Nghiên cứu tổng hợp một số dạng Cu2O, Cu2O.Au Nano và khả năng ứng dụng của chúng

Nó tham gia và tạo sự đột phá trong nhiều nghành công nghiệp quan trọng như điện, hóa học, mỹ phẩm, nhựa, cơ khí chế tạo…..Chúng ta có thể kể đến một vài thành tựu của khoa học nano và c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

VŨ THỊ NHỚ

NANO VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội–Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

VŨ THỊ NHỚ

NANO VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số : 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: - HDC: PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT

- HDP: TS NGẠC AN BANG

Hà Nội–Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Triệu Thị Nguyệt đã giao đề tài và đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu Tôi cũng xin được gửi lời cám ơn chân thành tới TS Ngạc An Bang đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này

Đặc biệt, Tôi xin chân thành cám ơn ThS Sái Công Doanh đã trực tiếp giúp

đỡ, trao đổi kinh nghiệm để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị nghiên cứu sinh, các bạn học viên cao hoc, các em sinh viên trong Trung tâm khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa hoc Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Tôi chân thành cảm ơn Đề tài QG – 13 - 03 đã hỗ trợ cho tôi thực hiện luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các cô chú kỹ thuật viên Bộ môn Hóa vô cơ đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bài luận văn này

Cuối cùng tôi xin được gửi lời cám ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên, khích lệ, tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, Ngày 06 tháng 11 năm 2014 Học viên

Vũ Thị Nhớ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Đồng (I) oxit (Cu2O) 3

1.1.1 Các phương pháp tổng hợp Cu2O nano 4

1.1.1.1 Phương pháp khử trong dung dịch 4

1.1.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 5

1.1.1.3 Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm 5

1.1.2 Ứng dụng của Cu2O nano 5

1.1.2.1 Xúc tác oxi hóa khử 5

1.1.2.2 Xúc tác quang hóa 6

1.1.2.3 Xúc tác cho quá trình polime hóa 7

1.1.2.4 Chế tạo cảm biến 8

1.1.2.5 Cu2O với quá trình chuyển hóa năng lượng 9

1.2 Vàng (Au) 10

1.2.1 Các phương pháp tổng hợp Au nano 10

1.2.1.1 Phương pháp phát triển mầm 11

1.2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 11

1.2.1.3 Phương pháp khử nhiệt 11

1.2.2 Ứng dụng của Au nano 12

1.2.2.1 Xúc tác quang hóa 12

1.2.2.2 Xúc tác oxi hóa khử 13

1.2.2.3 Chế tạo pin năng lượng mặt trời 14

1.2.2.4 Ứng dụng trong sinh, y học 14

1.3 Cấu trúc dị thể Au –Cu2O nhân – vỏ 15

1.3.1 Các phương pháp tổng hợp Au – Cu2O nhân – vỏ 16

1.3.1.1 Phương pháp khử hóa học 16

1.3.1.2 Phương pháp sử dụng bức xạ sóng siêu âm 16

1.3.1.3 Phương pháp ủ nhiệt 16

1.3.2 Ứng dụng của Au – Cu2O nhân – vỏ 16

1.3.2.1 Xúc tác quang hóa 17

1.3.2.2 Chế tạo cảm biến khí 17

1.3.2.3 Chế tạo cảm biến glucozơ 18

1.4 Các phương pháp nghiên cứu 18

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 18

1.4.2 Phương pháp quang phổ UV – VIS 19

1.4.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM 20

1.4.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 21

1.4.5 Quang phổ tia X (PIXE) 22

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 24

2.1 Mục đích và nội dung nghiên cứu 24

2.2 Hóa chất 24

2.2.1 Hóa chất 24

2.2.2 Pha hóa chất 24

2.3 Thực nghiệm 25

2.3.1 Điều chế Cu2O nano 25

2.3.2 Điều chế hạt nano vàng 26

2.3.3 Điều chế thanh vàng: 27

2.3.4 Điều chế Au – Cu2O nhân – vỏ 28

2.3.5 Sử dụng Cu2O nano và Au – Cu2O nano xúc tác cho quá trình khử màu xanh metylen 29

2.4 Phương pháp nghiên cứu 31

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31

2.4.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.4.3 Phương pháp quang phổ UV –Vis 31

2.4.4 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31

2.4.5 Phương pháp quang phổ tia X (PIXE) 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Tổng hợp Cu2O 32

3.2 Tổng hợp nhân vàng kích cỡ nanomet 35

3.2.1 Hạt nano vàng 36

3.2.2 Thanh nano vàng 37

3.3 Điều chế cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au –Cu2O 39

3.3.1 Cấu trúc dị thể với nhân là hạt nano vàng 39

3.3.2 Cấu trúc dị thể với nhân là thanh vàng 47

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt 52

3.4.1 Ảnh hưởng của CTAB và PVP khi sử dụng nhân là hạt nano vàng 52

3.4.1.1 Chất hoạt động bề mặt CTAB 52

3.4.1.2 Chất hoạt động bề mặt PVP 55

3.4.2 Ảnh hưởng của CTAB và PVP khi sử dụng nhân là thanh nano vàng 57

3.4.2.1 Chất hoạt động bề mặt CTAB 57

3.4.2.2 Chất hoạt động bề mặt PVP 61

3.5 Sử dụng Cu2O, Au - Cu2O nano xúc tác cho quá trình khử màu dung dịch metylen xanh 64

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Điều kiện tổng hợp Cu2O nano……… 26 Bảng 2: Điều kiện tổng hợp cấu trúc nhân – vỏ Au – Cu2O……… 28 Bảng 3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ metylen xanh………… 30 Bảng 4: Kết quả điều chế Cu2O với lượng chất khử khác nhau……… 32

Bảng 5: Kết quả tổng hợp cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au –Cu2O với nhân là hạt

Bảng 6: Kết qủa phân tích đế silic và mẫu phân tán trên đế silic……… 44

Bảng 7: Kết quả tổng hợp nhân – vỏ Au – Cu2O với nhân là thanh nano

vàng…

48

Bảng 8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CTAB với việc tạo cấu trúc dị thể Au

- Cu2O với nhân là hạt nano vàng……… 52

Bảng 9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của PVP tới việc tạo cấu trúc dị thể Au – Cu2O với nhân là hạt nano vàng……… 55

Bảng 10: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CTA tới việc tạo cấu trúc dị thể Au –Cu2O với nhân là thanh nano vàng……… 57

Bảng 11: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của PVP tới việc tạo cấu trúc dị thể Au –

Bảng 12: Ảnh hưởng của xúc tác và thời gian đến độ chuyển hóa của xanh

metylen 64

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu2O 3

Hình 2: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét 20

Hình 3: Sơ đồ nguyên lí (1) và súng phóng điện tử (2) của kính hiển vi điện tử truyền qua 22

