Nghiên cứu quá trình hole-burning phổ bền vững trong một số - vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN TRỌNG THÀNH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE-BURNING PHỔ BỀN VỮNG TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU THỦY TINH OXIT PHA TẠP Eu C

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGUYỄN TRỌNG THÀNH

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE-BURNING PHỔ BỀN VỮNG TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU

THỦY TINH OXIT PHA TẠP Eu

Chuyên ngành: Khoa học vật liệu

Mã số: 62 44 01 27

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2015

Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS TSKH Vũ Xuân Quang, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2 GS TS Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Luận án sẽ được bảo vệ tại :

MỞ ĐẦU

Hole-burning phổ bền vững (Persistent Spectra Hole Burning - PSHB)

là hiện tượng vật lý có đặc trưng nhớ tần số quang học Vật liệu PSHB có thể ứng dụng để chế tạo bộ nhớ quang học có dung lượng lớn, mật độ cao tới 1011 - 1012 bit/cm2, trong khi dung lượng các bộ nhớ truyền thống như đĩa CD, DVD (cỡ 108

bit/cm2) bị hạn chế bởi kích thước nhiễu xạ của bước sóng lade

Trước đây, hiệu ứng PSHB được quan sát ở một số vật liệu tinh thể ở nhiệt độ thấp khoảng 1  4 K [38] Những năm gần đây, hiện tượng này được ghi nhận khá rõ ở các thuỷ tinh silicate và borate pha tạp ion Eu3+

,

Sm3+.v.v, ở nhiệt độ phòng [8, 9, 14, 158] Mặc dầu vậy, những hiểu biết về

cơ chế của hiện tượng này vẫn còn nhiều quan điểm khác nhau Chính vì thế, nghiên cứu quá trình hole burning có ý nghĩa quan trọng đối với lĩnh vực khoa học cơ bản và khoa học ứng dụng

Dựa trên tính thời sự của nội dung nghiên cứu, chúng tôi quyết định lựa

chọn đề tài của luận án là “Nghiên cứu quá trình hole-burning phổ bền

vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu”

Mục tiêu của luận án:

- Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu thuỷ tinh fluoroalumninoborate Na (Ca) pha tạp ion Eu3+ với tỉ lệ thành phần nền và tạp khác nhau

- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo được

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của liên kết Eu-ligand, liên kết điện phonon, độ đồng hóa trị và độ bất đối xứng trường tinh thể đến tính chất quang ion Eu3+

tử Nghiên cứu quá trình hình thành phổ hole burning của ion Eu3+, tìm hiểu vai trò và mối quan hệ của các tâm khuyết tật mạng đối với quá trình trên ở vật liệu đã chế tạo Đây cũng là nội dung quan trọng của luận án

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học: Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản, phương pháp phổ FLN và PSHB đều có khả năng cung cấp thông tin về cấu trúc tinh tế các mức năng lượng của các ion RE trong vật liệu mà phương pháp huỳnh quang thông thường không giải quyết được

Ýnghĩa thực tiễn: Vật liệu có tính chất PSHB được chú ý nhất hiện nay bởi từ nó có khả năng ứng dụng để tạo ra những linh kiện, bộ nhớ quang học cao hơn nhiều so với vật liệu truyền thống

Bố cục của luận án:

Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung

của luận án được trình bày trong 5 chương: Chương 1 Giới thiệu tổng

quan về vật liệu thủy tinh và thủy tinh pha tạp đất hiếm Phương pháp xác định thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm bằng lý thuyết Judd – Ofelt Lý thuyết cơ sở của phương pháp phổ hole-burning và

phổ huỳnh quang vạch hẹp Chương 2 Các phương pháp nghiên cứu được

sử dụng trong luận án Chương 3 Kết quả chế tạo vật liệu, nghiên cứu cấu trúc và các tính chất quang học của vật liệu Chương 4 Kết quả xác định

giá trị thông số cường độ Ω2,4,6 dựa trên lý thuyết Judd-Ofelt và phổ huỳnh quang của ion Eu3+ Chương 5 Các kết quả nghiên cứu mới về phổ huỳnh

quang vạch hẹp, phổ hole-burning và quá trình hole-burning của ion Eu3+trong các nền thủy tinh 10Al2O3.90SiO2; Na2O.Al2O3.B2O3; 16NaF.73B2O3.8Al2O3 và 16CaF2.73B2O3.8Al2O3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm

Thủy tinh oxit hỗn hợp thường gồm các thành phần hình thành mạng là các oxit điển hình như B2O3, SiO2, GeO2, P2O5 v.v và các thành phần biến đổi mạng là các kim loại kiềm và kiềm thổ Cấu trúc mạng thủy tinh thường tồn tại một số sai hỏng được gọi là khuyết tật mạng và chúng có thể trở thành tâm điện tử hay tâm lỗ trống, thí dụ tâm AlOHC, AE’ ở thủy tinh

aluminosilicate và BOHC, BE’ ở thủy tinh borate Khi ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh, trường ligand sẽ ảnh hưởng tới năng lượng của ion

RE dẫn tới một số tính chất như mở rộng, dịch vị trí của vạch phổ v v Phổ quang học của ion Eu3+

trong vật liệu thủy tinh gồm các dải năng

lượng đặc trưng bởi các chuyển dời điện tử f – f (cấu hình điện tử 4f6

) Các

dải hấp thụ thường nằm trong 3 vùng bước sóng: từ 200 đến 300 nm tương ứng với sự truyền điện tích giữa ion Eu3+

-ligand; từ 300 đến 580 nm là dải hấp thụ do các chuyển dời điện tử từ các mức 7

1.2 Thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm

Lý thuyết Judd-Ofel là lí thuyết bán thực nghiệm, được xây dựng để xác định thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm, Ω2,4,6

Từ bộ giá trị thông số này, ta có thể đánh giá một cách định lượng về cường

độ chuyển dời phát xạ hay hấp thụ của điện tử và các đặc trưng như độ bất đối xứng, độ đồng hoá trị, độ bền chắc…của môi trường xung quanh RE

1.3 Hiện tượng hole burning

Hiện tượng hole-burning là hệ quả của một quá trình được mô tả như sau: Nếu vật liệu được chiếu bởi bức xạ đơn sắc có tần số 1 với cường độ

đủ mạnh trong một thời gian đủ dài, mà độ hấp thụ quang học tại tần số của

1 trong phổ hấp thụ của vật liệu có thể bị giảm, tạo thành một khe hẹp (được gọi là « hole ») như hình 1.12, sự thay đổi này tồn tại trong khoảng thời gian dài hơn thời gian sống của trạng thái kích thích thì được gọi là phổ bền vững hole-burning (PSHB-Persistent Spectra Hole Burning) [8, 9]

Hiệu ứng hole burning đòi hỏi phổ quang học của các tâm phải có sự

mở rộng không đồng nhất Độ rộng vạch không đồng nhất được kí hiệu là

ΓIH, được xác định bởi sự tương tác của môi trường đối với các tâm và có giá trị thay đổi từ cỡ 102 MHz đến 102 cm-1 (1 cm-1 = 30.000 MHz) Độ rộng vạch đồng nhất được kí hiệu là ΓH, độ rộng đồng nhất của các chuyển dời zero-phonon ở các tâm có liên kết điện tử - phonon yếu thường có giá trị nằm trong khoảng từ 10 kHz-1000 MHz Khi kích thích các tâm tương ứng với sự mở rộng không đồng nhất bởi bức xạ laser, chỉ những tâm hấp thụ cộng hưởng với tần số bức xạ laser mới bị kích thích và sự phục hồi chậm của trạng thái kích thích sẽ tạo ra phổ hole-burning Độ lớn của mở rộng không đồng nhấtđược đánh giá bằng tỉ số fω = ΓIH/ΓH, giá trị của fω có thể đạt từ 1 đến 104 hoặc lớn hơn, tùy thuộc vào vật liệu nền, đối với các chuyển dời quang học, giá trị ΓIH rất lớn nên fω >> 1

