hóa”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Phân tích dạng nguyên tố và vai trò của phân tích dạng

1.1.1.Khái niệm phân tích dạng nguyên tố

Theo tài liệu của IUPAC đã công bố [13,24], một số khái niệm trong hóa học phân tích dạng nguyên tố được diễn giải như sau:

+ Dạng hóa học của một nguyên tố (Chemical species): hình thái đặc trưng của

một nguyên tố như đồng vị hóa học; trạng thái oxi hóa - khử; trạng thái hóa trị; hợp chất hoặc cấu tạo phân tử

+ Phân tích dạng (Speciation analysis): các hoạt động phân tích nhằm định tính

hoặc định lượng một hay nhiều dạng hóa học riêng biệt trong một mẫu phân tích

+ Quá trình phân tách dạng nguyên tố (Fractionation): quá trình tách rời dạng cụ

thể của một nguyên tố ở giữa những dạng hóa học khác có trong một hệ

* Phép phân tích dạng có thể được xét theo các cách khác nhau:

- Theo nguyên tố:

Hầu hết các nguyên tố hóa học từ kim loại đến phi kim đã được nghiên cứu, trong đó dạng tồn tại của các kim loại từ các kim loại phổ biến (Ca, Mg, Fe, Cu, Pb, Al ) đến các kim loại ít phổ biến như (V, Cr, Mo ) đã được nghiên cứu nhiều nhất [22, 52]

- Theo đối tượng phân tích:

Trong các đối tượng phân tích nghiên cứu dạng thì các loại đất [47,34], tiếp đến là các loại nước đã được nghiên cứu nhiều [22] Có thể do ít hoặc không phải xử lý mẫu nên nước biển là đối tượng được nghiên cứu nhiều nhất Sau nước biển phải kể đến nước sông, nước hồ là đối tượng chính của phép phân tích dạng Ngoài các đối tượng

là nước sạch thì nước thải, bùn, trầm tích cũng đã được xét đến trong phép phân tích dạng [24,46,52] Có thể do cá là một trong những nguồn tích lũy sinh học quan trọng nên trong thực tế, các nhà nghiên cứu thường chọn cá (nhất là cá biển) làm đối tượng

để nghiên cứu phân tích dạng kim loại trong thực phẩm [43]

Hiện nay phân tích dạng nguyên tố trong các đối tượng môi trường thường tập trung vào xác định các dạng sau:

+ Dạng hóa trị hoặc số oxi hóa cụ thể của một nguyên tố trong mẫu phân tích (ví

dụ như xác định hàm lượng Cr(IV) hoặc Cr(VI) có trong nước)

+ Dạng liên kết (như dạng hòa tan và dạng lơ lửng trong nước, dạng liên kết trong đất và trầm tích…)

+ Dạng hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ (ví dụ xác định hàm lượng monometylarsenate - MMA trong các mẫu hải sản)

1.1.2 Vai trò của phân tích dạng nguyên tố

Phân tích dạng liên kết vết nguyên tố là để đánh giá đặc trưng liên kết và dung lượng liên kết của vết nguyên tố hóa học trong mẫu, những thông số rất cần trong nghiên cứu sinh học, độc học, địa hóa, môi trường Khi thay đổi trạng thái oxi hóa của các ion kim loại có thể tạo nên sự ảnh hưởng sâu sắc đến hoạt tính sinh học và độc tố của chúng [25]

Trong sinh học, để hiểu được cơ chế của các quá trình tích lũy sinh học, vận chuyển và trao đổi, chuyển hóa sinh học của các nguyên tố dạng vết, thì việc nghiên cứu về phân tích dạng là hết sức cần thiết Trên cơ sở nghiên cứu dạng của các nguyên

tố vết cho phép nghiên cứu sự tích lũy sinh học của các độc chất Ví dụ trong nước biển nồng độ As chỉ khoảng 2 ng/kg nhưng trong cá lượng As đã lên tới 100 mg/kg [21] Điều này có nghĩa là từ những nồng độ rất nhỏ của một nguyên tố dạng vết trong môi trường nào đó có thể dẫn đến những vấn đề độc hại nghiêm trọng nếu sự tích lũy sinh học được kết hợp với sự chuyển hóa sinh học thành các chất độc hại Nghiên cứu

về dạng tồn tại của các nguyên tố còn cho phép nghiên cứu sự chuyển hóa sinh học, sự tiến triển độc tính cũng như về bản chất sinh học của các chất độc

Ảnh hưởng của các kim loại đến các cơ thể sinh vật cũng phụ thuộc nhiều vào dạng tồn tại của nó Một số dạng có thể liên kết hóa học trực tiếp với protein và enzim, một số dạng khác có thể hấp phụ lên màng tế bào, thậm chí, một số dạng khác còn có thể thâm nhập qua màng tế bào gây độc đối với cơ thể Độc tính phụ thuộc vào cơ thể,

nó xảy ra khi cơ thể không có khả năng chống đỡ với sự tích lũy, sử dụng đúng cách cũng như sự bài tiết kim loại khỏi cơ thể Sự ảnh hưởng của các kim loại liên quan mật thiết với dạng tồn tại của chúng, có thể ở dạng này nó không hoặc ít độc nhưng ở dạng khác độc tính của nó lại rất cao Ví dụ, các dạng As(III) và As(V) đều độc, nhưng nếu

ở dạng hữu cơ thì lại không độc, như dạng arsenocholine [21] Arsenicosis là dạng có độc tính rất cao của Arsen, sự xuất hiện của nó có thể gây nên thảm họa môi trường và sức khỏe con người [56]

Đối với thủy ngân, tất cả các dạng đều độc, tuy nhiên nếu ở dạng metyl thủy ngân thì dạng này lại độc hơn nhiều lần so với ion thủy ngân hay thủy ngân tự do [6, 35] vì vậy nó là mối lo lắng rất lớn do sự ảnh hưởng của nó tới sức khoẻ con người Metyl thủy ngân có khả năng tích lũy sinh học, do đó nó gây nhiễm độc trầm trọng, đặc biệt là với cá Dạng của thủy ngân có thể được xác định thông qua dẫn xuất Metyl thủy ngân và Hg2+ bằng natri tetraethylborate-NaBEt4 Hơi MeHgEt từ Metyl thủy ngân và hơi HgEt2 từ Hg2+ đã hình thành nên các dạng từ dung dịch mẫu và được tách trên cột GC Hoặc như với Crom thì ở trạng thái oxy hóa Cr(III) kém độc và kém hòa tan hơn rất nhiều so với trạng thái Cr(VI) [56 ]

Như vậy việc xác định tổng nồng độ kim loại trong một mẫu nghiên cứu không thể mô tả đầy đủ những đặc trưng của mẫu đó Việc nghiên cứu dạng hóa học cũng như dạng lí hóa của các kim loại nói riêng và các nguyên tố nói chung đang là vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Lĩnh vực này đang phát triển và là một thách thức đối với ngành phân tích

1.2 Các phương pháp xác định dạng nguyên tố

1.2.1 Phương pháp phân tích xác định dạng kim loại trong nước tự nhiên

Đã có nhiều công trình xác định dạng các kim loại trong nước tự nhiên bằng các phương pháp phân tích khác nhau cho kết quả rất khả quan [46] Trong phép xác định trực tiếp dạng đồng và kẽm bằng cách sử dụng hiệu ứng khuếch tán trong các màng mỏng (DGT) so sánh với dạng kim loại được đánh giá bởi các phối tử trao đổi cạnh tranh và phép đo von-ampe ở hai hệ thống nước tự nhiên khác nhau, các tác giả [24] cho thấy: Trong một quy mô nhỏ tổng nồng độ của kẽm và đồng bị hòa tan là khác nhau, và hàm lượng dạng kim loại không bền của kẽm và đồng là tương tự nhau khi xác định bằng 2 kỹ thuật DGT và phép đo von-ampe Khi nghiên cứu áp dụng phương pháp Von - ampe hòa tan vào việc phân tích xác định vết các dạng khác nhau của các kim loại, các tác giả [10] đã đi đến kết luận có thể áp dụng các phương pháp Von-ampe hòa tan vào việc xác định sự tương tác giữa vết các dạng kim loại và và sự tăng trưởng cũng như chức năng của các sinh vật trong biển nguyên sơ và các vùng nước bị