Hình 4: Sơ đồ nguyên lí phổ PIXE 23

Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh metylen 30

Hình 6: Giản đồ XRD của mẫu N1 32

Hình 7: Giản đồ XRD của mẫu N2 33

Hình 8: Giản đồ XRD của mẫu N3 33

Hình 9: Giản đồ XRD của mẫu N4 34

Hình 10: Ảnh SEM của mẫu N1, N2, N3, N4 35

Hình 11: Giản đồ XRD của hạt nano Au 36

Hình 12: Ảnh TEM và phổ UV - Vis của hạt nano Au 37

Hình 13: Giản đồ XRD của thanh nano Au 38

Hình 14: Ảnh TEM và phổ UV – Vis của thanh nano vàng 38

Hình 15: Giản đồ XRD của mẫu D1 40

Hình 16: Giản đồ XRD của mẫu D2 41

Hình 17: Giản đồ XRD của mẫu D3 41

Hình 18: Giản đồ XRD của mẫu D4 42

Hình 19: Phổ PIXE phân tích đế silic tinh khiết 43

Hình 20: Phổ PIXE phân tích mẫu D7e 43

Hình 21: Ảnh SEM của mẫu D1, D2, D3, D4 45

Hình 22: Ảnh TEM của mẫu D1 46

Hình 23: Phổ UV –Vis của mẫu D1, D2, D3, D4 47

Hình 24: Giản đồ XRD của mẫu D6 48

Hình 25: Giản đồ XRD của mẫu D8 49

Hình 26: Ảnh SEM của mẫu D5, D6, D7, D8 50

Hình 27: Ảnh TEM của mẫu D5, D6 51

Hình 28: Phổ UV –Vis của mẫu D5, D6, D7, D8 52

Hình 29: Giản đồ XRD của mẫu D4b 53

Hình 30: Giản đồ XRD của mẫu D4c 54

Hình 31: Ảnh SEM của mẫu D4d, D4c 54

Hình 32: Giản đồ XRD của mẫu D5a 56

Hình 33: Giản đồ XRD của mẫu D5b 56

Hình 34: Ảnh SEM của mẫu D5a, D5b 57

Hình 35 : Giản đồ XRD của mẫu D6c 58

Hình 36: Giản đồ XRD của mẫu D6d 59

Hình 37: Ảnh SEM của mẫu D6c, D6d 59

Hình 38: Ảnh TEM của mẫu D6c 60

Hình 39: Phổ UV –Vis của mẫu D6c 60

Hình 40: Giản đồ XRD của mẫu D7c 62

Hình 41: Giản đồ XRD của mẫu D7d 62

Hình 42: Ảnh SEM của mẫu 7c, D7d 63

Hình 43: Độ chuyển hóa của phản ứng mất màu MB theo thời gian 65

Polyvinylpyrrolidone

Quang phổ tia X SEM Kính hiển vi điện tử quét TEM

TSC SDS XRD

Kính hiển vi điện tử truyền qua Natri xitrat

Natri dodecyl sunfat Phổ nhiễu xạ tia X

MỞ ĐẦU

Ngày nay thuật ngữ “nano” không còn xa lạ với con người Công nghệ nano

đã trở thành một vấn đề thời sự và thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Công nghệ nano là một bước tiến vượt bậc của công nghệ, nó cho phép con người tạo ra những loại vật liệu mới với tính năng tưởng chừng như không thể Nó tham gia và tạo sự đột phá trong nhiều nghành công nghiệp quan trọng như điện, hóa học, mỹ phẩm, nhựa, cơ khí chế tạo… Chúng ta có thể kể đến một vài thành tựu của khoa học nano và công nghệ nano như: Công nghiệp điện tử, quang tử ( các linh kiện chấn lượng tử, vi xử lí tốc độ nhanh, linh kiện lưu giữ thông tin….), công nghiệp hóa học (xúc tác, hấp thụ, chất màu….), năng lượng ( pin mặt trời, pin liti), y – sinh học và nông nghiệp (thuốc chữa bệnh nano, mô nhân tạo…), hàng không – vũ trụ - quân sự (vật liệu siêu nhẹ, siêu bền, chịu bức xạ….), môi trường (khử độc, vật liệu nano xốp, mao quản dùng để lọc nước…)

Đồng (I) oxit (Cu2O) nano là một trong những vật liệu nano có tính chất đặc biệt Cu2O nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Làm bộ cảm biến áp suất oxi màng mỏng, pin mặt trời màng mỏng, chất bán dẫn loại p, nguyên liệu cho công nghệ dược phẩm và thiết bị y tế…

Vàng nano (Au) là vật liệu có nhiều tính chất ưu việt Au nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: Làm điện cực, pin mặt trời silicon, làm bộ cảm biến… Đặc biệt nó có ứng dụng to lớn trong lĩnh vực sinh, y học như hỗ trợ trong điều trị ung thư, có khả năng cố định các nguyên tử sinh học (kháng nguyên, kháng thể), vì vậy Au nano được dùng trong rất nhiều xét nghiệm sinh học hay chuẩn đoán

y khoa

Khi kết hợp Cu2O và Au nano ở dạng cấu trúc dị thể sẽ tạo ra vật liệu có một

số tính chất vượt trội hơn do cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O thể hiện tính năng cộng sinh mà rất khó có ở dạng đơn lẻ Ví dụ như khả năng xúc tác, dẫn điện, cảm

biến… của nhân vỏ Au – Cu2O nano tốt hơn nhiều so với từng dạng đơn lẻ Au và

Cu2O

Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài luận văn là “Nghiên cứu tổng hợp một số dạng Cu2O, Cu2O/Au nano và khả năng ứng dụng của chúng” với các nội dung cụ thể như sau:

1 Tổng hợp hạt nano Cu2O

2 Tổng hợp hạt nano vàng và thanh nano vàng

3 Tổng hợp cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O với hai hình dạng của nhân vàng là hạt nano vàng và thanh nano vàng

4 Khảo sát khả năng xúc tác của Cu2O, Au – Cu2O nano cho quá trình khử màu dung dịch xanh metylen

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Đồng (I) oxit (Cu 2 O)

Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức hóa học là Cu2O Cu2O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 12400C), không tan trong nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc và NH3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit Trong không khí ẩm, Cu2O dễ bị oxi hóa tạo thành đồng (II) oxit (CuO)

Hình 1: Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu 2 O

Cu2O có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương với hằng số mạng a = 4.27 Å Mạng tinh thể của Cu2O được tạo thành bởi hai phân mạng: phân mạng Cu kiểu lập phương tâm mặt và phân mạng oxi kểu lập phương tâm khối (Hình 1) Mỗi ô cơ sở chứa 4 nguyên tử Cu và 2 nguyên tử O, trong đó nguyên tử đồng có số phối trí bằng

2, nguyên tử oxi có số phối trí bằng 4 [31]

Cu2O là chất bán dẫn loại p, khi ở dạng khối nó có năng lượng vùng cấm Eg

= 2.14 eV (hấp thụ photon trong vùng khả kiến có bước sóng λ = 580 nm) Tính chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quang hóa

Ví dụ, TiO2 anatase có Eg = 3.2 eV, còn ZnO có Eg = 3.4 eV nên chúng chỉ bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại

1.1.1 Các phương pháp tổng hợp Cu 2 O nano

Cu2O nano dạng bột được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phổ biến nhất là phương pháp kết tủa trong dung môi lỏng

1.1.1.1 Phương pháp khử trong dung dịch

Cu2O có kích cỡ 2 – 18nm được điều chế bằng cách thêm từ từ dung dịch t –BuOH trong tetrahidrofuran (THF) vào dung dịch hỗn hợp CuA2 (A= Cl, CH3COO, (CH3COO)2CH) và NaH trong THF ở 630C [35] Đầu tiên muối Cu2+ bị khử bằng ion H- hoạt hóa để tạo ra đồng kim loại

4NaH + 2t-BuOH →2(NaH, t-BuONa) + 2H2

2(NaH, t-BuONa) + CuA2→Cu + 2NaA + 2t-BuONa + H2

Sau đó, đồng kim loại được oxi hóa thành Cu2O bằng cách sục dòng khí hỗn hợp O2 – N2:

2Cu + 1/2O2  Cu2O

Sản phẩm cuối cùng Cu2O tạo thành được phân tán trong dung môi hữu cơ Tác giả [22] đã điều chế bột Cu2O có kích cỡ 2- 3 nm bằng cách cho dung dịch CuSO4 tác dụng với các phối tử hữu cơ polyetylenglycolmonododecyl ete và axit oleic trong dung môi etylen glycol (EG) và isopropan (IPA), sau đó khử bằng KBH4

Cu2O dạng khối hộp có kích cỡ từ 20 – 500nm được điều chế bằng cách khử dung dịch Cu(CH3COO)2 bằng axit ascobic ở nhiệt độ phòng [5]

Cu2O nano cũng được tạo ra bằng cách khử Cu2+

trong dung dịch có sử dụng chất hoạt động bề mặt bằng phản ứng của phức đồng (II) clorua với hiđrazin

N2H4.H2O trong môi trường kiềm ở nhiệt độ phòng [2]

Các hạt Cu2O nano với kích thước 5-6 nm đã được tác giả [17] tổng hợp thành công khi cho Cu(CH COO) H O tác dụng với axetamit trong dung môi

etylen glycol có sử dụng sóng siêu âm Hạt Cu2O nano thu được có hình dạng bông hoa

Cu2O tinh khiết Từ tính của Cu2O cũng thay đổi khi thêm Fe Ở 3000C mẫu 1%Fe/Cu2O và 2% Fe/Cu2O là thuận từ, trong khi đó Cu2O tinh khiết có tính nghịch

từ

1.1.1.3 Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm

Bằng cách chiếu tia γ vào dung dịch CuSO4 có chứa C12H25NaSO4, (CH3)2CHOH và đệm axetat, các tác giả [29] đã tổng hợp được Cu2O có kích cỡ

thay đổi từ 14- 50nm tùy thuộc vào thành phần dung dịch đầu và liều lượng tia γ

Cu2O nano hình cầu với kích thước 10 – 20nm cũng được tạo thành bằng cách chiếu tia viba vào dung dịch hỗn hợp CuSO4, NaBH4 và etilenglycol [18]

1.1.2 Ứng dụng của Cu 2 O nano

Đồng (I) oxit là chất bán dẫn loại p với năng lượng vùng cấm khá thấp nên

nó là vật liệu đầy hứa hẹn cho quá trình chuyển hóa năng lượng mặt trời thành năng lượng điện và năng lượng hóa học Cu2O có hệ số hấp phụ quang cao và tính chất quang điện tốt nên được sử dụng trong các thiết bị quang điện với chi phí năng lượng thấp Sau đây là một số ứng dụng của Cu2O

1.1.2.1 Xúc tác oxi hóa khử

Do có số oxi hóa trung gian (+1) nên Cu2O có hoạt tính xúc tác oxi hóa – khử Ví dụ, Cu2O làm xúc tác cho phản ứng phân hủy nước thành O2 và H2 dưới

điều kiện của bức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO3 [13] Kết quả cho thấy khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thì Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy nước thành H2 và O2 khi có mặt n- WO3mạnh hơn nhiều so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu2O Mặt khác, trong hỗn hợp

Cu2O - WO3, nếu Cu2O định hướng mặt (111) thì lượng khí H2 sinh ra nhiều hơn so với hỗn hợp chứa Cu2O định hướng mặt (110) Cu2O/C còn làm xúc tác cho phản ứng phân hủy methanol thành H2 và CO; Cu2O làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa CO thành CO2, NOx thành N2 và O2 Đây là các phản ứng rất có ý nghĩa đối với xử lí khí thải [24] Nguyên nhân làm cho Cu2O nano có hoạt tính xúc tác tốt hơn Cu2O khối là do diện tích bề mặt của nó lớn Khi giảm kích thước hạt thì tỉ lệ các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên, cụ thể là vật liệu với kích thước hạt 30nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt; hạt 10nm có 20% nguyên tử ở trên bề mặt; còn hạt 3nm có tới 50% nguyên tử ở trên bề mặt [27] Do vậy các hạt nano kích thước nhỏ

sẽ có diện tích bề mặt rất lớn Vì các phản ứng xúc tác dị thể diễn ra trên bề mặt, nên khi sử dụng xúc tác nano thì phản ứng xảy ra nhanh hơn so với xúc tác là vật liệu khối cùng loại

Ngoài ra, Cu2O còn có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa muối thiosunfat, góp phần giải quyết ảnh hưởng bất lợi của các muối thiosunfat trong quá trình tuyển nổi (các muối này sẽ làm cho dung dịch có tính axit, trong khi yêu cầu đối với dung dịch tuyển nổi là có tính kiềm hoặc trung tính [30]

1.1.2.2 Xúc tác quang hóa

Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2O dễ bị kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến Mặt khác, Cu2O có độc tính thấp và có giá thành rẻ nên nó được sử dụng rộng rãi để xử lí phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp vì đó là các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường và không dễ dàng bị phân hủy trong tự nhiên

Cu2O/ chitosan có khả năng làm mất màu phẩm nhuộm X-3B từ nồng độ 50mg/l xuống còn 1.545 – 0.337 mg/l (phù hợp với tiêu chuẩn nước uống của WHO) [6]

Cu2O còn được sử dụng để xúc tác cho quá trình chuyển p-nitrophenol (một chất

gây ô nhiềm môi trường và độc tính của nó ảnh hưởng lên cả con người, động vật

và thực vật) thành p-hydroxylaminphenol [12] Vì Cu2O có độ rộng vùng cấm nhỏ nên dễ xảy ra quá trình tái kết hợp của điện tử và lỗ trống Điều này làm giảm hoạt tính xúc tác quang của Cu2O Để khắc phục hiện tượng trên người ta thường tạo ra các hạt composite giữa Cu2O với các kim loại khác Ví dụ: khi trôn Cu2O với TiO2thì các hạt composite tạo thành có hoạt tính xúc tác cao hơn Cu2O nguyên chất trong phản ứng làm mất màu phẩm nhuộm đỏ khi được chiếu sáng bởi bức xạ khả kiến [19]

1.1.2.3 Xúc tác cho quá trình polime hóa

Cu2O nano là xúc tác cho quá trình tổng hợp sợi cacbon nano (CNF – Cacbon Nano Fiber) Ngày nay lĩnh vực nghiên cứu CNF đang thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học vì chúng có cấu trúc và tính chất lí, hóa rất đặc biệt [32] :

+ Với cấu trúc xoắn giống dạng lò xo, CNF có module đàn hồi cao, có khả năng phản ứng với tác dụng của ngoại lực: kéo, nén, vặn, xoắn …mà vẫn giữ nguyên được hình dạng khi ngoại lực thôi tác dụng Chẳng hạn, CNF có thể kéo giãn gấp 3 lần kích thước ban đầu của nó (gần như bị kéo thẳng) mà không bị biến dạng sau khi thôi tác dụng lực và chỉ bị biến dạng đáng kể khi bị kéo dãn gấp 4-5 lần kích thước ban đầu Vì vậy CNF là vật liệu lí tưởng để chế tạo lớp chống lại các chấn động cho các thiết bị nano; chế tạo vật liệu mới có độ bền cao; làm phụ gia cường lực cho polime hay các loại keo (vật liệu được gia cường bằng cacbon xoắn bền hơn nhiều so với việc gia cường bằng sợi cacbon thông thường)…

