Sử dụng phương pháp cộng kết và kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử để tách, làm giàu Cadimi góp phần xác định Cadimi trong đối tượng môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Chu Thị Thu SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CỘNG KẾT VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ TÁCH, LÀM GIÀU CADIMI GÓP PHẦN XÁC ĐỊNH CAD

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Chu Thị Thu

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CỘNG KẾT

VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ TÁCH, LÀM GIÀU CADIMI GÓP PHẦN XÁC ĐỊNH CADIMI TRONG ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Chu Thị Thu

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CỘNG KẾT

VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ TÁCH, LÀM GIÀU CADIMI GÓP PHẦN XÁC ĐỊNH CADIMI TRONG ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hoá vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS LÊ NHƯ THANH

HÀ NỘI - 2014

Lời cảm ơn

Bằng tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS LÊ NHƯ THANH đã giao đề tài, hướng dẫn em tận tình, chu đáo đầy tâm huyết trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo bộ môn Hoá vô cơ, cùng các thầy, cô giáo khoa Hoá học Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN đã tận tình giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này

Dù đã có nhiều cố gắng, song do năng lực còn hạn chế nên trong luận văn của em chắc chắn không thể tránh khỏi thiếu sót Em rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các thầy cô và các bạn để luận văn này được hoàn chỉnh hơn

Hà nội ngày 14 tháng 11 năm 2014

Học viên: Chu Thị Thu

MỤC LỤC

TRANG

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tài nguyên nước ở Việt Nam 2

1.2 Sự ô nhiễm nguồn nước 2

1.3 Giới thiệu chung về Cadimi 2

1.3.1 Tính chất lý, hóa của Cadimi 3

1.3.2 Các hợp chất chính của Cadimi 4

1.3.3 Vai trò,ứng dụng của cadimi 5

1.3.4 Độc tính của Cd 6

1.3.5 Các nguồn gây ô nhiễm cadimi 8

1.4 Các phương pháp xác định Cadimi 11

1.4.1 Các phương pháp hoá học 11

1.4.2 Các phương pháp phân tích công cụ 12

1.5 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng 18

1.5.1 Phương pháp chiết lỏng- lỏng 18

1.5.2 Phương pháp chiết pha rắn (SPE) 19

1.5.3 Phương pháp tách và làm giàu bằng điện hoá 20

1.5.4 Phương pháp cộng kết 19

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 22

2.1.1 Đối tượng và mục tiêu 22

2.1.2 Phương pháp ứng dụng để nghiên cứu 22

2.1.3 Các nội dung nghiên cứu 22

2.2 Dụng cụ và máy móc 23

2.3 Hóa chất sử dụng 24

2.4 Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS) 26

2.4.1 Nguyên tắc của phương pháp 24

2.4.2 Hệ trang bị của phép đo 25

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F-AAS 27

3.1.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ: 27

3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu 28

3.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác 30

3.1.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu 30

3.1.3.2 Ảnh hưởng của nền muối 31

3.1.4.Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo F – AAS 33

3.1.4.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính 33

3.1.4.2 Xây dựng đường chuẩn cadimi 34

3.2 Khảo sát các điều kiện tách,làm giàu cadimi bằng thuốc thử Ni-DDTC 35

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 36

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích thuốc thử DDTC 2% 37

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng thể tích Niken đồng kết tủa 38

3.2.4 Khảo sát khả năng hòa tan kết tủa 39

3.2.5 Ảnh hưởng của một số ion kim loại đến hiệu suất thu hồi của Cd 2+ 41

3.2.6 Ảnh hưởng của một số anion đến hiệu suất thu hồi của Cd 2+ 47

3.3 Phân tích mẫu giả 48

3.4 Phân tích mẫu thực 50

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

PHỤ LỤC 61

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lí quan trọng của cadimi ……… 3

Bảng 3.1: Độ nhạy ứng với bước song của Cd……… ………… 27

Bảng 3.2: Ảnh hưởng chiều cao đèn NTH (HCL) đến phép đo phổ F-AAS 29

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tốc độ khí cháy đến phép đo phổ F-AAS 30

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS……… … 31

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nền CH3COONa đến tín hiệu phổ F-AAS………… 32

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nền CH3COONH4 đến tín hiệu phổ F-AAS……… …32

Bảng 3.7: Tổng kết các điều kiện đo phổ xác định cadimi……… …… 33

Bảng 3.8: Khoảng tuyến tính cadimi……… ……….34

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất thu hồi cadimi………… ……… 36

Bảng 3.10 : Ảnh hưởng của thể tích thuốc thử DDTC 2%… ………37

Bảng 3.11 : Ảnh hưởng của thể tích Niken… ……… 38

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nồng đô HNO3 trong dung môi hòa tan kết tủa… 40

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch axit đến hiệu suất thu hồi Cd… 40 Bảng 3.14:Ảnh hưởng của kim loại kiềm, kiềm thổ tới hiệu suất thu hồi cadimi41 Bảng 3.15: Ảnh hưởng của Zn2+ tới hiệu suất thu hồi cadim ……….42

Bảng 3.16: Ảnh hưởng của Mn2+ tới hiệu suất thu hồi cadimi……… …………43

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của Cu2+ tới hiệu suất thu hồi cadimi……… …… 43 Bảng 3.18: Ảnh hưởng của Co2+ tới hiệu suất thu hồi cadimi……… ………… 44

Bảng 3.19: Ảnh hưởng của Fe3+ tới hiệu suất thu hồi cadimi………… ……… 45

Bảng 3.20: Ảnh hưởng của Cr3+ tới hiệu suất thu hồi cadimi………… ……… 46

Bảng 3.21: Ảnh hưởng của ion Cl- tới hiệu suất thu hồi cadimi…… ………… 48

Bảng 3.22: Ảnh hưởng của PO43- tới hiệu suất thu hồi cadimi ………….48

Bảng 3.23: Nồng độ các cation kim loại trong mẫu giả 49

Bảng 3.24: Hiệu suất thu hồi mẫu giả 49

Bảng 3.25: Các địa điểm lấy mẫu nước tại Hà Nội 51

Bảng 3.26: Kết quả xác định hàm lượng cadimi trong mẫu phân tích 52

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 2.1: Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 26