ô nhiễm kim loại Ở một nghiên cứu khác của các tác giả [51] khi phát triển phương pháp tách bằng sắc ký lỏng để xác định dang của ion kim loại đã thành công trong việc xác định dạng của các kim loại nói chung và As, Se, Pb, Hg,Cr nói riêng Một phương

pháp đơn giản đã được phát triển để xác định khả năng tạo phức và các dạng của đồng

Nó dựa trên sự hấp thụ của các dạng không tạo phức trên một cột nhựa trao đổi ion Giới hạn phát hiện của Cu là 3μg.L-1 và độ lệch chuẩn tương đối của các kết quả là 10% Hiệu suất đạt được của phương pháp có thể so sánh với các kỹ thuật điện hóa, và

có thể áp dụng cho việc xác định dạng vết của kim loại khác có hóa trị hai [24]

Ngoài ra còn có thể áp dụng các phương pháp khác như ICP-MS; HPLC; MS.…[56] vào việc phân tích dạng tồn tại của các kim loại trong các nguồn nước tự nhiên

LC-ICP-1.2.2 Phương pháp phân tích xác định dạng kim loại trong đất – trầm tích

Việc sàng lọc đất và trầm tích cho phép xác định sự phân bố các kim loại trong một giới hạn nào đó Dạng của các kim loại có trong đất và trầm tích được xác định trong suốt quá trình chiết bởi sự chiết liên tục với lượng dung môi tăng dần Phép phân tích các mẫu đã chiết với các dung môi khác nhau sẽ cung cấp các thông tin về các dạng kim loại dễ di chuyển, đối với các dạng khó di chuyển, chúng sẽ được hòa tan bằng các axit mạnh Trong đất và trầm tích, đã có 12 quy trình khác nhau về phương pháp xác định dạng của các kim loại đã được công bố Phần lớn những công bố này dựa trên những nghiên cứu của Tessier và cộng sự [18] Hầu hết là các kim loại được giải phóng từ cacbonat và oxit ( ngậm nước) bởi axit và sự oxi hóa từng bước để phá hủy các hợp chất hữu cơ và sunfua Tuy nhiên một số quy trình lại đưa giai đoạn oxi hóa từng bước lên trước, theo lí thuyết có thể có vỏ bọc hữu cơ trên bề mặt của các hạt mẫu Phương pháp 3 bước được phát triển ở châu Âu, họ chia kim loại thành những phần nhỏ linh động, chiết với nước hoặc chất điện phân trung tính, các phần nhỏ linh động sẽ được chiết dần dần bởi EDTA hay các chất tạo phức khác, các phần nhỏ không linh động được giải phóng trong axit flohydric (HF) Các phương pháp phức tạp hơn thì gồm nhiều bước hơn Các quy trình chiết liên tục nhằm chuyển các kim loại từ đất và trầm tích phụ thuộc vào thành phần của mẫu, kim loại càng dễ hòa tan thì chúng càng dễ di chuyển Cách chiết liên tục thường sử dụng thuốc thử kém phản ứng nhất cho lần chiết đầu tiên Quá trình hòa tan amoni axetat hoặc magie clorua tại pH bằng 7

đã được sử dụng để di chuyển các kim loại có trong hạt đất sét bằng sự hấp phụ ion đơn giản Sự hòa tan của cacbonat có mặt trong mẫu khi xử lí với axit yếu đã giải phóng ra các kim loại có trong các khoáng cacbonat Chất khử, ví dụ hydroxylamine hydrochloride sẽ hòa tan sắt oxit, mangan oxit và các hydroxit, giải phóng ra kim loại

Một chất oxi hóa như hydro peoxit sẽ phá hủy các chất hữu cơ, để rồi các kim loại tạo phức với các chất mùn Cuối cùng, phần cặn bã được chiết với axit mạnh để thu lại toàn

bộ lượng kim loại còn lại trong mẫu [46]

Một trong các phương pháp nghiên cứu và xác định dạng tồn tại của các kim loại trong trầm tích đã được Tessier và cộng sự xây dựng và phát triển Các dạng hóa học của chì, kẽm, crôm, cobalt, niken và đồng trong trầm tích đáy của sông Jhanji, Assam, Ấn Độ đã được xác định bằng cách sử dụng chương trình phân đoạn của Tessieret al (1979) và Chao (1972) [46] Các kết quả nghiên cứu cho thấy các đặc điểm trầm tích đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định các dạng hóa học của

các kim loại hiện diện trong các trầm tích

Quy trình phân tích theo phương pháp này gồm các giai đoạn như sau:

Các ion kim loại linh động, dễ trao đổi được thực hiện ở nhiệt độ phòng được chiêt bởi dung dịch MgCl2 1M, hoặc đệm CH3COONH4 1M tại pH = 7 và lắc liên tục trong vòng 1 giờ

Các kim loại có trong quặng cacbonat, được chiết bằng dung dịch đệm axetat, tại pH = 5 Quá trình lắc chiết trong vòng 5 giờ đối với loại trầm tích mịn, thời gian chiết sẽ lâu hơn đối với trầm tích có hạt lớn hoặc có chứa nhiều cacbonat Trong trường hợp đó cần điều chỉnh pH

Đối với các oxit và hyđroxit của sắt và mangan được chiết với hydroxylamine hydrochloride 0,04M, trong axit axetic 25 %, tại 960C Chiết trong 6 giờ Như vậy sẽ

di chuyển được hết các kim loại có trong chất hữu cơ ra ngoài

Tiếp theo, các mẫu được ngâm trong HNO3 0,02M và thêm một lượng hyđropeoxit Các mẫu được đun ở 850

C trong 2 giờ, thêm vào một lượng H2O2 như trên Tiếp tục đun thêm 3 giờ nữa Sau đó thêm vào CH3COONH4 để ngăn cản sự hấp thụ của các kim loại lên các hạt mẫu đã bị oxi hóa Cuối cùng, mẫu được hòa tan trong hỗn hợp HF và HClO4 theo tỉ lệ 5:1 Mẫu tiếp tục được đun để bay hơi cho tới gần khô Kersten và Forstner (1986) [16] đề ra quy trình phân tích tương tự gồm 5 giai đoạn

và 5 dạng trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner

Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng

Trao đổi 10 ml NH4Ac 1M pH=7, ở t0 phòng, trong 15 phút

Cacbonat 20 ml NaAc 1M pH =5, ở t0 phòng, trong 5 giờ

Dễ khử 20 ml NaAc 1M /NH4OH.HCl 0.25M, pH= 5, ở t0 phòng

trong 16 giờ Khử trung bình 20 ml NH4OH.HCl 0.25M trong HAc 25% , pH= 2, ở 900C,

trong 6 giờ

Hữu cơ

/sunphua

3 ml HNO3 0.01M, 5 ml 30% H2O2, 850C, 2 giờ Hoặc 2 ml HNO3 0.01M, 3 ml 30% H2O2, 850C, 3 giờ Hoặc 10 ml NH4Ac 1M pH =2, nhiệt độ phòng, 16 giờ

1.3 Giới thiệu chung về antimon

1.3.1 Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của Antimon

1.3.1.1 Trạng thái tự nhiên

Antimon là một á kim, có 4 dạng thù hình, dạng ổn định nhất là dạng á kim màu trắng – lam Trong tự nhiên, Sb tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất Một số hợp chất thường gặp của Sb như: antimony penta – sulfide (Sb2S5), antimonpentoxide (Sb2O5), antimony potassium tartrate (C8H4K2O12Sb2), antimony trichloride (SbCl3), antimony trioxide(Sb2O3), antimony trisulfide(SbS3) và stibine(SbH3) Trong đó dạng phổ biến hiện nay là Sb2O3[1]

Hình 1.1: Hình dạng rắn của Sb và Sb 2 O 3

Một lượng nhỏ Sb được tìm thấy trong lớp vỏ cứng của trái đất vào khoảng 0,2 – 0,5ppm, xếp thứ năm trong số các nguyên tố hóa học tìm thấy trong lớp vỏ trái đất [1]

