Nghiên cứu biến tính ống nano cacbon bằng 8 hydroxyquinoline và ứng dụng để tách một số kim loại nặng khỏi nước

Bề mặt của ống nano cacbon có thể được biến tính bằng nhiều cách khác nhau, chẳng hạn như hình thành liên kết hóa học giữa các chất biến tính với bề mặt CNT hoặc hấp phụ vật lý của các c

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về vật liệu nano cacbon 2

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano cacbon 2

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon 3

1.1.3 Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon 5

1.1.4 Các ứng dụng của nano cacbon 10

1.2 Tổng quan về ứng dụng 8-hydroxyquinoline trong xử lý nước 15

1.3 Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý 16

1.3.1 Ô nhiễm kim loại đồng và kim loại chì 16

1.3.2 Các phương pháp xử lý 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 27

2.1.1 Mục tiêu 27

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 27

2.2 Hóa chất và dụng cụ 27

2.2.1 Dụng cụ - Thiết bị 27

2.2.2 Hóa chất 28

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 29

2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 29

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 30

2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 31

2.3.5 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng 31

2.3.6 Phương pháp tính toán tải dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 32

2.3.7 Phương pháp phân tích phổ hấp phụ nguyên tử AAS 34

2.4 Thực nghiệm 35

2.4.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ 35

2.4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ đồng, chì trong môi trường nước của vật liệu 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Kết quả chế tạo vật liêu hấp phụ 39

3.1.1 Kết quả hình thái học của vật liệu 39

3.1.2 Kết quả phân tích phổ IR 40

3.1.3 Kết quả phân tích nhiệt 43

3.1.4 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng .44

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liêu 46

3.2.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Cu2+, Pb2+ 46

3.2.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình bằng hấp phụ Cu2+, Pb2+ 50

3.2.3 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại Cu2+, Pb2+ 52

3.2.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb2+ 55

3.3 Nghiên cứu khả năng ứng dụng xử lý Pb2+ của vật liêu 56

3.3.1.Kết quả khảo sát xử lý Pb2+ bằng mô hình động 56

3.3.2.Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 57

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

bằng axit CNT/8-HQ Carbon nanotubes modified by 8 –

hydroxyquinoline

Ống nano cacbon biến tính bằng 8 - hydroxyquinoline

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen 3

Hình 1.2 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT 4

Hình 1.3 Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT 4

Hình 1.4 Mô tả cấu trúc của SWCNT 5

Hình 1.5 Cơ chế mọc ống nano cacbon 6

Hình 1.6 Hệ thiết bị chế tạo CNT bằng phương pháp hồ quang điện 7

Hình 1.7 Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng chùm laser 7

Hình 1.8 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD 8

Hình 1.9 Mô hình sự xen giữa của Li và hấp thụ H2 10

Hình 1.10 Màn hình hiển thị sử dụng CNTs 11

Hình 1.11 Típ STM, AFM có gắn CNTs 11

Hình 1.12 Típ CNTs biến tính 12

Hình 1.13 Vật liệu CNTs-COOH dùng cho để xác định nồng độ cồn 12

Hình 1.14 Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNTs 12

Hình 1.15 Transistor trường sử dụng ống nanno carbon 13

Hình 2.1 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 32

Hình 2.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 33

Hình 2.3 Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir 34

Hình 2.4 Sơ đồ quá trình biến tính MWCNT bằng hỗn hợp axit: 36

Hình 3.1 Hình ảnh mẫu vật liệu CNT/8-HQ 39

Hình 3.2 Hình ảnh SEM của CNT- a (a) và của CNT/8-HQ (b) 40

Hình 3.3 Hình ảnh TEM của CNT- a (a) và của CNT/8-HQ (b) 40

Hình 3.4 Phổ IR của 8–HQ, vật liệu CNT- a và CNT/8-HQ 42

Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt của 8-HQ, CNT-a, CNT/8-HQ 43

Hình 3.6 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên vật liệu 44

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N2 45

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2 45

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa đường kính mao quản và thể tích

riêng của mao quản 46

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Cu2+ của vật liệu MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 47

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Pb2+ của vật liệu MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 49

Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của vật liệu MWCNT /8-HQ 51

Hình 3.13 Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối với Cu2+ của MWCNT-a và MWCNT/8 -HQ 53

Hình 3.14 Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối với Pb2+của MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 54

Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu 56

Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ động của vật liệu đối với Pb2+ 57

Hình 3.17 Khả năng tái sinh của vật liệu 58

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 58

MỞ ĐẦU Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng cho tất cả các sinh vật trên trái đất, trong đó có con người với 80% cơ thể là nước Song thực tế hiện nay nguồn nước đang bị ô nhiễm nghiêm trọng do các hoạt động của con người, đặc biệt là các nguồn ô nhiễm từ hoạt động công nghiệp Nguồn nước bị ô nhiễm thường chứa các hợp chất có hại cho sức khỏe của con người như các hợp chất hữu cơ, vô cơ, các nguyên tố phóng xạ… Trong đó đáng lưu ý là các ion kim loại nặng Một số kim loại nặng như sắt, kẽm có trong nước là cần thiết cho sinh vật và con người vì chúng là những nguyên tố vi lượng mà sinh vật cần tuy nhiên với hàm lượng cao nó lại là nguyên nhân gây độc cho con người, gây ra nhiều bệnh hiểm nghèo như ung thư, đột biến Đặc biệt đau lòng hơn là nó là nguyên nhân gây nên những làng ung thư

Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp để xử lý ion kim loại nặng trong nước, trong đó đáng lưu ý là phương pháp hấp phụ với các ưu điểm nổi trội như công nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả và tốc độ xử lý nhanh[21] Một trong những vật liệu đang được quan tâm làm vật liệu hấp phụ là ống nano cacbon (CNT) Tuy nhiên hiệu quả xử lý, mức độ chọn lọc và độ nhậy của vật liệu này vẫn còn hạn chế Việc sử dụng các ống nano cacbon biến tính là biện pháp quan trọng nhằm tăng cường hiệu quả xử lý, độ chọn lọc các kim loại nặng Bề mặt của ống nano cacbon

có thể được biến tính bằng nhiều cách khác nhau, chẳng hạn như hình thành liên kết hóa học giữa các chất biến tính với bề mặt CNT hoặc hấp phụ vật lý của các chất biến tính lên CNT