Hình 3.1: Đường chuẩn của Cd 36

Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất thu hồi Cd 37

Hình 3.3: Ảnh hưởng của thể tích thuốc thử DDTC 2% đến hiệu suất thu hồi Cd 37

Hình 3.4: Ảnh hưởng của thể tích Ni tới hiệu suất thu hồi Cd 38

Hình 3.5: Ảnh hưởng của Zn2+ đến hiệu suất thu hồi của Cd 42

Hình 3.6: Ảnh hưởng của Mn2+ đến hiệu suất thu hồi của Cd 43

Hình 3.7: Ảnh hưởng của Cu2+ đến hiệu suất thu hồi của Cd 44

Hình 3.8: Ảnh hưởng của Co2+ đến hiệu suất thu hồi của Cd 45

Hình 3.9: Ảnh hưởng của Fe3+ đến hiệu suất thu hồi của Cd 46

Hình 3.10: Ảnh hưởng của Cr3+ đến hiệu suất thu hồi của Cd 47

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn kết quả phân tích Cd có trong mẫu nước sông 52

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn kết quả phân tích Cd có trong mẫu nước hồ 53

Spectrometry

Phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

GF-AAS Graphite furnace Atomic

Absorption spectromety

Quang Phổ hấp thụ nguyên tử lò đốt Graphit HCL Hollow Cathod Lamps Đèn catôt rỗng

1

MỞ ĐẦU

Ngày nay, người ta đã khẳng định được rằng nhiều nguyên tố kim loại có vai trò cực kỳ quan trọng đối với cơ thể sống và con người Tuy nhiên nếu hàm lượng lớn chúng sẽ gây độc hại cho cơ thể Sự thiếu hụt hay mất cân bằng của nhiều kim loại vi lượng trong các bộ phận của cơ thể như gan, tóc, máu, huyết thanh là những nguyên nhân hay dấu hiệu của bệnh tật, ốm đau hay suy dinh dưỡng và có thể gây tử vong Thậm chí, đối với một số kim loại người ta mới chỉ biết đến tác động độc hại của chúng đến cơ thể

Kim loại nặng có thể xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu thông qua đường tiêu hóa và hô hấp Tuy nhiên, cùng với mức độ phát triển của công nghiệp

và sự đô thị hoá, hiện nay môi trường sống của chúng ta bị ô nhiễm trầm trọng Các nguồn thải kim loại nặng từ các khu công nghiệp vào không khí, vào nước, vào đất, vào thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể con người qua đường ăn uống, hít thở dẫn đến sự nhiễm độc Do đó việc nghiên cứu và phân tích các kim loại nặng trong môi trường sống, trong thực phẩm và tác động của chúng tới cơ thể con người nhằm đề

ra các biện pháp tối ưu bảo vệ và chăm sóc sức khoẻ cộng đồng là một việc vô cùng cần thiết

Trong đó phải kể đến nguồn nước, là yếu tố không thể thiếu cho sự sống, ở đâu có nước ở đó có sự sống Tuy nhiên nhiều nơi, các nguồn nước bề mặt, thậm chí cả nguồn nước ngầm đã bị ô nhiễm nghiêm trọng, gây ảnh hưởng xấu tới chất lượng của nước, ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và động vật, làm giảm năng suất và chất lượng cây trồng Một trong những chất có tác dụng gây ô

nhiễm là các kim loại nặng trong đó có cadimi

Hàm lượng cadimi trong nước là rất nhỏ để phân tích được thì trước hết cần phải làm giàu

Vì vậy, mục đích chính của đề tài này là “Sử dụng phương pháp cộng kết

và kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử để tách, làm giàu cadimi góp phần xác định cadimi trong đối tượng môi trường’’

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tài nguyên nước ở Việt Nam

Việt Nam là nước nhiệt đới gió mùa nên có tài nguyên nước dồi dào so với các nước trên thế giới, lượng mưa trung bình tương đối cao, khoảng 2000 mm/năm gấp 2,6 lần lượng mưa trung bình của các vùng lục địa trên Thế giới

Hàng năm, lãnh thổ Việt Nam nhận thêm lưu lượng nước từ nam Trung Quốc và Lào với số lượng khoảng 550 km3 Dòng chảy trung bình Việt Nam gấp 3 lần dòng chảy trung bình trên Thế giới

Nguồn tài nguyên nước của Việt Nam tương đối phong phú, nhưng phân bổ không đều và trải rộng rất phức tạp theo thời gian, nhất là các mạch nước ngầm Từ lâu, các mạch nước ngầm đã được khai thác bằng các phương pháp khác nhau Theo đánh giá của tác giả tổng trữ lượng nước mạch thiên nhiên trên toàn lãnh thổ khoảng xấp xỉ 15% tổng trữ lượng nước mặt

1.2 Sự ô nhiễm nguồn nước [13]

Sự ô nhiễm môi trường nước là sự thay đổi thành phần và tính chất của nước gây ảnh hưởng tới hoạt động sống bình thường của con người, sinh vật, đến sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, thuỷ sản

Nguồn gốc gây ô nhiễm nguồn nước là do tự nhiên và nhân tạo:

- Sự ô nhiễm có nguồn gốc tự nhiên là do mưa, tuyết tan, lũ lụt, gió bão,… hoặc do các sản phẩm hoạt động sống của sinh vật, kể cả xác chết của chúng

- Sự ô nhiễm nhân tạo chủ yếu do nguồn nước thải từ các vùng dân cư, khu công nghiệp, hoạt động giao thông vận tải, do sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ và phân bón trong nông nghiệp

1.3 Giới thiệu chung về cadimi

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, nguyên tố cadimi (Cd) nằm ở ô số 48, thuộc nhóm IIB, chu kỳ V Nguyên tử Cd có các obitan d đã điền đủ 10 electron Cấu hình electron của cadimi (Z=48): [Kr]4d105s2

3

Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd (II) Trữ lượng của cadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6 % tổng số nguyên tử (tương ứng) Khoáng vật chính của cadimi là grenokit (CdS ), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng

mà thường ở lẫn với khoáng vật của kẽm, và của thuỷ ngân là xinaba hay thần sa (HgS) [12]