Cho đến nay, quá trình hole burning của vật liệu thủy tinh vô cơ pha tạp đất hiếm vẫn còn nhiều quan điểm, tuy nhiên chúng được giải thích dựa trên

3 cơ chế điển hình: hole-burning không quang hóa (non-photochemical hole-burning-NPHB), hole burrning chuyển tiếp (transient hole burning - THB) và hole-burning quang ion hóa (photoionnization hole burning- PHB) [8,13,16,38,39,106,129,134]

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Phương pháp và qui trình chế tạo vật liệu

Vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na, Ca pha tạp Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy với qui trình chế tạo được mô tả trong hình 2.1 Vật liệu gồm thành phần chính của mạng nền là oxit B2O3 và thành phần biến đổi mạng là các muối của Al, Na và Ca với tỉ lệ thay đổi theo công thức tổng quát sau: xNaF.(89-x)BO.(11-y)AlO.yEuO

xCaF2.(89-x)B2O3.(11-y)Al2O3.yEu2O3

20CaF2.(69-z)B2O3.zCaSO4.10Al2O3.1Eu2O3

x = 12, 16, 20; y = 1, 2, 3; z = 5, 10, 15

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nóng chảy

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

- Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (thiết bị D5000), hấp thụ hồng ngoại (thiết bị IMPACT-410, NICOLET)

- Phân tích tính chất quang: Hấp thụ quang học (thiết bị Carry-5000), quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (thiết bị FL3-22), suy giảm huỳnh quang, nhiệt phát quang, phổ FLN và PSHB (Viện Nagoya, Nhật bản)

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU

3.3 Phổ nhiễu xạ tia X

Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy vật liệu được chế tạo có cấu trúc vô định hình (“thủy tinh”), đường cong nhiễu xạ là một dải rộng có các vùng nhiễu xạ lớn có cực đại trong khoảng các góc 30º và 50o phù hợp với kết quả trong các công bố [63, 75-78]

3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại

Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu thủy tinh C16, N16 được trình bày tương ứng trong các hình 3.3, 3.4 Dải hấp thụ có cực đại trong khoảng 3350 đến 3450 cm-1 được qui cho dao động ddàn hồi của các

nhóm OH-[6, 63] Dải hấp thụ trong vùng từ 800 đến 1600 cm-1 của 2 mẫu C16 và N16 (hình 3.3 và 3.4) đặc trưng cho năng lượng dao động của các liên kết B-O trong các nhóm BO3 và BO4 thuộc mạng borate, tương tự kết quả trong các công bố [76,77,80-89]

3.5 Phổ hấp thụ quang học UV.Vis

Phổ hấp thụ quang học của các

mẫu đã chế tạo gồm các đỉnh hấp thụ

trong vùng tử ngoại và khả kiến đặc

trưng của ion Eu3+ như 395 nm (7

F0

L6), 463 nm (7F0 5

D2), 519 nm (7F0D1) và 525 nm (7F15

D1) và các đỉnh có cực đại khoảng 2069

nm, 2175 nm của các chuyển dời

điện tử 7

F07

F6 và 7F1 7

F6 [60]

Trong vật liệu, dạng liên kết

Eu-ligand được đánh giá bởi giá trị

400 500 600 1800 2100 2400 0

C16 C10

Hình 3.7 Phổ hấp thụ của mẫu

thủy tinh C16, N16 và NAB2.

100 1

Trong đó ;  là tỷ số nephelauxetic, , vclà năng lượng chuyển dời điện

tử đo thực nghiệm; valà năng lượng chuyển dời điện tử của ion Eu3+

trong aquo (nước) [60], N là số mức hấp thụ quan sát được Giá trị  0 thì đó

là liên kết cộng hóa trị và  0 là liên kết ion [2, 3] Kết quả thu được liên kết của Eu3+ - ligand chủ yếu là liên kết đồng hóa trị

3.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang và phonon-sideband

Phổ kích thích huỳnh quang

Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu AS5, NAB2, N16, C16 được trình bày trong hình 3.9, gồm các vạch kích thích đặc trưng của ion Eu3+[60], tương ứng là 7