Với mục đính khai thác tiềm năng ứng dụng của CNT trong việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt là loại bỏ kim loại nặng trong nước; tôi đã chọn hướng nghiên cứu biến tính ống nano cacbon bằng 8 – hydroxyquinoline và thử nghiệm xử lý với hai đại diện của kim loại nặng là kim loại đồng, chì trên đề tài “Nghiên cứu biến tính ống nano cacbon bằng 8 – hydroxyquinoline và ứng dụng để tách một số kim loại nặng khỏi nước”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano cacbon

Vật liệu nano cacbon là một trong những vật liệu có kích thước nano đã được nghiên cứu và có khả năng ứng dụng cao, thường tồn tại ở hai dạng: ống nano

NEC (Nhật) trong khi theo dõi các loại bụi trong bình kín để chế tạo fulleren theo cách phóng điện hồ quang trong khí trơ với các điện cực than (cacbon) ông đã phát hiện thấy có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4 nanomet còn dài có thể đến micromet, thậm chí milimet Ống này có thể xem như từ

lá graphen cắt thành dải cuốn tròn lại thành ống Ở hai đầu ống có thể là hở, có thể

là kín như có hai nửa quả cầu fulơren úp lại Như vậy bề mặt bao quanh ống gồm toàn là nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác, hai đầu cũng là nguyên tử cacbon nhưng có một số chỗ không phải là xếp theo hình 6 cạnh mà là hình 5 cạnh để khép kín lại được… Ngay sau đó phát hiện này được công bố trên tạp chí Nature và người ta gọi đó là ống nano cacbon (CNT)

Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống cacbon nano có nhiều tính năng đặc biệt như: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép 6 lần

bề mặt mặt lớn, có khả năng phát xạ điện từ ở từ trường thấp Bên cạnh khả năng tạo được vật liệu compozit tiên tiến và các thiết bị điện tử kích thước nano thì CNT còn có thể sử dụng làm chất mang cho xúc tác

Xét về cấu trúc, do diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc rỗng nên CNT được

sử dụng như là vật liệu hấp phụ [23] Hơn nữa cấu trúc bề mặt của CNT có thể hoạt hóa bằng cách oxy hóa hoặc bằng các chất hoạt động bề mặt, mở đáy của ống nano

cacbon, bề mặt có thể gắn thêm các kim loại, oxit kim loại hoặc các tác nhân hữu cơ làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon

Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital Liên kết hóa học của các ống nano cacbon

biệt Các ống nano cacbon thông thường được xếp thành các “sợi dây thừng” được giữ với nhau bằng lực Van der Waals

Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp

này ta gọi là mặt graphen

Hình 1.1 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen

Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối

nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các nguyên tử trong một mặt

Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại Có rất nhiều kiểu cuộn khác

nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào cấu trúc của ống

Hình 1.2 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT

Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống như hình dạng của tấm graphen cuộn lại Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử cacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNT lại có sự xuất hiện của các đa giác là ngũ giác

Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được cấu tạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp (MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau

Hình 1.3 Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT

Hình 1.4 Mô tả cấu trúc của SWCNT [16]

Đường kính của ống nano cacbon tùy thuộc vào từng loại ống Thông thường một ống nano cacbon đơn lớp có đường kính vào khoảng 1-2 nm Còn các ống nano cacbon đa lớp thì có đường kính ngoài vào khoảng 2-25 nm, và đường kính ống trong cùng dao động trong khoảng 1-8 nm Cấu trúc của MWCNT bao gồm từ 2 đến

30 SWCNT có đường kính khác nhau lồng vào nhau, và khoảng cách giữa các lớp trong cùng một ống nano cacbon đa lớp từ 0,34 – 0,36 nm [28] tức là gần bằng khoảng cách giữa các mặt graphen trong graphit tự nhiên Chiều dài của mỗi ống nano cacbon có thể từ vài trăm nanomet đến micromet Ngày nay người ta đã làm được những ống nano cacbon dài đến hàng centimet…

CNT hoạt động mạnh hơn so với graphite nhưng trên thực tế nó vẫn tương

đối trơ về mặt hóa học

1.1.3 Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon

1.1.3.1 Cơ chế hình thành ống nano cacbon

Có thể hiểu một cách đơn giản quá trình mọc CNT như sau:

nguyên tử cacbon và các sản phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng plasma có vai trò của xúc tác [7]

Các sản phẩm sau phân li sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác Ở đây sẽ xảy ra quá trình tạo các liên kết C – C và hình thành CNT Kích thước của ống CNT về cơ

bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano cacbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNT Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết định ống nano cacbon là đơn lớp (SWCNT) hoặc đa lớp (MWCNT)

Hình 1.5 Cơ chế mọc ống nano cacbon 1.1.3.2 Một số phương pháp được dùng để chế tạo ống nano cacbon

a) Phương pháp phóng điện hồ quang

Phương pháp này được Thomas Ebbesen và Pulickel M.Ajayan ở phòng nghiên cứ của hãng NEC tại Tsukuba ( Nhật Bản) công bố vào năm 1992 với kết quả tạo được ống nano cacbon ở số lượng vĩ mô

Phương pháp phóng điện hồ quang được thực hiện với hai điện cực than được đặt trong môi trường Argon hay Heli Khi phóng điện khí giữa hai cực than bị ion hóa trở thành dẫn điện Đó là plasma, vì vậy phương pháp này còn được gọi dưới một cái tên khác là hồ quang plasma Hồ quang plasma làm cho than ở điện cực anot bị bốc bay và bám vào điện cực đối diện, tức là bám vào catot, khi đó ống nano cacbon được hình thành Thông thường khi cho dòng hồ quang là 100A thì ta thu được hiệu suất khoảng 30% về khối lượng Nhược điểm của phương pháp là ống nano thu được ngắn, chỉ khoảng dưới 50 micromet