1.3.1 Tính chất lý, hóa của cadimi [12,19,20]

a Tính chất vật lý

Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ kéo, dễ rèn

Bảng 1 1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Cadimi

Hằng số vật lý Cd

Khối lượng nguyên tử Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi

Tỉ khối (250C)

Độ dẫn điện (250C) Bán kính nguyên tử

(đvC) (0C) (0C) (kg.m-3) (Ohm-1.m-1) (Ao)

112,411

321

767 8,36 1,3.1061,56

b Tính chất hoá học

Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động Trong không khí ẩm, Cd bền ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ Nhưng ở nhiệt độ cao, nó cháy mãnh liệt với ngọn lửa màu sẫm

Khi ở nhiệt độ cao, cadimi phản ứng được với các phi kim như lưu huỳnh, halogen (X2)

CdO không tan trong nước, tan trong axit và kiềm nóng chảy:

CdO + 2KOH(nc) = K2CdO2 + H2O

Tan trong dung dịch NH3 tạo thành hợp chất phức

và muối bazơ đều ít tan

Trong dung dịch nước các muối Cd 2+ bị thuỷ phân:

Cd2+ + 2H2O = Cd(OH)2 + 2H+

to

t o

to

5

Cd2+ có khả năng tạo nhiều hợp chất phức nhưng vẫn kém hơn so với đồng, các phức thường gặp là: [CdX4]2+ (X = Cl-, Br-,I- và CN-), [Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+

Các đihalogenua của Cd là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao

1.3.3 Vai trò, ứng dụng của cadimi [4,16]

Các hợp chất chính cadimi thường được ứng dụng trong công nghiệp là oxit cadimi (CdO), sunfua cadimi (CdS), clrorua cadimi (CdCl2), bromua cadimi (CdBr2), sunfat cadimi (CdSO4)

Đất, cát, đá, than đá, các loại phân phosphate đều có chứa cadimi Cadimi được trích lấy từ các kỹ nghệ khai thác các mỏ đồng, chì và kẽm Nhờ tính chất ít bị

rỉ sét nên được sử dụng trong việc sản xuất pin, acquy, mạ kền, hợp kim alliage, que đũa hàn và trong kỹ nghệ sản xuất chất nhựa polyvinyl clorua (P.V.C), trong đó cadimi được sử dụng như chất làm ổn định Bởi lý do này, đồ chơi trẻ em và các lon hộp làm bằng chất dẻo PVC đều có chứa cadimi Cadimi cũng được dùng trong những loại nước men, sơn đặc biệt trong kỹ nghệ làm đồ sứ, chén, đĩa

Cadimi thường được sử dụng trong các lĩnh vực sau:

+ Công nghệ luyện kẽm và chiết suất cadimi từ cặn chứa Cd

+ Mạ kim loại với Cd ( sắt, thép, đồng ), quá trình mạ cadimi cũng như mạ

Cr và Ni được thực hiện bằng phương pháp mạ điện

+ Chế tạo hợp kim Cd với Fe, Zn và Cu ( cáp điện ), làm tăng tính kéo dãn

và tính dễ dát cuả kim loại đó Chế tạo các hợp kim wood chứa Cd, Pb, Zn, Bi Hợp kim này nóng chảy ở 710 C, được dùng làm nút cho các bình cứu hỏa tự động

+ Chế tạo que hàn mangan-cadimi

+ Chế tạo đèn an toàn cho thợ mỏ Ni-Cd

+ Sử dụng trong công nghệ điện tử để điều chỉnh công suất phát nơtron + Dùng cadimi sunfat hoặc màu vàng của cadimi sunfua để sản xuất sơn công nghiệp

+ Chế tạo pin Ni-Cd dung trong điện thoại di động

+ Các phụ gia ổn định nhựa (chiếm 10%): Cadimi stearat được sử dụng như một chất ổn định trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl clorua (PVC) Chúng ổn định các liên kết đôi trong polime bằng cách thế chỗ các nhóm allyl được đánh dấu trên nguyên tử clorua không bền Thêm các muối bari (hoặc các muối kẽm), các hợp chất epoxy, các este photphat hữu cơ để bảo vệ polime khỏi clo thừa hoặc các lớp clorua Tuy nhiên, các chất ổn định dựa trên nền Cd không được sử dụng trong sản xuất PVC dẻo để chứa thực phẩm

+ Sản xuất pin (chiếm 67 %): Cd được sử dụng rộng rãi trong sản xuất pin,

có tác dụng đảo ngược hoàn toàn các phản ứng điện hóa trong một khoảng rộng nhiệt độ, tốc độ thải hồi thấp, và dễ thu hồi từ các pin chết Người tiêu dùng sử dụng các pin này trong các hoạt động như: máy đánh răng, cạo râu, khoan và cưa tay, các thiết bị y học, thiết bị điều khiển thông tin, các dụng cụ chiếu sáng khẩn cấp, máy bay, vệ tinh nhân tạo và tên lửa, và các trang bị cơ bản cho các vùng địa cực

1.3.4 Độc tính của Cd [12]

Cadimi là một nguyên tố rất độc đối với môi trường sống cũng như đối với con người Đối với các động, thực vật sống dưới nước, tính độc hại của cadimi ngang với độc tính của Ni và Cr(III) và có phần kém độc hơn so với Hg(CH3)2 và Cu Tất nhiên điều này còn phụ thuộc vào từng loài, từng điều kiện của sự ảnh hưởng của Cd Ở hàm lượng 0,02-1 mg/l Cd sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và phát triển của thực vật Hàm lượng cho phép của Cd trong nước là

1 g/l

7

Đối với con người, Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác nhau ví dụ như tiếp xúc với bụi Cd, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm Cd Cd thường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính Nếu để lâu

có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoáng trong xương, phá huỷ xương, gây thiếu máu, gây ung thư Liều lượng 30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong Cũng có nhiều giả thiết cho rằng Cd có thể thấy trong không khí của một sô xí nghiệp (ví dụ như nhà máy sản xuất pin) Sự tiếp xúc nghề nghiệp với chất này đặc biệt nguy hiểm khi nó ở dạng khói Ở đây cũng cần chú