Antimon phát tán vào môi trường do kết quả của hoạt động của con người như việc đốt than hoặc do các bụi bay khi các quặng chứa antimon bị nung

Antimon thường đi kèm với asen phát tán vào nước, một số hợp chất ít tan bị hấp thụ vào đất sét hoặc đất và các lớp trầm tích dưới dạng hợp chất của sắt và nhôm Mặc dù rất ít thống kê về các dạng antimon trong nước, tuy nhiên cùng với các dự đoán về nhiệt động học, chúng ta có thể chỉ ra rằng đại đa số các dạng của antimon trong nước là dưới dạng Sb(OH)6− [55]

1.3.1.2 Ứng dụng của antimon

Sb là một nguyên tố hiện nay đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của

cuộc sống con người

Antimon được sử dụng ngày càng gia tăng trong công nghiệp bán dẫn để sản xuất các điốt, các thiết bị phát hiện bằng tia hồng ngoại và các thiết bị dùng hiệu ứng Hall Ứng dụng quan trọng nhất của antimon là tác nhân làm cứng trong chì để làm các loại ắc quy [6]

Sb tinh khiết 99,9999% được sử dụng ngày càng nhiều trong công nghiệp bán dẫn để sản xuất các đi-ốt, các thiết bị phát hiện bằng tia hồng ngoại

Các hợp chất của Sb dạng oxide, sulfide, trichloride được dùng làm các vật liệu chống cháy, men gốm, thủy tinh, sơn, sứ

Sb2O3 là hợp chất quan trọng nhất của Sb và sử dụng chủ yếu trong các vật liệu ngăn lửa trong các sản phẩm như quần áo và đồ chơi trẻ em, các lớp vải bọc ghế ngồi trong

ô tô và máy bay Nó cũng được dùng trong công nghiệp sản xuất composit sợi thủy tinh như là phụ gia cho nhựa polyeste cho các mặt hàng như lớp che bọc động cơ máy bay hạng nhẹ

Sb2O3 cũng được dùng trong công nghiệp sản xuất Polyethylene terephthalate (PET, PETE hoặc PETP) PET là nhựa nhiệt dẻo, thuộc loại nhựa polyester Ngoài ra Sb2O3còn dùng trong tổng hợp xơ sợi, vật dụng đựng đồ uống, thức ăn và các loại chất lỏng;

có thể ép phun để tạo hình; và trong kỹ nghệ thường kết hợp với xơ thủy tinh [1]

 Trong y tế

Stibnit (Sb2S3) đã được biết đến như một loại thuốc và mỹ phẩm Nó được sử dụng để điều trị bệnh sán màng, bệnh sốt ruồi cát, bệnh bilharzias [1]

hoặc cao hơn của Sb2O3 hoặc Sb2O5 sẽ dẫn đến sự thay đổi trong chức năng phổi, gây tắc nghẽn đường thở, co thắt phế quản Các nghiên cứu chỉ

ra rằng chuột lang sẽ chết khi tiếp xúc với khoảng 37,9 mg/m3 bụi trong 52 – 125 ngày hoặc khi tiếp xúc với stibin ở hàm lượng 1395mg/m3 trong 30 phút[1]

Khi nhiễm độc antimon ở mức độ thấp, chúng có thể gây kích ứng mắt và phổi, mất ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm cảm, kích ứng khí quản gây ho, kích ứng da gây ban ngứa Với liều lượng lớn hơn chúng có thể gây đau bụng, tiêu chảy, nôn, loét dạ dày, gây xung huyết phổi, loạn nhịp tim, tổn thương gan, cơ tim với điện tâm đồ bất thường, gây giảm khả năng sinh sản ở nữ Một loạt các rối loạn tiêu hóa xảy ra đối với công nhân nhà máy hoạt động trên lĩnh vực tiếp xúc với khí antimony trichloride, antimony trisulfide hoặc antimony oxide Những rối loạn này bao gồm đau bụng, tiêu chảy, ói mửa, và loét [1] Ở liều cao hơn, antimon và các hợp chất của nó có thể gây ra ung thư phổi, tim, gan, và tổn thương thận, và nếu tiếp xúc thường xuyên chúng có thể gây tử vong sau vài ngày [1, 56]

Đối với môi trường sống, ảnh hưởng gây hại của Sb trên cây trồng, vật nuôi, và con người vẫn là một câu hỏi mở và các chức năng sinh lý của nguyên tố này chưa rõ ràng[24, 58]

1.3.3 Mức độ ô nhiễm antimon trong môi trường

1.3.3.1 Ô nhiễm antimon trong không khí

Antimon được phát tán trong không khí chủ yếu do các hoạt động của con người

như khai thác các mỏ quặng antimon, luyện kim, đốt các nhiên liệu hóa thạch Ngoài

ra, sự phát thải các sol khí của antimon trong không khí cũng được tìm ra do sự mài

mòn antimon, cũng như các kim loại độc hại khác từ sự lốp, phanh xe với mặt đường [1] Vào những năm 1980, người ta thấy rằng ở những nơi ô nhiễm, hàm lượng antimon có trong không khí khoảng từ 0,6 đến 32 ng/m3

Các con số thống kê ở Gottingen, một thành phố vừa ở Đức cho thấy rằng lượng antimon được thải ra hàng năm khoảng 176kg, do đó lượng antimon trong không khí mà dân cư ở thành phố phải hấp thụ vào khoảng 60 đến 460 ng/ngày/người Ở Jungfraujoch, Thụy Sỹ, hàm lượng antimon được tìm thấy khoảng 0,2 ng/m3 không khí

Ngày nay nồng độ của antimon trong không khí đã giảm đi khá nhiều do sự phát thải công nghiệp đã giảm thiểu đáng kể nhờ việc sử dụng các tấm lọc bụi [29]

1.3.3.2 Thức ăn

Antimon không phải chất tích tụ sinh học, vì thế chất antimon tích lũy trong thực phẩm là rất nhỏ Antimon có mặt trong thực phẩm, gồm có các loại rau trồng trong đất ô nhiễm antimon thường có tỉ lệ rất thấp khoảng μg/kg hoặc thấp hơn Nồng

độ Sb trung bình có trong thịt, rau và hải sản là 0,2 – 1,1 ppb [56]

1.3.3.3 Nước

Hàm lượng antimon trong nước tự nhiên không lớn, trừ khi vùng đó bị ảnh hưởng bởi nước thải của các mỏ axit Sb ngấm vào mạch nước ngầm cùng với acid trong đất tạo ra những dạng phức chất Nồng độ của antimon trong nước ngầm và nước trên bề mặt trái đất là khoảng từ 0,1 đến 0,2 μg/l Nồng độ của antimon trong đại dương khoảng 0,15 μg/l Tùy thuộc vào điều kiện môi trường và sự ô nhiễm, nước có thể chứa tới vài ng/ml [38] Trong trường hợp nước ô nhiễm (nước cống thải công cộng, nước bùn đất), nồng độ Sb tăng vài ng và được kiểm tra, giám sát Nước thải sinh hoạt hầu như không có antimon, trái lại trong nước thải từ quá trình sản xuất thủy tinh và kim loại hàm lượng antimon tương đối lớn Nồng độ của antimon trong nước uống thấp hơn 5 μg/l [1]

1.3.4 Giới hạn cho phép antimon trong nước và một số loại thực phẩm

Theo quy chuẩn Việt Nam QCVN 6-1: 2010/BYT, nước khoáng thiên nhiên và nước uống đóng chai hàm lượng Sb không vượt quá 0,005mg/l

Theo quyết định 46/2007 của Bộ Y tế, quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm đối với hàm lượng Sb được chỉ ra ở bảng 1.1

Theo QCVN 12-1:2011/BYT về yêu cầu kỹ thuật, giới hạn cho phép của antimon có

trong các dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm bằng nhựa tổng hợp có thành phần chính là nhựa PET được chỉ ra ở bảng 1.2