(525 nm), 7F1  5

D1 (531nm), 7F0  5

D0 (577 nm) Dựa vào giá trị năng lượng các dải kích thích, ta có thể thiết lập giản đồ một số mức năng lượng điện tử của ion Eu3+

trong từng nền vật liệu Hình 3.10 minh họa

giản đồ một số mức năng lượng

của ion Eu3+ trong nền thủy tinh

16CaF2.73B2O3.10Al2O3 (C16)

Việc thiết lập giản đồ năng lượng

của ion Eu3+ trong từng vật liệu

có ý nghĩa quan trọng trong việc

giải thích các quá trình chuyển

dời phát xạ và không phát xạ của

ion Eu3+ trong vật liệu đó

Phổ phonon-sideband

Phân tích kĩ các vạch kích

thích về phía năng lượng cao thấy

xuất hiện một số đỉnh có cường độ

rất yếu, nguồn gốc của chúng xác

định được là các vạch phonon

sideband [63, 92] như được trình

bày trong các hình 3.12, 3.13 và

3.14 Phổ phonon sideband cho

phép thực hiện các nghiên cứu sâu

về cấu trúc môi trường xung quanh

ion Eu3+ Từ phổ sideband ta xác định được năng lượng phonon (hω) của các nhóm lân cận ion Eu3+ và độ lớn liên kết điện tử - phonon, g Giá trị g

17250 17500 17750 18000 18250 18500 0

Hình 3.12 Phổ phonon sideband của chuyển dời 7

F05

D0 của ion Eu3+mẫu: (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f) C15

0.0 5.0x10 6

Hình 3.13 Phổ phonon side band của chuyển dời 7

F05

D1 của Eu3+ mẫu: (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f) C15

tương ứng với chuyển dời

7

F05

D0 tính được là lớn nhất có

giá trị từ 0.2211 đến 0.3079

Chúng tôi cho rằng năng lượng

phonon trong các dải sideband và

trong phổ hồng ngoại có liên quan

với nhau, dải năng lượng phonon

từ 700 đến 825 cm-1 có thể được

qui cho năng lượng dao động của

liên kết B – O của nhóm BO4 trong

diborate Dải phonon từ 1029 đến 1195 cm-1 có thể là dao động của liên kết

B – O của BO4 trong nhóm triborate, tetraborate và pentaborate Dải phonon

từ 1383 đến 1435 cm-1 là năng lượng dao động của liên kết B-O trong các nhóm metaborate, pyroborate và orthoborate-pyroborate Năng lượng phonon trong khoảng 1897 đến 1935 cm-1 có thể được đóng góp bởi dao động của các liên kết B-O kết hợp với các vòng borate và các oxy không cầu nối [80, 84, 92]

3.3.3 Phổ quang huỳnh quang

Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh AS5, NAB2, N16 và C16 được trình bày trong hình 3.15 và 3.16 gồm các dải phát xạ đặc trưng của ion

Eu3+ có các đỉnh tại khoảng 577, 591, 612-617), 653 và 702 nm, tương ứng với các chuyển dời điện tử từ mức 5D0 xuống các mức 7FJ, cụ thể là

D17

F0,1,2,dải phát xạ vùng hồng ngoại gần tại 743, 807 nm tương

0.0 3.0x10 7

Hình 3.14 Phổ phonon side band của chuyển dời 7

F05

D2 của Eu3+: (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, (e) C10, (f) C15

F07

0

Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của

các mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3+

(a) mẫu AS5, (b) mẫu NAB2, (c)

mẫu N16, (d) mẫu C16, đo ở nhiệt

độ phòng, kích thích bằng bước

sóng 463 nm

Hình 3.16 Phổ huỳnh quang của các mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3+ trong vùng ánh sáng xanh lục và vùng hồng ngoại gần (a) mẫu AS5, (b) mẫu NAB2, (c) mẫu N16, (d) mẫu C16, đo ở nhiệt độ phòng