ý rằng những người nghiện thuốc lá hít nhiều cadimi Một điếu thuốc lá chứa 1.5-2 g kim loại này và người nghiện hít vào 10% lượng này Hút một gói thuốc lá một ngày sẽ làm tăng gấp đôi lượng cadimi đi vào cơ thể

Cadimi tích tụ vào cơ thể con người và tồn tại rất lâu Nó thường nằm ở gan và thận Một sự tiếp xúc lâu dài với nồng độ nhỏ của kim loại này có khả năng dẫn đến chứng khí thũng, các bệnh phổi và các rối loạn về thận

Năm 1946 một hội chứng có đặc điểm là biến dạng xương, đau cơ, dễ gãy xương và rối loạn thận được chuẩn đoán ở những phụ nữ lớn tuổi, sinh đẻ nhiều,

đã thu hút sự chú ý của giới y học vùng Funchu thuộc quận Toyoma Nhật Bản

Họ gọi tên bệnh này là Itai-Itai ( hay bệnh đau đớn) [22] Hội chứng này đã làm hàng trăm người chết Những nghiên cứu đã phát hiện ra rằng các bệnh nhân hấp thụ một lượng cadimi khoảng 600g mỗi ngày do ăn gạo bị nhiễm độc bởi nước sông Jintsu, con sông bị ô nhiễm bởi quặng và xỉ từ một nhà máy chế biến cadimi Những người bị bệnh anbumin niệu và protein niệu là do tiếp xúc với cadimi không dưới 20 năm Sự theo dõi những người làm việc trong các ngành nghề phải tiếp xúc với cadimi khẳng định là họ bị các loại bệnh mãn tính này Đối với nam giới thì cadimi là chất gây độc cho thận và tác động của nó có tính tích lũy và âm thầm Hơn nữa độc tính của cadimi gây rối loạn chuyển hoá canxi, tác động đến xương và các khớp, gây đau khớp, đau xương thậm chí gây bênh loãng xương Hàm lượng cadimi cao trong nước uống còn gây ra chứng tăng huyết áp ở chuột thí nghiệm Cadimi cũng chính là tác nhân gây ung thư và gây

8

quái thai ở loài gặm nhấm này Năm 1965 cadimi cũng bị nghi ngờ là đã gây ra bệnh ung thư tuyến tiền liệt ở những công nhân làm việc trong một nhà máy pin

ở Anh

1.3.5 Các nguồn gây ô nhiễm cadimi [12]

Cadimi tồn tại và luân chuyển trong tự nhiên thường có nguồn gốc từ chất thải của hầu hết các ngành sản xuất công nghiệp trực tiếp hay gián tiếp sử dụng cadimi trong quá trình công nghệ hoặc từ chất thải sinh hoạt của con người Ví

dụ, nước thái của các khu công nghiệp, các nhà máy hóa chất, các cơ sở in hoặc dưới dạng bụi trong khí thải của các khu công nghiệp hóa chất, các lò cao, khí thải của các loại xe có động cơ chạy bằng xăng… Sau khi phát tán vào môi trường dưới dạng nói trên, chúng di chuyển tự nhiên, bám dính vào các bề mặt, tích lũy trong đất và gây ô nhiễm các nguồn nước sinh hoạt, đó là căn nguyên chính dẫn đến tình trạng thực phẩm bị ô nhiễm Rau quả sẽ bị ô nhiễm nếu được trồng trên nguồn đất cadimi, nước bị ô nhiễm: cá, tôm, thủy sản nuôi trong nguồn nước bị ô nhiễm cũng thường bị ô nhiễm; gia súc gia cầm được nuôi bằng thức ăn bị ô nhiễm (rau, quả…) hoặc uống nguồn nước bị ô nhiễm Ngoài ra thực phẩm có thể bị ô nhiễm các kim loại nặng trong quá trình sản xuất và bao gói đựng sản phẩm Mặt khác, thực phẩm cũng có thể bị ô nhiễm do sử dụng các nguyên liệu chế biến không tinh khiết, kể cả các phụ gia thực phẩm, có hàm lượng cadimi vượt quá mức cho phép

Rác thải điện tử là một trong những nguồn gây ô nhiễm cadimi lớn nhất cadimi có trong các vỏ nhựa, linh kiện điện tử, pin… Cadimi được sử dụng nhiều trong vật liệu cảm quang của các tế bào quang điện, trong màn hình màu, màn hình plasma

Cadimi còn được tìm thấy trong dầu diesel, trong những hợp kim để mạ, trong các sơn men trên đồ gốm, trong các nhựa PVC, trong công nghiệp sản xuất

ắc quy, pin Khi đốt cháy các chất dẻo, có chứa cadimi thì cadimi sẽ bay quyện vào trong không khí Theo tài liệu WHO, (2011, Europe) mức an toàn của cadimi có trong không khí như sau: từ 1 – 5ng/m3 trong vùng nông thôn, 5 – 15

9

ng/m3 trong vùng ngoại ô và 10 – 15 ng/m3 trong các vùng công nghiệp Còn theo EEC ( European Economic Community) và Worldwide scale thì cadimi có trong không khí từ 10 – 15% là do các hiện tượng thiên nhiên mà ra, phần lớn là

do nguồn gốc của núi lửa hoạt động

Trong không khí, lượng cadimi thải vào không khí do khí đốt được biết như sau: 1 tấn than đá được đốt, lượng cadimi thả vào trong khỉ quyển là 2g Do

đó, lượng cadimi đã ô nhiễm trong không khí vào khoảng 0,5 µg/m3 Còn những người làm việc cho xưởng thuốc lá thì họ bị ô nhiễm cadimi gấp 10 lần cao hơn

so với xưởng khác

Trong nông nghiệp, chăn nuôi và trồng trọt, người ta khảo sát thấy rằng, cadimi được hấp thụ từ cây cối, rau quả tới 70%, còn 30% cadimi thì do từ không khí mang đến Riêng các loài nấm thì có nồng độ cadimi hấp thụ rất cao

từ 6mg/kg tới 170mg/kg, và lại còn hấp thụ cả chì và thủy ngân (Pb và Hg), nhưng nếu nuốt khoảng 40 mg cadimi vào cơ thể thì đã đủ để chết Đó là lý do giải thích tại sao nhiều người hái nấm về ăn rồi bị ngộ độc [27]