Hình 1.6 Hệ thiết bị chế tạo CNT bằng phương pháp hồ quang điện

b) Phương pháp phóng điện hồ quang có Coban

Cũng dùng phóng điện hồ quang, nhưng có thêm khoảng 3% coban Phương pháp này cho sản phẩm là nhiều ống nano cacbon một lớp liên kết lại, trong sợi có lẫn một chút coban rất nhỏ, một số hạt cacbon vô định hình v.v…

c) Phương pháp dùng laser

Người ta cho tia laser chiếu vào một thanh graphit có pha hạt Co và Ni với tỉ

lệ 50:50, kích thước hạt cỡ 1 micromet Thanh graphit được đặt trong môi trường khí trơ Ar, tia laser năng lượng cao (xung hoăc liên tục) chiếu vào làm graphit nóng

cacbon Phương pháp này chủ yếu sản xuất ra những ống nano cacbon 1 lớp, hiệu suất >70% Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là cần những nguồn laser có cường độ cực lớn, và vì vậy mà nó rất tốn kém

Hình 1.7 Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng chùm laser

d) Phương pháp nghiền bi

Dùng một bình thép không gỉ bên trong có chứa các hòn bi cũng bằng thép không gỉ và thật cứng Đổ vào bình thép này bột graphit tinh khiết (99,8%), sau đó cho khí Ar thổi qua với áp suất khoảng 300kPa Bước tiếp theo là cho quay bình thép để có các hòn bi bên trong nghiền bột graphit, thời gian nghiền kéo dài trong

150 giờ Sau đó ta thu được sản phẩm Sản phẩm của phương pháp này là các ống nano cacbon nhiều lớp Đây là phương pháp rất kinh tế, công nghệ không quá phức tạp nhưng không đạt được những ống nano có kích thước đều đặn

e) Phương pháp tổng hợp từ ngọn lửa

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng khí hydro cacbon đốt thành ngọn lửa tạo ra nhiệt độ cao, khi đó phần khí chưa cháy hết sẽ bị phân hủy, sau đó kết hợp lại tạo thành ống nano cacbon Tuy nhiên sản phẩm tạo thành có kích thước không đều đặn, nhưng có hiệu suất cao thích hợp cho công nghiệp

f) Phương pháp CVD ( Chemical vapour deposition)

Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) thường sử dụng

nhiệt hoăc plasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử carbon hoạt hóa Các nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế, lắng đọng trên các hạt

900oC

Hình 1.8 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD

Yêu cầu của phương pháp CVD là phải sử dụng xúc tác trong quá trình lắng đọng, tùy theo từng loại xúc tác khác nhau mà ta có các sản phẩm ống nano cacbon khác nhau, như đơn lớp hay đa lớp, xếp trật tự hay không trật tự Để chế tạo được một lượng lớn ống nano cacbon, ta thường sử dụng xúc tác là các kim loại Co và Fe

So với các phương pháp kể trên thì phương pháp lắng đọng hóa học có nhiều

ưu điểm như : có thể cho sản phẩm đồng đều hơn, có thể điều chỉnh một cách rất chi tiết vị trí và hướng cần mọc ống nano cacbon bằng một cách đơn giản: dùng chất xúc tác như thể nó là mực để in lên bề mặt của vật liệu cần lắng đọng, rồi cho các ống nano cacbon lắng đọng trên bề mặt đó, kết quả là chỉ có những vị trí nơi có

“mực” là các chất xúc tác được in mới mọc ống nano cacbon Như vậy ta có thể sắp xếp được các ống nano cacbon vào những vị trí mong muốn, từ đó làm nên linh kiện điện tử Phương pháp này đã được áp dụng ở một số nước trên thế giới ở quy

mô pilot và quy mô sản xuất công nghiệp

Để tăng hiệu quả sử dụng CNT trong vật liệu hấp phụ, trước hết CNT phải được hoạt hóa nhằm mục đích tăng diện tích bề mặt Sau đó tùy vào mục đích sử dụng có thể gắn thêm nhóm chức Bản chất của vật liệu nano cacbon là rất trơ về mặt hóa học, không tan trong bất kì dung môi nào kể cả hỗn hợp axit Biến tính nano cacbon nhằm mục đích gắn các nhóm chức năng lên bề mặt, làm chúng có thể

dễ dàng phân tán trong dung môi, thuận lợi cho việc chế tạo vật liệu hấp phụ Một trong số nhóm chức có thể gắn lên bề mặt nano cacbon như: cacboxyl, xeton, ancol, anhydrite, quinon, hydroquinon, phenol, lacton…Để biến tích nano cacbon có nhiều

cao… Trong đó phương pháp sử dụng hỗn hợp hai axit là phương pháp đơn giản và cho khả năng biến tính sâu nhất

1.1.4 Các ứng dụng của nano cacbon

Vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) với nhiều tính chất cơ học, vật lý, hóa học đặc biệt và tiềm năng ứng dụng mang tính đột phá cao đang ngày càng thu hút sự quan tâm

1.1.4.1 Các ứng dụng về năng lượng

CNT có khả năng tích trữ năng lượng cao Tốc độ chuyền tải điện từ từ cực này sang cực kia với vật liệu CNT là rất nhanh Do đó hiệu suất của các pin nhiên liệu loại này thường rất cao Hai thành phần có thể tích trữ điện hóa trong CNT là hydrogen và lithium Do CNT có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nanomet nên vật liệu CNT có thể tích trữ chất lỏng hoặc chất khí trong lõi trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn Hấp thụ này được gọi là hấp thụ vật lí CNT cũng có thể tích trữ hydrogen theo cách hóa học (hấp thụ nguyên tử hydrogen)[8]

Hình 1.9 Mô hình sự xen giữa của Li và hấp thụ H 2

Sử dụng CNTs trong pin lithium có thể tăng dung lượng pin lên 10 lần, được ứng dụng trong xe hơi, các thiết bị điện tử cầm tay [31]