+ Cacbon xoắn nói riêng và các sợi cacbon nói chung có độ dẫn điện khoảng 5000S/m cao gấp ≈ 3 lần so với cacbon vô định hình nên có thể được sử dụng như các dây dẫn kích thước nano trong các lình kiện siêu nhỏ Việc tăng độ dẫn của polime dẫn đến cải thiện tính chất điện từ của vật liệu, trong đó các sensor được chế tạo từ các compositepolime – sợi cacbon xoắn cho độ nhạy cao hơn Mặt khác, CNF

thể hiện được tính chất điện từ đặc biệt: chúng có thể sinh ra từ trường khi có dòng điện chạy qua cuộn cacbon hoặc sinh ra dòng điện trong từ trường biến đổi Do vậy, CNF đang được quan tâm nghiên cứu trong việc chế tạo nam châm điện, cuộn cảm, thiết bị cảm ứng, thiết bị lưu trữ…

Đã có một số chất xúc tác được sử dụng để tổng hợp CNF [20] Gần đây Cu2O nano bắt đầu được quan tâm sử dụng để làm xúc tác cho phản ứng polime hóa axetylen để tổng hợp CNF vì nó không gây độc hại, giá thành rẻ, quá trình tổng hợp khá đơn giản và đặc biệt là phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi dùng các chất xúc tác khác Hình dạng và kích thước của các hạt Cu2O ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước cũng như độ xoắn của sợi cacbon thu được

1.1.2.4 Chế tạo cảm biến

Màng mỏng Cu2O/ RuO2 được sử dụng làm điện cực cảm biến để xác định hàm lượng oxy hòa tan (DO) và đo pH Trước đây màng RuO2 đã được sử dụng cho mục đích trên vì độ dẫn điện cũng như tính bền nhiệt và bền hóa học cao, chống ăn mòn tốt Sử dụng màng RuO2 làm điện cực cảm biến có thể đo được pH trong vùng

từ 2- 13 ở nhiệt độ 4 – 300C và có thể xác định được DO trong khoảng 0.5 – 8.0ppm Tuy nhiên điện cực màng mỏng RuO2 tương đối xốp nên nó dễ dàng hấp phụ các chất, do đó dễ làm thay đổi đặc tính của cảm biến Để khắc phục những nhược điểm của trên, người ta đã phủ Cu2O lên RuO2 ( tỉ lệ mol của Cu2O là 10 – 20%) Điện cực cảm biến màng mỏng Cu2O/RuO2 không những đã khắc phục được những hạn chế của điện cực RuO2 mà còn giữ lại được tất cả những tính chất quý giá của điện cực này, hơn nữa tuổi thọ của điện cực Cu2O/RuO2 cao hơn nhiều so với điên cực RuO2 [39]

Màng Cu2O được tạo ra bằng phương pháp kết tủa điện hóa và xử lí quang nhiệt nhanh, được sử dụng để chế tạo các tế bào cảm biến khí NO2 Khí này là một trong những khí gây ô nhiễm nguy hiểm nhất được tạo ra từ quá trình cháy của các động cơ ô tô, từ quá trình nấu nướng của các hộ gia đình, từ các lò nung hay các vụ

cháy rừng….Do đó cần phải tạo ra những bộ cảm biến khí NO2 với đặc tính vừa nhỏ gọn, tuổi thọ cao, cảm biến nhanh và nhạy ngay cả ở nồng độ khí thấp cỡ ppm

là rất cần thiết để góp phần chống lại sự bến đổi khí hậu toàn cầu Đã có nhiều nghiên cứu về cảm biến khí NO2 được công bố và đã có nhiều vật liệu làm cảm biến được sử dụng Trong số đó, màng Cu2O tuy mới được nghiên cứu sử dụng làm cảm biến khí NO2 nhưng kết quả thu được rất khả quan [34] Quá trình đo cảm biến khí được thực hiện bằng cách đưa tế bào cảm biến Cu2O vào dòng không khí chứa NO2

hàm lượng 0.5 – 1.5 ppm nhiệt độ của cảm biến được giữ ở 3000C Kết quả cho thấy cảm biến hoạt động tốt, độ nhạy của cảm biến tăng lên khi tăng nhiệt độ trong quá trình tạo màng Cu2O và cao nhất là màng được chế tạo ở khoảng nhiệt độ 150 ±

200C và sau 4 tháng sử dụng cảm biến vẫn hoạt động tốt

1.1.2.5 Cu 2 O với quá trình chuyển hóa năng lượng

Cu2O còn được sử dụng trong cảm biến điện hóa đối với gluco Gluco là một trong những nhiên liệu sinh học giàu năng lượng Khi bị oxi hóa, nó giải phóng ra 4430Wh/kg, xấp xỉ giá trị năng lượng mà methanol giải phóng ra (6100Wh/kg) [11]:

C6H12O6 + 6O2  6CO2 + 6H2O

Vì vậy glucozơ là một trong những nguồn nhiên liệu tốt nhất để sử dụng trong pin nhiên liệu Mặt khác, glucozơ không độc và rẻ tiền nên việc sử dụng trực tiếp gluco trong pin nhiên liệu đang được quan tâm chú ý Một số kim loại đã được

sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu để oxi hóa glucozo như Au, Ag [17] Tuy nhiên quá trình oxi hóa xảy ra rất chậm Cu2O đang được nghiên cứu để thay thế các vật liệu trên vì hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa gluco của oxits này cao hơn hẳn Trong lĩnh vực chuyển hóa năng lượng mặt trời thì các loại màng mỏng có chứa Cu2O được nghiên cứu nhiều vì hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin mặt trời có chứa Cu2O cho giá trị lớn nhất (theo lí thuyết, hiệu suất biến đổi năng lượng của pin mặt trời Cu2O là khoảng 20%) Tuy nhiên, thật khó để đạt được hiệu suất

này vì để tạo ra p- Cu2O là rất khó Pin mặt trời Schottky barrier (SB) với lớp hoạt động Cu/Cu2O được chế tạo bằng phương pháp oxi hóa nhiệt thanh Cu có hiệu suất chuyển hóa 1.76% Pin SB với thành phần Ga thêm vào ZnO(GZO)/Cu2O được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng n+ - GZO trên tấm Cu2O bị oxi hóa nhiệt bằng cách hóa hơi hồ quang plasma chân không có hiệu suất chuyển hóa 1.57% Pin SB với cấu trúc MgF2/ITO/ZnO/Cu2O/Cu được chế tạo bằng phương pháp phún xạ chùm tia ion cho hiệu suất chuyển hóa 2.01% [23] Chỉ có thể tạo ra những pin mặt trời sử dụng Cu2O với hiệu suất chuyển hóa lớn bằng việc giảm thiểu những ảnh hưởng gây ra trên bề mặt tấm Cu2O từ quá trình chế tạo màng mỏng

Cu2O nano còn được sử dụng làm âm cực trong pin liti Cu2O có vai trò tạo ra một lớp bảo vệ cho graphit và hạn chế sự phân hủy của propylencacbonat trong dung dịch điện li

1.2 Vàng (Au)

Vàng là chất rắn, nóng chảy ở 1063.40C, sôi ở 29960C, dẫn điện dẫn nhiệt tốt Vàng tương đối mền, dẻo và dai, do vậy dễ kéo thành sợi (1gram Au có thể kéo thành sợi chỉ dài 3 km) và dễ dát mỏng (có thể dát mỏng 1/8000 mm)

Vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng khi có kích cỡ vài nano mét thì có màu đỏ hoặc tím nhạt Điều này là do khi ở dạng nano mét vàng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng như miếng vàng khối

Vàng không phản ứng với hầu hết các chất, nhưng tan trong nước cường toan, dung dịch xianua của kim loại kiềm

1.2.1 Các phương pháp tổng hợp Au nano

Có nhiều phương pháp tổng hợp Au kích cỡ nano, sau đây là một số phương pháp phổ biến