Bảng 1.2: Giới hạn tối đa ô nhiễm của Antimon trong thực phẩm

− Thức ăn cho trẻ dưới 1 tuổi 1,0

− Thực phẩm đóng hộp cho trẻ dưới 1 tuổi và

STT Tên kim loại Giới hạn tối đa

1 Antimony (Sb) 0,05 µg/mL (Độ thôi nhiễm)

2 Gemani (Ge) 0,1 µg/mL (Độ thôi nhiễm)

3 Cadimium (Cd) 100 µg/g (đối với vật liệu)

4 Chì (Pb) 100 µg/g (đối với vật liệu)

1.3.5 Các phương pháp phân tích xác định dạng antimon

1.3.5.1 Phân tích dạng dựa vào phản ứng xúc tác

Phương pháp này dựa trên cơ sở chất cần xác định đóng vai trò xúc tác cho một phản ứng nào đó mà ta có thể đo được tín hiệu phân tích (như độ hấp thụ quang, cường

độ dòng điện, sự phát bức xạ huỳnh quang ) Dựa vào mối quan hệ giữa nồng độ chất xúc tác và sự thay đổi tín hiệu phân tích để xây dựng đường chuẩn, căn cứ vào đường chuẩn để xác định chất phân tích trong mẫu thực

Để xác định hàm lượng nitrit (NO2−) trong mẫu nước ngầm bằng phương pháp động học trắc quang, tác giả [3] dựa vào phản ứng của metyl đỏ với KBrO3 trong môi trường axit, phản ứng có tốc độ chậm làm cho độ hấp thụ quang của chất màu thay đổi chậm Khi có mặt của nitrit tốc độ phản ứng tăng nhanh làm cho độ hấp thụ quang giảm mạnh và tỉ lệ thuận với nồng độ nitrit Do đó, dựa vào sự giảm độ hấp thụ quang

có thể định lượng được nitrit dựa vào phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng với nồng

độ nitrit

Trong một công trình nghiên cứu [13], Sb(III) cho phản ứng oxi hóa làm mất màu metyl da cam khi có mặt của bromat và ion bromit Bromat phản ứng với bromua, clorua trong môi trường axit tạo ra Brom và Clo đơn chất Sau đó halogen này phản ứng với metyl da cam Sự giảm độ hấp thụ quang của dung dịch được đo sau 20 giây

kể từ khi hệ bắt đầu phản ứng Phương pháp này đã xác định được lượng Sb(III) trong mẫu nước sông 500µg/l, trong mẫu nước mưa là 30,6− 202 µg/l với hiệu suất thu hồi cao, khoảng tuyến tính 10− 5000 µg/l Lượng rất nhỏ 10,0 µg/l antimon cũng có thể xác định được bằng phương pháp này

Trong một công trình nghiên cứu khác [32] cũng sử dụng phương pháp động học xác định Sb(III), Sb(V), và tổng Antimon vô cơ trong nước, dựa vào phản ứng gián tiếp của Sb(III) với Cromat, lượng dư được định lượng với diphenylcarbazide và

đo quang tại bước sóng bằng 540 nm Antimon (V) bị khử xuống antimon (III) bởi sulfite natri trong dung dịch axít HCl; lượng dư sulfite được loại bỏ bằng cách đun sôi, sau đó xác định tiếp antimon (III) sẽ cho nồng độ của tổng antimon Hàm lượng antimon (V) được tìm thấy từ sự khác biệt giữa kết quả trước và sau khi khử Antimon

ở các trạng thái oxi hoá khác nhau có thể được xác định trong khoảng tuyến tính 0,04 - 0,7 mg/l với sai số khoảng 10%

Như vậy có thể thấy ưu điểm chính của phương pháp động học xúc tác là giới hạn phát hiện thấp và độ nhạy cao do chất xúc tác ở hàm lượng nhỏ (10−6 −10−11 g/ml)

đã làm thay đổi tốc độ phản ứng một cách đáng kể, hơn nữa mỗi một chất thường xúc tác cho một phản ứng hoặc một loại phản ứng Nhưng nhược điểm của phương pháp là đặc tính xúc tác của một ion vô cơ phụ thuộc vào kích thước ion, điện tích và liên kết của nó Các chất có đặc tính tương tự như chất phân tích sẽ ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng, và do đó phương pháp phân tích động học thường không có tính chọn lọc cao khi

có mặt các chất hóa học có liên quan đến nguyên tố phân tích Một nhược điểm nữa của phương pháp động học xúc tác là tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó nhiệt độ phải được giữ không đổi trong suốt quá trình thực nghiệm Điều này làm cho phương pháp có độ lặp lại kém do điều kiện nhiệt độ thường có sự thay đổi trong quá trình khảo sát

1.3.5.2 Phương pháp xác định dạng Sb có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HG)

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khử các hợp chất antimon về dạng stibin, metylstibin và dimetylstibin hoặc trimetylstibin sau đó định lượng sản phẩm sinh ra để tính ngược lại hàm lượng các hợp chất ban đầu nếu mỗi dẫn xuất của stibin được sinh

ra từ một hợp chất ban đầu

Các nghiên cứu phát triển theo hướng này đã có những thành tựu đáng kể trong việc góp phần định lượng các dạng Sb vô cơ Số lượng công trình áp dụng kĩ thuật hidrua hoá xác định Sb rất lớn và đa dạng [34, 36, 43, 42,44] cho thấy tính ưu việt vượt trội của kĩ thuật này, nhưng việc sử dụng phương pháp HG – AAS để tách dạng nguyên tố đòi hỏi phải kết hợp sử dụng một hệ sắc kí và bộ phận hidrua hoá với một detector như MS hay các detector quang khác

1.3.5.3 Các phương pháp phân tích dạng sử dụng kĩ thuật kết hợp

Bản chất của nhóm phương pháp ghép nối cũng dựa trên phương pháp tách loại các dạng khác nhau của một nguyên tố, tuy nhiên các dạng không hoàn toàn tách riêng

rẽ ra khỏi nhau mà tồn tại ở những vùng riêng biệt nhờ vào các lực liên kết khác nhau với dung môi Nhóm các phương pháp này thường được thực hiện nhờ việc ghép nối các thiết bị phân tích độc lập lại với nhau, ví dụ có thể ghép nối máy sắc ký khí với máy đo phổ khối lượng ta có phương pháp xác định dạng GC – MS, ghép nối máy sắc

ký lỏng với máy đo phổ hấp thụ nguyên tử ta có phương pháp xác định dạng LC –

AAS…Một số công trình nghiên cứu phân tích dạng Sb sử dụng kĩ thuật kết hợp có thể kể đến như:

Phương pháp hiđrua hoá kết hợp phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng ICP-OES) đã được sử dụng để xác định Sb (III) và Sb (tổng) trong công thức của thuốc meglumine antimoniate Hàm lượng Sb (V) trong các mẫu được xác định bằng cách lấy hàm lượng Sb tổng trừ đi Sb (III) Phương pháp có hiệu suất thu hồi trung bình

(HG-là 101,31% đối với Sb (III) và 101,51% đối với Sb (tổng) Tổng nồng độ tìm thấy (HG-là 3,7121 mg / l, dưới mức quy định tối đa (10 mg / l) Hàm lượng của Sb (III) và Sb (tổng cộng) tương ứng xác định được là 0,49 ± 0,0% và 27,7 ± 0,3%.[51]

Khi sử dụng kĩ thuật kết nối và phân tích quang hóa trực tiếp tác giả Miravet và các cộng sự [43] đã phát triển hai phương pháp trên để phân tích dạng Sb vô cơ và hữu cơ, Các phương pháp này thường được sử dụng để phân tích các dạng Sb vô cơ (Sb (III) và Sb (V)) và các dạng metyl trong các mẫu môi trường Theo kết quả phân tích thu được cho thấy khi sử dụng axit citric 0,1 mol/l để chiết các dạng của Sb trong các mẫu thực vật đều hữu hiệu hơn khi sử dụng so với hỗn hợp metanol – nước, đặc biệt trong quá trình chiết các dạng Sb vô cơ Kết quả trên cũng được giải thích do hệ metanol-nước cho hiệu suất chiết thấp dẫn đến các pic sắc kí kém và trong nghiên cứu này axit citric cũng được coi là tác nhân chiết phù hợp với việc phân tích dạng [29]