Vì vậy CNTs có thể được sử dụng cho việc tích trữ hydro, làm thành pin nhiên liệu dùng cho ô tô [30]

1.1.4.2 Thiết bị phát xạ điện tử trường

Yêu cầu chung là ngưỡng thế phát xạ của vật liệu phải thấp, mật độ dòng phải có độ ổn định cao, đường kính nhỏ cỡ nanomet, độ dẫn điện cao, độ rộng khe

năng lượng nhỏ và ổn định về măt hóa học CNTs đáp ứng được các yêu cầu này Hơn nữa, CNTs lại tương đối trơ về mặt hóa học nên có độ ổn định về mặt hóa học rất cao

Vật liệu CNTs đã được sử dụng cho các thiết bị phát xạ điện tử trường như: transistor hiệu ứng trường, các màn hình hiển thị, đầu dò STM, AFM

Hình 1.10 Màn hình hiển thị sử dụng CNTs

Các tính năng của CNT-FED: Mỏng, độ sáng cao, độ tương phản cao, hiệu suất phát quang cao, góc nhìn rộng, đáp ứng nhanh, điện thế tiêu thụ thấp, tiêu thụ ít điện năng

1.1.4.3 Đầu dò nano và sensơ

Do tính dẻo dai được sử dụng như các đầu dò quét trong các thiết bị kính hiển nguyên tử lực AFM và kính hiển vi đường hầm quyét STM [27]

Hình 1.11 Đầu dò STM, AFM có gắn CNTs

Hình 1.12 Đầu dò bằng CNTs biến tính

Hình 1.13 Vật liệu CNTs-COOH dùng cho để xác định nồng độ cồn

1.1.4.4 Ống nano cacbon tạo ra các vật liệu siêu bền, siêu nhẹ

Theo các chuyên gia, ứng dụng quan trọng của sợi carbon mới này là sản

xuất áo chống đạn, vỏ tầu vì CNTs là vật liệu siêu bền và siêu nhẹ

Hình 1.14 Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNTs

1.1.4.5 Ống nano cacbon tạo ra các linh kiện điện tử nano

Hiện nay với sự xuất hiện của ống nano carbon, cùng với khả năng chế tạo ra các ống carbon có tính chất như là bán dẫn loại p hay loại n

Hình 1.15 Transistor trường sử dụng ống nanno carbon 1.1.4.6 Ứng dụng vật liệu nano cacbon trong xử lý nước

Ô nhiễm nguồn nước đang được coi là một trong những vấn đề môi trường quan trọng nhất, đe dọa tới toàn bộ sự sống trên trái đất nói chung và con người nói riêng Có rất nhiều phương pháp được đưa ra nhằm giải quyết vấn đề này, trong đó

có thể kể tới như là phương pháp hấp phụ, phương pháp đông tụ và keo tụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp kết tủa… Trong số những kỹ thuật này, hấp phụ được coi là phương pháp hiệu quả nhất bởi tính linh hoạt trong hoạt động xử lý chất

ô nhiễm và khả năng tái sinh bởi các quá trình giải hấp phù hợp, đem lại hiệu quả sử dụng cao Quá trình hấp phụ đã đứng đầu là một trong những kỹ thuật quan trọng để loại bỏ kim loại nặng trong nước thải Do đó, việc nghiên cứu các chất hấp phụ và ứng dụng nó cho việc loại bỏ các kim loại nặng đã trở thành mối quan tâm chính và thách thức các nhà khoa học xử lý môi trường trên toàn thế giới

Vật liệu hấp phụ nano cacbon đang được khai thác sử dụng như là một tiềm năng lớn Do có diện tích bề mặt lớn, ống nano cacbon (CNT) được sử dụng làm

được nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng như Pb(II), Cu(II), As(V) Tại pH=3, dung lượng hấp phụ cực đại với As(V) theo mô hình langmuir đạt 44,1 mg/g [24]

So với sắt và oxit nhôm, mangan oxit có ái lực với các kim loại nặng hơn nên thường được dùng để cố định lên than hoạt tính, zeolit, cát thạch anh… để hấp

mang trên vật liệu tồn tại ở dạng vô định hình Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

phụ Pb(II) là tốt nhất

Whang [23] và cộng sự tiến hành gắn các nhóm chức lên trên bề mặt CNT

để hấp phụ Pb(II) Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu axit hóa tăng lên đáng kể từ 7,2 mg/g lên 91 mg/g

Các vật liệu tổng hợp từ tính có khả năng hấp phụ cao hơn nhiều so với các vật liệu CNT thông thường Vật liệu tổng hợp ống nano cacbon đa lớp (MWCNT) với oxit sắt từ đã được nhóm các nhà khoa học C Chen, J.Hu, D.Shao, J.Li, X.Wang nghiên cứu vào năm 2009 khi cho hấp phụ Ni (II) và Sr (II) Kết quả của nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ tốt và phụ thuộc nhiều vào pH cũng như cường độ ion Đồng thời có thể dễ dàng giải hấp Ni (II) hấp phụ lên vật liệu tổng hợp từ tính ở pH <2,0 Vật liệu tổng hợp từ tính MWCNT/ oxit sắt từ có thể xem như là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc hấp phụ các ion kim loại nặng và các hạt nhân phóng xạ từ khối lượng lớn dung dịch nước

Than hoạt tính phủ với các ống nano carbon được tìm thấy như là một vật liệu hấp phụ xuất sắc để loại bỏ ion Cr (VI) với khả năng hấp phụ là 9.0 mg/g

Trong một số nghiên khác, CNTs cố định bằng calcium alginate (CNTs/A) dùng để hấp phụ đồng, kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ đồng của CNTs/CA là cao

và đạt 69,9% thậm chí ở độ pH thấp hơn 2,1, dung lượng hấp phụ đồng của CNTs/CA có thể đạt 67,9 mg/g ở nồng độ cân bằng đồng 5mg /l [41] Ngoài ra ống

nano carbon đa vách (CNTs) còn được biến tính với chitosan được sử dụng để loại

bỏ đồng, kẽm, cadimi, niken và các ion từ dung dịch nước cho thấy một hiệu quả tuyệt vời cho mục tiêu loại bỏ các ion kim loại từ dung dịch nước và nanocomposite này có thể được sử dụng cho các ứng dụng môi trường khác nhau [19]