1.2.1.1 Phương pháp phát triển mầm

Có nhiều quy trình khác nhau để điều chế thanh nano vàng, nhưng phương pháp mầm trung gian là phổ biến nhất Công trình của Murphy [26] cho thấy các thanh nano vàng có thể được điều chế từ các hạt nano vàng rất nhỏ (“mầm”

có kích thước 3-4nm), với vai trò là các nhân để hình thành các hạt mong muốn Mầm được thêm vào dung dịch phát triển (chứa ion Au (I)) Ion Au (I) dễ dàng bị khử về Au (0) ở bề mặt của một hạt mần khi có mặt axit ascobic Một lượng nhỏ AgNO3 được thêm vào trong dung dịch phát triển Nó đóng vai trò quan trọng trong hiệu suất điều chế các thanh nano vàng, tuy nhiên điều đó vẫn đang được bàn luận Bên cạnh đó, trong phương pháp này không thể thiếu CTAB vì CTAB không những

có tác dụng bảo vệ, tránh sự tích tụ hạt, mà còn cho phép phát triển hạt bất đối xứng [25]

Các hạt nano Au với nhiều hình dạng khác nhau, có kích thước 5 – 50 nm cũng được điều chế bằng phương pháp phát triển mầm trong dung dịch có chứa nhiều muối vàng, SDS, và một lượng axit ascorbic [8]

1.2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt

Tác giả [7] đã tổng hợp được Au nano hình bát diện bằng cách nung hỗn hợp CTAB, HAuCl4, natri citrat trong một bình tráng Teflon có nắp bằng polypropylene

ở 1100C, sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng đã thu được các hạt có kích thước thay đổi 31 – 149 nm, tùy thuộc vào thời gian nung Hiệu suất phản ứng đạt được là trên 90%

1.2.1.3 Phương pháp khử nhiệt

Các tấm nano vàng tam giác, lục giác có kích cỡ vài chục nano mét được điều chế bằng cách: thêm dung dịch hỗn hợp HAuCl4 và CTAB ở 500C vào dung dịch TSC ở 680C, sau đó tăng nhanh nhiệt của dung dịch lên 820C Sản phẩm thu được được làm nguội trong không khí Kích thước của tấm nano có thể thay đổi từ vài chục tới vài trăm nano mét bằng cách thay đổi lượng chất khử, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng [15]

1.2.2 Ứng dụng của Au nano

Các hạt nano vàng đã được sử dụng rộng dãi trong khoa học nano, như trong nghiên cứu liên kết hay hấp thụ của các phân tử chức năng Au nano có nhiều ứng dụng hữu ích Liên kết các phân tử sinh học như DNA và cacbohydrat là ví dụ,

đã được ứng dụng rộng dãi trong việc nhận diện và các xét nghiệm sinh học Do vàng bền trong nhiều môi trường khác nhau nên nó được sử dụng làm điện cực trong các môi trường mà các chất thông thường dễ bị oxi hóa Sau đây là một số ứng dụng của nano Au

1.2.2.1 Xúc tác quang hóa

Một nhà nghiên cứu của Phòng thí nghiệm Quốc gia Argonne (DOE) thuộc

Bộ Năng lượng Mỹ đã chế tạo thành công một loại xúc tác ánh sáng khả kiến, bằng cách sử dụng các dây nano bạc clorua được gắn các hạt nano vàng Xúc tác này có

sóng cực tím và xanh da trời, nhưng khi được bổ sung thêm các hạt nano vàng thì chúng trở thành xúc tác quang hóa hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến Ánh sáng khả kiến kích thích các electron ở các hạt nano vàng và khơi mào các phản ứng, tạo

ra hiệu ứng tách điện tử lên đến cực điểm ở các dây nano bạc clorua Các thử nghiệm đã chứng tỏ các dây nano bạc có gắn các hạt nano vàng có thể phân hủy các phân tử hữu cơ như xanh metylen

Nếu có thể tạo ra một màng dây nano được gắn vàng và cho nước ô nhiễm chảy qua, các phân tử hữu cơ có thể bị phân hủy bởi bức xạ ánh sáng khả kiến từ các đèn huỳnh quang thông thường hoặc ánh sáng Mặt trời Các nhà khoa học đã bắt đầu nghiên cứu các dây nano bạc thông thường được oxy hóa bằng sắt clorua để tạo ra các dây nano bạc clorua, tiếp theo là phản ứng với natri tetracloroaurat để làm lắng các hạt nano vàng lên các dây

1.2.2.2 Xúc tác oxi hóa khử

Hiện nay, một thách thức lớn về mặt môi trường là tình trạng ô nhiễm thủy ngân ở nhiều nơi trên thế giới Thủy ngân là chất có độc tính cao, thường có mặt trong các mỏ khoáng chất trên khắp thế giới Mỗi năm, có khoảng 150 tấn thủy ngân bị thải vào khí quyển, trong đó 1/3 là từ khí thải của các lò hơi đốt than Nhiễm độc thủy ngân có thể gây ra một số căn bệnh như bệnh alzheimer, chứng tự kỷ, Cục Bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA) đã đặt ra những giới hạn nghiêm ngặt về phát thải thủy ngân ở nồi hơi của các nhà máy điện Nhiệm vụ cấp bách hiện nay là tìm ra giải pháp để ngăn chặn có hiệu quả sự phát tán thủy ngân vào khí quyển Theo nghiên cứu của Phòng thí nghiệm Công nghệ năng lượng quốc gia Mỹ (NETL), các hạt nano vàng có thể xúc tác quá trình oxy hóa thủy ngân để thu giữ hơi thủy ngân Những thí nghiệm quy mô lớn hiện đang thực hiện tại một số nhà máy điện của Mỹ

Một vấn đề nghiêm trọng khác là tình trạng ngộ độc khí CO Theo thống kê, mỗi năm tại Mỹ có hơn 4000 người bị ngộ độc khí CO, trong đó 10% các trường hợp dẫn đến tử vong

Các nhà khoa học đã chứng minh rằng, các hạt nano vàng có thể tham gia phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp để tạo thành CO2 Trên thực tế, nhiều nhân viên cứu hỏa và thợ mỏ đã sử dụng mặt nạ phòng hơi độc có chứa xúc tác nano vàng để tránh ngộ độc khí CO

Một bước đột phá mới đây trong công nghệ xử lý nước là việc phát triển các hạt nano lưỡng kim vàng - palađi có hoạt tính xúc tác cao, có khả năng phân hủy các hợp chất hydrocacbon clo hóa, chẳng hạn tricloetan (TCE) TCE là chất tẩy dầu

mỡ được dùng trong các ngành công nghiệp điện tử, sản xuất xe ô tô và cũng thường được sử dụng trong sản xuất hóa chất Tuy nhiên, TCE ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người, có thể làm tổn thương gan, ảnh hưởng đến thai nhi

và gây ung thư

Ở nhiệt độ phòng và khi có mặt xúc tác palađi, hydro có khả năng phân hủy TCE và các hợp chất clo hóa trong nước:

1.2.2.3 Chế tạo pin năng lượng mặt trời

Theo tác giả [4] đã nghiên cứu thử nghiệm khả năng tăng hiệu suất của pin năng lượng mặt trời bằng cách đưa màng vàng có độ dày khoảng 2 nm vào giữa lớp phát quang và dựa trên một cấu trúc điot bán dẫn silicon Các mẫu (mẫu có xen màng vàng và mẫu không có màng vàng) được đo trong cùng điều kiện ở một nhiệt