ứng với chuyển dời 5

D07

F5,6 của ion Eu3+

[59-63, 118] Các số liệu phổ huỳnh quang sẽ được sử dụng để tính thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion Eu3+ thuộc nội dung chương 4

CHƯƠNG 4 ÁP DỤNG LÝ THUYẾT JUDD-OFELT XÁC ĐỊNH THÔNG SỐ CƯỜNG ĐỘ CÁC CHUYỂN DỜI QUANG HỌC CỦA ION Eu 3+

4.1 Các chuyển dời phát xạ đặc trưng của ion Eu 3+

4.2.2 Xác định thông số Judd-Ofelt từ phổ huỳnh quang của Eu 3+

Theo lý thuyết Judd-Ofelt, độ lớn của các chuyển dời quang học được đánh giá bởi các giá trị thông số cường độ, Ωλ (λ = 2, 4, 6). Trường hợp riêng của ion Eu3+, các thông số Ωλ có thể được tính từ phổ huỳnh quang do

sự đặc biệt của các yếu tố ma trận U(2) 2 (5D0→7

B-íc sãng (nm)

N20

AS5 NAB2

N16-3 N16-2

N16

N12 C20

C16-2 C16

C12

C15 C10 C5

Trong đó, hv là năng lượng của chuyển dời, A r là xác suất chuyển dời phát

xạ, N là mật độ mức phát xạ Như vậy, giá trị Ω2, Ω4 và Ω6 của từng chuyển dời có thể tính được bằng việc xét tỉ số tích phân cường độ phát xạ của các chuyển dời lưỡng cực điện 5D07

F2,4,6 và chuyển dời lưỡng cực từ 5D07

Giá trị Ω2, Ω4 và Ω6 thu được

tương ứng với các mẫu được liệt kê

trong bảng 4.1 cho thấy xu hướng

Ω2> Ω4 > Ω6, điều đáng chú ý là giá

trị Ω2 của các mẫu thủy tinh chứa Ca

lớn hơn của các mẫu thủy tinh chứa

Na và thủy tinh oxit (NAB2, AS5),

đồng thời phần lớn giá trị Ω2 của thủy

tinh có chứa thành phần S2- (C5, C10

và C15) lớn hơn của thủy tinh oxit và

thủy tinh chỉ chứa thành phần F- dẫn

đến tính chất quang Eu3+

Theo lí thuyết Judd-Ofelt, Ω2 phụ thuộc tỉ lệ

thuận với giá trị số hạng lẻ Atp ,

đặc trưng cho độ bất đối xứng của

trường tinh thể, tích phân bán kính

2

4f r nl nl r 4f và tỉ lệ nghịch

với  E ( 2  "), độ chênh lệch năng

lượng giữa các cấu hình 4f5d [146] Như vậy Ω2 phụ thuộc chủ yếu vào Atp và thông số Ω4, Ω6 bị ảnh hưởng chủ yếu bởi tích phân bán kính khi t

đủ lớn Mặt khác Gorller-Walrand [142], Reisfeld [145] và một số tài liệu [7, 147, 148], cho rằng các anion như S2-, O2-, F- và các cation Ca2+, Na+ có vai trò quan trọng ảnh hưởng tới năng lượng Eu3+cũng như độ bất đối xứng

Bảng 4.1 Giá trị thông số cường

độ Ω2, Ω4 và Ω6 tính từ phổ huỳnh quang

Mẫu

(x 10-20 cm2) C20 5.33 2.12 0.63 C16 4.53 2.29 0.59 C12 3.76 2.12 0.57 C16-2 4.78 2.17 0.53 C16-3 5.07 2.24 0.55 N20 3.48 2.08 0.51 N16 2.80 2.10 0.50 N12 3.51 2.39 0.51 N16-2 3.23 2.12 0.51 N16-3 3.40 3.06 0.56 C5 4.41 4.00 0.61 C10 5.34 3.91 0.61 C15 5.33 4.48 0.67 NAB2 4.98 2.16 0.51 AS5 4.96 2.19 0.57