CNT cũng có khả năng hấp phụ hàng loạt các hợp chất hữu cơ ô nhiễm từ nước Ví dụ như dioxin [25], các hợp chất thơm đa vòng, clobenzen, clophenol [13,37], thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ… Vật liệu compozit của CNT với polime xốp cho phép hấp phụ một cách triệt để các hợp chất hữu cơ này

Những năm gần đây vật liệu nano cacbon bắt đầu được nghiên cứu, sản xuất ứng dụng đã thu được những thành công nhất định Tuy nhiên việc ứng dụng nano cacbon trong xử lý môi trường đặc biệt là môi trường nước còn chưa phát triển rộng rãi Do vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở nano cacbon một cách có hệ thống là việc làm hết sức cần thiết

8–Hydroxyquinoline hay còn được gọi là: 8-Quinolinol; ol; Oxine

Công thức cấu tạo:

Trong phân tử 8 - hydroxyquinoline (8-HQ) có chứa một nguyên tử oxy và một nguyên tử nitơ, hai nguyên tử này đều chứa một cặp electron tự do có khả năng tạo liên kết với các ion kim loại Do đó nhiều chất hấp phụ đã được biến tính với 8-

HQ nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng ra khỏi nước

Ozcan và các đồng nghiệp đã nghiên cứu biến tính bentonite với 8-HQ nhằm

có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại chì (II) trong dung dịch nước Quá trình hấp phụ là vật lý, tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Dung lượng hấp

hoá học với nhựa polyvinyl để loại bỏ các ion kim loại khác nhau [15] và được biến tính với chitosan nhằm làm giàu và xác định ion kẽm [17] 8-HQ còn được sử dụng chế tạo các quả cầu nano polyme nhằm loại bỏ chọn lọc urani khỏi mô phỏng nước của hồ nước mặn Sambhar và trong nước ngầm [34]

Kim loại nặng gồm các kim loại: Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các thể sinh vật

và thường tích lũy trong cơ thể chúng Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản

Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng cá và thuỷ sinh vật chết hàng loạt

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không đạt yêu cầu Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới môi trường sống của sinh vật và con người Kim loại nặng tích lũy theo chuỗi thức ăn thâm nhập và cơ thể người Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan khác Để hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý tốt vật nuôi trong môi trường có nguy cơ bị ô nhiễm như nuôi cá, trồng rau bằng nguồn nước thải

1.3.1 Ô nhiễm kim loại đồng và kim loại chì

chalcocite (Cu2S), và bornite (Cu5FeS4) và trong nhiều hợp chất hữu cơ Ion đồng

với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và carboxylic (Cotton & Wilkinson, 1989 trích trong WHO, 1998) Vì vậy hầu hết đồng trong tự nhiên phức hợp với các hợp chất hữu cơ (Allen & Hansen, 1996 trích trong WHO, 1998) Trong tự nhiên chì tồn tại chủ yếu trong các quặng galenit (PbS), cesulit

yếu thông qua độ tan của nó Độ tan của chì phụ thuộc vào một số yếu tố như: pH,

độ muối (hàm lượng các ion khác trong nước), điều kiện oxi hóa-khử, Ở môi

1.3.1.1 Các nguồn gây ô nhiễm đồng và độc tính của đồng

a) Các nguồn gây ô nhiễm đồng

 Nguồn gốc tự nhiên

Đồng hiện diện tự nhiên trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 60 mg/kg (Lide & Frederikse, 1993 trích trong WHO, 1998), tuy nhiên theo (Murray, 1994) trong đất biến động từ 6-80 ppm

Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4-200 mg/kg, trong đá trầm tích

2-90 mg/kg (Cannon et al.,1978 trích trong WHO, 1998)

Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tự nhiên trung bình trên khắp thế giới hàng

 Nguồn gốc nhân tạo

Hoạt động công nghiệp là nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng nhiều nhất Theo các kết quả quan trắc và phân tích môi trường, hàm lượng đồng, chì, cadimic và

coban ở trong nguồn nước gần các thị trấn và trung tâm công nghiệp lớn nhiều hơn

so với mức bình thường

Từ các hoạt động khai thác và chế biến kim loại Trong bụi ở các khu vực lò

chúng không đi xa mà lại lắng đọng ngay ở các khu vực xung quanh gây ô nhiễm nguồn đất, nước

Đồng hiện diện trong nước do hiện tượng ăn mòn trên đường ống và các dụng cụ thiết bị làm bằng đồng hoặc đồng thau

Các loại hóa chất diệt tảo được sử dụng rộng rãi trên ao hồ cũng làm tăng hàm lượng đồng trong nguồn nước

Nước thải từ nhà máy luyện kim, xi mạ, thuộc da, sản xuất thuốc trừ sâu, diệt cỏ hay phim ảnh cũng góp phần cũng góp phần làm tăng lượng đồng trong nguồn nước

b) Tính độc của đồng

Đối với cây trồng: Theo kết quả nghiên cứu nhiều công trình cho thấy đồng

có vai trò rất quan trọng đối với sự phát triển của cây trồng Cây trồng thiếu đồng thường có tỷ lệ quang hợp bất thường, điều này cho thấy đồng có liên quan đến mức phản ứng oxit hoá của cây Lý do chính của điều này là trong cây thiếu chất đồng thì quá trình oxit hoá Acid Ascorbic bị chậm, đồng hình thành một số lớn chất hữu

cơ tổng hợp với protein, Acid amin và một số chất khác mà chúng ta thường gặp trong nước trái cây

Ngoài những ảnh hưởng do thiếu đồng, thì việc thừa đồng cũng xảy ra những biểu hiện ngộ độc mà chúng có thể dẫn tới tình trạng cây chết Lý do của việc này là do dùng thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu, đã khiến cho chất liệu đồng bị cặn lại trong đất từ năm này qua năm khác, ngay cả bón phân Sulfat đồng cũng gây tác hại tương tự