độ ổn định 200C dưới ánh sáng của đèn sợi đốt (quang phổ bức xạ của nó đáng kể trong vùng hồng ngoại) với khoảng cách là 10 cm, cường độ ánh sáng ≈ 79,000 Ix (tương ứng 118W/m2) Kết quả cho thấy dòng điện và điện áp tạo ra bởi mẫu có màng vàng xen ở giữa tăng xấp xỉ 10 lần mỗi loại Các tác giả tin tưởng rằng công nghệ mới của họ có thể áp dụng cho tất cả các loại pin quang điện vô cơ Công nghệ này cho phép thay đổi mạnh giá trị năng lượng được tạo ra bởi các pin quang điện trong toàn cầu

1.2.2.4 Ứng dụng trong sinh, y học

Trong thập kỉ qua các hạt nano vàng đã được nghiên cứu nhiều và sử dụng rộng dãi trong phân tích sinh học bởi vì các hạt nano vàng có tính chất vật lí và hóa học độc đáo, cực kì nhạy cảm với điều kiện môi trường Các hạt Au nano được chức năng hóa với các phối tử sinh học có chứa lưu huỳnh như thiolat hoặc disunfit đã thay đổi DNA, peptit xystin, alanin-lysin – asparagines - asparagine…được ứng dụng trong phân tích tế bào, phát hiện các cation kim loại nặng, phân tử hợp chất hữu cơ nhỏ, axit nucleic và protein Bằng việc quan sát sự thay đổi màu sắc của các hạt vàng nano (cảm biến so màu) đã được chức năng hóa, người ta có thể phát hiện

được ion Pb2+ với nồng độ tối thiểu là 3 nM, nhỏ hơn rất nhiều so với lượng chì cho phép trong nước uống

Phương pháp so màu cũng được sử dụng để phát hiện các phân tử nhỏ Các hạt nano vàng đã được chức năng hóa có một ái lực nhất định liên kết với các phân

tử nhỏ Sự thay đổi màu sắc của các hạt nano Au là do tạo thành liên kết hidro, từ

đó phát triển một loại cảm biến mới cho việc xác định tại chỗ và hiện thực của melamin có trong nguyên liệu sữa và sữa công thức cho trẻ sơ sinh mà không cần trợ giúp của bất kì công cụ tiên tiến nào Cảm biến so màu này có thể xác định được melamin 20 nM trong vòng 1 phút, thậm chí bằng mắt thường Gần đây, sự chú ý ngày càng tăng [21]

1.3 Cấu trúc dị thể Au –Cu 2 O nhân – vỏ

Vật liệu nano lai đang thu hút sự chú ý đáng kể vì chúng thể hiện các tính năng cộng sinh mà rất khó có thể có được từ các thành phần riêng lẻ Một lỗ lực rất lớn

đã được thực hiện để tạo ra các vật liệu nano lai không chỉ bởi những thách thức của việc tìm ra phương pháp tổng hợp mà còn bởi những tính chất đầy hứa hẹn của vật liệu Đặc biệt, vật liệu nano lai của kim loại – chất bán dẫn rất hiệu quả trong việc tách điện tích dưới ánh sáng đèn, một phần quan trọng trong quá trình xúc tác quang hóa Mặt khác việc đưa kim loại vào có thể thúc đẩy sự hấp thụ các phân tử khí trên

bề mặt chất bán dẫn, cũng như thay đổi cấu trúc điện tử của các chất bán dẫn Cả hai điều này đều có lợi cho ứng dụng cảm biến khí [37]

Hạt nano Au có những tính chất hóa học đặc biệt và sở hữu nhiều tính chất thú

vị, được ứng dụng nhiều trong xúc tác và sinh học Oxit Cu2O là một chất bán dẫn loại p, có nhiều ứng dụng trong việc chuyển hóa năng lượng mặt trời và xúc tác quang hóa Tuy nhiên, khi chế tạo cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O nano thì sẽ tạo ra vật liệu có nhiều tính chất độc đáo và nhiều ứng dụng hữu ích hơn khi ở dạng đơn lẻ [38]

1.3.1 Các phương pháp tổng hợp Au – Cu 2 O nhân – vỏ

1.3.1.1 Phương pháp khử hóa học

Cấu trúc dị thể Au –Cu2O nhân – vỏ được điều chế bằng cách thêm keo vàng được bảo vệ bởi xitrat vào dung dịch có chứa CuSO4, sau đó thêm NaOH vào, cuối cùng thêm nhanh axit ascobic vào hỗn hợp phản ứng Dung dịch hỗn hợp phản ứng được khấy 5 phút ở 350 Các phản ứng xảy ra là:

CuSO4 + 2NaOH ⟶ Cu(OH)2 + Na2SO4

2 Cu(OH)2 + C6H8O6 ⟶ Cu2O + C6H6O6 + 3H2O Sản phẩm thu được có dạng cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O, với nhân vàng và lớp vỏ Cu2O [37]

Ngoài ra, theo tác giả [9], cấu trúc dị thể Au – Cu2O nhân - vỏ được điều chế

từ các chất CuCl2, SDS, Au-keo, NaOH, và chất khử NH2OH.HCl Bằng cách thay đổi lượng chất khử có thể thu được Au – Cu2O với hình dạng và kích thước khác nhau

1.3.1.2 Phương pháp sử dụng bức xạ sóng siêu âm

Dung dịch keo Cu2O (Cu2O phân tán trong nước) được thêm vào dung dịch HAuCl4 ở nhiệt độ phòng với sự hỗ trợ của bức xạ sóng siêu âm Kết tủa đen được tạo thành ngay lập tức khi Cu2O được thêm vào [28]

1.3.1.3 Phương pháp ủ nhiệt

Cấu trúc dị thể Au – Cu2O được điều chế bằng cách phủ các hạt Au nano (được ổn định bởi tetraoctylamoni bromua) trên một lưới đồng có phủ một màng mỏng cacbon, được đặt trong lò nung và nhiệt độ được tăng lên 3000C với tốc độ gia nhiệt 1℃/giây Nhiệt độ được giữ ở 3000C khoảng 30 phút Sản phẩm cuối cùng

là Au – Cu2O sáng bóng và đỏ trên lưới đồng [38]

1.3.2 Ứng dụng của Au – Cu2 O nhân – vỏ

Cu2O có hình dạng khác nhau thì khả năng xúc tác của nó cũng khác nhau

Ví dụ như Cu2O có hình dạng bát diện, hay hình dạng sáu mặt với nhiều mặt {111}

có khả năng xúc tác tốt hơn rất nhiều so với Cu2O lập phương chỉ có mặt {100} Cấu trúc dị thể Au – Cu2O nhân – vỏ tạo thành với hình dạng nhiều mặt và cạnh, do

đó tăng khả năng xúc tác của vật liệu [9]

1.3.2.2 Chế tạo cảm biến khí

Với những vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng tăng thì sự phát triển của các

bộ cảm biến khí hiệu quả cao là cần thiết hơn bao giờ hết Các oxit bán dẫn như ZnO, SnO2, TiO2, và Cu2O được sử dụng phổ biến để giám sát khí Đặc biệt là

Cu2O được coi là một ứng viên hấp dẫn nhất của bộ cảm biến khí bởi các ưu thế độc đáo của nó như: chi phí thấp, thời gian phản ứng ngắn, đối tượng khí ở phạm vi rộng, và ổn định nhiệt cao Những tiến bộ gần đây đã chứng tỏ việc đưa kim loại vào nâng cao hiệu suất cảm biến khí của oxit bán dẫn Tuy nhiên, có rất ít nghiên cứu trong các tài liệu liên quan đến tính chất cảm biến khí của vật liệu nano lai kim loại – Cu2O [37]