Ngoài ra còn kể đến công trình của Zheng và cộng sự [28] đã phát triển 1 phương pháp dựa trên HPLC-ICP-MS để phân tích các dạng Sb vô cơ trong nước máy với pha động là EDTA/axit phtalic và cột sắc kí trao đổi anion Synchropak Theo kết quả thu được khi phân tích mẫu nước máy cho thấy rằng hàm lượng Sb (V) là dạng chiếm ưu thế trong khi đó hàm lượng Sb (III) thấp hơn giới hạn phát hiện Phương pháp đề xuất cũng được áp dụng để phân tích một số dung dịch chiết của các hạt bụi lơ lửng trong không khí (APM), trong đó Sb (V) cũng là dạng chính

Phương pháp điện di cũng được sử dụng để kết nối với ICP-MS để phân tích các dạng

Sb Các tác giả Michalke và các cộng sự [43] đã áp dụng một số chất cải biến trong phương pháp phân tích dạng As Trong môi trường pH = 5,6 hệ đệm

Na2HPO4/NaH2PO4 với nồng độ là 20mmol/l được sử dụng như là nền điện phân và axit axetic hoặc NaOH như là chất điện phân Kết quả thu được cho thấy rằng, hiệu suất tách cao đối với Sb (V), Sb (III) và TMSbCl2 với giá trị LOD thấp trong khoảng

0,1-0,7 μg/l Phương pháp trên được đề xuất áp dụng để phân tích dạng bùn và bùn thải ô nhiễm, kết quả cho thấy trong bùn thải phát hiện 3 dạng của Sb là Sb (III), Sb (V) và TMSbCl2, trong bùn ô nhiễm chỉ xác định thấy Sb (V) và TMSbCl2

Như vậy, nhóm các phương pháp có sử dụng kĩ thuật kết nối có ưu điểm là có thể xác định đồng thời các dạng Sb cho kết quả với độ chính xác cao, đối với những hệ ghép nối có sử dụng khối phổ còn cho phép xác định chất ở giới hạn rất nhỏ Tuy nhiên khi sử dụng các kĩ thuật ghép nối trong nhiều trường hợp có sự chồng lấn phổ lên nhau do một số dạng có tính chất hoàn toàn tương tự nhau gây sai số cho quá trình xác định Việc ghép nối các thiết bị phân tích độc lập lại với nhau rất khó thực hiện đòi hỏi phải nhập nguyên cả hệ thống ghép nối khá tốn kém, các phòng thí nghiệm nhỏ khó đáp ứng được Chính vì vậy, việc phát triển một phương pháp phân tích dạng đơn giản, tận dụng được các phương tiện phân tích sẵn có nhưng kết quả phân tích tương đương phương pháp ghép nối là một nhu cầu cấp thiết

1.4 Các phương pháp tách, làm giàu kim loại

1.4.1 Phương pháp chiết lỏng – lỏng

Một trong các phương pháp tách phổ biến và quan trọng nhất là chiết Phương pháp chiết có thể dùng để tách hầu hết các nguyên tố các dạng và các hợp chất của chúng Chiết thường đảm bảo cho tính chọn lọc của phép tách cao, hiệu suất tách lớn, việc thực hiện nhanh và đơn giản Độ chọn lọc của phép tách vi lượng và đa lượng chất được xác định bằng việc chọn thuốc thử, hệ chiết và điều kiện chiết một cách hợp lý

Chiết chiết lỏng – lỏng là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng không trộn lẫn Một trong hai pha thường là nước, pha còn lại là dung môi hữu cơ

Nguyên tắc của phương pháp dựa trên sự rút chất bằng các dung môi hữu cơ Điều kiện chủ yếu để tách được chất phân tích là độ tan của chất cần được chiết rút trong dung môi hữu cơ Chất được chiết thường được tạo thành do phản ứng xảy ra trong môi trường nước, trong đó các ion cần xác định tương tác với thuốc thử mà phần lớn là thuốc thử hữu cơ Trong trường hợp này, dung môi hữu cơ phải không trộn lẫn với nước [2]

Quy trình chiết tách dạng Sb đã được đề xuất [43]

Ở pH = 2-3: Sb(III) và Sb(V) có trong mẫu sẽ được phản ứng với thuốc thử amonium pyrrolidinedithiocarbamate (APDC), sau đó dung dịch được chiết lên lớp

dung môi MIBK Lắc, chiết lấy lớp dung môi 1

Ở pH = 5-5,5: Sb (III) có trong mẫu sẽ được phản ứng với thuốc thử APDC, sau đó dung dịch được chiết lên lớp dung môi MIBK Lắc, chiết lấy lớp dung môi 2 Lớp dung môi 1 và 2 sẽ được đem đi cô cạn và hòa tan lại bằng HCl loãng 1M được dung dịch Sb tổng và dung dịch Sb(III), 2 dung dịch này sẽ đem đi xác định hàm lượng Sb bằng phươngg pháp HG-AAS Từ 2 kết quả Sb tổng, Sb(III), sẽ tính được lượng Sb(V):

Sb (V) = Sb tổng – Sb(III)

Sự tách làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng có nhiều ưu điểm so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực phổ ) có ý nghĩa rất lớn trong phân tích Tuy nhiên, ngày nay phương pháp chiết lỏng – lỏng không còn thích hợp do hệ số làm giàu thấp, phải sử dụng một lượng dung môi hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường, không đáp ứng tiêu chí hóa học phân tích xanh Vì vậy, sự xuất hiện của chiết pha rắn đã trở thành một công cụ hữu hiệu trong quá trình chuẩn bị mẫu cũng như quá trình tách, làm giàu chất phân tích

1.4.2 Phương pháp chiết pha rắn

1.4.2.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp chiết pha rắn

Kỹ thuật chiết pha rắn (Solid Phase Extraction - SPE) ra đời vào giữa những năm

1970 Tuy nhiên, mãi đến năm 1998 thuật ngữ khoa học “Chiết pha rắn” mới được công nhận và phát triển mạnh trên thế giới, đặc biệt là ứng dụng trong phân tích lượng siêu vết các kim loại độc [1]

Chiết pha rắn (SPE) (Solid Phase Extraction) là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng-rắn

Mẫu ở dạng lỏng, còn chất chiết ở dạng rắn, hạt nhỏ và xốp (đường kính từ 5-10 µm) Chất chiết được gọi là pha tĩnh, được nhồi vào 1 cột sắc ký nhỏ (kích thước 10x 1cm hay dung lượng từ 5-10 ml) Chất chiết là các hạt silica trung tính, hạt oxit nhôm, các hạt silicagen đã được ankyl hóa nhóm –OH bằng mạch các bon thẳng –C2, -C4, -

C8, -C18…, hay nhân phenyl Các hạt này có độ xốp lớn, diện tích bề mặt xốp thường

từ 50-200 m2/gam Khi xử lý mẫu, dung dịch chất mẫu được dội lên pha rắn trong cột sắc ký Lúc này pha tĩnh sẽ tương tác với các mẫu chất và giữ một nhóm chất phân tích lại trên cột (trên pha tĩnh), còn các nhóm chất khác sẽ đi ra khỏi cột cùng dung môi

hòa tan mẫu Sau đó dùng một dung môi thích hợp hòa tan tốt các chất phân tích để rửa giải chúng ra khỏi pha tĩnh, và chúng ta thu được dung dịch chứa chất phân tích để xác định nó Thông thường, thể tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế mà chất phân tích được làm giàu [2]

Hình 1.2 Một số loại cột chiết pha rắn

Các bước trong kỹ thuật chiết pha rắn:

Hình 1.3: Các bước của kỹ thuật chiết pha rắn

Phương pháp chiết pha rắn gồm 4 bước, được mô tả như hình 1.3

Buớc 1: Vật liệu nhồi cột được làm ướt và solvat hóa các nhóm chức Bước này còn có nhiệm vụ loại bỏ không khí ở các khoảng trống giữa các hạt vật liệu hấp phụ và làm sạch