Nước và đất bùn phù sa từ các sông, ngòi bị nhiễm độc do các nước phế thải từ các nhà máy công nghiệp thải vào, họ dùng bùn đó để làm phân nông nghiệp, và các loại cây như củ cải đường, khoai tây, rau cần tây đều bị nhiễm cadimi rất nặng, còn các loại cá ở trong sông rạch đều bị nhiễm độc cao hơn 50 lần Tại Nhật, vào năm 1955-1957, theo Dr Louis de Brouwer thì dân chúng sống

2 bên bờ sông Yinzu, dòng sông này chứa các phế thải của việc khai thác quặng

kẽm (Zn), nên dân chúng đều bị bệnh “Itai Itai” là do cadimi ngấm từ từ vào

mạch máu và làm rối loạn, gây ra sự đau đớn Bệnh này rất nguy hiểm cho người già và phụ nữ trong thời kỳ mãn kinh

Trong nước biển, các loài sò ốc, cơ thể chúng chứa một hàm lượng cadimi cao hơn hàm lượng cadimi trong nước biển cả trăm lần Trong các ruộng trồng lúa, nếu đất có chứa cadimi sunfat thì người ta nhận thấy rằng , năng suất của lúa sẽ giảm rất rõ rệt Tháng 2 năm 2005, một cuộc nghiên cứu cho thấy nếu

đó, lúa jasmine bị nhiễm độc cadimi

Lượng nước thải từ quặng kẽm đi qua đâu thì cây cối , hoa mầu, ngư lâm nghiệp đều bị nhiễm độc cadimi hết, nếu nó chảy xuống sông thì cả tôm đều bị, còn thú vật trong vùng, chim chóc cũng bị nhiễm độc, cadimi tích lại trong gan, thận, tim và phổi của các con vật Con người ở đó phải bị nhiễm độc đã đành, và con người ăn phải thức ăn (động vật và thực vật) ở vùng đó đều bị nhiễm độc ít hay nhiều, nếu ít thì có thể nhiễm các bệnh như nêu ở trên, nếu nhiều có thể gây

tử vong Nếu sử dụng gạo có nhiễm cadimi mỗi ngày, cadimi có thể tích tụ như

là một chất độc kim loại nặng trong cơ thể và gây bệnh liên quan đến thận hay ung thư tiền liệt tuyến ở nam giới Nguồn nước chứa quặng kẽm chảy qua nơi nào thì nơi đó vẫn bị nhiễm độc cadimi

Công nghiệp khai thác quặng mỏ, các nhà máy công nghiệp nặng cũng như các trung tâm tiêu hủy chất thải sử dụng dầu cặn và than đá làm chất đốt nên thải ra khói bẩn chứa nhiều cadimi Bụi khói di chuyển rất xa trong không gian, rơi xuống đất, xuống ao hồ sông rạch gây ra tình trạng ô nhiễm môi sinh Ở gần các xưởng luyện kim, trong chất thải có chứa lượng lớn các chất chì, cadimi, crom, đồng…nên vùng đất xung quanh cũng sẽ bị ô nhiểm bởi các chất này

Phân hóa học phosphate chứa cadimi cũng là nguồn ô nhiễm đất đai đáng

kể Cadimium hòa tan trong nước, quyện vào trong bùn lầy và các chất hữu cơ sau đó được hấp thụ bởi hệ thống rễ của các loài thực vật, thí dụ cây lúa, sau đó tích tụ trong hạt, trái Tất cả các loài động vật cũng như các loài thủy hải sản đều

bị nhiễm độc khi ăn phải thức ăn có chứa cadimi

11

1.4 Các phương pháp xác định Cadimi

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định cadimi

như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và không ngọn lửa (F-AAS, ETA-AAS) Sau đây là một số phương pháp xác định

cadimi

1.4.1 Các phương pháp hoá học

1.4.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng [4]

Nguyên tắc: Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển,

độ chính xác có thể đạt tới 0,1% Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp Sau đó lọc rửa, sấy hoặc

nung rồi cân chính xác sản phẩm và từ đó xác định được hàm lượng phân tích

Cách tiến hành: Cadimi thường được kết tủa dưới các dạng CdS, CdSO4, CdNH4PO4 trong môi trường axit yếu sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy (hoặc nung) đem cân

Phương pháp này không đòi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất Vì vậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn

1.4.1.2 Phương pháp phân tích thể tích [4]

Nguyên tắc: Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa

trên thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng vừa đủ chất định lượng gọi là thời điểm tương đương

Để nhận biết điểm tương đương người ta dùng các chất gây ra hiện tượng đổi màu hay kế tủa có thể quan sát bằng mắt gọi là chất chỉ thị Tùy thuộc vào loại phản ứng chính được dùng mà chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm phương pháp trung hòa, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp kết tủa, phương pháp complexon

12

Cách tiến hành: Với cadimi ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn

độ phức chất, chuẩn độ ôxi hoá- khử, với các chỉ thị khác nhau

Ta có thể xác định cadimi bằng EDTA ở môi trường pH=9-10 với chỉ thị ETOO hoặc môi trường pH=6 với chỉ thị xylendacam Khi đó chỉ thị chuyển từ màu đỏ sang vàng:

H6F + Cd2+  H4FCd + 2H+

H4FCd + H2Y2-  CdY

+ H6F (đỏ) (vàng)

Người ta có thể chuẩn độ cadimi trong dung dịch kiềm thường dùng chỉ thị Eriocrom đen T hoặc chỉ thị xylen da cam Với hai chỉ thị này sự thay đổi màu sắc đều rất rõ ràng Trong phép chuẩn độ complexon dùng dung dịch chuẩn

độ EDTA 0.01M, chỉ thị Eriocrom đen T ở pH=10 (dùng dung dịch NH4Cl +

NH3), cadimi có thể được xác định với lượng 25mg/100ml dung dịch Trong phép chuẩn độ complexon thì dung dịch EDTA có nồng độ có 0,1-0,01M, chỉ thị xylen ở pH=6, cadimi có thể được xác định với lượng 100mg/100m