Tác giả [37] đã tổng hợp được cấu trúc dị thể kim loại – Cu2O nhân – vỏ với 3 kim loại là Ag, Au, Pd Hiệu suất cảm biến khí của vật liệu nano kim loại (Au, Ag, Pd) – Cu2O được đánh giá bằng cách sử dụng CO là khí thăm dò Kết quả cho thấy tất cả các cảm biến đều phản ứng nhanh chóng với khí CO, cho thấy sự chuyển chất

mang hiệu quả trong suốt quá trình hấp phụ/giải hấp khí Hạt nano kim loại – Cu2O nhạy với CO hơn Cu2O tinh khiết trong cùng điều kiện Phản hồi cảm biến đến 200 ppm của CO tương ứng là 1.66; 2.61; 1.80; 2.06 cho các hạt nano Cu2O tinh khiết,

Au – Cu2O, Ag –Cu2O, Pd – Cu2O Như vậy, Au –Cu2O cảm biến CO cao nhất Trạng thái ổn định phổ huỳnh quang và dữ liệu quang điện cho thấy khả năng bẫy điện tử của nhân kim loại là nguyên nhân cơ bản trong việc tăng cường phản hồi

CO của hạt nano kim loại – Cu2O Những phát hiện từ nghiên cứu này mở ra một khả năng mới cho việc nâng cao cảm biến khí của oxit bán dẫn

1.3.2.3 Chế tạo cảm biến glucozơ

Thử nghiệm đã được tiến hành để phát hiện glucozơ Cu2O có hình dạng xác định với định hướng mặt (111) có tính chất xúc tác điện tốt hơn Cu2O có định hướng (100) Điều này cho thấy các hạt Cu2O định hướng (111) dẫn diện tốt hơn định hướng (100) Tuy nhiên, giới hạn phát hiện glucozơ ít bị ảnh hưởng bởi định hướng hạt So sánh khả năng oxi hóa glucozơ của Cu2O tinh khiết, Au, Au –Cu2O cho thấy Au –Cu2O có hiệu suất tốt nhất [36] Điều này là do tính dẫn điện của

Cu2O định hướng (111) tăng, cùng với khả năng chuyển e của các hạt nano Au được tăng cường

Tóm lại, cả Cu2O và Au nano đều có những tính chất ưu việt nên chúng được ứng dụng rộng dãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau với hiệu quả cao Song việc đưa kim loại vào để tạo cấu trúc dị thể nhân vỏ Au –Cu2O cho thấy, các ứng dụng của

Au – Cu2O nhân – vỏ đều vượt trội hơn so với các vật liệu thành phần Đây là một hướng nghiên cứu đầy tiềm năng hứa hẹn thu được các loại vật liệu đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao của con người

1.4 Các phương pháp nghiên cứu

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp khảo sát cấu trúc XRD được sử dụng để xác định cấu trúc Khi

chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử nằm trong mạng

tinh thể Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa với nhau

Kích thước tinh thể được tính theo công thức Debye – Scherrer :

𝐷 = kλ

𝐵𝑐𝑜𝑠 𝜃 𝐵 (2.1) Trong đó :

+ D là kích thước tinh thể trung bình (nm)

+ 𝜆 là bước sóng tia X (𝜆𝐶𝑢𝐾𝛼 = 0.15406 𝑛𝑚)

+ B là độ rộng nửa chiều cao đỉnh nhiễu xạ (rad), B = 𝐹𝑊𝐻𝑀

180 𝜋 + 𝜃𝐵 là góc Bragg

+ k là hằng số (từ 0.8 – 1.1, thường lấy k = 0.94)

Phương trình Debye – Scherrer chỉ cho kết quả có độ tin cậy cao khi áp dụng đối với các tinh thể dạng cầu có kích thước dưới 100 nm

1.4.2 Phương pháp quang phổ UV – VIS

Khi chiếu một chùm tia sáng vào dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định, theo định luật Burger – Lamber – Beer ta có:

A = lg(I/I0) = εbc (2.2) Trong đó:

+ A: độ hấp thụ quang

+ ε: hệ số hấp thụ

+ b: chiều dày cuvet

+ c: nồng độ

Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng

độ C Dựa vào đồ thị ta sẽ tính được nồng độ của dung dịch cần phân tích khi biết

độ hấp thụ quang của dung dịch đó

1.4.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị được sử dụng để xác định hình dạng, kích thước của các mẫu thu được

Nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) [3]

Hình 2: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét

Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường) Sau khi thoát ra khỏi catot, điện tử di chuyển đến anot rỗng và được tăng tốc dưới thế tăng tốc V Thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10kV đến 50kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm

điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

1.4.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [16] là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua (những năm đầu 1930) Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học

Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra ưu thế hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới Nó có thể đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng xuyên qua phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị trên màn chiếu Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: Chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học

1.4.5 Quang phổ tia X (PIXE)

Quang phổ tia X PIXE là một phương pháp hiện đại được sử dụng trong việc

xác định sự có mặt của các nguyên tố trong một vật liệu hoặc mẫu Khi chiếu một chùm ion vào một vật liệu do tương tác giữa các ion và nguyên tử của mẫu xảy ra dẫn tới việc phát ra bức xạ EM của bước sóng trong tia X là một phần của quang phổ điện tử đặc biệt của một nguyên tố Kĩ thuật phân tích nguyên tố PIXE không phá hủy hiện nay được sử dụng thường xuyên bởi các nhà địa chất, khảo cổ học, vật

lí, khoa học vật liệu…

Kĩ thuật này được đề xuất đầu tiên vào năm 1970 bởi Sven Johansson của đại học Lund, Thụy Điển, và được phát triển ở những năm tiếp theo với các đồng nghiệp của ông

Hình 4: Sơ đồ nguyên lí phổ PIXE

Lí thuyết lượng tử pháp biểu rằng các electron quay quanh hạt nhân phải chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau để bền hóa Việc bắn phá bằng các ion có năng lượng đủ lớn được tạo ra từ máy gia tốc ion, sẽ gây ra sự ion hóa lớp vỏ bên trong của nguyên tử trong mẫu vật tạo ra các lỗ trống Các electron ở lớp ngoài sẽ xuống

để lấp các lỗ trống tuy nhiên chỉ một số sự lấp các lỗ trống là cho phép Năng lượng tia X phát ra đặc trưng cho các nguyên tố và được ghi nhận bởi detectơ

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

NGHIỆM

2.1 Mục đích và nội dung nghiên cứu

Với mục đích tổng hợp Cu2O, Au nano và cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O với nhiều hình dạng, cấu trúc khác nhau, đề tài này gồm các nội dung như sau:

Dung dịch HAuCl4 có nồng độ gần đúng 2,5x 10-4M: Lấy 0,5 ml dung dịch HAuCl4 25 mM cho vào bình định mức 50ml, định mức bằng nước cất tới 50 ml, lắc đều

Dung dịch HAuCl4 có nồng độ gần đúng 1 mM: Lấy 1 ml dung dịch HAuCl4

25 mM cho vào bình định mức 25 ml, định mức bằng nước cất tới 25 ml, lắc đều Dung dịch HNO3 có nồng độ gần đúng 0,1M: Lấy 0,32 ml HNO3 66,5% (d

= 1,44 g/cm3) cho vào bình định mức 50 ml (đã có sẵn nước ), định mức tới 50 ml bằng nước cất rồi lắc đều