Nhồi cột và chuyển

dạng nhựa

Bơm mẫu qua cột

Rửa các chất ảnh hưởng

Rửa giải chất phân tích

Các chất ảnh hưởng Chất

phân tích

Bước 2: Cho dung dịch mẫu chảy qua cột Chất phân tích và một vài thành phần được giữ lại, các thành phần khác không bị hấp phụ được loại ra ngoài

Bước 3: Loại bỏ các chất ảnh hưởng ra khỏi cột, chỉ giữ lại chất phân tích Có thể sử dụng chính dung môi hoà tan mẫu để rửa giải

Bước 4: Giải hấp chất phân tích ra khỏi chất hấp phụ bằng dung môi thích hợp Dung môi này phải đặc trưng để phá vỡ tương tác giữa chất phân tích và chất hấp phụ và rửa giải càng ít chất ảnh hưởng càng tốt

Các chất chiết pha rắn có thể được cấu tạo theo các loại sau đây:

+ Chất hấp phụ pha thường: Đó là các silica trung tính và các oxit nhôm;

+ Chất hấp phụ pha đảo: Đó là các silica đã được alkyl hóa nhóm OH;

+ Chất có khả năng trao đổi ion (cation, anion, cặp ion);

+Chất rây hay sang lọc phân tử theo độ lớn, kích thước;

+ Chiết hấp phụ pha khí- rắn

1.4.2.2 Các cơ chế chiết pha rắn

Có nhiều cơ chế chiết pha rắn khác nhau, mỗi kiểu có nhưng đặc điểm riêng, có thể tóm tắt cơ chế của các loại này như sau [2]

 Kiểu chiết pha thường (normal-phase NP-SPE)

Kiểu chiết pha thường (NP-SPE) chủ yếu được áp dụng cho các chất hữu cơ không hay ít phân cực, và chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ ít hay không phân cực và

kị nước (không tan trong nước) Vì vậy, theo cơ chế này:

Chất chiết pha rắn (pha tĩnh chiết) là các chất hấp phụ có bề mặt phân cực

Các dung môi để rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh ở đây là các dung môi hữu cơ

kị nước hay hỗn hợp của hai dung môi đó với nhau theo những tỷ lệ thích hợp Tiêu biểu là: n-hexan, diclo-etan, etyl acetat, hay hỗn hợp (n-hexan có 20% ACN), hay (diclo-etan có 20% ACN)…

Quá trình xảy ra khi chiết:

+ Sự hấp thụ chất phân tích (PT) vào pha tĩnh:

X + (NP-SPE) (NP-SPE).X (chất PT trong d.d mẫu) (chất PT trong pha tĩnh chiết)

+ Sự giải hấp chất phân tích ra khỏi pha tĩnh:

(NP-SPE)X (NP-SPE) + MP(X)

(chất PT được tách riêng vào dung môi rửa giải)

 Kiểu chiết pha đảo (reversed-phase RP-SPE)

Chất chiết pha rắn (pha tĩnh chiết) là các chất hấp phụ không hay ít phân cực Các chất chiết pha rắn thuộc nhóm này là các loại silica trung tính đã ankyl với mạch cacbon nhóm C8 hay C18

Các dung môi để rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh ở đây là các dung môi hữu cơ tan tốt trong nước hay hỗn hợp của hai dung môi đó với nhau theo những tỷ lệ thích hợp Tiêu biểu ở đây là metanol (MeOH), acetonitril (ACN), tetrahydrofuran (THF), hay các hỗn hợp (ACN/H2O), hay (H2O/MeOH/ACN)

Quá trình xảy ra trong khi chiết:

+ Sự hấp thụ chất phân tích (PT) vào pha tĩnh:

X + (RP-SPE) (RP-SPE).X

( Chất PT trong d.d mẫu) ( Chất PT trong pha tĩnh chiết)

+ Sự giải hấp phân tích ra khỏi pha tĩnh :

(NP-SPE)X (RP-SPE) + MP(X) (Chất PT được tách riêng vào dung môi rửa giải )

 Kiểu chiết cơ chế trao đổi ion (ion exchange IEx-SPE)

Chất chiết pha rắn là những chất hấp thụ có khả năng trao đổi ion Nó là các pha chiết phân cực Bề mặt nó có thể trao đổi được với các ion của chất mẫu

Các dung môi rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh chiêt ở đây là các dung dịch nước của các axit loãng (HCl, HNO3, HAc,…), hay các bazơ loãng (NH3, NaOH,…), hay các dung dịch muối kim loại kiềm (NaAc, NH4Ac, KCl,…), hoặc có thêm các dung môi hữu cơ tan trong nước theo những tỷ lệ thích hợp (5- 15%), như metanol (MeOH), acetonitril (ACN), tetrahydrofuran (THF),…

Quá trình xảy ra trong khi chiết là:

 Theo cơ chế trao đổi cation

+ Sự hấp thụ chất phân tích (PT) vào pha tĩnh:

Xn+ + n(IEx-SPE) –SO3Na [(IEx-SPE)-SO3]nX + n Na+

+ Sự giải hấp chất phân tích ra khỏi pha tĩnh:

[(IEx-SPE)-SO3]nX n (IEx-SPE)-SO3H + MP(Xn+)

(Chất PT được tách riêng vào dung môi rửa giải)

 Theo cơ chế trao đổi anion

(chất PT được tách riêng vào dung môi rửa giải)

1.4.2.3 Ưu điểm của kỹ thuật chiết pha rắn

So với kỹ thuật chiết lỏng – lỏng, kỹ thuật SPE có nhiều ưu điểm nổi bật và được

sử dụng rộng rãi hơn, cụ thể như sau [2]:

+ Hệ số làm giàu cao, thao tác nhanh, đơn giản và chi phí thấp

+ Sử dụng ít dung môi (nhất là các dung môi hữu cơ độc hại) Mẫu sau khi được xử lý

sơ bộ và điều chỉnh môi trường thích hợp đươ ̣c cho tr ực tiếp qua cột và chỉ cần một lượng rất nhỏ dung môi rửa giải là có thể rửa giải chất cần phân tích ra khỏi cột Ngược lại, trong kỹ thuật chiết lỏng – lỏng đòi hỏi phải sử dụng một lượng lớn dung môi (chủ yếu là dung môi hữu cơ)

+ Điều kiện tách đơn giản Do cân bằng phân bố chất tan giữa hai pha xảy ra nhiều lần, nên chỉ cần có sự khác nhau hợp lý về khả năng chiết là có thể tách hoàn toàn hai chất tan ra khỏi nhau Việc lựa chọn dung môi đối với kỹ thuật SPE đơn giản hơn kỹ thuật chiết lỏng – lỏng Do kỹ thuật chiết lỏng – lỏng cần phải sử dụng dung môi không trộn lẫn với nước nên việc lựa chọn dung môi sẽ khó khăn hơn

1.4.3 Phương pháp chiết pha rắn tách dạng nguyên tố

Phương pháp chiết pha rắn không chỉ ứng dụng trong tách, làm giàu các nguyên tố ở dạng tổng mà còn được sử dụng để xác định các trạng thái liên kết hóa trị khác nhau của cùng một nguyên tố Tác giả H.Tel, Y.Altas và M.S Taner [13] đã sử dụng cột nhồi chứa TiO2 để tách riêng Cr(III), Cr(VI) ra khỏi nhau rồi xác định từng dạng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Trong khoảng pH= 2, Cr(VI) hấp thu tốt trên TiO2 (trên 99%) và Cr(III) hầu như không hấp thu trên TiO2 (nhỏ hơn 1%) và như vậy Cr(VI) được giữ lại trên cột, Cr(III) đi ra khỏi cột

Hiện nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu về tách dạng antimon trong môi trường Các công trình nghiên cứu đã công bố về antimon mới chỉ đi sâu vào phân tích

hàm lượng Sb tổng hoặc khử các dạng Sb về một dạng để đo rồi đưa ra hàm lượng dạng Vấn đề đặt ra là cần có một phương pháp tách dạng nguyên tố trước khi tiến hành đo mẫu, vừa có thể xác định được hàm lượng từng dạng nguyên tố, vừa có thể tạo tiền đề để có hướng xử lý được một số dạng Sb có trong môi trường Việc ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn cũng hoàn toàn có thể ứng dụng trong việc tách riêng rẽ các dạng của Sb(III), Sb(V) bằng cột chiết pha rắn ngay tại hiện trường lấy mẫu, tránh được sự chuyển dạng nguyên tố trong quá trình bảo quản mẫu

Các tác giả L Łukaszczyk, W.Zyrnicki [33] đã tiến hành tách dạng Sb(III) và Sb(V) trong dược phẩm sử dụng cột nhựa trao đổi anion Dowex 1 Sau khi xử lý mẫu dược phẩm, tác giả tiến hành khảo sát khả năng tách dạng Sb(III) và Sb(V) khi sử dụng cột nhựa trao đổi anion Dowex 1 Kết quả thu được cho thấy nhựa Dowex 1 có khả năng trao đổi ion với Sb(III) trong môi trường có nồng độ HCl cao, sau khi qua cột Sb(III) được giữ lại cột và Sb(V) được tách riêng rẽ, tiến hành rửa giải và thu được Sb(III)

Trong một công trình đã công bố [39], hàm lượng hai dạng của antimon được tách

ra khỏi nhau bằng cách sử dụng cột nhựa XAD-8 mang phối tử hữu cơ dithiocarbamate pyrollidine amoni (APDC) Các ion Sb(III), Sb(V) có khả năng tạo phức với phối tử này, và bị hấp thụ vào cột nhựa nên ta có thể xác định được tổng hàm lượng Sb Sau đó

Sb (III) được xác định bằng cách giải hấp, hiệu của Sb tổng và Sb(III) chính là hàm lượng của Sb(V) Phương pháp này đã được áp dụng để xác định Sb (III) và Sb (V) các ion trong các mẫu của nước biển nhân tạo và nước thải Hàm lượng Sb (III) và Sb (V) tìm thấy từ 20 đến 500 g với hiệu suất thu hồi từ 72% đến 100%

Nhìn chung ưu điểm của phương pháp chiết pha rắn điều kiện tách đơn giản, trang thiết

bị rẻ tiền, không đòi hỏi phải sử dụng nhiều dung môi hữu cơ mà vẫn hoàn toàn tách riêng rẽ được các dạng hóa trị khác nhau của một nguyên tố cho hiệu quả cao, hoàn toàn đáp ứng được tiêu chí của hóa học phân tích xanh

1.5 Giới thiệu về nhựa trao đổi anion Lewatit – M500

Nhựa Lewatit M500 sản xuất từ Đức Lewatit M500 gồm 2 loại là loại nhựa trao đổi anion bazơ mạnh và nhựa trao đổi cation Đối với nhựa trao đổi anion M500, dạng ion nguyên thủy là Cl−, có chứa nhóm chức amin bậc 4, mạch cao phân tử mạng polystyren Được sản xuất từ Polystyrene Copolymer với nhóm chức Trimethyl Benzyl

Ammonium (-N+R3) Lewatit M500 được sử dụng khá phổ biến trong thực tế [1] Nhận thấy nhựa Lewatit M500 cũng là loại nhựa trao đổi anion có tính năng giống như nhựa Dowex, giá thành rẻ hơn nhựa Dowex và được sử dụng rộng rãi trong

xử lý môi trường như loại bỏ các khoáng chất, làm mềm nước nhưng chưa được ứng dụng nhiều trong xử lý kim loại nặng Dựa trên tài liệu tham khảo về tách dạng Sb(III)

và Sb(V), kết hợp với việc lựa chọn vật liệu chiết pha rắn, chúng tôi đã chọn nhựa trao đổi anion Lewatit M500 làm vật liệu khảo sát

Kết luận phần tổng quan: Như vậy có thể thấy phân tích dạng nguyên tố là một nhu

cầu tất yếu trong các nghiên cứu về môi trường Khi sử dụng một số các phương pháp phân tích công cụ thông thường để phân tích hàm lượng riêng rẽ các dạng của nguyên

tố đòi hỏi phải qua nhiều các quá trình khử để chuyển các dạng khác nhau về dạng nguyên tố có thể đo được, tuy nhiên hiệu suất của quá trình khử các dạng không cao nên kết quả phân tích chưa có độ chính xác cao Trên thế giới các kỹ thuật phân tích dạng nguyên tố phổ biến là các kỹ thuật ghép nối các thiết bị phân tích sắc ký với các detector như ICP – MS, AAS, AFS…ưu điểm của các phương pháp này là giới hạn phân tích thấp, độ nhạy cao, có thể phân tích đồng thời nhiều dạng của cùng một nguyên tố hay nhiều dạng của nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu phân tích với độ chính xác cao Tuy nhiên, các phương pháp này đòi hỏi trang bị các thiết bị ghép nối phức tạp với giá thành cao, từ đó chi phí cho phân tích dạng nguyên tố khá lớn Ở Việt Nam số phòng thí nghiệm trang bị các thiết bị ghép nối cũng hạn chế, việc vận hành khá phức tạp đòi hỏi chuyên môn sâu nên số công trình phân tích nhiều dạng của một nguyên tố trong cùng một mẫu phân tích vẫn còn hạn chế Trong điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi ứng dụng kĩ thuật chiết pha rắn để tách riêng rẽ các dạng của Sb(III)

và Sb(V) trong mẫu đất và nước sử dụng nhựa trao đổi anion Lewatit M500, sau đó định lượng các dạng Sb sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử hiđrua hóa

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của đề tài là khảo sát các điều kiện chiết pha rắn sử dụng nhựa trao đổi anion Lewatit M500 để tách dạng Sb(III) vô cơ, Sb(V) vô cơ trong mẫu nước và mẫu đất Sau đó hàm lượng từng dạng Sb được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hidrua hóa (HG-AAS)

2.1.2 Phương pháp nghiên cứu

 Mẫu phân tích chứa Sb(III) và Sb(V) trong môi trường axit HCl 2M được tách

riêng rẽ trên cột SPE chứa 1,5g vật liệu M500, với tốc độ nạp mẫu là 1,5 ml/phút Dung dịch đi qua cột được khử bằng hệ khử L – Cystein 1%, sau đó định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hidrua hóa (HG-AAS) Nguyên tắc của phép đo HG – AAS xác định Sb(III) được trình bày ở hình 2.1:

Hình 2.1: Sơ đồ khối các bước tiến hành thí nghiệm đo HG – AAS

Dựa trên cơ sở trong những điều kiện nhất định một số nguyên tố (tức ion của nó) có khả năng phản ứng với H mới sinh hay chất khử mạnh sinh ra hợp chất hiđrua ở trạng thái khí, tách ra khỏi mẫu và dễ bị nguyên tử hóa thành các nguyên tử tự do có khả năng hấp thụ quang để sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử

Mẫu phân tích chứa Sb(III) được bơm vào hệ thống có NaBH4/NaOH tạo SbH3

Sb(III) + [H] + NaBH4 → SbH3 → Sb(k) Đối với phản ứng của ion hóa trị cao với H mới sinh chậm, không hoàn toàn nên phải khử chúng về hóa trị thấp rồi mới tiến hành phản ứng tạo hidrua sẽ cho kết quả ổn định

và tốt hơn

Định lượng Sbk sinh ra bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử tại bước sóng đặc trưng của Sb là λ = 217,6 nm

2.1.3 Nội dung nghiên cứu

Kế thừa các nghiên cứu về điều kiện phân tích tổng hàm lượng Sb bằng phương pháp HG – AAS [10] Trong nghiên cứu này, luận văn tập trung vào việc nghiên cứu, tìm ra các điều kiện tối ưu để tách dạng Sb(III) và Sb(V), từ đó ứng dụng để xác định

các dạng antimon ở trong môi trường nước và đất, các nội dung nghiên cứu gồm:

1 Chuẩn hóa lại qui trình và xây dựng đường chuẩn xác định Sb(III) trên hệ

đo HG – AAS

2 Khảo sát bằng phương pháp tĩnh để tách dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ

3 Khảo sát bằng phương pháp động để tách dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ

4 Ứng dụng phương pháp SPE -HG-AAS phân tích mẫu thực tế

2.2 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

2.2.1 Hóa chất

Các loại hoá chất được sử dụng là loại tinh khiết phân tích (PA) và các dung dịch được pha chế bằng nước cất 2 lần

Chuẩn bị nước cất để pha chế các dung dịch: Nước cất hai lần được bảo quản

trong can nhựa PE, trước khi dùng sục khí nitơ trong vòng 20 phút để đuổi hết lượng oxi hòa tan

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn:

 Dung dịch chuẩn gốc Sb(III) dạng vô cơ 1000ppm (Merck)

chịu nhiệt dung tích 100ml, thêm 20 ml dung dịch HCl đặc, đậy nắp, lắc đều rồi đun trên bếp điện cho đến khi oxit tan hết còn lại dung dịch muối ẩm sền sệt thì dừng lại Để nguội muối ẩm, thêm vài ml dung dịch HCl 4M vào cốc, sau đó chuyển định lượng dung dịch vào bình định mức 100,00 ml, tráng rửa cốc nhiều lần rồi chuyển vào bình định mức trên, định mức đến vạch bằng HCl 4M, lắc đều dung dịch ta được 100,00ml dung dịch Sb(V) 1000ppm

 Dung dịch NaBH4 0,5% pha trong NaOH 0,2%: Cân 2,5g NaBH4 + 1g NaOH

H2O cất thu được 50g dung dịch NaBH4 5% trong NaOH 2% Pha loãng dung dịch này

10 lần thu được dung dịch NaBH4 0,5% trong NaOH 0,2%

 Các dung dịch HCl với nồng độ khác nhau đươc pha từ HCl đặc 37% (Merck)

 Các dung dịch H2SO4, HNO3 và các dung dịch chứa các ion cần thiết cho các khảo sát khác được chuẩn bị từ các dung dịch đặc và muối dạng tinh thể có độ tinh khiết cao

 Pha 100 ml dung dịch Na2S2O3 0,025M từ Na2S2O3 tinh thể: Cân 0,62

0,01g Natri thiosunfat trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằng nước cất, chuyển vào bình định mức 100,00 ml, tráng rửa cốc cân, thêm nước cất tới vạch mức được 100 ml dung dịch Na2S2O3 0,025 M Xác định lại nồng độ dung dịch

Na2S2O3 bằng dung dịch chuẩn I2 với chỉ thị hồ tinh bột

 Thiết lập lại nồng độ dung dịch I2 theo Na2S2O3

Phương trình chuẩn độ:

I2 + 2Na2S2O3  htb 2NaI + Na2S4O6

Hút chính xác 10,00 ml dung dịch I2 vào bình nón, thêm một lượng nhỏ nước cất, đem chuẩn bằng dung dịch Na2S2O3 tới vàng nhạt, thêm 1,0 ml hồ tinh bột 1% chuẩn tiếp tới mất màu xanh Làm thí nghiệm song song, sai số giữa hai lần chuẩn không quá

 Nhựa trao đổi anion lewatit M500 (Đức)

2.2.2 Dụng cụ và trang thiết bị đo

− Bình định mức thủy tinh dung tích 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml (Loại A)

− Các loại pipet chia vạch: 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 10; 25 ml

− Phễu, cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50ml, 100ml, bình nón dung tích 250ml, đũa thủy tinh, buret 25ml

− Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Model AA-6800 ghép nối hệ thống hidrua hóa (HG), hãng Shimadzhu, Nhật Bản

− Cân phân tích Scientech SA 210 độ chính xác 0,0001g

− Máy đo pH HANNA Instrument 211 có khoảng đo -2,00 - 16,00

− Bộ dụng cụ chiết pha rắn- cột nhựa chiêt pha rắn có đường kính 1 cm, chiều dài 6cm

− Máy li tâm, bếp đun cách thủy, máy lắc, máy rung siêu âm

2.2.3 Các phần mềm tính toán và xử lí

− Xử lý thống kê trên phần mềm Origin 8.5

2.3 Tiến hành thí nghiệm

2.3.1 Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phương pháp tĩnh

Lấy 2(g) vật liệu M500 vào bình nón dung tích 100ml chứa 20ml mẫu phân tích chứa dung dịch Sb( V) hoặc Sb(III) vô cơ trong các điều kiện cần khảo sát Lắc các bình nón trên máy lắc với tốc độ 100 vòng/phút Lọc lấy phần dung dịch và xác định lượng ion Sb còn lại không bị trao đổi ion với M500 bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HG-AAS)

Hiệu suất tách Sb(III) được đánh giá qua phần trăm Sb(III) bị giữ lại trên vật liệu theo công thức:

% Sb(III) được giữ trên vật liệu = 100 %

 Chuẩn bị vật liệu pha tĩnh

Cân 1,5 g nhựa trao đổi anion lewatit M500 nạp vào cột chiết

Trước khi sử dụng cột được rửa bằng nước cất, sau đó rửa bằng 10 ml HCl 2M

và cuối cùng rửa với 30 ml nước cất

 Cơ sở lý thuyết

Dựa trên cơ sở Sb(III) có khả năng trao đổi ion với nhựa trao đổi anion bazơ mạnh ở nồng độ axit HCl < 4M, với hệ số phân bố ~ 103 trong môi trường HCl từ 2 – 3M, khi đó Sb(III) có khả năng tạo phức SbCl4− Sb(V) cũng có khả năng tạo phức SbCl6− trong dung dich HCl 9 – 12M, với hệ số phân bố là 1, 500, 104, 105, > 105 trong dung dịch HCl có nồng độ tương ứng là 2, 4, 6, 8, 10 đến 12M [58] Như vậy khi thay đổi nồng độ axit HCl, Sb có thể tồn tại ở các dạng hóa trị khác nhau, ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn với vật liệu pha tĩnh là nhựa Lewatit M500 – là nhựa trao đổi anion bazơ mạnh hoàn toàn có thể tách riêng rẽ hai dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ ra khỏi mẫu phân tích

 Quy trình tách Sb(III), Sb(V) vô cơ

Mẫu chứa Sb(III) và Sb(V) đã được chuẩn bị trong môi trường axit HCl 2M cho chảy qua cột SPE trong điều kiện cần khảo sát Khi chảy qua cột, Sb(III) trao đổi ion với M500 nên được giữ lại trên cột Dung dịch đi qua cột được khử bằng hệ khử L – Cystein 1% để chuyển Sb(V) thành Sb(III), sau đó định lượng Sb(III) trong dung dịch bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS) Xác định được lượng Sb(V) vô cơ ra khỏi cột

Dựa vào hàm lượng Sb tổng và Sb(V) ra khỏi cột tính được lượng Sb(III) được giữ lại trên cột

2.3.3 Quy trình xử lý mẫu thực tế

2.3.3.1 Xử lý mẫu nước mặt

Lấy mẫu nước mặt vào bình PE 500ml, axit hóa bằng dung dịch HCl pH= 2, thêm 2ml EDTA 1M cho 500 ml mẫu để hạn chế sự chuyển dạng của nguyên tố phân tích Trước khi cho mẫu vào, bình được tráng bằng chính mẫu nước ở địa điểm khảo sát, mẫu được lấy đầy đến nắp bình rồi được sục nitơ khoảng 20 phút để đuổi oxi trước khi đóng nắp Ghi cụ thể các thông tin như: địa chỉ nơi lấy mẫu, ngày, tháng, năm lấy mẫu, và các thông tin khác có liên quan đến việc lấy mẫu Bảo quản trong thùng xốp chứa đá lạnh Mẫu nước được chuyển về phòng thí nghiệm trong ngày, lọc qua màng 0,2µm và tiến hành qui trình tách dạng antimon như ở trên [5]

2.3.3.2 Xử lý mẫu đất

Mẫu được thu thập về phòng thí nghiệm, xác định khối lượng ban đầu và tiến hành xử lý sơ bộ bằng cách hong khô tự nhiên đến khối lượng không đổi Mẫu sau đó được sấy khô, nghiền mịn, cân lại và bảo quản trong chai nhựa tối màu Khi xác định hàm lượng các dạng Sb trong mẫu, tiến hành xử lý theo phương pháp vô cơ hóa ướt với axit HNO3 đặc [5]