Đây là phương pháp hóa học dùng để xác định nhanh, đơn giản tuy nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp này không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố vì phải thực hiện quá trình làm giàu phức tạp

1.4.2 Các phương pháp phân tích công cụ [6]

1.4.2.1 Phương pháp điện hoá [11]

a Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào

hai cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Thông qua chiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch ghi cực phổ Vì dòng giới hạn ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = kC

Trong phương pháp phân tích này người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngân rơi là cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian

13

(thường 1-5mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích

Ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5

đến 10-6 M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòngdư Sai số của phương pháp thường là 2-3% với nồng độ 10-3 - 10-4M, là 5% vớinồng độ 10-5M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi)

Với cadimi được xác định bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử hồ quang với khoảng nồng độ 0,0005- 0,002 % Vạch cadimi 228,m được sử dụng cho khoảng nồng độ 0.0005-0.002% Nồng độ cadimi 500g/l được xác định bằng phương pháp phát xạ ngọn lửa vì nguyên tố này có đặc tính phát xạ kém

Nhược điểm: Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh

hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực

Để loại trừ các ảnh hưởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng vuông (SQWP) chúng cho phép xác định nhiều lượng vết các nguyên tố

b Phương pháp Von-Ampe hoà tan [6]

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điện cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan Trên đường Von-Ampe hoà tan cho pic của nguyên tố cần phân tích Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ

Ưu điểm của phương pháp: Xác định được cả những chất không bị

khử trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6-10-8M

Nhược điểm của phương pháp: Độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều

yếu tố ảnh hưởng như: Điện cực chỉ thị, chất nền…

14

1.4.2.2 Các phương pháp quang phổ [7]

a Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng

UV-VIS Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và nghèo năng lượng Đây là trạng thái cơ bản Nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л, ∂ , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản EO và kích thích Em) chính là năng lượng

mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chất

Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của

một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng Phương pháp định lượng phép đo:

thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp

Ví dụ: Xác định Cd bằng cách chuyển nó về dạng cadimi-dithizonat và chì-dithizonat trong môi trường pH 5-6:

Cd2+ + 2H2Dz (xanh) = Cd(HDz)2 (đỏ) + 2H+

Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 rồi đem đo hấp thụ quang của nó tại  = 515 nm đối phức của Cd Giới hạn của phương pháp này đối với Cd là 0,01ppm

Ưu điểm: Phương pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối

cao nên được sử dụng phổ biến để xác định các kim loại có hàm lượng nhỏ

15

Nhược điểm: Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là không chọn

lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion

b Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [8]

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên tử

Nguyên tắc: Phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên

tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP)…

Nhiều tác giả đã sử dụng nguồn plasma cao tần cảm ứng kích thích phổ AES

để xác định hàm lượng Cd, Cu và Pb trong mẫu nước, đạt hiệu suất thu hồi khá cao

Ưu điểm: Nhìn chung phương pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít

mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Vì vậy đây

là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc hại trong lương thực, thực phẩm

Nhược điểm: Phương pháp này chỉ cho biết hàm lượng tổng kim loại, còn

không cho biết trạng thái liên kết của nó trong mẫu, mặt khác độ chính xác phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác dãy chuẩn nên sai số là không nhỏ

c Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [8]

Nguyên tắc : Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng

lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sang đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát

xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử Với hai

16

kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng Đó là phép

đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF – AAS ) có độ nhạy cao hơn

Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: Địa chất, công nghiệp hóa học, hóa dầu,

y học, sinh học, dược phẩm

* Phép đo phổ F-AAS:

Kỹ thuật F-AAS dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi

và nguyên tử hoá mẫu phân tích Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa Đây là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích

17

Kỹ thuật GF-AAS là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ (Argon) Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là làm sạch cuvet Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố quyết định mọi diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu

Ưu điểm: Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao

Gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4– 1.10-5 %

Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy 10-7 % Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này

đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại Một ưu điểm lớn của phép đo là: trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Do đó, tốn ít mẫu, ít thời gian cũng như hoá chất tinh khiết để làm giàu mẫu Tránh được sự nhiễm bẩn khi xử

lý mẫu qua các giai đoạn phức tạp Đặc biệt, phương pháp này cho phép phân tích hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ

Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm phép đo AAS cũng có

nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích

mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu

d Phương pháp plasma khối phổ cao tần cảm ứng ICP- MS

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt

độ cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích Sau đó, đánh giá định tính và định lượng phổ thu được

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần

18

đây Với nhiều ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường

1.5 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng[6]

Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất có trong mẫu đặc biệt là hàm lượng các ion kim loại nặng trong nước thường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của các công cụ phân tích Vì vậy, trước khi xác định chúng thì cần thông qua quá trình tách và làm giàu

Để tách, làm giàu kim loại nặng trong nước thường dùng một số phương pháp thông dụng như phương pháp kết tủa và cộng kết, phương pháp chiết pha rắn SPE, phương pháp chiết lỏng – lỏng, phương pháp tách và làm giàu bằng điện hoá…

1.5.1 Phương pháp chiết lỏng- lỏng

* Nguyên tắc:

Phương pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi được tạo thành ở dạng phức liên hợp hay ion phức vòng càng không mang điện tích giữa hai pha không trộn lẫn, thường là các dung môi hữu cơ và nước

Tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng có nhiều ưu điểm hơn so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực phổ ) có ý nghĩa rất lớn trong phân tích

* Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Cd

- Hệ chiết Cd- dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác định chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

- Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat Cadimi bằng các dung môi hữu cơ: xiclohexano, metyl isobutyl xeton (MIBK), dietyl ete…

- Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịch đệm amoni xitrat ở pH= 9,5 dung môi chiết là MIBK