Dung dịch CuCl2 có nồng độ gần đúng 0,1M: Cân 1,7 g CuCl2.2H2O cho vào bình định mức 100 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 100 ml, lắc đều

Dung dịch NaOH có nồng độ gần đúng 1M: Cân 2 g NaOH cho vào bình định mức 50 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều

Dung dịch NH2OH.HCl có nồng độ gần đúng 0,2M: Cân 0,7 g NH2OH.HCl cho vào bình định mức 50 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều Dung dịch AgNO3 có nồng độ gần đúng 4mM: lấy 27 µl dung dịch AgNO31,514M cho vào bình định mức 10 ml, định mức bằng nước cất tới 10 ml, lắc đều Dung dịch CTAB có nồng độ gần đúng 0,2M: Hòa tan 3,65 g CTAB bằng nước cất, sau đó chuyển định lượng vào bình định mức 50 ml, định mức bằng nước cất tới 50 ml, lắc đều

Dung dịch xanh metylen nồng độ gần đúng 6,13mg/l: Cân 3,1 mg xanh metylen cho vào bình định mức 500 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 500ml, lắc đều

2.3 Thực nghiệm

2.3.1 Điều chế Cu 2 O nano

Cu2O nano được điều chế theo qui trình của tác giả [9]

Qui trình tổng hợp Cu2O nano được thực hiện theo sơ đồ sau:

Khuấy Khuấy Lắc khoảng (10 s) lắc ≈ 1 phút

H2O ⟶ CuCl2 ⟶ SDS ⟶ NaOH ⟶ NH2OH.HCl ⟶ Cu2O

NH2OH.HCl vào hỗn hợp phản ứng, lắc thêm khoảng 1 phút nữa Sau đó hỗn hợp phản ứng được ủ khoảng 2 giờ cho phản ứng xảy ra hoàn thành Sản phẩm được rửa

li tâm với tốc độ 4000 vòng /phút bằng nước 3 lần Cuối cùng kết tủa được phân tán trong etanol

- Thêm 0,6 ml dung dịch A vào dung dịch B, khuấy thêm 1phút nữa Dung dịch thu được có màu cam đỏ

Bước 2: Điều chế dung dịch phát triển: cho 10-2mol CTAB (3,65g) vào 100

ml dung dịch HAuCl4 2,5x10-4M, khuấy đều cho tới khi CTAB tan hết

 Thêm 400µl dung dịch mầm vàng vào cốc A, khuấy nhẹ khoảng 3 giây (dung dịch C)

 Thêm 400µl dung dịch C vào cốc B và khuấy khoảng 5 giây (dung dịc D)

 Thêm 4 ml dung dịch D vào cốc C và khuấy khoảng 5 giây, ủ 12 giờ cho phản ứng xảy ra hoàn toàn

2.3.3 Điều chế thanh vàng:

Dựa theo qui trình của tác giả [26, 25] gồm một số bước sau:

Bước 1: Điều chế mầm vàng: 5 ml dung dịch HAuCl4 0,5mM được thêm vào 2,5 ml dung dịch CTAB 0,2M Tiếp theo, thêm nhanh 190µl dung dịch NaBH40,1M (được ướp trong đá lạnh) vào hỗn hợp trên và khuấy khoảng 2 phút Dung dịch thu được có màu nâu, được sử dụng trong thời gian khoảng 2h sau khi điều chế

Bước 2: Điều chế dung dịch phát triển: Thêm lần lượt 3 dung dịch HAuCl4 (5 ml; 1 mmol/l), CTAB (2,5 ml; 0,2M) và AgNO3 (200µl; 4 mmol/l) vào cốc thủy tinh và khuấy đều trên máy khuấy từ, vừa khuấy vừa thêm 70µl dung dịch axit ascobic 0,08M Ngay lập tức dung dịch chuyển màu từ vàng sang không màu

Bước 3: Điều chế thanh nano vàng: Thêm 12µl dung dịch mầm vàng vào

trong dung dịch phát triển và khuấy nhẹ khoảng 10 giây Sau đó ủ ít nhất 4 giờ cho

phản ứng xảy ra hoàn toàn

2.3.4 Điều chế Au – Cu 2 O nhân – vỏ

Vật liệu nhân – vỏ Au – Cu2O được điều chế dựa theo qui trình của tác giả [9]

Qui trình tổng hợp Au – Cu2O nhân – vỏ được thực hiện theo sơ đồ sau:

Khuấy Khuấy

Lắc lắc khoảng 1 phút lắc khoảng 10 giây

m(g) SDS V(ml) Au

(hạt hoặc thanh)

V(ml) NaOH 1M

V(ml)

NH2OH.HCl 0,2M

- Cách tiến hành: Cho lượng nước và lượng CuCl2 tương ứng vào cốc và

khuấy đều trên máy khuấy từ, vừa khuấy vừa thêm SDS, khuấy đều để hòa tan SDS

Lấy con từ ra Vừa lắc nhẹ vừa thêm Au (hạt hoặc thanh) vào, lắc đều, vừa lắc vừa

thêm lượng dung dịch NaOH tương ứng, lắc tiếp khoảng 10 giây Thêm

NH2OH.HCl vào hỗn hợp phản ứng và lắc thêm 1 phút Sau đó hỗn hợp phản ứng

được ủ khoảng 2 giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn Sản phẩm được rửa li tâm với tốc độ 4000 vòng/phút bằng nước 3 lần Cuối cùng kết tủa được phân tán trong etanol

Trong bài luận văn này chúng tôi còn thay SDS bằng CTAB và PVP để khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt tới cấu trúc dị thể nhân - vỏ Au –

Cu2O, với qui trình thực hiện như trên, nhưng thay vì sử dụng 0,087 g SDS thì sử dụng 0,087 g CTAB hoặc 0,087 g PVP

2.3.5 Sử dụng Cu2 O nano và Au – Cu 2 O nano xúc tác cho quá trình khử màu

xanh metylen

Quy trình khử màu xanh metylen được thực hiện như sau: Cân một lượng xác

định Au – Cu2O cho vào cốc thủy tinh có sẵn 50 ml dung dịch xanh metylen nồng

độ 6,13 mg/l Khuấy đều trên máy khuấy từ, đồng thời chiếu liên tục đèn cao áp thủy ngân để phản ứng xúc tác quang hóa xảy ra Ở các thời gian khác nhau từ 20 –

120 phút sau khi đã cho Cu2O, Au –Cu2O vào, lấy khoảng 5 ml dung dịch ra lọc để tách Cu2O, Au –Cu2O ra khỏi dung dịch Đo độ hấp thụ quang A của dung dịch lọc tại bước sóng 665 nm (là bước sóng hấp thụ cực đại của xanh metylen) Từ độ hấp thụ quang A sẽ tìm được nồng độ C của MB dựa trên đường chuẩn mật độ quang – nồng độ dung dịch

Độ chuyển hóa của xanh metylen được tính theo công thức sau:

Từ dung dịch MB chuẩn có nồng độ 6,13ppm pha thành 6 dung dịch có nồng độ khác nhau: 1,02ppm; 1,23ppm; 1,53ppm; 2,04ppm; 3,07ppm; 6,13ppm Tiến hành

đo độ hấp thụ quang của các dung dich MB ở bước sóng 665nm, các kết quả hiển thị ở Bảng 3

Bảng 3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ metylen xanh

Từ kết quảng Bảng 3, dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB (Hình 5)

Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh

metylen

Dựa vào Hình 5 xác định được phương trình đường chuẩn là:

y = 0,133x + 0,024 với hệ số tương quan R2 = 0,995

y = 0.133x + 0.024 R² = 0.995