Đối với các thực vật thủy sinh: Đồng có độc tính cao, ở nồng độ thấp ≤ 0,1 mg/l nó đã gây ra ức chế, không cho các loài thực vật này phát triển.Ngoài ra đồng còn có khả năng làm mất muối do đó làm giảm khả năng thẩm thấu của tế bào Đối với thực vật thủy sinh độc tính của đồng chỉ đứng sau thủy ngân

Đối với các loài cá nước ngọt thì đồng cũng là kim loại có độc tính chỉ sau

môi trường của từng loài Đồng ít độc đối với các loài cá biển vì khả năng tạo phức cao của đồng với các muối trong nước biển, các phức này có thể là các phức kết tủa hoặc các phức được tạo ra này ít nguy hiểm hơn

Đối với con người: Đồng ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ do sự thiếu hụt cũng như dư thừa Đồng thiết yếu cho việc sử dụng sắt (Fe), bệnh thiếu máu do thiếu hụt Fe ở trẻ em đôi khi cũng được kết hợp với sự thiếu hụt đồng Khi đồng xâm nhập vào cơ thể con người với liều lượng cao có thể gây ra các phản ứng lại như đỏ hay sưng tấy các vùng tiếp nhận như da, mắt, mũi, miệng và nó có thể dẫn tới nhức đầu, đau bụng, chóng mặt, nôn mửa, tiêu chảy Nếu xâm nhập vào cơ thể với nồng độ cao hơn thì có thể gây tổn hại gan và thận hoặc có thể dẫn đến chết người [9]

Cumings (1948) trích trong WHO (1998) phát hiện đồng thực sự là tác nhân độc hại đối với các bệnh nhân Wilson và khám phá rằng gan và não của những bệnh nhân này có chứa hàm lượng kim loại này rất cao

Nguyên nhân dẫn đến ngộ độc đồng của con người có thể là do: uống nước thông qua hệ thống ống dẫn nước bằng đồng, ăn thực phẩm có chứa lượng đồng cao như Chocolate, nho, nấm, tôm…, bơi trong các hồ bơi có sử dụng thuốc diệt tảo (Algaecides) có chứa đồng để làm vệ sinh hồ, uống bia hay rượu đế mà cả hai được lọc với đồng sulfides Đối với người 1g/1kg thể trọng đã gây tử vong, từ 60 -100mg/1kg gây buồn nôn

1.3.1.2 Các nguồn gây ô nhiễm chì và độc tính của chì

a) Các nguồn gây ô nhiễm chì

 Nguồn gốc tự nhiên

mặt, nồng độ chì không vượt quá 10 μg/l

 Nguồn gốc nhân tạo

Lượng chì tiêu thụ trên thế giới ngày một tăng do vậy lượng chì thải ra môi trường ngày càng lớn Các nguồn phát sinh chính:

- Khai thác quặng có chứa chì như: Mỏ chì sunfit (PbS), chì cacbonat

Trong không khí lượng chì đưa vào khí quyển khoảng 330.000 tấn/năm, trong

đó 80-90% bắt nguồn từ chất phụ gia akyl chì [10]

b) Tính độc của chì

Sử dụng rộng rãi chì làm nảy sinh một vấn đề lớn là sự ô nhiễm độc chất chì trong môi trường sinh thái, đặc biệt là môi trường nước Chì là kim loại nặng có tính độc hại cao, khi xâm nhập vào cơ thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người [14] Những hợp chất cơ chì (IV) đặc biệt là tetra-alkyl và tetra-aryl rất độc Nguyên nhân gây ô nhiễm chì trong nguồn nước là do nước thải từ các nhà máy cơ khí, nhà máy sản xuất pin, ăc quy và gốm sứ… chưa xử lý hoặc xử lý chưa triệt để đổ ra môi trường Khi sử dụng nguồn nước có hàm lượng chì lớn trong một

thời gian dài không những ảnh hưởng đến sức khỏe mà còn có thể sinh ra một số bệnh nguy hiểm [39]

Chì xâm nhập vào cơ thể qua ba con đường : hô hấp, tiêu hóa, qua da và sau

đó được hấp thụ vào máu Tại phổi hơi chì gần như được hấp thụ hoàn toàn qua các phế nang vào máu Khả năng chì hấp thụ qua da, niêm mạc không lớn, chỉ xảy ra khi da bị tổn thương

Chì được hấp thụ ở đường tiêu hóa ít hơn so với đường hô hấp và khả năng hấp thụ lại phụ thuộc vào tính hòa tan của các hợp chất chì Ruột hấp thụ khoảng 10% lượng chì còn 90% được bài tiết ra ngoài Ở đường tiêu hóa sự hấp thụ chì bị ảnh hưởng bởi dịch vị, chúng được hòa tan và độc tính lại phụ thuộc vào tác động của độ axit dịch vị Axit HCl chuyển carbonat chì, Masicust, litharge (PbO) thành clorua chì làm cho chì dễ dàng bị hấp thụ nhiều hơn Ngoài ra chì còn chịu tác động của dịch mật trong quá trình lưu chuyển trong ruột và trở nên đồng hóa dưới dạng muối mật Các thức ăn giàu mỡ giúp cho sự hấp thụ chì nhiều hơn Sự hấp thụ chì qua đường tiêu hóa đến gan được giữ lại và được khử độc Nếu hấp thụ nhiều (nhiễm độc cấp) hoặc hấp thụ liên tục liều nhỏ thì sự khử độc ở gan trở lên kém hơn, do đó sẽ được hấp thụ vào máu nhiều hơn

Khả năng chì hấp thụ qua da, niêm mạc không lớn, chỉ xảy ra khi da bị tổn thương

Chì được hấp thu và vận chuyển đến các cơ quan, khoảng 95% chì trong máu

là nằm trong hồng cầu

Quá trình tích lũy chì trong cơ thể gồm 2 phần:

- Xâm nhập vào mô mềm và có thể gây độc trực tiếp;

- Tích lũy trong xương và có thể giải phóng trở lại máu gây nhiễm độc chì tái phát

Chì đặc biệt độc hại đối với não và thận, hệ sinh sản và hệ tim mạch Khi bị nhiễm độc chì sẽ ảnh hưởng có hại đến đến chức năng của trí óc, thận, gây vô sinh, sẩy thai và tăng huyết áp Chì đặc biệt gây hại đối với trẻ em [18] Một số kết quả nghiên cứu cho thấy nhiễm độc chì làm giảm mạnh chỉ số thông minh của trẻ em ở tuổi đi học Nhiễm chì làm cho hệ thần kinh luôn căng thẳng, rối loạn tập trung chú

ý của trẻ từ 7-11 tuổi Đặc biệt, ngộ độc chì kinh niên (còn gọi là ngộ độc trường diễn) có thể xảy ra do ăn các thực phẩm đóng hộp hàn bằng thiếc lẫn chì, uống nước dẫn qua đường ống pha chì, hít phải bụi chì và các hợp chất của nó trong các nhà máy sản xuất sơn, làm bình ăcquy Với lượng dư trên 200µg chì/ngày trong môi trường tiếp xúc gây nguy hiểm cho hoạt động sống của con người Còn nếu lượng

dư khoảng 1mg/ngày có thể gây ngộ độc chì trường diễn và nguy hiểm nhất chính là ngộ độc chì trường diễn

Về độc tính, các muối chì đều rất độc và độc tính của nó rất phức tạp [38] Khi vào cơ thể, chì tích lũy trong các mô nhiều mỡ như não, gan, hoặc mô nhiều sừng như da, lông, tóc, móng Nếu chì hiện diện trong máu trên 0,3ppm sẽ ngăn cản quá trình oxy hóa glucose tạo ra năng lượng duy trì sự sống, nhưng nếu hàm lượng chì trong máu trên 0,8ppm sẽ gây thiếu máu do thiếu hụt hemoglobin (tức huyết sắc

tố tạo màu đỏ hồng cầu có nhiệm vụ cực kỳ quan trọng trong hô hấp)

Theo các nghiên cứu gần đây tại thành phố Kabwe (Zambia) có 255.000 người chịu tác động của ô nhiễm chì Tính trung bình trẻ em tại Kabwe có nồng độ chì trong máu cao gấp 10 lần mức cho phép của cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ và

có thể gây tử vong Tại La Oroya (Peru) số người chịu tác động do ô nhiễm kim loại nặng là 35.000 người người Gần như 100% trẻ em ở đây có hàm lượng chì trong máu vượt mức cho phép của tất cả các loại tiêu chuẩn trên thế giới

1.3.2 Các phương pháp xử lý

Có rất nhiều phương pháp để xử lý nước thải có chứa kim loại nặng như các phương pháp hóa học, hóa lý hay sinh học

Dưới đây là một số phương pháp xử lý kim loại đồng, chì trong nước:

a) Phương pháp kết tủa hóa học

dạng ít tan (thường là các hidroxit kết tủa), sau đó loại bỏ chúng bằng quá trình

Đối với phương pháp kết tủa hóa học thì pH đóng vai trò rất quan trọng Khi

xử lý cần chọn tác nhân phản ứng và điều chỉnh pH phù hợp Phương pháp kết tủa hóa rẻ tiền, ứng dụng rộng nhưng cho hiệu quả không cao, phụ thuộc vào nhiều yếu

tố (nhiệt độ, pH, bản chất kim loại) [1,3]

b) Phương pháp trao đổi ion

Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột Cationit và Anionit Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hoà tan Các ion dương hay âm

cố định trên các gốc này đẩy ion cùng dấu có trong dung dịch làm thay đổi số lượng tải toàn bộ có trong chất lỏng trước khi trao đổi Đối với xử lý kim loại hoà tan

trong nước thường dùng cơ chế phản ứng thuận nghịch:

RmB + mA mRA + B Phản ứng được xảy ra cho tới khi cân bằng được thiết lập Quá trình gồm các giai đoạn như sau:

- Di chuyển ion A từ nhân của dòng chất lỏng tới bề mặt ngoài của lưới biên màng chất lỏng bao quanh hạt trao đổi ion

- Khuyếch tán các ion qua lớp ngoài

- Chuyển ion đã khuyếch tán qua biên giới phân pha vào hạt nhựa trao đổi

- Khuyếch tán ion A bên trong hạt nhựa trao đổi tới các nhóm chức năng trao đổi ion

- Phản ứng hóa học trao đổi ion A và B

- Khuyếch tán ion B bên trong hạt trao đổi tới biên giới phân pha

- Chuyển ion B qua biên giới phân pha ở bề mặt trong của màng chất lỏng

- Khuyếch ion B qua màng

- Khuyếch tán ion B vào nhân dòng chất lỏng

Phương pháp trao đổi ion có ưu điểm là tiến hành ở quy mô lớn và với nhiều loại kim loại khác nhau, có thể thu hồi lại được các kim loại Tuy vậy lại tốn nhiều thời gian, tiến hành khá phức tạp do phải hoàn nguyên vật liệu trao đổi

bằng cách sử dụng hai loại nhựa trao đổi ion khác nhau là Duolite ES 467 (có chứa nhóm amino-phosphonic) và nhựa vòng càng trao đổi ion (có chứa nhóm chức axit hydroxamic) Thời gian đạt trạng thái cân bằng là 30 phút, pH tối ưu là 2 và 3 Hiệu

c) Phương pháp đông tụ và keo tụ

Cơ sở của phương pháp là dựa trên quá trình trung hòa điện tích giữa các hạt keo và liên kết các hạt keo lại với nhau, dẫn đến trạng thái keo của các hạt bị phá vỡ

tạo thành các khối bông lớn và sa lắng xuống Trong quá trình sa lắng chúng kéo theo các hạt lơ lửng và các tạp chất khác

Các chất đông tụ thường dùng là các muối nhôm, sắt hoặc hỗn hợp 2 muối

chọn chất đông tụ phụ thuộc vào tính chất hóa lý, nồng độ của các tạp chất trong nước, pH và giá thành của các chất đông tụ Để tăng cường hiệu quả của quá trình đông tụ người ta còn dùng chất trợ đông tụ có nguồn gốc thiên nhiên như tinh bột, xenlulozơ…

Quá trình hấp phụ thường bao gồm ba giai đoạn sau:

- Khuếch tán ngoài: quá trình di chuyển chất cần hấp phụ từ dung dịch tới

bề mặt chất hấp phụ

- Quá trình giữ (liên kết) tạp chất trên bề mặt chất hấp phụ

- Khuếch tán trong: di chuyển các chất vào bên trong các lỗ mao quản Thường giai đoạn hấp phụ giữ chất trên bề mặt xảy ra nhanh do đó tốc độ chung của cả quá trình phụ thuộc vào quá trình khuếch tán ngoài hoặc khuếch tán trong Vận tốc khuếch tán ngoài phụ thuộc vào tốc độ khuấy trộn, vận tốc dòng chảy, nhiệt độ… Vận tốc khuếch tán trong phụ thuộc vào kích thước hình dạng mao quản, kích thước của chất bị hấp phụ [33]

Hấp phụ là một trong những phương pháp được đánh giá cao bởi chi phí thấp, cách sử dụng đơn giản, hiệu quả và thân thiện với môi trường

Các chất hấp phụ thường sử dụng phổ biến như than hoạt tính, zeolit, oxit nhôm, silicagel, ziconi…vì chúng có một số tính chất và cấu trúc đặc biệt như: diện tích bề mặt lớn, bền vật lý, bền nhiệt Oxit nhôm đã được sử dụng để loại bỏ niken [25], chì và cacdimi [13] Nhôm oxit biến tính còn là một chất hấp phụ tốt để tách các ion kim loại nặng trong nước Các vật liệu như mùn cưa, xơ dừa, trấu, vỏ các loại đậu, bã mía… đã được nghiên cứu cho thấy khả năng tách loại kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme như cenllulose, pectin, lignin và protein

Trong nước, một số công trình nghiên cứu loại bỏ ion đồng, chì bằng vật liệu hấp phụ đã được chứng minh Ví dụ loại bỏ ion chì bằng vật liệu hấp phụ tanin chiết tách từ vỏ keo tai tượng của nhóm tác giả trường Đai học Bách khoa Đà Nẵng có

hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich [2]; loại bỏ ion đồng từ bã đậu nành biến tính của tác giả Trần Thị Ngọc Ngà - trường Đai học Đà Nẵng có hiệu quả tương đối cao Vật

Langmuir [2] Một số nghiên cứu khác của nhóm tác giả trường Đại học Quốc Gia

Hồ Chí Minh đã sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên để xử lý kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp Zeolit tự nhiên đã qua sơ chế dạng aluminosilicate ngậm nước và

vỏ tôm cua (chitin thô) của ngành công nghiệp thủy sản đã được dùng làm vật liệu

với hiệu quả cao [5]

Ở nước ngoài người ta cũng thực hiện một số công trình nghiên cứu cho kết quả khả quan như sử dụng tro trấu bay [22], than hoạt tính [35], bùn đỏ [36] làm vật liệu hấp phụ chì ra khỏi nước thải

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Tách được các kim loại nặng khỏi nước là một việc làm rất quan trọng trong việc xử lý và bảo vệ môi trường Để đạt được mục đích nghiên cứu đề tài đã tiến hành thực hiện các nội dung chính như sau:

- Thứ nhất là tổ hợp vật liệu bằng 2 giai đoạn: Biến tính bằng axit, sau đó biến tính bằng 8 – hydroxyquinoline Vật liệu sau khi tổ hợp được đánh giá bới các phương pháp SEM, TEM, IR, TGA và BET

- Thứ hai là khảo sát khả năng hấp phụ đồng, chì của vật liệu tổ hợp được

bởi phương pháp AAS

- Cuối cùng là khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu thông qua mô hình hấp phụ động và nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu

2.2.1 Dụng cụ - Thiết bị

- Các dụng trong phòng thí nghiệm: Cốc thủy tinh chịu nhiệt (100ml, 150ml, 250ml, 500ml), pipet (10ml, 20ml, 25ml, 50ml), bình tam giác 250ml, đũa thủy tinh, bình ba cổ, ống sinh hàn, nhiệt kế, giấy chỉ thị pH

- Các thiết bị: Cân phân tích 4 số, Máy sấy chân không, Máy khuấy từ gia nhiệt, Máy li tâm, Máy lắc, Máy chụp SEM, Máy chụp phổ IR, Máy phân tích nhiệt, Máy đo diện tích bề mặt riêng, Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

2.2.2 Hoá chất

* Pha hóa chất

- Dung dịch 8 – hydroxyquinoline bão hòa: Cho 1,5g 8 – hydroxyquinoline vào 400ml nước cất, để trong cốc thủy tinh, khuấy từ , sau 6 giờ đem lọc lấy phần dung dịch bão hòa

vào bình định mức 100 ml, định mức bằng nước cất 2 lần tới 100 ml, lắc đều

vào bình định mức 100 ml, định mức bằng nước cất 2 lần tới 100 ml, lắc đều

vào bình định mức 100 ml, định mức bằng nước cất 2 lần tới 100 ml, lắc đều

vào bình định mức 100 ml, định mức bằng nước cất 2 lần tới 100 ml, lắc đều

vào bình định mức 100 ml, định mức bằng nước cất 2 lần tới 100 ml, lắc đều

cho vào bình định mức 100 ml, định mức bằng nước cất 2 lần tới 100 ml, lắc đều

- Dung dịch Pb(NO3)2 nồng độ 1000 mg/l (dung dịch gốc): Cân 1,256g

500 ml, lắc đều

10mg/l, 20mg/l, 40mg/l, 60mg/l, 80mg/l, 100mg/l tương tự như pha các dung dịch

2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện

tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau

đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này