19

1.5.2 Phương pháp chiết pha rắn (SPE)

Chiết pha rắn SPE (Solid - Phase Extraction) là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng - rắn Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polime hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính Phương pháp này tách, làm giàu được chất phân tích có lượng vết ra khỏi mẫu ban đầu bằng cách hấp phụ chúng vào một cột chiết pha rắn, sau đó rửa giải chất phân tích với dung môi thích hợp cho phân tích công cụ Chiết pha rắn thay thế cho chiết lỏng – lỏng rất tốt do chuẩn bị mẫu tiện lợi, có các ưu điểm như: thu hồi các chất phân tích với hiệu suất cao, chiết chất phân tích và làm sạch tạp chất dễ dàng, phương pháp tiến hành đơn giản, giảm lượng dung môi hữu cơ dẫn đến giá thành hạ Hiện nay, chiết pha rắn SPE được ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích mẫu môi trường, mẫu thuốc, mẫu lâm sàng

1.5.3 Phương pháp tách và làm giàu bằng điện hoá [11]

Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào việc tách chất cần xác định trên các điện cực trơ dưới dạng nguyên tố hoặc kết tủa không tan khi cho dòng điện một chiều đi qua Quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào điện thế, cường độ dòng, cấu tạo điện cực và nồng độ dung dịch

Ngày nay các phương pháp điện hoá được dùng để tách hợp chất của đa số các nguyên tố hoá học và là phương pháp hữu hiệu vì chúng không đòi hỏi phải đưa chất lạ vào đối tượng phân tích Hơn nữa, khi dùng các phương pháp kết tủa điện hoá khác nhau với sử dụng các điện cực có thể tách các hỗn hợp phức tạp gồm nhiều ion

1.5.4 Phương pháp cộng kết

Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưa thêm những chất kết tủa đồng hình, thường gọi là chất góp, vào đối tượng phân tích để cộng kết các nguyên tố khi hàm lượng của chúng rất nhỏ Nhờ vậy mà chất phân tích sẽ được thu góp lại Khi đó hàm lượng của nó đã tăng lên rất nhiều

Để tách các ion của các nguyên tố vi lượng bằng kết tủa, người ta thường dung chất góp để cộng kết với lượng vết nguyên tố cần xác định-vì hàm lượng chất cần tách quá nhỏ đến nỗi khi dùng các phương pháp kết tủa thông thường

Khi làm kết tuả lượng vết các cation, nếu không xảy ra sự tạo phức của chúng và nếu pH của dung dịch cao hơn giá trị pH của hidroxit kết tủa các hidroxit 2-3 đơn vị thì trong kết tủa chất góp (chất góp là Fe(OH)3, Al(OH)3 …), các tạp chất sẽ được lôi cuốn hoàn toàn vào kết tủa hidroxit Sự cộng kết định lượng các cation là không phụ thuộc vào tích số tan T của các hidroxit của chúng

có đạt hay không Để dùng làm chất góp có thể chọn một hidoxit khó tan; một sunfua của hay kết tủa bất kì một kim loại nào khó tan; một sunfua hay kết tủa bất kì một kim loại nào với một chất hữu cơ Cấu tử vi lượng tạo thành dung dịch rắn với chất góp hoặc thay thế các cation cả cấu tử có lượng lớn trong cấu trúc của kết tủa,khi đó có lẽ cấu tử của vi lượng được phân bố trong toàn bộ thể tích của kết tủa

Dùng chất hữu cơ để kết tủa cộng kết có thể kêt tủa được những lượng vết nhỏ tới 10-5-10-8% Kết tủa được tạo thành do tác dụng cation (hay anion) với các muối của ion hữu cơ ngược dấu có khối lượng phân tử lớn Dùng chất hữu cơ

để kết tủa có ưu điểm hơn so với chất vô cơ và dễ lọc, dễ rửa, bằng cách thay đổi

pH của dung dịch có thể tiến hành lần lượt và tách được nhiều cation khác nhau bằng cùng chất kết tủa hữu cơ của các chất góp dễ dàng bị phân hủy khi đốt cháy

và khi nung kết tủa nên ta dễ thu được nguyên tố cộng kết ở trạng thái được làm giàu và dưới dạng tinh khiết Mặt khác các chất cộng kết hữu cơ còn có khả năng cộng kết được lượng vết các nguyên tố khi có mặt lương lớn các nguyên tố khác

21

Vì vây, sự cộng kết bằng các chất cộng kết vô cơ hay hữu cơ là một trong những phương pháp hữu hiệu để làm giàu các nguyên tố

Chưa có lý thuyết thống nhất về sự cộng kết Song người ta phân biệt một

số dạng của quá trình cộng kết, đó là sự hấp lưu và hấp phụ các ion hoặc các hợp chất của nguyên tố được cộng kết trên bề mặt chất cộng kết, sự tạo thành dung dịch rắn giữa các cấu tử; sự hình thành các trung tâm kết tinh do các hợp chất của nguyên tố được cộng kết tại trung tâm đó sảy ra sự sắp xếp các chất cộng kết được tách ra; các quá trình trao đổi ion…Có lẽ bản chất của quá trình cộng kết chủ yếu do sự lôi cuốn các nguyên tố vi lượng vào kết tủa, phụ thuộc vào nhiều yếu tố và phương pháp làm giàu

Chẳng hạn có thể đưa vào nguồn nước một số chất như phèn nhôm,phèn sắt để tạo thành các kết tủa keo Al, Fe Chính các kết tủa này sẽ hấp thụ các ion khác, chất khác có mặt trong nước Trong những năm gần đây người ta thường

sử dụng các chất cộng kết hữu cơ (như axit naftalin-β-sunforic, meltyl da cam) vì khả năng tách ion cao, hoàn toàn cho tách không chỉ cadimi mà còn nhiều ion khác

Tomoharu Minami và cộng sự đã tiến hành xác định lượng vết ion kim loại Co2+; Ni2+ trong nước sông bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử sau khi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên scandi hydroxyt ( Sc(OH)3 ) ở pH= 8- 10 [23]

Các tác giả tiến hành cộng kết vi lượng các ion kim loại: Cu2+; Pb2+;

Cd2+; Co2+; Ni2+; Mn2+… trong nước lên Bismut(III) đietyldithiocacbarmat ở pH= 9, sau đó xác định bằng phương pháp phổ F-AAS

Yamazaki và cộng sư đã tiến hành cộng kết cadimi từ nước sông bằng NaOH ở pH=9,5 rồi xác định bằng phép đo phổ ETA-AAS Kết quả thu được nằm trong khoảng 0,3-0,8ppb Đồng thời cũng thực hiện cộng kết của Cd dưới dạng hidroxit không tan Sau đó lọc tách kết tủa hòa tan trong axit để xác định ETA-AAS [24]

Phương pháp cộng kết có ưu điểm: Đơn giản, hiệu quả cao, nền mẫu phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn Đây là phương pháp hữu hiệu

để tách và làm giàu các ion kim loại trong nước

22

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng và mục tiêu

Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học, công nghệ thì vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng ngày càng được quan tâm Trong đó phải kể đến nguồn nước ảnh hưởng trực tiếp tới sự sống, bị nhiễm các chất độc hại từ môi trường, do đó ngoài việc nghiên cứu những hoạt tính sinh học cũng cần phải kiểm tra hàm lượng của các chất có hại, ảnh hưởng tới sức khỏe con người Đặc biệt phải giám sát hàm lượng các kim loại nặng trong đó có cadimi vì chỉ cần một lượng rất nhỏ chúng cũng có thể gây độc cao đối với con người và động vật Chính vì vậy, đối tượng và mục tiêu của luận văn này là

“ Sử dụng phương pháp cộng kết và kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử để tách,

làm giàu cadimi góp phần xác định cadimi trong đối tượng môi trường’’

2.1.2 Phương pháp ứng dụng để nghiên cứu

Phương pháp cộng kết là phương pháp đặc hiệu để xác định lượng vết hầu hết các nguyên tố kim loại trong môi trường Tuy nhiên hàm lượng cadimi trong nước quá nhỏ khó xác định vì vậy chúng tôi chọn dùng chất gây đồng kết tủa với cadimi là ion niken có mặt thuốc thử dietyldithiocacbarmat (DDTC) để tách và làm giàu cadimi, kết hợp kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

(F-AAS) xác định hàm lượng cadimi trong mẫu phân tích

2.1.3 Các nội dung nghiên cứu

Bước 2: Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn cadimi

trong phép đo phổ F-AAS

Bước 3: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến việc tách và làm giàu

cadimi theo phương pháp cộng kết như:

- Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi cadimi

- Ảnh hưởng của thể tích Ni2+ (1000 ppm ) gây đồng kết tủa với cadimi

23

- Ảnh hưởng thể tích thuốc thử DDTC 2% tới sự hấp thụ cadimi

- Ảnh hưởng của axit và dung môi hòa tan kết tủa

- Ảnh hưởng của một số cation và anion đến hiệu suất thu hồi cadimi

Bước 4: Khảo sát, xác định lượng cadimi trong nước ở một số địa bàn có

nguy cơ nhiễm cadimi tại khu vực Hà Nội

*Xác định phạm vi lấy mẫu và đối tượng lấy mẫu:

Qua tài liệu tham khảo sơ bộ về tình trạng ô nhiễm kim loại nặng và cụ thể

là cadimi tại một số khu vực tại Hà Nội chúng tôi lấy lấy mẫu tại một số con sông và hồ: Sông Tô Lịch, sông Nhuệ, sông Hồng, sông Sét, hồ Tây, hồ Giảng

- Đũa thủy tinh

- Ống đong, phễu lọc thủy tinh xốp 3G4

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (máy AA-6800, hãng Shimazu, Nhật Bản)

24

2.3 Hóa chất sử dụng

Tất cả hóa chất sử dụng đều dùng hóa chất Merck:

- Dung dịch chuẩn Cd2+ 1000 ppm trong HNO3 2%

- Dung dịch chuẩn Ni2+ 1000 ppm trong HNO3 2%

-Thuốc thử DDTC 2%: Cân 0,3151 gam đietyldithiocacbarmat natri trihydrat (C5H10 S2Na.3H20), hòa tan bằng nước cất hai lần bình định mức 50 ml được dung dịch Na- DDTC 2%

- Các dung dịch axit HNO3; NH3; CH3COOH 10%, đều được tính toán pha

từ các dung dịch đặc ban đầu HNO3 65%; CH3COOH 99%

- Dung dịch CH3COONH4; CH3COONa nồng độ 10%

- Dung môi axeton

- Các dung dịch Na+; K+; Mg2+; Ca2+; Zn2+; Ni2+; Fe3+; Cr3+… đều được chuẩn bị từ các loại hoá chất tinh khiết (Merk)

2.4 Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

2.4.1 Nguyên tắc của phương pháp

Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS là dựa trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do của nguyên tố ở trạng thái hơi, khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi nguyên tử của nguyên tố ấy Môi trường hấp thụ chính là đám hơi các nguyên tử tự do của mẫu phân tích

Do đó, muốn thực hiện phép đo AAS cần phải có các quá trình sau:

1 Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đây là quá trình nguyên tử hoá mẫu

2 Chiếu chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạ qua đám hơi nguyên tử tự do ấy Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

3 Tiếp đó, nhờ hệ thống quang học, người ta thu, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó Cường độ

đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ Trong một giới hạn nồng độ

Phương trình trên là cơ sở định lượng phép đo AAS

Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu mà người ta phân biệt phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) cho độ nhạy cỡ ppm Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) cho độ nhạy đến ppb

2.4.2 Hệ trang bị của phép đo

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bị đo AAS gồm các phần sau:

1 Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích

Đó có thể là đèn catot rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL) hoặc nguồnbức xạ điện liên tục đã được biến điệu

2 Hệ thống nguyên tử hoá mẫu

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS)

3 Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để đo tín hiệu AAS

4 Bộ phận khuếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS Phần chỉ thị tín hiệu có thể là:

- Điện kế chỉ tín hiệu AAS

- Bộ tự ghi các pic hấp thụ

- Bộ chỉ thị hiện số

- Máy tính (computer) với màn hình video, để hiện thị, lưu trữ, xử lý số liệu Dưới đây là sơ đồ máy quang phổ hấp thụ ngon lửa F-AAS chúng tôi sử dụng để nghiên cứu tại bộ môn hóa phân tích trường đại học Khoa học Tự Nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội